KR100767229B1 - 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 또는 그의 염, 그의중간체, 및 해충 억제제 및 그의 사용방법 - Google Patents

치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 또는 그의 염, 그의중간체, 및 해충 억제제 및 그의 사용방법 Download PDF

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Abstract

활성 성분으로서, 화학식 1로 표시되는 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체, 또는 그의 염:
Figure 112000023054019-pat00001
[식중, R은 H, OH, 포르밀기, 할로(C1-6)알킬기, 히드록시(C1-6)알킬기, (C2-6 )알케닐기; (치환) 아미노(C1-6)알킬기, (치환) 아미노카르보닐기, (치환) 페닐(C1-3)알킬기, (치환) 페닐알키닐(C1-3)알킬기, 1,3-디옥솔란-2-일-(C1-3)알킬기, 프탈이미도(C1-6 )알킬기 등이고, R1은 O, S 및 N으로부터 선택되는 1 내지 3개의 이종원자를 갖는 5- 또는 6-원 복소환고리이고, Y는 O 또는 S 이고, Z는 식 - N=C(R2) - 기, 또는 식 - N(R3)-CH(R2)- 기(식중, R2 및 R3는 수소 원자, (C1-6 )알킬기 등이다)이고, X는 Br, I, OH, CN, (C1-6)알킬기, (C2-6)알케닐기, (치환) 아미노카르보닐기, (치환) 페닐옥시기 등이고, n은 0 내지 4의 정수이다], 및 상기 치환 아미노퀴나졸리논 유도체 및 그의 염을 함유하는 해충 억제제는, 유사한 화학 구조를 갖는 종래 화합물이 목 적하는 살충효과를 나타내지 않는 낮은 양으로, 온실 가루이(Trialeurodes vaporariorum) 등에 대해 우수한 살충 효과를 갖는다.
치환 아미노퀴나졸리논

Description

치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 또는 그의 염, 그의 중간체, 및 해충 억제제 및 그의 사용방법{SUBSTITUTED AMINOQUINAZOLINONE (THIONE) DERIVATIVES OR SALTS THEREOF, INTERMEDIATES THEREOF, AND PEST CONTROLLERS AND A METHOD FOR USING THE SAME}
본 발명은 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 또는 그의 염, 그의 제조를 위한 중간체, 해충 억제제 및 그의 사용방법에 관한 것이다.
일본특허 미심사 출원, JP-A-8-325239 는 아미노퀴나졸리논 유도체가 해충 억제제로서 유용하다는 것을 개시한다.
신규 해충 억제제를 발견하기 위해 수행된 집중적인 연구의 결과로서, 본 발명자들은 퀴나졸리논 고리에 속하는 페닐기중에 치환체를 갖는 본 발명의 화합물이 상기 언급된 JP-A-8-325239에 개시된 실시예의 화합물에 비해 낮은 양으로 동일한 또는 보다 나은 살충 효과를 가짐을 발견하였다. 특히, 본 발명의 화합물은 농업 및 원예 분야에서 가루이(whiteflies)에 대해 충분한 살충효과를 가지며, 결과적으로 본 발명자들이 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 또는 그의 염 및 화학식 2로 표시되는 화학식 1의 유도체를 제조하기 위한 중간체인 화합물은 종래 기술의 문헌에 공지되지 않은 신규 화합물이다. 또한, 활성 성분으로서 화학식 1의 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 및 그의 염을 함유하는 해충 억제제는 종래의 해충 억제제에 비해 낮은 양으로 여러 곤충에 대해 우수한 살충효과를 갖는다.
본 발명자들은 확장된 살충 범위를 갖는 신규 해충 억제제를 개발하기 위해 아미노퀴나롤리논 (티온) 유도체에 대한 집중적인 연구를 하였다. 그 결과, 본 발명자들은 퀴나졸린 고리중에 브롬 원자, 요도드 원자, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기 등을 갖는 신규 아미노퀴나졸리논 유도체가 해충 억제제로서 매우 우수한 살충활성을 가짐을 발견하였다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체, 또는 그의 염:
[화학식 1]
Figure 112000023054019-pat00002
[식중, R은 수소 원자; 히드록실기; 포르밀기; (C1-12)알킬기; 할로(C1-6)알킬기; 히 드록시(C1-6)알킬기; (C2-6)알케닐기; (C2-6)알키닐기; (C1-6)알콕시기; 할로(C1-6)알콕시기; (C1-6)알콕시(C1-3)알킬기; (C1-6)알콕시(C1-3)알콕시(C 1-3)알킬기; (C1-6)알킬티오기; 할로(C1-6)알킬티오기; (C1-6)알킬술피닐기; (C1-6)알킬술포닐기; (C1-6)알킬티오(C1-3)알킬기; 디(C1-6)알콕시(C1-3)알킬기((C 1-6)알콕시기는 동일 또는 상이함); 비치환 아미노(C1-6)알킬기; 하나 또는 둘의 치환체를 갖는 치환 아미노(C1-6)알킬기(치환체는 동일 또는 상이하고, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C 2-6)알케닐기 및 (C2-6)알키닐기로 구성된 군으로부터 선택된다); 시아노(C1-6)알킬기; (C1-6 )알킬카르보닐기; (C1-6)알콕시카르보닐기; 히드록시카르보닐(C1-3)알킬기; (C1-6 )알콕시카르보닐(C1-3)알킬기; 비치환 아미노카르보닐기; 하나 또는 둘 이상의 치환체를 갖는 치환 아미노카르보닐기(치환체는 동일 또는 상이하고, (C1-6)알킬기, (C2-6)알케닐기 및 (C2-6)알키닐기로 구성된 군으로부터 선택된다); (C3-6)시클로알킬(C1-3 )알킬기; 비치환 페닐(C1-3)알킬기; 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐(C1-3)알킬기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6 )알킬티오기 및 할로(C1-6)알킬티오기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐카르보닐기; 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐카르보닐기(치환체는 동일 또는 상이하 고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6 )알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬티오기 및 할로(C1-6)알킬티오기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐티오기; 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐티오기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6 )알킬티오기 및 할로(C1-6)알킬티오기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐술포닐기; 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐술포닐기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬티오기 및 할로(C1-6)알킬티오기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐(C1-6)알킬술포닐기; 고리상 1 내지 5 개의 치환체를 갖는 치환 페닐(C1-6)알킬술포닐기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6 )알콕시기, (C1-6)알킬티오기 및 할로(C1-6)알킬티오기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐옥시카르보닐기; 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐옥시카르보닐기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬티오기 및 할로(C 1-6)알킬티오 기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐옥시(C1-3)알킬기, 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐옥시(C1-3)알킬기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬티오기 및 할로(C1-6)알킬티오기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐(C2-6)알케닐기, 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐(C2-6)알케닐기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6 )알킬티오기, 할로(C1-6)알킬티오기 및 (C1-2)알킬렌디옥시기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐(C2-6)알키닐기; 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐(C2-6)알키닐기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6 )알콕시기, (C1-6)알킬티오기, 할로(C1-6)알킬티오기 및 (C1-2)알킬렌디옥시기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐(C2-4)알키닐(C1-3)알킬기; 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐(C2-4)알키닐(C1-3)알킬기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6 )알콕시기, (C1- 6)알킬티오기, 할로(C1-6)알킬티오기 및 (C1-2)알킬렌디옥시기로 구성된 군으로부터 선택된다); 1,3-디옥솔란-2-일(C1-3)알킬기; 또는 프탈이미도(C1-6)알킬기이고,
R1은 1 내지 3개의 이종원자를 갖는 5- 또는 6-원 복소환고리(이종원자는 동일 또는 상이하고, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 구성된 군으로부터 선택된다)이고, 상기 복소환 고리는 1 내지 5개의 치환체를 가질 수 있으며(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기 및 (C 1-6)알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된다), 복소환 고리 중의 질소 원자는 N-옥시드기를 형성할 수 있고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이고,
Z는
- N=C(R2) -
(식중, R2는 수소 원자, (C1-6)알킬기 또는 할로(C1-6)알킬기이다), 또는
- N(R3)-CH(R2)-
(식중, R2는 상기 정의된 바와 같고, R3는 수소 원자, (C1-6)알킬기, 포르밀기, (C1-3)알킬카르보닐기 또는 할로(C1-3)알킬카르보닐기이다)이고,
X는 동일 또는 상이하고, 브롬 원자, 요오드 원자; 히드록실기; 시아노기; (C1-6)알킬기; 할로(C1-10)알킬기; (C2-6)알케닐기; 할로(C2-6)알케닐기; (C2-6)알키닐기; (C1-6)알콕시기; 할로(C1-6)알콕시기; (C1-6)알킬티오기; 할로(C1-6)알킬티오기; (C1-6)알킬술피닐기; 할로(C1-6)알킬술피닐기; (C1-6)알킬술포닐기; 할로(C1-6)알킬술포닐기; 할로(C1-6)알콕시할로(C1-6)알콕시기; 카르복실기; (C1-6)알콕시카르보닐기; 비치환 아미노카르보닐기; 하나 또는 둘의 치환체를 갖는 치환 아미노카르보닐기(치환체는 동일 또는 상이하고, (C1-6)알킬기, (C2-6)알케닐기 및 (C2-6)알키닐기로 구성된 군으로부터 선택된다); 카르복시(C1-6)알킬기; (C1-6)알콕시카르보닐(C1-3)알킬기; 비치환 아미노카르보닐(C1-3)알킬기; 하나 또는 둘의 치환체를 갖는 치환 아미노카르보닐(C1-3)알킬기(치환체는 동일 또는 상이하고, (C1-6)알킬기, (C2-6)알케닐기 및 (C2-6)알키닐기로 구성된 군으로부터 선택된다); 술폰산기; 비치환 아미노술포닐기; (C1-6)알콕시술포닐기; 하나 또는 둘의 치환체를 갖는 치환 아미노술포닐기(치환체는 동일 또는 상이하고, (C1-6)알킬기, (C2-6)알케닐기 및 (C2-6)알키닐기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐기; 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬티오기, 할로(C1-6)알킬티오기, (C1-6)알콕시술포닐기 및 하나 또는 둘의 치환체를 갖는 치환 아미노술포닐기(치환체는 동일 또는 상이하고, (C1-6)알킬기, (C2-6)알케닐기 및 (C2-6)알키닐기로 구성된 군으로부터 선택된다)로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐(C1-3)알킬기; 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐(C1-3)알킬기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬티오기 및 할로(C1-6)알킬티오기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐옥시기; 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐옥시기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬티오기 및 할로(C1-6)알킬티오기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 피리딜옥시기; 또는 하나 이상의 치환체를 갖는 치환 피리딜옥시기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬티오기 및 할로(C1-6)알킬티오기로 구성된 군으로부터 선택된다)이고; n은 0 내지 4의 정수이다], 활성 성분으로서 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 또는 그의 염을 함유하는 해충 억제제 및 해충 억제제를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 1'로 표시되는 N-아세틸-3,4-디히드로-3-(3-피리딜메틸아미노)-6-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]퀴나졸린-2-온에 관한 것이다.
[화학식 1']
Figure 712007003033376-pat00067
본 발명은 또한 화학식 2로 표시되는 상기 언급된 유도체를 제조하기 위한 중간체 화합물에 관한 것이다:
Figure 112000023054019-pat00003
[식중, X는 동일 또는 상이하고, 브롬 원자, 요오드 원자; 히드록실기; 시아노기; (C1-6)알킬기; 할로(C1-10)알킬기; (C2-6)알케닐기; 할로(C2-6)알케닐기; (C2-6)알키닐기; (C1-6)알콕시기; 할로(C1-6)알콕시기; (C1-6)알킬티오기; 할로(C1-6 )알킬티오기; (C1-6)알킬술피닐기; 할로(C1-6)알킬술피닐기; (C1-6)알킬술포닐기; 할로(C 1-6)알킬술포닐기; 할로(C1-6)알콕시할로(C1-6)알콕시기; 카르복실기; (C1-6)알콕시카르보닐기; 비치환 아미노카르보닐기; 하나 또는 둘의 치환체를 갖는 치환 아미노카르보닐기(치환체는 동일 또는 상이하고, (C1-6)알킬기, (C2-6)알케닐기 및 (C2-6)알키닐기로 구성된 군으로부터 선택된다); 카르복시(C1-6)알킬기; (C1-6)알콕시카르보닐(C1-3 )알킬기; 비치환 아미노카르보닐(C1-3)알킬기; 하나 또는 둘의 치환체를 갖는 치환 아미노카르보닐(C1-3)알킬기(치환체는 동일 또는 상이하고, (C1-6)알킬기, (C2-6)알케닐기 및 (C2-6)알키닐기로 구성된 군으로부터 선택된다); 술폰산기; (C1-6)알콕시술폰산기; 질소원자 상에 수소 원자, (C1-6)알킬기, (C2-6)알케닐기 또는 (C2-6)알키닐기를 갖는 술폰 아미드기; 비치환 페닐기; 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬티오기 및 할로(C 1-6)알킬티오기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐(C1-3)알킬기; 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐(C1-3)알킬기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬티오기 및 할로(C1-6)알킬티오기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 페닐옥시기; 고리상 1 내지 5개의 치환체를 갖는 치환 페닐옥시기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알콕시기, (C1-6)알킬티오기 및 할로(C 1-6)알킬티오기로 구성된 군으로부터 선택된다); 비치환 피리딜옥시기; 또는 하나 이상의 치환체를 갖는 치환 피리딜옥시기(치환체는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, (C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알킬기, (C1-6)알콕시기, 할로(C1-6 )알콕시기, (C1-6)알킬티오기 및 할로(C1-6)알킬티오기로 구성된 군으로부터 선택된다)이고; n은 0 내지 4의 정수이고; Y는 산소 원자 또는 황 원자이다].
활성 성분으로서, 화학식 1로 표시되는 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 또는 그의 염을 함유하는 본 발명의 해충 억제제는, 유사한 화학구조를 갖는 종 래의 화합물이 살충효과를 나타내지 않는 낮은 양으로, 온실 가루이(whitefly, Trialeurodes vaporariorum) 등에 대해 우수한 살충효과를 갖는다. 그러므로, 본 발명의 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체는 종래의 것들에 비해 우수한 해충 억제제이다.
본 발명의 화학식 1의 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체의 각 치환체의 정의에서, "할로겐 원자"는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 불소 원자를 의미한다. 용어 "(C1-12)"는 탄수소 1 내지 12를 의미한다. 용어 "(C1-12 )알킬기"는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, n-펜틸, n-헥실, n -헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실 등과 같은 알킬기를 의미한다. 용어 "할로(C1-10 )알킬기"는 치환체로서, 동일 또는 상이한 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는, 탄소수 1 내지 10의 치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬기를 의미하고, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등이다. 용어 "(C2-6)알케닐기"는 하나 이상의 이중결합을 갖는, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄의 알케닐기를 의미한다. 용어 "할로(C2-6)알케닐기"는 치환체로서, 동일 또는 상이한 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는, 탄소수 2 내지 6의 치환된 직쇄 또는 측쇄의 알케닐기이다. 용어 "(C2-6)알키닐기"는 하나 이상의 삼중결합을 갖는, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄의 알키닐기를 의미한다. 용어 "할로(C2-6)알키닐기"는 치환체로 서, 동일 또는 상이한 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는, 탄소수 2 내지 6의 치환된 직쇄 또는 측쇄의 알키닐기를 의미한다. 용어 "산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 구성된 군으로부터 선택되는, 동일 또는 상이한, 하나 이상의 이종원자를 갖는 5- 또는 6-원 복소환고리"는 예를 들면, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,2,4-티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 티오모르폴린, 디티올란, 디티안, 피페라진, 디옥솔란, 이미다졸리딘, 테트라히드로푸란 등의 5- 또는 6-원 복소환고리를 의미한다.
화학식 1로 표시되는 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체의 치환체는 하기와 같은 것이 바람직하다: R은 수소 원자, 포르밀기, (C1-6)알킬기, (C2-6)알케닐기, (C2-6)알키닐기, (C1-6)알킬카르보닐기, (C1-6)알콕시카르보닐기, (C1-6 )알킬티오기, 할로(C1-6)알킬티오기, 페닐카르보닐기, 치환 페닐카르보닐기, 치환 페닐(C1-6)알킬기, 피환 페닐(C2-6)알케닐기 또는 치환 페닐(C2-6)알키닐기이고; R1은 피리딜기, 특히 3-피리딜기이고; Y는 산소 원자 또는 황 원자이고; Z는 하기식의 기이고,
- N(R3)-CH(R2) -
(식중, R2 및 R3는 각각 수소 원자 또는 (C1-6)알킬기이다); X는 브롬 원자, 요오드 원자, 할로(C1-6)알킬기, 할로(C1-6)알콕시기, 할로(C1-6)알킬티오기, 할로(C 1-6)알킬술 피닐기, 할로(C1-6)알킬술포닐기 또는 페닐기이고; n은 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
화학식 1의 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체의 염으로서, 염산, 황산, 질산 등과 같은 무기산과의 염 및 나트륨, 칼륨과 같은 알킬리금속과의 염을 예로 들 수 있다.
화학식 2의 화합물인, 화학식 1의 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체를 제조하기 위해 사용되는 중간체는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
제조방법 1.
Figure 112000023054019-pat00004
[식중, X 및 n은 상기 정의한 바와 같고, R4는 (C1-6)알킬기이고, Hal 은 할로겐 원자이다].
화학식 2-1의 화합물은 불활성 용매의 존재하에 상기 화학식 3의 화합물과 히드라진 수화물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 반응에 사용가능한 불활성 용매로서, 반응의 진행을 눈에 띠게 방해하지 않는한, 모든 불활성 용매가 사용될 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부 탄올 등과 같은 알콜; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 모노클로로벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등과 같은 니트릴; 메틸 셀로솔브 등과 같은 셀로솔브; 디에틸 에테르, 디글림, 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 아미드; 디메틸 술폭시드; 술폴란; 및 물을 예로 들 수 있다. 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 그들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
반응 온도는 적당하게는 실온 내지 사용되는 불활성 용매의 비등점의 범위에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 실온 내지 90 ℃이다.
반응이 동일몰의 반응이기 때문에, 화학식 3의 화합물 및 히드라진 수화물은 둘다 과량으로 사용될 수 있지만 동일몰의 양으로 사용된다. 바람직하게는 히드라진 수화물을 과량으로 사용한다.
반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라 다양하지만, 수 분 내지 48 시간이다.
반응종결 후, 목적 화합물은 목적 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 통상적인 방법에 의해 분리되고, 필요에따라 재결정화, 건식 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제되어, 목적 화합물이 제조될 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 문헌에 기재된 바에 따라 제조될 수 있다(Collect. Czech. Chem. Commn. Vol.55, 752, 1990).
제조방법 2.
Figure 112000023054019-pat00005
[식중, R4, X, Y 및 n은 상기 정의된 바와 같다].
2-1. 화학식 8
Figure 112000023054019-pat00006
화학식 6
화학식 6의 화합물은 불활성 용매 및 촉매의 존재하에 화학식 8의 화합물을 화학식 7의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응에 사용가능한 불활성 용매로서, 예를 들면, 제조방법 1에 예시된 불활성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 그들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
촉매로서, 무기산(예를 들면, 염산 및 황산), 아세트산, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 촉매가 화학식 8의 화합물의 중량을 기초로 하여 반응계에 0.001 중량% 내지 10 중량%로 존재하도록 사용될 수 있다.
반응이 동일몰의 반응이기 때문에, 화학식 8의 화합물 및 화학식 7의 화합물은 과량으로 사용될 수 있지만, 동일몰 양으로 사용된다.
반응 온도는 적당하게는 실온 내지 사용되는 불활성 용매의 비등점의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 실온 내지 90 ℃이다.
반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라 다양하고, 수 분 내지 48 시간이다.
반응종결 후, 목적 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 제조방법 1에서와 동일한 방법으로 처리되어, 목적 화합물이 제조될 수 있다.
화학식 8의 화합물은 시판되는 것일 수 있거나, 또는 치환 벤즈알데히드를 니트로화함으로써 제조될 수 있다. 또한, 화학식 8의 화합물은 문헌에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다(Journal of Chemical Society, 1927, pp.2375 - 2378).
2-2. 화학식 6
Figure 112000023054019-pat00007
화학식 5
화학식 5의 화합물은 화학식 6의 화합물을 불활성 용매의 존재 또는 부재하에 환원제와 반응시킴으로써 또는 촉매환원에 의해서 제조될 수 있다.
환원제로서, 예를 들면, NaBH3CN, LiBH3CN 등과 같은 수소화 금속 및 BH3 등과 같은 환원제가 사용될 수 있다. 사용되는 환원제의 양은 적당하게는 화학식 6의 화합물의 몰당 1 몰 내지 과 몰(환원제로서 수소화물의 몰수로)의 범위에서 선택될 수 있다.
반응에 사용가능한 불활성 용매로서, 반응의 진행을 눈에 띠게 방해하지 않는한, 불활성 용매가 사용될 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 알콜; 메틸 셀로솔브 등과 같은 셀로솔브; 디에틸 에테르, 디글림, 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르; 에틸아세테이트 등과 같은 에스테르; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 아미드; 디메틸 술폭시드; 술폴란; 및 물을 예로 들 수 있다. 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 그들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
반응은 산성 또는 중성 조건하에 pH 1 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6의 범위에서 수행된다. pH는 염화 수소, 브롬화 수소 등을 반응계에 첨가함으로서 조정된다.
반응 온도는 0 ℃ 내지 용매의 비등점의 범위에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 실온 내지 70 ℃이다.
반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라 다양하지만, 수 분 내지 48 시간이다.
반응종결 후, 목적 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 제조방법 1에서와 동일한 방법으로 처리되어, 목적 화합물이 제조될 수 있다.
촉매환원이 환원반응으로서 수행되는 경우, 예를 들면, 문헌(Shin Jikken Kagaku Koza, Vol. 15-11, Maruzen Co. Ltd)에 기재된 방법에 따라 수행된다. 상기의 경우 사용가능한 불활성 용매로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 알콜; 메틸 셀로솔브 등과 같은 셀로솔브; 디에틸 에테르, 디글림, 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르; 헥산, 시클로헥산 등과 같은 탄화수소; 아세트산, 에틸 아세테이트 등과 같은 지방산 또는 그의 에스테르; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 아미드; 및 테트라메틸우레아 등과 같은 우레아를 예로 들 수 있다. 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 그들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
환원 반응에 사용되는 촉매로서, 팔라듐-카본, 팔라듐 블랙, 이산화백금, 레니(Raney) 니켈 등과 같은 촉매 환원 반응에 대한 전형적인 촉매를 예로 들 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 적당하게는 화학식 6의 화합물에 비해, 0.1 % 몰당량 내지 5 % 몰당량, 바람직하게는 0.5 % 몰당량 내지 1 % 몰당량의 범위에서 선택될 수 있다.
반응에서 수소 압력은 대기압 내지 300 atm, 바람직하게는 대기압 내지 50 atm이다.
작용 온도는 적당하게는 실온 내지 사용되는 불활성 용매의 비등점에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 실온 내지 70 ℃이다.
반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라 다양하지만, 수 분 내지 48 시간이다.
반응종결 후, 목적 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 환원제를 사용하는 경우에서와 동일한 방법으로 처리되어, 목적 화합물이 제조될 수 있다.
2-3. 화학식 5
Figure 112000023054019-pat00008
화학식 4
화학식 4의 화합물은 불활성 용매의 존재 및 염기의 존재 또는 부재하에, 화 학식 5의 화합물을 1,1'-카르보닐비스-1H-이미다졸(CDI), 알콕시카르보닐 할로겐화물, 포스겐 또는 티오포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응에서 사용가능한 불활성 용매로서, 디에틸 에테르, 디글림, 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르, 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소를 예로 들 수 있다. 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 그들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
염기로서, 무기 염기 또는 유기 염기가 사용될 수 있으며, 수산화 및 탄산 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 같은 무기염기[예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산칼륨], 및 트리에틸아민 및 피리딘과 같은 유기 염기를 예로 들 수 있다. CDI가 반응물로 사용되는 경우, 반응은 염기 없이 수행될 수 있다.
사용되는 염기의 양은 화학식 5의 화합물의 몰당 2 몰 이상이다.
반응 온도는 적당하게는 실온 내지 사용되는 불활성 용매의 비등점의 범위내에서 선택되고, 바람직하게는 실온 내지 100 ℃이다.
반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라 다양하지만, 수 분 내지 48 시간이다.
반응종결 후, 목적 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 제조방법 1에서와 동일한 방법으로 처리되어, 목적 화합물이 제조될 수 있다.
2-4. 화학식 4
Figure 112000023054019-pat00009
화학식 2
화학식 2의 화합물은 불활성 용매 존재하는 염기성 조건하에 화학식 4의 화 합물을 가수분해함으로써 제조될 수 있다.
상기 반응에 사용가능한 불활성 용매로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등과 같은 알콜; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 디글림, 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르; 및 물을 예로 들 수 있다. 이러한 불활성 용매는 단독으로 또는 그들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
염기로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등과 같은 수산화 알칼리금속 또는 알칼리토금속이 사용될 수 있다.
R4에 대한 알킬기에 따라, 반응은 또한 트리플루오로아세트산 또는 염산과 같은 유기 또는 무기산을 사용함으로써 산성 조건하에서 수행될 수 있다.
반응 온도는 적당하게는 0 ℃ 내지 사용되는 불활성 용매의 비등점의 범위내에서 선택될 수 있다.
반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라 다양하지만, 수 분 내지 48 시간이다.
반응종결 후, 목적 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 제조방법 1에서와 동일한 방법으로 처리되어, 목적 화합물이 제조될 수 있다.
제조방법 1 및 2에 의해 제조된 화학식 2의 화합물의 전형적인 예로는 표 1에 나타내었고, 본 발명의 범위를 이에 한정하려는 것은 아니다. 표 1, 3 내지 4에서, "Ph"는 페닐기를 의미하고, "Phr"은 피리딜기를 의미한다.
[화학식 2]
Figure 112000023054019-pat00010
Figure 112000023054019-pat00011
Figure 112000023054019-pat00012
Figure 112000023054019-pat00013
Figure 112000023054019-pat00014
Figure 112000023054019-pat00015
표 2는 표 1의 화합물의 NMR 데이타를 나타낸다.
Figure 112000023054019-pat00016
본 발명의 화학식 1의 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 및 그의 염의 제조방법의 전형적인 예를 하기 도식으로 나타낸다.
제조방법 3.
Figure 112000023054019-pat00017
[식중, R, R1, R2, R3, X, n, Y 및 Hal은 R 및 R3가 수소 원자가 아닌 것을 제외하고는 상기 정의된 바와 같다].
3-1. 화학식 2
Figure 112000023054019-pat00018
화학식 1-1
화학식 1-1의 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체는 불활성 용매 및 촉매의 존 재하에 화학식 2의 화합물을 화학식 10의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응의 경우에서, 목적 화합물은 제조방법 2-1에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
3-2. 화학식 1-1
Figure 112000023054019-pat00019
화학식 1-3
화학식 1-3의 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체는 불활성 용매 및 염기의 존재 또는 부재하에 화학식 1-1의 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체를 화학식 9의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응에서 사용가능한 불활성 용매로서, 예를 들면, 제조방법 1에 예시된 불활성 용매가 사용될 수 있다.
염기로서, 무기염기 또는 유기염기가 사용될 수 있다. 제조방법 2-3에 예시된 무기 또는 유기염기에 부가하여, CH3ONa, C2H5ONa, t-C4H 9ONa, CH3OK, C2H5OK, t-C4H9OK 등과 같은 알콕시드, 및 NaH 등과 같은 수소화 알칼리금속이 또한 사용될 수 있다. 사용되는 염기의 양은 적당하게는 화학식 1-1의 아미노퀴나졸리논 유도체의 몰당 1 몰 내지 과 몰의 범위내에서 선택될 수 있다.
반응 온도는 0 ℃ 내지 사용되는 불활성 용매의 비등점의 범위내에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 실온 내지 70 ℃이다.
반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라 다양하지만, 수 분 내지 48 시간이다.
반응종결 후, 목적 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 제조방법 1에서와 동일한 방법으로 처리되어, 목적 화합물이 제조될 수 있다.
3-3. 화학식 1-1
Figure 112000023054019-pat00020
화학식 1-2
상기 반응의 경우에서, 목적 화합물이 제조방법 2-2에서 기재되 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
3-4. 화학식 1-2
Figure 112000023054019-pat00021
화학식 1-4
화학식 1-4의 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체는 불활성 용매 및 염기의 존재 또는 부재하에 화학식 1-2의 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체를 화학식 9의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응의 경우에서, 목적 화합물은 제조방법 3-2에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
3-5. 화학식 1-4
Figure 112000023054019-pat00022
화학식 1-5
화학식 1-5의 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체는 불활성 기체 및 염기의 존재 또는 부재하에 화학식 1-4의 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체를 화학식 9의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응의 경우에서, 목적 화합물은 제조방법 3-2에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
3-6. 화학식 1-3
Figure 112000023054019-pat00023
화학식 1-5
상기 반응의 경우에서, 목적 화합물은 제조방법 2-2에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 또는 그의 염의 전형적인 예는 표 3 및 표 4에 나타나 있고, 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
표 3 및 표 4의 약어는 하기의 치환체를 나타낸다:
c: 알리시클릭 탄화수소기
Ph: 페닐기,
Q1: 2-피리딜기,
Q2: 3-피리딜기,
Q3: 4-피리딜기,
Q4: 2-피리딜-N-옥시드기,
Q5: 3-피리딜-N-옥시드기,
Q6: 4-피리딜-N-옥시드기,
Q7: 티아졸-5-일 기,
Q8: 푸란-2-일 기,
Q9: 1,3-디옥솔란-2-일 기,
Q10: 프탈리미드-1-일 기,
Q11: 티오펜-2-일 기,
Q12: 5-클로로-1,3-디메틸피라졸-4-일 기.
Figure 112000023054019-pat00024
Figure 112000023054019-pat00025
Figure 112000023054019-pat00026
Figure 112000023054019-pat00027
Figure 112000023054019-pat00028
Figure 112000023054019-pat00029
Figure 112000023054019-pat00030
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Figure 112000023054019-pat00065
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Figure 112000023054019-pat00047
실시예
본 발명의 전형적인 예는 하기에 기재되어 있지만, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
3-아미노-3,4-디히드로-6-트리플루오로메톡시-2-(1H)-퀴나졸리논(화합물 번호 2-30)의 제조
Figure 112000023054019-pat00048
20 ml 의 메탄올에 2.84 g (0.01 mol) 의 메틸 2-클로로메틸-4-트리플루오로메톡시페닐카르바메이트를 용해시킨 다음, 5 g (0.1 mol) 의 히드라진 수화물를 상기 용액에 첨가하고, 반응을 3시간 동안, 환류하에서 가열해서 수행하였다.
반응의 종결 후, 히드라진 수화물의 잔류물 및 용매를, 목적 화합물을 함유하는 반응 혼합물로부터 감압 하, 증류로 제거하여, 조(粗)생성물을 얻었다. 수득한 조(粗)생성물을 95 % 의 메탄올로부터 재결정화하여 2.22 g 의 목적 화합물을 얻었다.
물성: m.p. 181.5 - 184 ℃
수율: 90 %
실시예 2
3-아미노-3,4-디히드로-6-펜타플루오로에틸-2-(1H)-퀴나졸리논(화합물 번호 2-18)의 제조
Figure 112000023054019-pat00049
20 ml 의 메탄올에 3.18 g (0.01 mol) 의 메틸 2-클로로메틸-4-펜타플루오로에틸페닐카르바메이트를 용해시킨 다음, 5 g (0.1 mol) 의 히드라진 수화물를 상기 용액에 첨가하고, 반응을 3시간 동안, 환류하에서 가열해서 수행하였다.
반응의 종결 후, 히드라진 수화물 및 용매의 잔류물을, 목적 화합물을 함유하는 반응 혼합물로부터 감압 하, 증류로 제거하여, 조(粗)생성물을 얻었다. 수득한 조(粗)생성물을 95 % 의 메탄올로부터 재결정화하여 2.53 g 의 목적 화합물을 얻었다.
물성: m.p. 178.4 - 183.5 ℃
수율: 90 %
실시예 3
3-(3-피리딜메틸리덴아미노)-3,4-디히드로-6-트리플루오로메톡시-2-(1H)-퀴나졸리논(화합물 번호 30)의 제조
Figure 112000023054019-pat00050
10 ml 의 메탄올에 0.62 g (2.5 mmol) 의 3-아미노-3,4-디히드로-6-트리플루오로메톡시-2(1H)-퀴나졸리논, 0.27 g (2.5 mmol) 의 니코틴알데히드 및 1방울의 황산을 첨가한 다음, 반응을 3시간 동안, 환류하에서 가열해서 수행하였다.
반응의 종결 후, 반응계의 침전된 결정을 여과로 수집하고, 건조시켜 0.76 g 의 목적 생성물을 얻었다.
물성: m.p. 264.5 - 266.0 ℃
수율: 93 %
실시예 4
3-[1-(3-피리딜메틸리덴아미노)-3,4-디히드로-6-펜타플루오로에틸-2-(1H)-퀴나졸리논(화합물 번호 18)의 제조
Figure 112000023054019-pat00051
10 ml 의 메탄올에 0.74 g (2.5 mmol) 의 3-아미노-3,4-디히드로-6-펜타플루오로에틸-2(1H)-퀴나졸리논, 0.27 g (2.5 mmol) 의 니코틴알데히드 및 1방울의 황산을 첨가한 다음, 반응을 3시간 동안, 환류하에서 가열해서 수행하였다.
반응의 종결 후, 반응계의 침전된 결정을 여과로 수집하고, 건조시켜 0.78 g 의 목적 생성물을 얻었다.
물성: m.p. 298.0 - 300.0 ℃
수율: 84 %
실시예 5
3-(3-피리딜메틸아미노)-3,4-디히드로-6-트리플루오로메톡시-2-(1H)-퀴나졸 리논(화합물 번호 208)의 제조
Figure 112000023054019-pat00052
30 ml 의 아세트산에 3.36 g (2.5 mmol) 의 3-(3-피리딜메틸리덴아미노)-3,4-디히드로-6-트리플루오로메톡시-2(1H)-퀴나졸리논 및 0.2 g 의 5 % 의 팔라듐-카본을 첨가한 다음, 3 내지 4 kg/m2 에서 수소화를 수행하였다.
이론적인 양의 수소를 흡수한 후, 반응 혼합물로부터 여과로 촉매를 제거하였고, 용매를 감압하에서 증류로 제거하였다. 잔류물을, 20 % 의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 잔류물을 중화시키고, 목적 화합물을 클로로포름(20 ml ×3)으로 추출하였다. 추출된 용액을 물 및 염화나트륨으로 포화된 수용액으로 세척하였고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰고, 용매를 감압하에서 증류로 제거하였다. 수득한 조(粗)생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트-메탄올 = 10:1)로 정제해서 2.5 g 의 목적 화합물을 얻었다.
물성: nD 1.5233 (22.6 ℃)
수율: 74 %
실시예 6
1-메틸-3-(3-피리딜메틸아미노)-3,4-디히드로-6-트리플루오로메톡시-2-(1H)- 퀴나졸리논(화합물 번호 289)의 제조
Figure 112000023054019-pat00053
10 ml 의 디메틸포름아미드에 0.68 g (2.0 mmol) 의 3-(3-피리딜메틸아미노) -3,4-디히드로-6-트리플루오로메톡시-2(1H)-퀴나졸리논을 용해시켰다. 이 용액에, 0.09 g 의 수산화 나트륨 (62.4 %)를 첨가하였고, 반응을 30분 동안 실온에서 수행한 다음, 0.34 g 의 요오드화 메틸을 첨가하였고, 반응을 4시간 동안 수행하였다.
반응의 종결 후, 반응 혼합물을 냉수에 붓고, 목적 화합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다 (20 ml × 3). 추출된 용액을 물 및 포화 염화나트륨수로 세척하였고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조하였고, 용매르 감압 하에서 증류로 제거하였다. 수득한 조(粗)생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트-메탄올 = 10:1)로 정제해서 2.5 g 의 목적 화합물을 얻었다.
물성: nD 1.5467 (23 ℃)
수율: 50 %
실시예 7-1
t-부틸 2-(5-히드록시-2-니트로페닐메틸리덴)카르바제이트의 제조
Figure 112000023054019-pat00054
20 ml 의 메탄올에 3.34 g (0.02 mol) 의 5-히드록시-2-니트로벤즈알데히드, 2.64 g (0.02 mol) 의 t-부틸 카르바제이트 및 1방울의 황산을 첨가한 다음, 반응을 3시간 동안, 환류하에서 가열해서 수행하였다.
반응의 종결 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 침전된 결정을 여과로 수집하여 5.06 g 의 목적 화합물을 얻었다.
1H-NMR [CDCl3/TMS, δ(ppm)]
1.57(9H, s), 6.84(1H, d.d), 7.66(1H, d), 7.94(1H, d), 8.42(1H, br.s), 8.46(1H, s), 10.5(1H, br.s).
수율: 90 %
실시예 7-2
t-부틸 2-(5-메톡시카르보닐옥시-2-니트로페닐메틸리덴)카르바제이트의 제조
Figure 112000023054019-pat00055
15 ml 의 테트라히드로푸란에 실시예 7-1에서 얻은 4.22 g (0.015 mol) 의 t-부틸 2-(5-히드록시-2-니트로페닐-메틸리덴)카르바제이트 및 1.67 g (0.0165 mol) 의 트리에틸아민을 용해시킨 다음, 용액을 0 ℃ 로 냉각하였다. 15분 동안 방치한 후, 용액에, 5 ml 의 테트라히드로푸란에 용해된 1.56 g (0.0165 mol) 의 메틸 클로로포르메이트를 적가한 다음, 반응을 3시간 동안 실온에서 계속해서 수행하였다. 반응의 종결 후, 반응 혼합물을 20 ml 의 물에 붓고, 목적 화합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다 (20 ml ×3). 추출된 용액을 물과 포화 염화 나트륨 수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 용매를 감압하에서 증류로 제거하였다. 수득한 조(粗)생성물을 헥산-에테르로부터 재결정화하여 4.6 g 의 목적 화합물을 얻었다.
1H-NMR [CDCl3/TMS, δ(ppm)]
1.545(9H, s), 3.93(3H, s), 7.33(1H, d.d), 8.06(1H, d), 8.14(1H, d), 8.21(1H, br.s), 8.45(1H, s).
수율: 90 %
실시예 7-3
t-부틸 2-(2-아미노-5-메톡시카르보닐옥시페닐메틸)카르바제이트의 제조
Figure 112000023054019-pat00056
50 ml 의 메탄올에 실시예 7-2 에서 얻은 4.4 g (0.013 mol) 의 t-부틸 2-(5-메톡시카르보닐옥시-2-니트로페닐-메틸리덴)카르바제이트 및 0.4 g 의 5 % 의 팔라듐-카본을 첨가한 다음, 촉매 환원을 3 - 4 kg/m2 에서 수행하였다.
이론적인 양의 수소를 흡수한 후, 촉매를 여과로 반응 혼합물로부터 제거하 였고, 용매를 감압 하에서 증류로 제거해서, 4 g 의 목적 화합물을 얻었다.
Figure 112000023054019-pat00057
수율: 정량적
실시예 7-4
3-t-부톡시카르보닐아미노-6-메톡시카르보닐옥시-3,4-디히드로-2(1H)-퀴나졸리논의 제조
Figure 112000023054019-pat00058
20 ml 의 테트라히드로푸란에 실시예 7-3에서 얻은 3.1 g (0.01 mol) 의 t-부틸 2-(2-아미노-5-메톡시카르보닐옥시페닐메틸)카르바제이트 및 2.6 g (0.01 mol) 의 1,1'-카르보닐-비스(1H-이미다졸)을 용해시켰고, 반응을 3시간 동안 실온에서 수행하였다.
반응의 종결 후, 반응 혼합물을 20 ml 의 물에 붓고, 목적 화합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다 (20 ml ×3). 추출된 용액을 물과 포화 염화 나트륨수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 용매를 감압하에서 증류로 제거하였다. 수득한 조(粗)생성물을 헥산-에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 2.1 g 의 목적 화합물을 얻었다.
Figure 112000023054019-pat00059
수율: 60 %.
실시예 7-5
3-t-부톡시카르보닐아미노-6-히드록시-3,4-디히드로-2(1H)-퀴나졸리논의 제조
Figure 112000023054019-pat00060
20 ml 의 50 % 의 메탄올에 실시예 7-4에서 얻은 2.1 g (0.0062 mol) 의 3-t-부톡시카르보닐아미노-6-메톡시카르보닐옥시-3,4-디히드로-2-(1H)-퀴나졸리논 및 0.64 g (0.0063 mol) 의 소듐 카르보네이트를 첨가한 다음, 반응을 3시간 동안 환류하에서 수행하였다.
반응의 종결 후, 메탄올을 감압하에서 증류로 제거하였다. 수득한 잔류물에 10 ml 의 물을 첨가하였고, 여과로 수집한 다음, 95 % 의 메탄올로부터 재결정화로 수집하여 1.3 g 의 목적 화합물을 얻었다.
Figure 112000023054019-pat00061
수율: 75 %.
실시예 7-6
3-아미노-6-히드록시-3,4-디히드로-2(1H)-퀴나졸리논 (화합물 번호 2-2) 의 제조
Figure 112000023054019-pat00062
20 ml 의 트리플루오로아세트산에 실시예 7-5에서 얻은 1.3 g (0.0046 mol)의 3-t-부톡시카르보닐아미노-6-히드록시-3,4-디히드로-2(1H)-퀴나졸리논을 첨가한 다음, 반응을 3시간 동안 실온에서 수행하였다.
반응의 종결 후, 10 ml 의 메탄올을 반응 혼합물에 첨가하였고, 용매를 감압하에서 증류로 제거하였다. 수득한 잔류물을 메탄올로부터 재결정화하여 0.74 g 의 목적 화합물을 얻었다.
1H-NMR [DMSO-d6/TMS, δ(ppm)]
4.95 (2H, s), 4.65 (2H, s), 6.51-6.63 (3H, m), 9.00 (1H, s), 9.60 (1H, br.s)
수율: 90 %.
활성 성분으로서, 본 발명의 화학식 1의 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 및 그의 염을 함유하는 해충 억제제는 농업 해충류, 삼림 해충류, 원예 해충류, 저장곡식 해충류, 위생 해충류, 선충류 등과 같은 다양한 해충을 억제하는 데에 적 당하다. 또한, 예를 들면, 차 녹색메뚜기(Empoasca onukii), 녹미 메뚜기(Nephotettix cincticeps), 현미 메뚜기(Nilaparvata lugens), 백미 메뚜기(Sogatella furcifera), 감귤류 프실라(Diaphorina citri), 감귤류 가루이(Dialeurodes citri), 고구마 가루이(Bemisia tabaci), 온실 가루이(Trialeurodes vaporariorum), 상추 진디(Brevicoryne brassicae), 면 진디(Aphis gossypii), 밀 진디(Rhopalosiphum padi), 녹도 진디(Myzus persicae), 인디안 왁스 개각충(Ceroplastes ceriferus), 면 감귤류 개각충(Pulvinaria aurantii), 캄포르 개각충(Psuedaonidia duplex), 산 조스 개각충(Comstockaspis perniciosa), 화살촉 개각충(Unaspis yanonensis), 벼엽충(Trigonotylus colelestialium) 등을 포함하는 반시류, 커피뿌리부위 선충(Pratylenchus coffeae), 감자낭 선충(Globodera rostochiensis), 뿌리혹 선충(Meloidogyne sp.), 감귤류 선충(Tylenchulus semipenetrans), 아펠렌쿠스 속(Aphelenchus avenea), 국화잎 선충(Aphelenchoides ritzemabosi) 등을 포함하는 틸렌키다(TYLENCHIDA), 및 벼 삽주충(Stenchaetothrips biformis) 등을 포함하는 오르도프테라에 살충효과를 갖는다.
동물명 등은 1987년에 발행된 문헌 "List of Agricultural and Forest Injurious Animals and Insects"(Applied Zoology and Entomology Society of Japan)에 따른다.
활성 성분으로서 본 발명의 화학식 1의 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 또는 그의 염을 함유하는 해충 억제제는 논, 과수, 야채 및 기타 작물, 및 화원 예 식물에 해를 입히는 상기 예시된 해충류, 위생 해충류, 및/또는 선충류에 대해 뛰어난 살충효과를 갖는다. 그러므로, 본 발명의 살충제의 목적하는 효과는, 인간 및 가축에 해를 주는 상기 예시된 위생해충이 출현하거나, 또는 출현할 것으로 예상되는 논수, 벼, 과수, 야채, 기타 작물, 꽃의 종자 및 원예 식물, 뿌리, 식물의 줄기 및 잎, 토양 등, 또는 집안내 또는 집주위 배수구에 살충제를 적용함으로써 얻어진다. 적용은 해충, 위생해충 또는 선충이 출현하는 계절, 출현 전 또는 출현이 확인되는 시기에 수행된다. 그러나 본 발명은 이러한 구현예에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 화학식 1의 치환 아미노퀴나졸린(티온) 유도체 또는 이의 염이 해충 억제제로서 사용될 때, 유도체 또는 이의 염은 통상 농약 제조용의 통상의 방법에 따라 종래의 유용한 형태로 제형된다.
즉, 본 발명의 화학식 1의 치환 아미노퀴나졸린(티온) 유도체 또는 이의 염, 및 임의의 보조제는 알맞은 비로 적합한 불활성 담체와 배합되고 용해, 분산, 현탁, 혼합물 함침, 흡수 또는 점착을 통해 현탁액, 에멀션화 농축액, 가용성 농축액, 습성 분말, 과립, 가루 또는 정제와 같은 제제 형태로 제조된다.
본 발명에 사용된 불활성 담체는 고형 또는 액형일 수 있다. 고형 담체의 예는 하기와 같다: 콩 분말, 씨리얼 분말, 나무 분말, 나무껍질 분말, 톱밥 가루, 분말성 담배 줄기, 분말성 호두나무 껍질, 밀기울, 분말성 셀룰로오스, 야채의 추출 잔류물, 분말성 합성 중합체 또는 수지, 점토 (예컨대, 카올린, 벤토나이트, 및 산성 점토), 탈크(예를 들어, 탈크 및 파이로필라이트), 실리카 분말 또는 플레이 크 (예를 들어, 규조토, 실리카 모래, 마이카 및 화이트 카본, 즉, 합성, 고분산성 규산, 또한, 미세한 수화 실리카 또는 수화 규산, 시판되고 있는 제품 중의 일부는 주성분으로서 칼슘 실리케이트를 함유한다), 활성 탄소, 분말성 황, 분말성 경석(輕石), 하소된 규조토, 분쇄 벽돌, 플라이 애시(fly ash), 모래, 칼슘 카르보네이트 분말, 칼슘 포스페이트 분말 및 기타 무기성 또는 광물성 분말, 화학 비료 (예를 들어, 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 우레아 및 암모늄 클로라이드), 및 혼합 비료. 이들 담체는 단독 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
액체 담체는 그 자체가 용해성를 갖거나 그와 같은 용해성이 없는 것이지만, 보조제의 도움으로 활성 성분을 분산시킬 수 있다. 하기는 액체 담체의 전형적인 예이고, 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용된다: 물;, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 에틸렌 글리콜; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 및 시클로헥산논; 에테르, 예컨대 에틸 에테르, 디옥산, 셀로솔브, 디프로필 에테르 및 테트라히드로푸란; 지방족 탄화수소, 예컨대 등류 및 광물성 오일; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 용매 나프타 및 알킬나프탈렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트; 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 안드디메틸 술폭시드.
하기는 보조제의 전형적인 예인데, 이는 목적에 따라 사용되고, 어떤 경우에는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용되거나 전혀 사용될 필요도 없다.
활성 성분을 에멀션화, 분산, 용해 및/또는 습식화시키기 위해, 계면활성제를 사용한다. 계면활성제의 예는 하기와 같다: 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 레지네이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트, 알킬아릴술포네이트, 나프탈렌술폰산 축합 생성물, 리그닌술포네이트 및 고급 알코올 술페이트 에스테르.
또한, 활성 성분의 분산을 안정시키고, 활성 성분의 접착성을 강화하고/하거나 결합하기 위해, 하기와 같은 보조제를 사용할 수 있다: 카제인, 젤라틴, 전분, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 아라비아검, 폴리비닐 알코올, 터르펜틴, 겨(bran) 오일, 벤토나이트 및 리그닌술포네이트.
고형 생성물의 유동성을 향상시키기 위해, 왁스, 스테아레이트 및 알킬 포스페이트와 같은 보조제를 사용할 수 있다.
나프탈렌술폰산 축합 생성물 및 포스페이트의 중축합물과 같은 보조제를 분산성 생성물의 펩타이저(peptizer)로서 사용할 수 있다.
실리콘 오일과 같은 보조제는 탈발포제로서 사용될 수 있다.
활성 성분의 함량은 필요에 따라 변할 수 있다. 가루 또는 과립에 있어서, 그의 함량은 0.01 내지 50 중량% 이다. 유동 습윤성 분말의 에멀션화 농축물에 있어서도, 0.01 내지 50 중량% 이다.
활성 성분으로서 본 발명의 화학식 1의 치환 아미노퀴나졸리논(티온)유도체 또는 이의 염를 함유하는 해충 억제제는 하기 방법으로 다양한 해충을 억제하기 위해 사용된다. 즉, 해충, 또는 해충의 출현 또는 성장이 바람직하지 않는 곳에, 있는 그대로 또는 적당하게 물 등으로 희석하거나 물 등에 현탁한 후에, 해충을 효과적으로 억제하는 양으로 적용한다.
활성 성분으로서 본 발명의 화학식 1의 치환 아미노퀴나졸리논(티온)유도체 또는 이의 염를 함유하는 해충 억제제의 적용량은 목적, 억제될 해충, 식물의 성장 상태, 해충의 출현 경향, 기후, 환경 조건, 제제 형태, 적용 방법, 적용 위치 및 적용 시간과 같은 각종 인자에 따라 다양하다. 목적에 따라 10 아르에 대해 (활성 성분으로 환산하여) 0.1 내지 5 kg 의 범위로 적당하게 선택될 수 있다.
활성 성분으로서 본 발명의 화학식 1의 치환 아미노퀴나졸리논(티온)유도체 또는 이의 염를 함유하는 해충 억제제는 효과적인 적용이 가능할 때 억제할 수 있는 해충 종류 및 시간의 범위를 확대하기 위해 그리고 적용량을 감소시키기 위해 다른 살충제 또는 살균제와 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 전형적인 제형예 및 시험예는 하기에 기재되어 있지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하기 실시예에서, 모든 부는 중량으로 나타낸다.
제형예 1
표 3과 4 에 나타나 있는 각 화합물 50부
자일렌 40부
폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에스테르 및 칼슘 알킬벤젠술포네이트의 혼합물
10부
용해를 일으키기 위해 상기 성분을 균일하게 혼합하여 에멀션화 농축물을 제조하였다.
제형예 2
표 3과 4 에 나타나 있는 각 화합물 3부
점토 분말 82부
규조토 분말 15부
상기 성분을 균일하게 혼합하고 분쇄하여 가루로 만들었다.
제형예 3
표 3과 4 에 나타나 있는 각 화합물 5부
벤토나이트 및 점도의 혼합 분말 90부
칼슘 리그닌(lignin) 술포네이트 5부
상기 성분을 균일하게 혼합하고, 수득한 혼합물을 적당한 양의 물과 혼련한 다음, 과립화하고 건조하여 입자를 제조하였다.
제형예 4
표 3과 4 에 나타나 있는 각 화합물 20부
카올린과 고분산성 규산의 혼합물 75부
폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르와 칼슘 알킬벤젠술포네이트의 혼합물
5부
상기 성분을 균일하고 혼합하고 분쇄하여 습성 분말을 제조하였다.
시험예 1
녹도 진디(Myzus persicae)에 대한 대조군 효율
중국 양배추를 직경 8 cm 및 높이 8 cm 의 플라스틱 화분에 심고, 녹도 진디를 양배추 위에 번식시킨 후, 각 화분의 기생충의 수를 세었다.
표 3 과 4 에 나타나 있는 본 발명의 화학식 1의 각 치환 아미노퀴나졸리논(티온) 유도체 또는 그의 염을 물에 분산시키고 희석하여 500 ppm 의 액체 화학물질을 얻었다. 화분의 중국 양배추의 줄기와 잎에 액체 화합물질로 분무하고 공기로 건조한 다음, 화합물을 온실에 넣었다. 분무 6일 후, 중국 양배추 위에 기생하는 녹도 진디의 수를 세고, 대조군 효율을 하기 식으로 계산하여, 하기 기준에 따라 살충 효과를 판정하였다.
대조군 효율 = 100 - {(T ×Ca)/(Ta ×C)} ×100
(식 중,
Ta: 처리된 군 중의 분무 전의 기생충의 수,
T: 처리된 군 중의 분무 후의 기생충의 수,
Ca: 처리되지 않은 군 중의 분무 전의 기생충의 수,
C: 처리되지 않은 군 중의 분무 후의 기생충의 수)
기준:
효율 대조군 (%)
A 100
B 99 - 90
C 89 - 80
D 79 - 50
시험예 2
녹미 메뚜기(Nilaparvata lugens)에 대한 살충 효과
표 3 과 4 에 나타나 있는 본 발명의 화학식 1의 각 치환 아미노퀴나졸리논(티온) 유도체 또는 그의 염을 물에 분산시키고 희석하여 500 ppm 의 액체 화학물질을 얻었다. 쌀 파종 (품종: Nihonbare)을 30초 동안 액체 화학물질에 함침시키고, 공기 건조시킨 후, 각 파종을 유리 시험관에 넣고, 현미 메뚜기의 10마리의 3령 유충을 접종시키고, 시험관을 면 마개로 막았다. 접종 8일 후, 치사 및 생존수를 세었다. 치사율을 하기 식으로 계산하고, 대조군 효과를 하기 기준에 따라 판정하였다.
보정된 유충 치사율 (%) = {(Ca/c - Ta/T)/Ca/c} ×100
(식 중,
Ta: 처리된 군 중의 생존 유충의 수,
T: 처리된 군 중의 접종된 유충의 수,
Ca: 처리되지 않은 군 중의 생존 유충의 수,
c: 처리되지 않은 군 중의 접종된 유충의 수)
기준: 시험예 1 과 동일
시험예 3
온실 가루이(greenhouse whitefly) [Trialeurodes vaporariorum] 에 대한 살충시험
표 3 과 4 에 나타나 있는 본 발명의 각 화합물을 물에 분산시키고 희석하여 100 ppm 의 시험 화합물을 함유하는 시험 액체를 제조하였다. 분무기를 사용하여, 회전 테이블 위에 있는, 물을 함유하는 20 ml 의 비알병에 있는 토마토 잎의 표면에 시험 액체를 분무하였다. 공기 건조 후, 시험 액체로 처리된 잎을 유리 실린더에 넣고, 20마리의 성충 온실 가루이를 배양하였다. 배양 후, 온실에 잎을 넣고, 온실 가루이의 성충의 수를 세었다. 성충의 치사율은 시험예 2 와 동일하게 계산하고, 각 시험 화합물의 살충 효과를 시험예 1 과 동일한 방법으로 판정하였다.
시험예 1, 2 및 3 에서 얻은 결과는 다음과 같다:
시험예 1 에서, 화합물 번호 6, 18, 22, 26, 30, 184, 200, 204 및 208 은 녹도 진디 (Myzus persicae) 에 대해 등급 A 의 탁월한 살충 효과를 나타내고; 시험예 2 에서, 화합물 번호 6, 18, 22, 26, 30, 184, 200, 204 및 208 는 메뚜기(Nilaparvata lugens) 에 대해 등급 A 의 탁월한 살충 효과를 나타내며;
시험예 3 에서, 화합물 번호 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30, 38, 78, 86, 90, 184, 200, 204 및 208 는 온실 가루이(Trialeurodes vaporariorum) 에 대해 등급 A 의 탁월한 살충 효과를 나타내었다.
본 발명의 화합물을 함유하는 해충 억제제는 종래에 비해 낮은 양으로 동일 한 또는 보다 나은 살충 효과를 제공한다. 특히, 본 발명의 화합물은 농업 및 원예 분야에서 가루이에 대해 충분한 살충효과를 갖는다.

Claims (6)

  1. 화학식 1로 표시되는 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체, 또는 그의 염:
    [화학식 1]
    Figure 712007003033376-pat00063
    [식중, R은 수소 원자; 포르밀기; (C1-6)알킬카르보닐기; (C1-6)알콕시카르보닐기; 비치환 페닐카르보닐기이고,
    R1은 피리딜기이고,
    Y는 산소 원자이며,
    Z는
    - N=C(R2) -
    (식중, R2는 수소 원자이다), 또는
    - N(R3)-CH(R2)-
    (식중, R2는 수소 원자이고, R3는 수소 원자이다)이고,
    X 는 퀴나졸린 고리의 6위치에 치환된 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기이고,
    n 은 1 이다].
  2. 화학식 1'로 표시되는 N-아세틸-3,4-디히드로-3-(3-피리딜메틸아미노)-6-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]퀴나졸린-2-온.
    [화학식 1']
    Figure 712007003033376-pat00068
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 활성 성분으로서, 제 1 항 또는 제 2 항의 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 또는 그의 염을 함유하는 해충 억제제.
  6. 활성 성분으로서, 제 1 항 또는 제 2 항의 치환 아미노퀴나졸리논 (티온) 유도체 또는 그의 염을 함유하는 해충 억제제를 대상 작물 또는 토양에 적용하는 것을 포함하는 해충 억제 방법.
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