KR100722089B1 - 실리콘 단결정 잉곳의 점결함 분포를 측정하는 방법 - Google Patents
실리콘 단결정 잉곳의 점결함 분포를 측정하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
단결정 잉곳을 축방향에 잉곳 중심축을 포함하도록 절단하여, 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 포함하는 측정용 샘플로 하고, 중심축에 대해 대칭이 되도록 2 분할하여 제 1 및 제 2 샘플을 제작한다. 제 1 천이금속을 제 1 샘플의 표면에 금속 오염시키고, 제 1 천이금속과 상이한 제 2 천이금속을 제 2 샘플의 표면에 금속 오염시킨다. 금속 오염된 제 1 및 제 2 샘플을 열처리하여 제 1 및 제 2 천이금속을 샘플 내부에 확산시킨다. 제 1 및 제 2 샘플 전체에 있어서의 재결합 라이프타임을 각각 측정하고, 제 1 샘플의 연직방향의 측정치를 제 2 샘플의 연직방향의 측정치에 중합시킨다. 중합시킨 결과로부터, 영역 [Pi] 와 영역 [I] 의 경계 및 영역 [V] 와 영역 [Pv] 의 경계를 각각 규정한다.
Description
본 발명은, 쵸크랄스키 (Czochralski) 법 (이하, CZ 법이라 함) 에 의해 인상된 실리콘 단결정 잉곳 (이하, 잉곳이라 함) 또는 p 형 실리콘 단결정 잉곳 (이하, p 형 잉곳이라 함) 내에 형성되는 진성 점결함의 결함분포를 측정하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 무결함 영역 실리콘 웨이퍼의 제조를 용이하게 하는 실리콘 웨이퍼의 진성 점결함의 결함분포 평가방법에 관한 것이다.
최근의 반도체 집적회로의 초미세화에 따라 디바이스의 수율을 저하시키는 요인으로서, 실리콘 단결정 잉곳의 결정 성장 중에 형성되는 결정 성장시 도입 결함인 결정에 기인한 파티클 (Crystal Originated Particle, 이하 COP 라 함) 이나, 산화 유기 적층 결함 (Oxidation Induced Stacking Fault, 이하 OISF 라 함) 의 핵이 되는 산소 석출물의 미소 결함이나, 또는 침입형 전위 (Interstitial-type Large Dislocation, 이하 L/D 라 함) 의 존재를 들 수 있다.
COP 는, 경면 연마된 실리콘 웨이퍼를 암모니아와 과산화수소의 혼합액으로 SC-1 세정하면, 웨이퍼 표면에 출현하는 결정 기인의 피트이다. 이 웨이퍼를 파티클 카운터로 측정하면, 이 피트가 파티클 (Light Point Defect, LPD) 로서 검출된 다. COP 는 전기적 특성, 예를 들어 산화막의 경시 절연 파괴 특성 (Time Dependent dielectric Breakdown, TDDB), 산화막 내압 특성 (Time Zero Dielectric Breakdown, TZDB) 등을 열화시키는 원인이 된다. 또한 COP 가 웨이퍼 표면에 존재하면 디바이스의 배선 공정에서 단차를 발생시켜 단선의 원인이 될 수 있다. 그리고 소자 분리 부분에 있어서도 리크 등의 원인이 되어 제품의 수율을 낮게 한다.
OISF 는, 결정 성장시에 형성되는 미소한 산소 석출이 핵으로 되어 있는 것으로 생각되며, 반도체 디바이스를 제조할 때의 열산화 공정 등에서 현재화되는 적층 결함이다. 이 OISF 는, 디바이스의 리크 전류를 증가시키는 등의 불량 원인이 된다. L/D는, 전위 클러스터라고도 불리거나, 또는 이 결함을 발생시킨 실리콘 웨이퍼를 플루오르산을 주성분으로 하는 선택 에칭액에 침지하면 방위를 가진 에칭 피트를 발생시키기 때문에 전위 피트라고도 불린다. 이 L/D 도 전기적 특성, 예를 들어 리크 특성, 아이솔레이션 특성 등을 열화시키는 원인이 된다.
이상의 사실 때문에, 반도체 집적회로를 제조하기 위해 사용되는 실리콘 웨이퍼에서 COP, OISF 및 L/D 를 감소시키는 것이 필요로 되고 있다.
이 COP, OISF 및 L/D 를 갖지 않는 무결함의 잉곳 및 이 잉곳으로부터 슬라이스된 실리콘 웨이퍼가 미국특허번호 6,045,610 호에 대응하는 일본 공개특허공보 평 11-1393 호에 개시되어 있다. 이 무결함의 잉곳은, 잉곳 내에서의 베이컨시(vacancy)형 점결함의 응집체 및 격자간 실리콘형 점결함의 응집체가 각각 검출되지 않는 퍼펙트 영역을 [P] 로 할 때, 퍼펙트 영역 [P] 로 이루어진 잉곳이다. 퍼펙트 영역 [P] 는, 잉곳 내에서 베이컨시형 점결함이 우세하여 과포화인 베이컨시 가 응집된 결함을 갖는 영역 [V] 와, 격자간 실리콘형 점결함이 우세하여 과포화인 격자간 실리콘이 응집된 결함을 갖는 영역 [I] 사이에 개재한다.
또한 일본 공개특허공보 2001-102385 호에는, 점결함이 응집된 결함을 갖지 않는 퍼펙트 영역 [P] 가 베이컨시형 점결함이 우세한 영역 [Pv] 와, 격자간 실리콘형 점결함이 우세한 영역 [Pi] 로 분류되는 것이 개시된다. 영역 [Pv] 는 영역 [V] 에 인접하고, 또한 OISF 핵을 형성할 수 있는 최저의 베이컨시형 점결함농도 미만의 베이컨시형 점결함농도를 갖는 영역이다. 영역 [Pi] 는 영역 [I] 에 인접하고, 또한 침입형 전위를 형성할 수 있는 최저의 격자간 실리콘형 점결함농도 미만의 격자간 실리콘형 점결함농도를 갖는 영역이다.
퍼펙트 영역 [P] 로 이루어진 잉곳은, 잉곳의 인상속도를 V(mm/분) 로 하고, 실리콘 융액과 실리콘 잉곳의 고액 계면 근방에서의 잉곳 연직방향의 온도 구배를 G(℃/mm) 로 할 때, 열산화 처리를 했을 때에 링형상으로 발생하는 OISF (P 밴드) 가 웨이퍼 중심부에서 소멸하고, 또한 L/D (B 밴드) 를 발생시키지 않는 영역의 V/G(㎟/분ㆍ℃) 의 범위내에서 만들어진다.
무결함의 실리콘 웨이퍼를 제조하기 위해서는, 축방향 및 직경방향의 점결함농도분포를 제어하는 것이 중요하기 때문에, 종래 잉곳 내의 열처리에 의해 발생한 2차 결함, 즉 응집된 결함분포를 측정하기 위해서는 다음의 방법이 채택되었다. 먼저 축방향 및 직경방향의 점결함농도 분포평가에는 무결함 영역이 형성되는 결정 인상 조건으로 실리콘 단결정 잉곳을 제작한다. 이어서 잉곳을 축방향으로 슬라이스하여 샘플을 제작한다. 다음으로 이 샘플을 미러 에칭한 후, 질소 또는 산화성 분위기하에 800℃ 에서 4시간 열처리하고, 계속해서 1000℃ 에서 16시간 더 열처리한다. 이 열처리한 샘플을 구리 데코레이션 (copperdecoration), 세코 에칭 (secco-etching), X 선 토포그래프 이미지 (X-Ray Topography) 분석, 라이프타임(lifetime) 측정 등의 방법에 의해 측정한다. 도 23 및 도 24 에 나타내는 바와 같이, 상기 열처리에 의해 산소 석출물이 잉곳 내에 출현하기 때문에, 이 산소 석출물로부터 각 영역 및 각 경계를 식별, 판별하였다. 여기서 도 23 은, 무결함의 실리콘 단결정 잉곳을 제작할 수 있는 핫존을 갖는 결정 인상 장치에서 인상속도를 고속에서 저속으로 변화시켜 제작된 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 포함하는 샘플에 산소 석출 열처리한 경우의 재결합 라이프타임의 면내 분포를 나타내는 도면이고, 도 24 는 도 23 의 A-A 선 단면에 있어서의 재결합 라이프타임을 나타내는 도면이다.
그러나, 상기 측정방법의 경우, 재결합 라이프타임의 측정치가 샘플 내의 산소농도, 산소 석출 열처리 조건에 현저하게 의존하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 잉곳 내에 고용(固溶)되는 산소농도가 저농도인 경우, 산소 석출 열처리에 의해 형성되는 산소 석출물의 밀도는, 산소농도가 고농도로 고용되는 샘플과 비교하여 저밀도이기 때문에 재결합 라이프타임의 측정치의 차분치가 작아진다.
한편, 잉곳 내에 고용되는 산소농도가 고농도인 경우에 관해서도, 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 에서 고용되는 산소농도에 의존하여 산소 석출물량이 석출 과다가 되고 양자의 소수 캐리어 확산 길이의 측정치의 차분치가 작아, 우위성이 명확해지지 않는다. 이와 같이 저산소농도, 고산소농도에 있어서, 영역 [Pv] 와 영역 [Pi] 의 경계 영역을 명확하게 할 수 없는 문제가 있었다.
또한, 산소 석출 열처리에는 장시간의 열처리가 필요할 뿐만 아니라, 열처리 조건에 따라 잉곳 내의 산소 석출에 영향을 주기 때문에 점결함 영역의 경계 영역이 영역 [Pv] 또는 영역 [Pi] 중 어느 하나의 영역측으로 시프트하게 된다. 따라서, 원래의 점결함 영역을 식별, 판별하는 것이 어려워졌다.
본 발명의 목적은, 잉곳에 고용되는 산소농도에 의존하지 않고 잉곳 내의 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 및 이들의 경계를 높은 정밀도로 단시간에 식별하는 실리콘 단결정 잉곳의 점결함 분포를 측정하는 방법을 제공하는 것에 있다.
청구항 1 에 관한 발명은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, (a1) 실리콘 융액으로부터 인상속도를 변경하여 인상된 실리콘 단결정 잉곳을 축방향에 단결정 잉곳 중심축을 포함하도록 절단하여, 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 포함하는 측정용 샘플을 제작하는 공정과, (b1) 측정용 샘플을 잉곳 중심축에 대하여 대칭이 되도록 2 분할하여 제 1 및 제 2 샘플을 제작하는 공정과, (c1) 제 1 천이금속이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 제 1 천이금속 용액을 제 1 샘플의 표면에 도포하여 금속 오염시키는 공정과, (d1) 제 1 천이금속과 상이한 제 2 천이금속이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 제 2 천이금속 용액을 제 2 샘플의 표면에 도포하여 금속 오염시키는 공정과, (e1) 금속 오염된 제 1 및 제 2 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 600℃∼1150℃ 에서 0.5시간∼30시간 열처리하여 제 1 및 제 2 샘플 표면에 각각 도포한 제 1 및 제 2 천이금속을 샘플 내부에 확산시키는 확산 열처리 공정과, (f1) 열처리된 제 1 및 제 2 샘플 전체에 있어서의 재결합 라이프타임을 각각 측정하는 공정과, (g1) 상기 (f1) 공정의 제 1 샘플의 연직방향의 거리에 따라 측정한 재결합 라이프 타임의 제1분포를 제 2 샘플의 연직방향의 거리에 따라 측정한 재결합 라이프 타임의 제2분포에 중합시키는 공정과, (h1) 상기 (g1) 공정의 제1분포를 제2분포에 중합시킨 결과로부터, 영역 [Pi] 와 영역 [I] 의 경계 및 영역 [V] 와 영역 [Pv] 의 경계를 각각 규정하는 공정을 포함하는 실리콘 단결정 잉곳의 점결함 분포를 측정하는 방법이다.
단, 영역 [V] 는 베이컨시형 점결함이 우세하여 과잉의 베이컨시가 응집된 결함을 갖는 영역, 영역 [Pv] 는 베이컨시형 점결함이 우세하여 베이컨시가 응집된 결함을 갖지 않는 영역, 영역 [Pi] 는 격자간 실리콘형 점결함이 우세하여 격자간 실리콘이 응집된 결함을 갖지 않는 영역 및 영역 [I] 는 격자간 실리콘형 점결함이 우세하여 격자간 실리콘이 응집된 결함을 갖는 영역이다.
청구항 1 에 관한 발명에서는, 높은 정밀도로 영역 [V] 와 영역 [Pv] 의 경계를 규정하는 제 1 천이금속의 재결합 라이프타임 분포와, 높은 정밀도로 영역 [Pi] 와 영역 [I] 의 경계를 규정하는 제 2 천이금속의 재결합 라이프타임 분포를 조합함으로써, 잉곳 내에 고용되는 산소농도에 의존하지 않고, 높은 정밀도로 단시간에 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 및 이들의 경계를 규정한다.
청구항 2 에 관한 발명은, 도 7 에 나타내는 바와 같이, (a2) 실리콘 융액으로부터 인상속도를 변경하여 인상된 실리콘 단결정 잉곳을 축방향에 단결정 잉곳 중심축을 포함하도록 절단하여, 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 포함하는 측정용 샘플을 제작하는 공정과, (b2) 측정용 샘플을 잉곳 중심축에 대하여 대칭이 되도록 2 분할하여 제 1 및 제 2 샘플을 제작하는 공정과, (c2) 제 1 천이금속이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 제 1 천이금속 용액을 제 1 샘플의 표면에 도포하여 금속 오염시키는 공정과, (d2) 제 1 천이금속과 상이한 제 2 천이금속이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 제 2 천이금속 용액을 제 2 샘플의 표면에 도포하여 금속 오염시키는 공정과, (e2) 금속 오염된 제 1 및 제 2 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 600℃∼1150℃ 에서 0.5시간∼30시간 열처리하여 제 1 및 제 2 샘플 표면에 각각 도포한 제 1 및 제 2 천이금속을 샘플 내부에 확산시키는 확산 열처리 공정과, (f2) 열처리된 제 1 및 제 2 샘플 전체에 있어서의 재결합 라이프타임을 각각 측정하는 공정과, (g2) 상기 (f2) 공정의 제 1 샘플의 연직방향의 거리에 따라 측정한 재결합 라이프 타임의 제1분포를 제 2 샘플의 연직방향의 거리에 따라 측정한 재결합 라이프 타임의 제2분포에 중합시키는 공정과, (i2) 열처리된 제 1 샘플을 TID 법에 의해 제 1 천이금속의 연직방향의 재결합 중심의 농도 분포를 구하는 공정과, (j2) 열처리된 제 2 샘플을 DLTS 법에 의해 제 2 천이금속의 연직방향의 재결합 중심의 농도분포를 구하는 공정과, (k2) 상기 (f2) 공정의 제 1 샘플에 있어서의 연직방향의 거리에 따라 측정한 재결합 라이프 타임의 제1분포와 상기 (i2) 공정에서 구해진 재결합 중심의 농도분포로부터, 제 1 천이금속 농도와 재결합 라이프타임의 상관직선을 작성하는 공정과, (l2) 상기 (f2) 공정의 제 2 샘플에 있어서의 연직방향의 거리에 따라 측정한 재결합 라이프 타임의 제1분포와 상기 (j2) 공정에서 구해진 재결합 중심의 농도분포로부터, 제 2 천이금속 농도와 재결합 라이프타임의 상관직선을 작성하는 공정과, (m2) 상기 (g2) 공정의 제1분포를 제2분포에 중합시킨 결과, 상기 (k2) 공정의 상관직선 및 상기 (l2) 공정의 상관직선으로부터, 영역 [V] 및 영역 [Pv] 의 경계, 영역 [Pi] 및 영역 [I] 의 경계를 각각 규정하는 공정을 포함하는 실리콘 단결정 잉곳의 점결함 분포를 측정하는 방법이다.
단, 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 는 청구항 1 에 각각 기재한 의미와 동일하고, TID 법이란 실리콘 단결정 중에 고용되는 Cu 농도를 금속 반도체 접합 다이오드의 과도용량특성의 해석으로부터 정량화하는 방법이고, DLTS 법이란, 접합 (또는 계면) 에 역방향 전계를 가한 상태로 정방향의 펄스 전압을 가하고, 공핍층 내의 준위에 캐리어를 포획시키는 방법이다.
청구항 2 에 관한 발명에서는, 제 1 천이금속의 재결합 라이프타임 분포와 제 2 천이금속의 재결합 라이프타임 분포를 조합하고, 또한 제 1 천이금속의 금속 농도와 제 1 천이금속의 재결합 라이프타임 분포로부터 상관직선을, 마찬가지로 제 2 천이금속의 금속 농도와 제 2 천이금속의 재결합 라이프타임 분포로부터 상관직선을 각각 작성하여, 조합한 재결합 라이프타임 분포와 2 개의 상관직선으로부터, 잉곳 내에 고용되는 산소농도에 의존하지 않고, 높은 정밀도로 단시간에 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 및 이들의 경계를 규정한다.
청구항 3 에 관한 발명은, 청구항 1 에 관한 발명으로서, 제 1 천이금속은 Cu 또는 Fe 이고, 제 2 천이금속은 Ni 또는 Co 인 측정방법이다.
청구항 3 에 관한 발명에서는, 상기 제 1 및 제 2 천이금속 중, 제 1 천이금속을 Cu, 제 2 천이금속을 Ni 의 조합으로 하면, 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 의 재결합 라이프타임이 현저하게 다르기 때문에, 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 의 경계를 보다 명확하게 판별할 수 있다.
청구항 4 에 관한 발명은, 청구항 2 에 관한 발명으로서, 제 1 천이금속은 Cu 이고, 제 2 천이금속은 Fe 인 측정방법이다.
청구항 5 에 관한 발명은, 청구항 1 또는 2 에 관한 발명으로서, (e1) 공정 또는 (e2) 공정에서의 제 1 천이금속 및 제 2 천이금속의 확산 열처리를 600℃∼1150℃ 에서 0.5시간∼24시간 열처리하는 측정방법이다.
청구항 6 에 관한 발명은, 청구항 1 또는 2 에 관한 발명으로서, (f1) 공정 또는 (f2) 공정에서의 재결합 라이프타임 측정을 LM-PCD (레이저/마이크로파 광도전율 감쇠법) 를 사용하여 측정하는 측정방법이다.
청구항 7 에 관한 발명은, 청구항 1 또는 3 에 관한 발명으로서, 제 2 샘플에 금속 오염시키는 제 2 천이금속이 Ni 일 때, (e1) 공정에서 열처리된 제 2 샘플 표면을 선택 에칭하는 공정을 더 포함하는 측정방법이다.
제 2 천이금속이 Ni 인 경우, 제 2 샘플에 확산 열처리를 실시하면 샘플 표면에는 Ni 실리사이드가 형성된다. 이 Ni 실리사이드가 형성되면, 다음에 이어지는 재결합 라이프타임 측정을 실시하는 공정에 있어서, 표면 재결합 속도의 증가를 초래하여 정확한 수치를 측정할 수 없는 문제가 생긴다. 그 때문에, 샘플 표면을 선택 에칭하여 Ni 실리사이드를 제거한다.
청구항 8 에 관한 발명은, 도 13 에 나타내는 바와 같이, (a3) 붕소를 도핑한 실리콘 융액으로부터 인상속도를 변경하여 인상된 p 형 실리콘 단결정 잉곳을 축방향으로 슬라이스하여, 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 포함하는 측정용 샘플을 제작하는 공정과, (b3) 천이금속 M 이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 천이금속 용액을 샘플의 표면에 도포하여 금속 오염시키는 공정과, (c3) 금속 오염된 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 600℃∼900℃ 의 제 1 온도로 유지된 열처리로 내에 10cm/분 ~ 150cm/분의 속도로 투입함으로써 샘플을 3.3℃/분 이상의 승온속도로 급속 가열하여 0.5시간∼4시간 열처리하고, 열처리로 내에서 10cm/분 ~ 150cm/분의 속도로 꺼냄으로써 샘플을 3.3℃/분 이상의 강온속도로 급속 냉각하여 샘플 표면에 도포한 천이금속 M 을 샘플 내부에 확산시키는 확산 열처리 공정과, (c3') 상기 열처리된 샘플 전체에서 재결합 라이프 타임을 측정하는 공정과, (d3) 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 제 1 온도보다 150℃∼450℃ 낮은 450℃∼550℃ 의 제 2 온도로 유지된 열처리로 내에 10cm/분 ~ 150cm/분의 속도로 투입함으로써 샘플을 3.3℃/분 이상의 승온속도로 급속 가열하여 0.5시간∼4시간 열처리하고, 열처리로 내에서 10cm/분 ~ 150cm/분의 속도로 꺼냄으로써 샘플을 3.3℃/분 이상의 강온속도로 급속 냉각하여 샘플 내부에 확산된 천이금속 M 으로 금속 실리사이드를 형성시키는 실리사이드 형성 열처리 공정과, (e3) 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 제 2 온도보다 450℃∼550℃ 높은 900℃∼1100℃ 의 제 3 온도로 유지된 열처리로 내에 10cm/분 ~ 150cm/분의 속도로 투입함으로써 샘플을 3.3℃/분 이상의 승온속도로 급속 가열하여 0.5시간∼4시간 열처리하고, 열처리로 내에서 10cm/분 ~ 150cm/분의 속도로 꺼냄으로써 샘플을 3.3℃/분 이상의 강온속도로 급속 냉각하여 샘플 내부에 형성된 금속 실리사이드를 용해시키는 용해 열처리 공정과, (f3) 용해 열처리된 샘플 전체에 있어서의 천이금속 M 이 형성하는 재결합 중심의 농도분포를 구하고, 이 재결합 중심의 농도분포와 상기 (c3') 공정의 샘플에 있어서 연직방향에 따라 측정한 재결합 라이프 타임 분포로부터 천이금속 M의 농도와 재결합 라이프 타임의 상관직선을 작성하는 공정과, (g3) 용해 열처리된 샘플 전체에 있어서의 소수 캐리어 확산 길이를 측정하는 공정과, (h3) 샘플에 열 또는 빛에너지를 주입하는 공정과, (i3) 열 또는 빛에너지를 주입한 샘플 전체에 있어서의 소수 캐리어 확산 길이를 측정하는 공정과, (j3) 상기 (g3) 공정의 측정결과와 상기 (i3) 공정의 측정결과로부터 소수 캐리어 확산 길이의 차분을 구하는 공정과, (k3) 상기 (f3) 공정에서 작성된 상관직선으로부터 얻어진 상관함수와 상기 (j3) 공정에서 얻어진 소수 캐리어 확산 길이의 차분으로부터, 샘플에 있어서의 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 및 이들의 경계를 규정하는 공정을 포함하는 실리콘 단결정 잉곳의 점결함 분포를 측정하는 방법이다.
청구항 8 에 관한 발명에서는, 천이금속 M 의 높은 용해 열처리 온도 의존성을 이용함으로써, 잉곳 내에 고용되는 산소농도에 의존하지 않고, 높은 정밀도로 단시간에 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 및 이들의 경계를 규정한다.
청구항 9 에 관한 발명은, 청구항 8 에 관한 발명으로서, 천이금속 M 이 Fe 인 측정방법이다.
청구항 10 에 관한 발명은, 청구항 8 에 관한 발명으로서, (g3) 공정 및 (i3) 공정에서의 소수 캐리어 확산 길이를 SPV (표면 기전력법) 를 사용하여 측정하는 측정방법이다.
청구항 11 에 관한 발명은, 청구항 8 에 관한 발명으로서, (f3) 공정에서의 천이금속 M 이 형성하는 재결합 중심의 농도를 DLTS (과도 용량 분광법) 를 사용하여 측정하는 측정방법이다.
도 1 은 본 발명의 제 1 측정방법에 있어서의 측정용 샘플에 관한 플로우챠트이다.
도 2 는 보론코프(Voronkov)의 이론을 기초로 한, V/G 를 가로축으로 하고 베이컨시형 점결함농도와 격자간 실리콘형 점결함농도를 동일한 세로축으로 하여, V/G 와 점결함농도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 제 1 측정방법의 공정 (a1) 및 공정 (b1) 및 제 2 측정방법의 공정 (a2) 및 공정 (b2) 에 있어서의 잉곳으로 제 1 및 제 2 샘플을 제작하는 상황을 나타내는 도면이다.
도 4 는 본 발명의 제 1 측정방법의 공정 (f1) 에 있어서의 무결함의 실리콘 단결정 잉곳을 제작할 수 있는 핫존을 갖는 결정 인상 장치로 제작된 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 포함하는 제 1 및 제 2 샘플에 확산 열처리한 경우의 재결합 라이프타임의 면내 분포를 나타내는 도면이다.
도 5 는 본 발명의 제 1 측정방법에 있어서의 저산소농도의 제 2 샘플을 LM-PCD 법에 의해 측정했을 때의 에칭 전후에 있어서의 샘플 전체의 Ni 의 재결합 라이프타임을 나타내는 도면이다.
도 6 은 본 발명의 제 1 측정방법의 공정 (g1) 에 있어서의 저산소농도의 제 1 및 제 2 샘플을 LM-PCD 법에 의해 측정하고, 얻어진 재결합 라이프타임을 연직방향으로 중합시킨 재결합 라이프타임 분포를 나타내는 도면이다.
도 7 은 본 발명의 제 2 측정방법에 있어서의 측정용 샘플에 관한 플로우챠트이다.
도 8 은 본 발명의 제 2 측정방법의 공정 (f2) 에 있어서의 저산소농도의 제 1 샘플을 LM-PCD 법에 의해 측정했을 때의 샘플 전체의 Cu 의 재결합 라이프타임의 면내 분포를 나타내는 도면이다.
도 9 는 본 발명의 제 2 측정방법의 공정 (f2) 에 있어서의 저산소농도의 제 2 샘플을 LM-PCD 법에 의해 측정했을 때의 샘플 전체의 Fe 의 재결합 라이프타임의 면내 분포를 나타내는 도면이다.
도 10 은 본 발명의 제 2 측정방법의 공정 (g2) 에 있어서의 저산소농도의 제 1 및 제 2 샘플을 LM-PCD 법에 의해 측정하고, 얻어진 재결합 라이프타임을 연직방향으로 중합시킨 재결합 라이프타임 분포를 나타내는 도면이다.
도 11 은 본 발명의 제 2 측정방법의 공정 (k2) 에 있어서, 저산소농도의 제 1 샘플의 LM-PCD 법에 의한 측정치의 역수와 TID 법에 의한 측정치를 플롯했을 때의 검량선을 나타내는 도면이다.
도 12 는 본 발명의 제 2 측정방법의 공정 (l2) 에 있어서, 저산소농도의 제 2 샘플의 LM-PCD 법에 의한 측정치의 역수와 DLTS 법에 의한 측정치를 플롯했을 때의 검량선을 나타내는 도면이다.
도 13 은 본 발명의 제 3 측정방법에 있어서의 측정용 샘플에 관한 플로우챠트이다.
도 14 는 본 발명의 제 3 측정방법의 공정 (a3) 에 있어서의 p 형 잉곳으로 측정용 샘플을 제작하는 상황을 나타내는 도면이다.
도 15 는 실시예 1∼3 및 비교예 1∼5 의 Fe 재결합 중심농도의 직경방향 분포도이다. ·
도 16 은 도 15 의 웨이퍼 중심으로부터 0mm 및 50mm 에서의 Fe 재결합 중심농도 분포도이다.
도 17 은 실시예 2 에 있어서의 영역 [Pv] 와 영역 [Pi] 의 Fe 농도의 웨이퍼면내 분포도이다.
도 18 은 실시예 3 에 있어서의 영역 [Pv] 와 영역 [Pi] 의 Fe 농도의 웨이퍼면내 분포도이다.
도 19 는 비교예 1 에 있어서의 영역 [Pv] 와 영역 [Pi] 의 Fe 농도의 웨이퍼면내 분포도이다.
도 20 은 비교예 2 에 있어서의 영역 [Pv] 와 영역 [Pi] 의 Fe 농도의 웨이퍼면내 분포도이다.
도 21 은 비교예 4 에 있어서의 영역 [Pv] 와 영역 [Pi] 의 Fe 농도의 웨이퍼면내 분포도이다.
도 22 는 비교예 5 에 있어서의 영역 [Pv] 와 영역 [Pi] 의 Fe 농도의 웨이퍼면내 분포도이다.
도 23 은 무결함의 실리콘 단결정 잉곳을 제작할 수 있는 핫존을 갖는 결정인상 장치로 제작된 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 포함하는 샘플에 석출 열처리한 경우의 재결합 라이프타임의 면내 분포를 나타내는 도면이다.
도 24 는 도 23 의 A-A 선 단면에 있어서의 재결합 라이프타임을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기위한 최선의 형태
(1) 본 발명의 측정방법의 대상이 되는 잉곳
본 발명의 제 1 및 제 2 측정방법의 대상이 되는 잉곳은, 실리콘 융액으로부터 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 포함하도록 V/G 비를 제어하여 인상된다.
또한 이 잉곳은 그 산소농도가 8.0×1017atoms/㎤∼1.0×1018atoms/㎤ (구 ASTM, 이하 동일) 의 범위이거나 또는 이 잉곳을 슬라이스된 샘플을 질소 분위기하에 800℃ 에서 4시간 열처리하고, 계속해서 1000℃ 에서 16시간 더 열처리한 후에 재결합 라이프타임을 측정했을 때에 이 샘플에 있어서의 영역 [Pv] 와 영역 [Pi] 의 경계를 식별할 수 없는 잉곳이다.
본 발명의 제 3 측정방법의 대상이 되는 잉곳은, 붕소를 도핑한 실리콘 융액으로부터 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 포함하도록 V/G 비를 제어하여 인상된다.
이러한 잉곳은, CZ 법 또는 자장 인가 CZ 법에 의해 핫존로 내의 실리콘 융액으로부터 보론코프 (Voronkov) 의 이론에 따라 인상된다. 일반적으로, CZ 법 또는 자장 인가 CZ 법에 의해 핫존로 내의 실리콘 융액으로부터 실리콘 단결정의 잉곳을 인상했을 때에는, 실리콘 단결정에 있어서의 결함으로서, 점결함 (point defect) 과 점결함의 응집체 (agg1omerates : 3 차원 결함) 가 발생한다. 점결함은 베이컨시형 점결함과 격자간 실리콘형 점결함이라는 2 개의 일반적인 형태가 있다. 베이컨시형 점결함은 하나의 실리콘 원자가 실리콘 결정 격자에서 정상적인 위치중 하나로부터 이탈한 것이다. 이러한 베이컨시가 응집되어 베이컨시형 결함을 형성한다. 한편, 격자 실리콘이 응집되어 격자간 실리콘형 결함을 형성한다.
점결함은 일반적으로 실리콘 융액 (용융 실리콘) 과 잉곳 (고상(固狀) 실리콘) 사이의 접촉면에서 도입된다. 그러나, 잉곳을 계속적으로 인상함으로써 접촉면이었던 부분은 인상과 함께 냉각되어 간다. 냉각되는 동안, 베이컨시 또는 격자간 실리콘은 확산이나 쌍소멸 반응을 한다. 약 1100℃ 까지 냉각된 시점에서의 과잉의 점결함이 베이컨시형 결함의 응집체 (vacancy agglomerates) 또는 격자간 실리콘형 결함의 응집체 (interstitial agglomerates) 를 형성한다. 환언하면, 과잉의 점결함이 응집체를 형성하여 발생하는 3 차원 구조이다.
베이컨시형 결함의 응집체는 전술한 COP 외에, LSTD (Laser Scattering Tomograph Defects) 또는 FPD (Flow Pattern Defects) 라 불리는 결함을 포함하며, 격자간 실리콘형 결함의 응집체는 전술한 L/D 라 불리는 결함을 포함한다. FPD 란, 잉곳을 슬라이스하여 제작된 실리콘 웨이퍼를 30분간 세코 에칭 (Secco etching, HF : K2Cr207 (0.15mo1/1)= 2:1 의 혼합액에 의한 에칭) 했을 때에 나타나는 특이한 플로우 패턴을 나타내는 흔적의 근원이며, LSTD 는, 실리콘 단결정 내에 적외선을 조사했을 때에 실리콘과는 다른 굴절률을 가지며 산란광을 발생시키는 근원이다.
보론코프의 이론은, 결함의 수가 적은 고순도 잉곳을 성장시키기 위해, 잉곳의 인상속도를 V(mm/분), 실리콘 융액과 실리콘 잉곳의 고액(固液) 계면 근방의 온도 구배를 G(℃/mm) 로 할 때, V/G(㎟/분·℃) 를 제어하는 것이다. 이 이론에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, V/G 를 가로축으로 하고, 베이컨시형 결함농도와 격자간 실리콘형 결함농도를 동일한 세로축으로 하여, V/G 와 점결함농도의 관계를 도식적으로 표현하고, 베이컨시 영역과 격자간 실리콘 영역의 경계가 V/G 에 의해 결정되는 것을 설명하고 있다. 보다 상세하게는, V/G 비가 임계점 (V/G)c 이상이면 베이컨시농도가 상승한 잉곳이 형성되는 반면, V/G 비가 임계점 (V/G)c 이하이면 격자간 실리콘농도가 상승한 잉곳이 형성된다. 도 2 에 있어서, [I] 는 격자간 실리콘이 우세하여 격자간 실리콘이 응집된 결함을 갖는 영역 ((V/G)1 이하) 을 나타내고, [V] 는 베이컨시가 우세하여 베이컨시가 응집된 결함을 갖는 영역 ((V/G)2 이상) 을 나타내고, [P] 는 베이컨시형 결함의 응집체 및 격자간 실리콘형 결함의 응집체가 존재하지 않는 퍼펙트 영역 ((V/G)1∼(V/G)2) 을 나타낸다. 영역 [P] 에 인접하는 측의 영역 [V] 과의 경계에는 OISF 핵을 형성하는 P 밴드 영역 ((V/G)2∼(V/G)3) 이 존재한다. P 밴드 영역은 미소한 판 형상 석출물이 존재하고, 산화성 분위기하에서의 열처리로 OISF (적층 결함) 가 형성된다. 또한 영역 [P] 에 인접하는 측의 영역 [I] 의 경계에는 B 밴드 영역 ((V/G)4∼(V/G)1) 이 존재한다. B 밴드 영역이란, 격자간 실리콘의 응집체가 핵이 되어 열처리에 의해 산소 석출이 고농도로 발생하고 있는 영역이다.
이 퍼펙트 영역 [P] 은 다시 영역 [Pi] 와 영역 [Pv] 로 분류된다. [Pi] 는 V/G 비가 상기 (V/G)1 에서 임계점까지의 영역이고, 격자간 실리콘이 우세하여 응집된 결함을 갖지 않는 영역이다. [Pv] 는 V/G 비가 임계점에서 상기 (V/G)2 까지의 영역이고, 베이컨시가 우세하여 응집된 결함을 갖지 않는 영역이다. 즉, [Pi] 는 영역 [I] 에 인접하고, 또한 침입형 전위를 형성할 수 있는 최저의 격자간 실리콘농도 미만의 격자간 실리콘농도를 갖는 영역이고, [Pv] 는 영역 [V] 에 인접하고, 또한 OISF 핵을 형성할 수 있는 최저의 베이컨시농도 미만의 베이컨시농도를 갖는 영역이다.
따라서, 본 발명의 측정방법의 대상이 되는 잉곳은, 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 포함하기 위해서는, V/G 비가 상기 (V/G)4 이하에서 임계점, (V/G)3 이상과 각각의 영역을 포함하도록 제어되어 인상되게 된다.
(2) 본 발명의 제 1 측정방법
다음으로 도 1 및 도 3 에 의거하여 본 발명의 제 1 측정방법을 설명한다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 먼저 테스트 잉곳으로 측정용 샘플을 제작한다 (공정 (a1)). 즉, CZ 법 또는 자장 인가 CZ 법에 근거한 인상 장치의 석영 도가니에 저류된 실리콘 융액으로부터 잉곳을 인상한다. 이 때 상술한 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 가 잉곳의 축방향에 포함하도록, 잉곳의 인상속도 V (mm/분) 를 고속 (톱측) 에서 저속 (바텀측) 또는 저속 (바텀측) 에서 고속 (톱측) 으로 속도를 변경하여 인상한다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 테스트에서 얻어진 잉곳을 축방향에 잉곳 중심축을 포함하도록 절단하고, 또한 미러 에칭함으로써, 500∼2000㎛ 의 두께를 갖는,표면이 경면화한 측정용 샘플이 만들어진다 (도 3(a) 및 도 3(b)). 이 측정용 샘플에는 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 가 각각 포함된다. 도 3(a) 에 나타내는 잉곳은, 인상속도 V(mm/분) 를 고속 (톱측) 에서 저속 (바텀측) 으로 속도를 변경하여 인상한 잉곳이다.
측정용 샘플에 고용(固溶)되는 산소농도를 FT-IR (Fourier transform infrared absorption spectroscopy) 법에 의해 측정하고, 산소농도가 1.0×1018atoms/㎤ 이상인 경우에는, 질소 분위기하에 800℃ 에서 4시간 열처리하고, 계속해서 1000℃ 에서 16시간 더 열처리한다. 이 열처리한 측정용 샘플의 재결합 라이프타임을 LM-PCD 법으로 샘플 전체에 걸쳐 측정한다. 도 23 은 측정결과의 일례이다. 도 23 에 나타내는 바와 같이, 상기 2 단 열처리에 의해 산소 석출물이 고밀도로 샘플 내에 출현한다. 그 농도 분포에 따라 샘플 전체가 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 이 명료하게 식별된다. 영역 [V] 내에는 OISF 핵을 형성하는 P 밴드 영역이 존재하고, 영역 [I] 내에는 B 밴드 영역이 존재한다.
한편, 측정용 샘플의 산소농도가 1.0×1018atoms/㎤ 미만인 경우에는, 상기 와 마찬가지로 측정용 샘플을 열처리하여 측정용 샘플의 재결합 라이프타임을 측정하더라도, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 이 재결합 라이프타임의 측정결과에서는, 퍼펙트 영역 [P] 가 영역 [Pv] 이거나 또는 영역 [Pi] 인지를 식별할 수 없다.
이 때문에, 본 발명에서는 측정용 샘플을 도 3(b) 의 화살표에 나타내는 위치에서 잉곳 중심축에 대하여 대칭이 되도록 2 분할한다 (공정 (b1)). 상기 공정 (b1) 에 의해 분할한 측정용 샘플을, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이 제 1 샘플 및 제 2 샘플로 한다.
도 1로 되돌아가, 제 1 천이금속이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 제 1 천이금속 용액을 제 1 샘플의 표면에 도포하여 이 제 1 샘플을 금속 오염시킨다 (공정 (c1)). 제 1 천이금속으로는 Cu, Fe 가 바람직하다. 제 1 천이금속 용액은 제 1 천이금속이 1∼1000ppm, 바람직하게는1∼100ppm 의 농도로 용해되어 있는 용액이다. 특히 Cu 또는 Fe 가 10∼100ppm 의 농도로 용해되어 있는 원자흡광용 표준용액이 입수가 가능하고 또한 농도 정밀도가 우수하여 바람직하다. 도포방법으로는, 스핀코트법, 딥핑법을 들 수 있다. 제 1 천이금속 용액의 농도가 하한치 미만이면, 각 영역의 경계를 충분하게 판별할 수 없어, 재결합 라이프타임을 고정밀도로 측정할 수 없다. 또한 상한치를 초과하면 샘플의 표면 및 이면에 천이금속이 확산되어 표리면의 근방에서 금속 실리사이드 (석출물) 를 형성하기 때문에, 샘플 내부 (결정 중) 에 깊은 에너지 준위인 재결합 중심을 형성할 수 없다.
제 1 천이금속과 상이한 제 2 천이금속이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 제 2 천이금속 용액을 제 2 샘플의 표면에 도포하여 이 제 2 샘플을 금속 오염시킨다 (공정 (d1)). 제 2 천이금속으로는 Ni, Co 가 바람직하다. 제 2 천이금속 용액은 제 2 천이금속이 1∼1000ppm, 바람직하게는 1∼100ppm 의 농도로 용해되어 있는 용액이다. 특히 Ni 또는 Co 가 10∼100ppm 의 농도로 용해되어 있는 원자흡광용 표준용액이 입수가 가능하고 또한 농도 정밀도가 우수하여 바람직하다. 도포방법은 상기 제 1 천이금속의 도포방법과 동일한 방법을 사용한다. 제 2 천이금속 용액의 농도가 하한치 미만이면 각 영역의 경계를 충분하게 판별할 수 없어, 재결합 라이프타임을 고정밀도로 측정할 수 없다. 또한 상한치를 초과하면 샘플의 표 면 및 이면에 천이금속이 확산되어 표리면의 근방에서 금속 실리사이드 (석출물) 를 형성하기 때문에, 샘플 내부 (결정 중) 에 깊은 에너지 준위인 재결합 중심을 형성할 수 없다.
다음으로, 제 1 및 제 2 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 600℃∼1150℃ 에서 0.5시간∼30시간 열처리하여, 제 1 및 제 2 샘플 표면에 각각 도포한 제 1 및 제 2 천이금속을 샘플 전체에 확산시킨다 (공정 (e1)). 열처리의 방법으로서, 0.5∼10℃/분의 속도로 승온시켜 600∼1150℃ 의 온도에서 0.5∼30시간, 바람직하게는 0.5시간∼24시간 열처리한다. 5∼10℃/분의 속도로 승온시켜 900∼1000℃ 에서 1∼2시간 열처리하는 것이 보다 바람직하다. 열처리의 시간 및 온도가 하한치 미만이면 천이금속이 충분하게 샘플내에 확산되지 않는다. 또한 상한치를 초과하면 샘플의 표면 및 이면에 천이금속이 확산되어 표리면의 근방에서 금속 실리사이드 (석출물) 를 형성하기 때문에 샘플 내부 (결정 중) 에 깊은 에너지 준위인 재결합 중심을 형성할 수 없다.
제 2 샘플에 오염시킨 제 2 천이금속이 Ni 인 경우, 열처리한 제 2 샘플의 재결합 라이프타임을 측정하면, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 영역 [Pi] 와 영역 [I] 의 재결합 라이프타임이 충분하게 증가하지 않아, 이 영역간의 경계를 식별할 수 없다. Ni 는 제 1 천이금속의 Cu 나 Fe 와 비교하여 확산계수가 크기 때문에 열처리에 의해 샘플 표면 근방에 석출되어 있기 때문이다. 따라서, NH3 와 HF 와 CH3COOH 를 포함하는 에칭액으로 샘플 표면을 에칭한다. 이 에칭에 의해 표면 근방 에 존재하는 Ni 는 제거된다. 이 상태에서 다시 제 2 샘플의 재결합 라이프타임을 측정하면, 화학 에칭후에는 영역 [Pi] 와 영역 [I] 에서의 재결합 라이프타임의 증가가 현저하고, 한편 영역 [V] 는, 화학 에칭 전후에서의 재결합 라이프타임에 변화가 없다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 열처리된 제 1 및 제 2 샘플에 관해 천이금속의 재결합 라이프타임을 측정한다 (공정 (f1)). 측정에는 LM-PCD (레이저/마이크로파 광도전율 감쇠법) 가 바람직하다. LM-PCD 에 의해 샘플 전체에 걸쳐 재결합 라이프타임을 정량화한다. 제 1 및 제 2 샘플의 재결합 라이프타임을 도 4 에 각각 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 1 샘플은 재결합 라이프타임이 가장 낮은 영역은, 영역 [Pi] 이고, 가장 높은 것은 영역 [Pv] 였다. 제 2 샘플에서는 재결합 라이프타임이 가장 낮은 영역은 영역 [Pv] 이고, 가장 높은 것은 영역 [Pi] 였다.
제 1 및 제 2 샘플의 재결합 라이프타임을 측정하여, 제 1 샘플의 연직방향의 측정치를 제 2 샘플의 연직방향의 측정치에 중합되게 하였다 (공정 (g1)). 제 1 천이금속에 Cu 를, 제 2 천이금속에 Ni 를 사용하고, 제 2 샘플에 선택 에칭을 실시한 제 1 및 제 2 샘플의 재결합 라이프타임을 측정하여, 제 1 샘플의 연직방향의 측정치를 제 2 샘플의 연직방향의 측정치에 중합시킨 결과를 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 있어서, 각각 가로축은 샘플을 절단하기 전의 잉곳의 축방향에 상당한다.
Cu 가 확산된 제 1 샘플의 경우는 영역 [Pv] 의 재결합 라이프타임이 그 밖의 점결함 영역에 비하여 높다. 한편, Ni 가 확산된 제 2 샘플의 경우는, 재결합 라이프타임이 가장 높은 영역은 영역 [Pi] 인 것을 알 수 있다. 따라서, 천이금속 의 종류와 점결함 영역의 재결합 라이프타임 의존성으로 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 를 식별할 수 있다.
결정의 동일 부위로 제작된 샘플에 Ni 및 Cu 를 각각의 샘플에 표면 오염시켜 확산처리한 후의 재결합 라이프타임 분포를 측정함으로써 천이금속의 종류에 따라 각종 점결함 영역에서의 재결합 라이프타임이 현저하게 다른 성질을 이용하여 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 의 식별을 실현할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 제 1 측정방법에서는, 잉곳 내에 고용되는 산소를 측정대상으로 한 식별방법이 아니기 때문에, 잉곳 내에 고용되는 산소농도에 의존하지 않는다. 또한 산소 석출 열처리 조건에 좌우되지 않기 때문에 높은 정밀도로 식별할 수 있다.
(3) 본 발명의 제 2 측정방법
다음으로 도 7 에 의거하여 본 발명의 제 2 측정방법을 설명한다.
먼저, 공정 (a2) 및 공정 (b2) 는 전술한 제 1 측정방법의 공정 (a1) 및 공정 (b1) 과 동일하다. 이어서, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 제 1 천이금속이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 제 1 천이금속 용액을 제 1 샘플의 표면에 도포하여 이 제 1 샘플을 금속 오염시킨다 (공정 (c2)). 여기서의 제 1 천이금속에는 Cu 가 선택된다. 다음으로, 제 1 천이금속과 상이한 제 2 천이금속이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 제 2 천이금속 용액을 제 2 샘플의 표면에 도포하여 이 제 2 샘플을 금속 오염시킨다 (공정 (d2)). 여기서의 제 2 천이금속에는 Fe 가 선택된다. 공정 (e2) 에서는 전술한 제 1 측정방법의 공정 (e1) 과 동일한 조건으로 제 1 및 제 2 샘플에 확산 열처리를 실시한다.
다음으로, 열처리된 제 1 및 제 2 샘플에 관해 천이금속의 재결합 라이프타임을 측정한다 (공정 (f2)). 측정에는 LM-PCD 가 바람직하다. LM-PCD 에 의해 샘플 전체에 걸쳐 재결합 라이프타임을 정량화한다. 제 1 및 제 2 샘플의 재결합 라이프타임을 도 8 및 도 9 에 각각 나타낸다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 제 1 샘플은 재결합 라이프타임이 가장 높은 영역이 [Pi] 이고, 가장 낮은 것이 영역 [V] 였다. 또한 도 9 에 나타내는 바와 같이, 제 2 샘플에서는 재결합 라이프타임이 가장 낮은 영역은 영역 [Pi] 이고, 가장 높은 것은 영역 [Pv] 였다.
이 제 1 샘플의 재결합 라이프타임 측정의 연직방향의 측정치를 제 2 샘플의 연직방향의 측정치에 중합되게 한다 (공정 (g2)). 제 1 샘플의 연직방향의 측정치를 제 2 샘플의 연직방향의 측정치에 중합시키게 한 결과를 도 10 에 나타낸다. 도 10 에 있어서, 각각 가로축은 샘플을 절단하기 전의 잉곳의 축방향에 상당한다. Cu 가 확산된 제 1 샘플의 경우는 영역 [Pi] 의 재결합 라이프타임이 그 밖의 점결함 영역에 비하여 높다. 한편, Fe 가 확산된 제 2 샘플의 경우는, 재결합 라이프타임이 가장 높은 영역은 영역 [Pv] 인 것을 알 수 있다. 따라서, 천이금속의 종류와 점결함 영역의 재결합 라이프타임 의존성으로 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 를 식별할 수 있다.
다음으로, 열처리된 제 1 샘플을 TID 법에 의해 제 1 천이금속의 연직방향의 농도를 구한다 (공정 (i2)). TID 법에 의해 샘플 내에 제 1 천이금속인 Cu 에 의해 형성되는 재결합 중심의 농도를 정량화한다. TID (Transient Ion Drift) 법이 란 실리콘 단결정 중에 고용되는 Cu 농도를 금속 반도체 접합 다이오드의 과도용량특성의 해석으로부터 정량화하는 방법이다. 열평형상태에 있어서는 공간전하층 영역에 균일하게 Cui 이온이 분포되어 있다고 가정한다. 금속 반도체 접합 다이오드 (P 형 Si) 에 정전압을 인가하면 표면 근방의 Cui 이온은 공간전하층의 끝에 드리프트되어 고농도인 Cui 이온이 축적된다. 축적상태에 있어서는 공간전하층의 끝에서는, Cui 이온은 열확산에 의해 그 일부가 공간전하층의 외측으로 확산된다. 다시, 제로바이어스의 상태에 있어서는 Cui 이온은 표면 근방 및 공간전하층의 끝으로부터 열확산되어 간다고 생각된다. TID 법은 제로바이어스 상태로부터의 공간전하층 영역에 축적된 Cui 이온농도의 농도변화를 접합용량의 과도응답 감쇠특성을 측정하여 정량화를 실현할 수 있는 평가방법이다.
계속해서, 열처리된 제 2 샘플을 DLTS 법에 의해 제 2 천이금속의 연직방향의 농도를 구한다 (공정 (j2)). DLTS 법에 의해 샘플 내에 제 2 천이금속인 Fe 에 의해 형성되는 재결합 중심의 농도를 정량화한다. DLTS (Deep Level Transient Spectroscopy ; 과도용량 분광법) 법이란, 접합 (또는 계면)에 역방향 전계를 가한 상태로 정방향의 펄스전압을 가하여, 공핍층 내의 준위에 캐리어를 포획시키는 방법이다.
재결합 라이프타임과 재결합 중심농도의 양자에는 상관이 있을 것으로 추찰(推察)되기 때문에, 공정 (f2) 에서 얻어진 제 1 샘플의 재결합 라이프타임 측정치의 역수와 공정 (i2) 의 측정치를 플롯하여 제 1 천이금속 농도와 재결합 라이프타임의 상관직선을 작성한다 (공정 (k2)). 도 11 에 공정 (k2) 에서 작성한 상관직선 을 나타낸다. 또한, 공정 (f2) 에서 얻어진 제 2 샘플의 재결합 라이프타임 측정치의 역수와 공정 (j2) 의 측정치를 플롯하여 제 2 천이금속 농도와 재결합 라이프타임의 상관직선을 작성한다 (공정 (l2)). 도 12 에 공정 (l2) 에서 작성한 상관직선을 나타낸다. 도 11 및 도 12 의 상관직선으로부터 각종 점결함 영역에서의 재결합 중심농도를 알 수 있고, 천이금속의 종류와 점결함 종류에 따라 재결합 중심농도가 현저하게 달라지는 것을 알 수 있다.
마지막으로, 공정 (g2) 의 측정 결과, 공정 (k2) 의 상관직선 및 공정 (l2) 의 상관직선으로부터 영역 [V] 및 영역 [Pv] 의 경계, 영역 [Pi] 및 영역 [I] 의 경계를 각각 규정한다 (공정 (m2)). 미리 상관직선 (검량선) 을 작성함으로써, Cu 및 Fe 확산 시료의 재결합 라이프타임을 LM-PCD 로 측정하는 것에 의해 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 를 식별할 수 있다.
결정의 동일 부위로 제작된 샘플에 Cu 및 Fe 를 각각의 샘플에 표면 오염시켜 확산 열처리후의 재결합 라이프타임 분포를 측정하고, TID 법 및 DLTS 법에 의해 Cu 및 Fe 농도를 측정하고 다시 상관직선 (검량선) 을 작성함으로써, 천이금속의 종류에 따라 각종 점결함 영역에서의 재결합 라이프타임이 현저하게 다른 성질을 이용하여 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 의 식별을 실현할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 제 2 측정방법에서는, 잉곳 내에 고용되는 산소를 측정대상으로 한 식별방법이 아니기 때문에, 잉곳 내에 고용되는 산소농도에 의존하지 않는다. 또한 산소 석출 열처리 조건에 좌우되지 않기 때문에 높은 정밀도로 식별할 수 있다.
(4) 본 발명의 제 3 측정방법
다음으로 도 13 및 도 14 에 의거하여 본 발명의 측정방법을 설명한다.
도 13 에 나타내는 바와 같이, 먼저 p 형의 테스트 잉곳으로 측정용 샘플을 제작한다 (공정 (a3)). 즉, CZ 법 또는 MCZ 법에 기초한 인상 장치의 석영 도가니에 저류된 붕소를 도핑한 실리콘 융액으로부터 p 형의 잉곳을 인상한다. 이 때 상술한 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 가 잉곳의 축방향에 포함하도록, 잉곳의 인상속도 V(mm/분) 를 고속 (톱측) 에서 저속 (바텀측) 또는 저속 (바텀측) 에서 고속 (톱측) 으로 속도를 변경하여 인상한다. 이어서, 도 14 에 나타내는 바와 같이, 테스트에서 얻어진 잉곳을 축방향으로 슬라이스하고, 또한 미러 에칭함으로써, 500∼2000㎛ 의 두께를 갖는, 표면이 경면화한 측정용 샘플이 만들어진다. 도 14(a) 에서는, 인상속도 V(mm/분) 를 고속 (톱측) 에서 저속 (바텀측) 으로 속도를 변경하여 인상하고 있다.
이어서 도 13 으로 되돌아가, 측정용 샘플에 천이금속 M 이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 천이금속 용액을 도포하여 이 샘플을 금속 오염시킨다 (공정 (b3)). 천이금속 M 으로는 Fe 가 바람직하다. 천이금속 용액은 천이금속 M 이 1∼1000ppm, 바람직하게는 1∼100ppm 의 농도로 용해되어 있는 용액이다. 특히 Fe가 10∼100ppm 의 농도로 용해되어 있는 원자흡광용 표준용액이 입수가 가능하고 또한 농도 정밀도가 우수하여 바람직하다. 도포방법으로는, 스핀코트법, 딥핑법을 들 수 있다. 천이금속 용액의 농도가 하한치 미만이면 각 영역의 경계를 충분하게 판별할 수 없고, 상한치를 초과하면 시료 표면에 금속이 석출되는 문제가 발생한 다. 이하, 본 실시의 형태에서는 천이금속 M 에 Fe 를 사용한 경우에 관해 설명한다.
다음으로, 측정용 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 600℃∼900℃ 의 제 1 온도로 유지된 열처리로 내에 재빨리 투입함으로써 샘플을 3.3℃/분 이상의 승온속도로 급속 가열하여 0.5시간∼4시간 열처리하고, 열처리로 내에서 재빨리 꺼냄으로써 샘플을 3.3℃/분 이상의 강온속도로 급속 냉각하여 표면에 도포한 Fe 를 샘플 전체에 확산시킨다 (공정 (c3). 본 명세서에서 급속 가열이란 샘플을 3.3℃/분 이상의 승온속도, 바람직하게는 5℃/분 이상, 더욱 바람직하게는 10℃/분 이상으로 가열하는 것을 말하며, 샘플이 휘거나 깨어지지 않는 한 승온속도는 높은 편이 바람직하다. 또한 마찬가지로, 급속 냉각이란 샘플을 3.3℃/분 이상의 강온속도, 바람직하게는 5℃/분 이상, 더욱 바람직하게는 10℃/분 이상으로 냉각시키는 것을 말한다. 본 발명에서 실시되는 열처리방법은, 종래의 열처리방법으로 실시되는 램핑처리는 실시하지 않고, 3.3℃/분 이상의 승온속도로 급속 가열, 3.3℃/분 이상의 강온속도로 급속 냉각하기 때문에, 샘플의 열처리로 로의 투입 및 꺼냄을 10cm/분∼150cm/분의 속도로 실시한다. 이 (c3) 공정을 실시하여 샘플 중에 Fe 를 확산시키면, 확산된 Fe 는 격자점 위치에 존재하고 있는 붕소 (B) 와 도너 억셉터 페어인 Fe-B 결합을 형성한다. 이 결합은 양이온인 Fe 이온과 음이온인 B 이온이 정전인력으로 결합하고, 실리콘의 에너지 밴드갭 중에 0.1eV 의 깊은 에너지 준위를 형성하고 있다. 확산 열처리를 실시한 샘플의 Fe-B 결합의 농도는 결정 중에 고용되어 있는 산소농도에 의존한다. 이는 진성 점결함 의 각 영역에서 석출핵 형성밀도가 다르기 때문이다. 예를 들어, 고산소농도 결정의 경우, 각 영역에서의 석출이 촉진되어, 영역 [Pv], 영역 [Pi] 에서의 Fe-B 농도에 우위성이 없어진다. 따라서, 단순히 확산 열처리만을 실시한 샘플에서는, 각 경계영역을 Fe-B 농도로 규정할 수 없다. 이 확산 열처리에서는 800∼900℃ 의 제 1 온도에서 0.5∼1시간 열처리하는 것이 바람직하다. 제 1 온도 및 유지시간이 하한치 미만이면 천이금속이 충분하게 샘플 내에 확산되지 않는다.
다음으로, 측정용 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 제 1 온도보다 150℃∼450℃ 낮은 450℃∼550℃ 의 제 2 온도로 유지된 열처리로 내에 재빨리 투입함으로써 샘플을 3.3℃/분 이상의 승온속도로 급속 가열하여 0.5시간∼4시간 열처리하고, 열처리로 내에서 재빨리 꺼냄으로써 샘플을 3.3℃/분 이상의 강온속도로 급속 냉각하여 샘플 전체에 확산된 Fe 로 금속 실리사이드를 형성시킨다 (공정 (d3)). 이 (d3) 공정에서의 샘플의 열처리로로의 투입 및 꺼냄은 상기 (c3) 공정과 마찬가지로 10cm/분∼150cm/분의 속도로 실시된다. 이 (d3) 공정을 실시함으로써, 샘플 중에 확산되어 각 영역에 Fe-B 결합을 형성하고 있는 격자간 Fe 의 일부는 β-FeSi2 를 형성한다. 그 때문에, 격자간에 고용되는 격자간 Fe 농도는 감소한다. 다만, 영역 [Pv] 와 영역 [Pi] 에서의 β-FeSi2 의 생성율은 각 영역의 진성 점결함의 종류에 따라 달라진다고 생각된다. 예를 들어, 영역 [Pi] 에서는 β-FeSi2 의 생성율이 영역 [Pv] 와 비교하여 높기 때문에 각 영역에서의 Fe-B 농도의 차이에 우위성이 없어진다. 이 (d3) 공정은, 각 영역에서의 점결함의 종류와 β-FeSi2 의 생성율 의존성을 이용하여 결정 중에 고용되어 있는 Fe 농도를 면내 일정하게 하기 위해 실시된다. 이 실리사이드 형성 열처리에서는 500∼550℃ 의 제 2 온도에서 0.5∼1시간 열처리하는 것이 바람직하다. 제 2 온도및 유지시간이 하한치 미만이면 충분하게 금속 실리사이드가 형성되지 않는다. 또한 상한치를 초과하면 결정 중에서 산소 석출물이 형성되는 문제가 생긴다.
또한, 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 제 2 온도보다 450℃∼550℃ 높은 900℃∼1100℃ 의 제 3 온도로 유지된 열처리로 내에 재빨리 투입함으로써 샘플을 3.3℃/분 이상의 승온속도로 급속 가열하여 0.5시간∼4시간 열처리하고, 열처리로 내에서 재빨리 꺼냄으로써 샘플을 3.3℃/분 이상의 강온속도로 급속 냉각하여 샘플 내부에 형성된 금속 실리사이드를 용해시킨다 (공정 (e3)). 이 (e3) 공정에서의 샘플의 열처리로로의 투입 및 꺼냄은 상기 (c3) 공정 및 (d3) 공정과 마찬가지로 10cm/분∼150cm/분의 속도로 실시된다. (e3) 공정을 실시함으로써, 상기 (d3) 공정에서 형성한 β-FeSi2 를 α-FeSi2 로 상변화시켜 전기적으로 불활성으로 한다. 또한, 상기 (d3) 공정에서 β-FeSi2 를 형성하지 않고 Fe-B 결합을 유지하고 있는 격자간 Fe 를 방출시킨다. 이 용해 열처리에서는 900∼1000℃ 에서 0.5∼1시간 열처리하는 것이 바람직하다. 제 3 온도 및 유지시간이 하한치 미만이면 충분하게 금속 실리사이드가 용해되지 않는다. 또한 상한치를 초과하면 결정 중에서 산소 석출물이 형성되는 문제가 발생한다.
상기 공정 (c3) ∼ 공정 (e3) 의 각종 열처리를 실시한 샘플 전체에서의 Fe 가 형성하는 재결합 중심의 농도를 DLTS 에 의해 측정하고, 이 측정치를 기초로 상관함수를 구한다 (공정 (f3)).
샘플의 소수 캐리어 확산 길이를 SPV 법 (표면 기전력법) 에 의해 측정한다 (공정 (g3)). 이 (g3) 공정 및 후술하는 (i3) 공정에 있어서, 각 영역에서의 Fe 의 재방출량의 점결함종 의존성을 이용하여, 결정 중에 고용되어 있는 전기적으로 활성의 결함인 격자간 Fe 만을 SPV 법에 의해 측정한다.
샘플에 열 또는 빛에너지를 주입한다 (공정 (h3)). 샘플에 100W 정도의 백색 광원을 조사하는 것이 바람직하다. 샘플에 백색 광원을 조사함으로써, 샘플 중에 존재하고 있는 Fe-B 결합은 용이하게 괴리되고, 0.45eV 의 깊은 에너지 준위가 실리콘 단결정의 에너지 밴드갭 중에 형성된다. 이 괴리에 의해 소수 캐리어 확산 길이는 감소된다. 열 또는 빛에너지를 주입하여 괴리된 양이온인 Fe 이온은 결정의 격자간을 확산하고, 다시 가장 근접하는 붕소와 Fe-B 결합을 형성하는 가역적 반응이 이루어진다.
다음으로, 열 또는 빛에너지를 주입한 샘플의 소수 캐리어 확산 길이를 SPV 법에 의해 측정한다 (공정 (i3)).
백색 광원의 조사전의 상기 (g3) 공정에서의 측정치와 조사후의 상기 (i3) 공정에서의 측정치로부터 소수 캐리어 확산 길이의 차분을 구한다 (공정 (j3)). 상기 (g3) 공정과 상기 (i3) 공정에서 얻어진 차분은 샘플 중에 고용되어 있는 Fe 농도와 상관한다.
상기 (f3) 공정에서 얻어진 상관함수와 상기 (j3) 공정에서 얻어진 소수 캐 리어 확산 길이의 차분으로부터, 샘플에서의 영역 [Pi] 와 영역 [Pv] 및 이들의 경계를 규정한다 (공정 (k3)). Fe 의 재방출량은 점결함 영역의 종류에 현저하게 의존하므로, 상관함수와 소수 캐리어 확산 길이의 차분의 곱을 구함으로써, 샘플에 있어서의 영역 [Pi] 와 영역 [Pv] 및 이들의 경계를 규정할 수 있다.
SPV 측정장치에 미리 DLTS 에서 얻어진 상관함수를 측정 소프트웨어에 넣음으로써, 백색 광원 조사 전후에서의 소수 캐리어 확산 길이의 측정치와 전술한 상관함수를 사용하여 웨이퍼의 지정된 위치에서 확산 길이를 각각 측정함으로써, 면내의 Fe 농도의 정량화를 실현한다.
베이컨시농도가 저농도인 영역 [Pi] 에서는, 게터링싱크인 붕소에 트랩되어 Fe-B 결합을 형성한 천이금속 (Fe) 이 용해 열처리에 의해 격자 사이에 재방출된다. 베이컨시농도가 높은 영역 [Pv] 에서는, Fe-B 결합을 형성한 Fe 가 용해 열처리에 의해 베이컨시로 취입되어 석출이 촉진된다. 따라서, 영역 [Pi] 의 천이금속의 농도는 영역 [Pv] 의 천이금속의 농도에 비하여 약 3 배 이상의 고농도가 된다. 이와 같이 샘플 전체에 있어서의 Fe 가 형성하는 재결합 중심의 농도를 측정함으로써, 각 영역의 경계를 명확하게 할 수 있다.
본 발명의 측정방법에서는, 잉곳 내에 고용되는 산소를 측정대상으로 한 식별방법이 아니기 때문에, 잉곳 내에 고용되는 산소농도에 의존하지 않고 장시간의 산소 석출 열처리도 불필요하다. 또한 산소 석출 열처리 조건에 좌우되지 않기 때문에 높은 정밀도로 식별할 수 있다.
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
<실시예 1∼3 및 비교예 1∼5>
먼저, 붕소를 도핑한 실리콘 융액으로부터 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 각각 포함하도록 인상속도를 변경하여 잉곳을 인상하고, 도 23 의 A-A 선에 위치하는 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 를 포함하는 위치에서 잉곳을 직경방향으로 슬라이스하여 8 장의 샘플을 얻었다. 이어서, 8 장의 샘플의 표면에 스핀코트법에 의해 100ppm 의 Fe 용액을 도포하여 샘플 표면을 금속 오염시켰다. 다음으로, 하기 표 1 에 나타내는 조건으로 8 장의 샘플에 열처리를 실시하였다.
| 열처리 조건 | |||
| 실시예 1 | N2분위기, 900℃×1시간 | N2분위기, 550℃×1시간 | N2분위기, 900℃×1시간 |
| 실시예 2 | N2분위기, 900℃×1시간 | N2분위기, 550℃×1시간 | N2분위기, 1000℃×1시간 |
| 실시예 3 | N2분위기, 900℃×1시간 | N2분위기, 550℃×1시간 | N2분위기, 1100℃×1시간 |
| 비교예 1 | N2분위기, 900℃×1시간 | - | - |
| 비교예 2 | N2분위기, 900℃×1시간 | N2분위기, 550℃×1시간 | - |
| 비교예 3 | N2분위기, 900℃×1시간 | N2분위기, 550℃×1시간 | N2분위기, 600℃×1시간 |
| 비교예 4 | N2분위기, 900℃×1시간 | N2분위기, 550℃×1시간 | N2분위기, 750℃×1시간 |
| 비교예 5 | N2분위기, 900℃×1시간 | N2분위기, 550℃×1시간 | N2분위기, 800℃×1시간 |
각종 조건에서의 열처리를 끝낸 샘플을 DLTS 법에 의해 샘플 전체에 있어서의 Fe 가 형성하는 재결합 중심의 농도를 측정하고, 이 측정치를 기초로 상관함수를 구했다. 계속해서 SPV 법을 사용하여 소수 캐리어 확산 길이를 측정하였다. 각 샘플에 백색 광원을 조사하였다. 백색 광원 조사후의 샘플을 SPV 법을 사용하여 소수 캐리어 확산 길이를 측정하였다. 백색 광원 조사 전후의 소수 캐리어 확산 길이의 차분을 구했다. 상관함수와 소수 캐리어 확산 길이의 차분으로부터, 샘플 내의 Fe 의 재결합 중심의 농도의 확산 길이 (면내 분포) 를 측정하였다.
도 15 에 Fe 확산 시료의 각종 점결함 영역에서 얻어진 Fe 재결합 중심농도의 직경방향 분포를 나타낸다. 또, 도 16 에 도 15 의 웨이퍼 중심으로부터 0mm 및 50mm 에서의 Fe 재결합 중심농도 분포도를 나타낸다. 또한, 도 17 ∼ 도 22 에 실시예 2, 3, 비교예 1, 2, 4 및 5 에 있어서의 영역 [Pv] 와 영역 [Pi] 의 Fe 농도의 웨이퍼면내 분포도를 나타낸다.
도 15 에서 명확한 바와 같이, 각각의 영역에서 Fe 농도가 열처리 온도 조건에 따라 현저하게 다르다는 것을 알 수 있다. Fe 농도가 가장 높은 것은 실시예 2 의 영역 [Pi] 이고, Fe 농도가 가장 낮은 것은 비교예 4 의 영역 [Pv] 였다. 이와 같이 열처리 조건과 각각의 영역에 의해 검출되는 Fe 농도가 다르다는 것을 알 수 있다. 이 결과는, Fe 농도의 용해 열처리 온도 의존성을 이용하여 각 영역의 식별, 판별이 가능하다는 것을 나타내고 있다.
도 16 에서 명확한 바와 같이, 900℃ 이상의 용해 열처리를 실시한 실시예 1∼3 은, 영역 [Pv] 와 영역 [Pi] 의 Fe 농도비가 3 배 이상이 되는 것을 알 수 있었다.
도 17 ∼ 도 22 는, 실시예 2, 3, 비교예 1, 2, 4 및 5 에서의 영역 [Pv] 와 영역 [Pi] 의 Fe 농도의 웨이퍼면내 분포이다. 확산 열처리만의 비교예 1 및 용융열처리를 실시하지 않은 비교예 2 는, Fe 가 충분하게 재결합되어 있지 않기 때문에 충분한 면내 분포를 취하고 있지 않아 각 영역을 식별할 수 없다. 900℃ 미만의 용해 열처리를 실시한 비교예 4 및 5 도 충분한 재결합 분포를 취하고 있지 않아 각 영역을 판별할 수 없다. 이에 비해 900℃ 이상의 용해 열처리를 실시한 실시예 2 및 3 에서는, 영역 [Pv] 와 영역 [Pi] 의 Fe 농도의 차이가 명확해져 점결함의 경계 영역을 높은 정밀도로 평가할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실리콘 단결정 잉곳의 점결함 분포를 측정하는 방법은, 잉곳 내의 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 및 이들의 경계를 높은 정밀도로 단시간에 식별할 수 있다. 본 발명의 측정방법에 의해 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 를 명확하게 판별할 수 있기 때문에, 종래 무결함 실리콘 단결정을 제조할 때 문제가 되었던 V/G 제어를 정밀하게 제어할 수 있고, 무결함 실리콘 단결정의 안정된 양산을 실현할 수 있다.
Claims (11)
- (a1) 실리콘 융액으로부터 인상속도를 변경하여 인상된 실리콘 단결정 잉곳을 축방향에 상기 단결정 잉곳 중심축을 포함하도록 절단하여, 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 포함하는 측정용 샘플을 제작하는 공정과,(b1) 상기 측정용 샘플을 상기 잉곳 중심축에 대하여 대칭이 되도록 2 분할하여 제 1 및 제 2 샘플을 제작하는 공정과,(c1) 제 1 천이금속이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 제 1 천이금속 용액을 상기 제 1 샘플의 표면에 도포하여 금속 오염시키는 공정과,(d1) 상기 제 1 천이금속과 상이한 제 2 천이금속이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 제 2 천이금속 용액을 상기 제 2 샘플의 표면에 도포하여 금속 오염시키는 공정과,(e1) 상기 금속 오염된 제 1 및 제 2 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 600℃∼1150℃ 에서 0.5시간∼30시간 열처리하여 상기 제 1 및 제 2 샘플 표면에 각각 도포한 제 1 및 제 2 천이금속을 상기 샘플 내부에 확산시키는 확산 열처리 공정과,(f1) 상기 열처리된 제 1 및 제 2 샘플 전체에 있어서의 재결합 라이프타임을 각각 측정하는 공정과,(g1) 상기 (f1) 공정의 상기 제 1 샘플의 연직방향의 거리에 따라 측정한 재결합 라이프 타임의 제1분포를 상기 제 2 샘플의 연직방향의 거리에 따라 측정한 재결합 라이프 타임의 제2분포에 중합시키는 공정과,(h1) 상기 (g1) 공정의 제1분포를 제2분포에 중합시킨 결과로부터 영역 [Pi] 와 영역 [I] 의 경계 및 영역 [V] 와 영역 [Pv] 의 경계를 각각 규정하는 공정을 포함하는 실리콘 단결정 잉곳의 점결함 분포를 측정하는 방법으로,단, 영역 [V] 는 베이컨시(vacancy)형 점결함이 우세하여 과잉의 베이컨시가 응집된 결함을 갖는 영역, 영역 [Pv] 는 베이컨시형 점결함이 우세하여 베이컨시가 응집된 결함을 갖지 않는 영역, 영역 [Pi] 는 격자간 실리콘형 점결함이 우세하여 격자간 실리콘이 응집된 결함을 갖지 않는 영역 및 영역 [I] 는 격자간 실리콘형 점결함이 우세하여 격자간 실리콘이 응집된 결함을 갖는 영역인, 실리콘 단결정 잉곳의 점결함 분포를 측정하는 방법.
- (a2) 실리콘 융액으로부터 인상속도를 변경하여 인상된 실리콘 단결정 잉곳을 축방향에 상기 단결정 잉곳 중심축을 포함하도록 절단하여, 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 포함하는 측정용 샘플을 제작하는 공정과,(b2) 상기 측정용 샘플을 상기 잉곳 중심축에 대하여 대칭이 되도록 2 분할하여 제 1 및 제 2 샘플을 제작하는 공정과,(c2) 제 1 천이금속이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 제 1 천이금속 용액을 상기 제 1 샘플의 표면에 도포하여 금속 오염시키는 공정과,(d2) 상기 제 1 천이금속과 상이한 제 2 천이금속이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 제 2 천이금속 용액을 상기 제 2 샘플의 표면에 도포하여 금속 오염시키는 공정과,(e2) 상기 금속 오염된 제 1 및 제 2 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 600℃∼1150℃ 에서 0.5시간∼30시간 열처리하여 상기 제 1 및 제 2 샘플 표면에 각각 도포한 제 1 및 제 2 천이금속을 상기 샘플 내부에 확산시키는 확산 열처리 공정과,(f2) 상기 열처리된 제 1 및 제 2 샘플 전체에 있어서의 재결합 라이프타임을 각각 측정하는 공정과,(g2) 상기 (f2) 공정의 상기 제 1 샘플의 연직방향의 거리에 따라 측정한 재결합 라이프 타임의 제1분포를 상기 제 2 샘플의 연직방향의 거리에 따라 측정한 재결합 라이프 타임의 제2분포에 중합시키는 공정과,(i2) 상기 열처리된 제 1 샘플을 TID 법에 의해 제 1 천이금속의 연직방향의 재결합 중심의 농도분포를 구하는 공정과,(j2) 상기 열처리된 제 2 샘플을 DLTS 법에 의해 제 2 천이금속의 연직방향의 재결합 중심의 농도분포를 구하는 공정과,(k2) 상기 (f2) 공정의 제 1 샘플에 있어서의 연직방향의 거리에 따라 측정한 재결합 라이프 타임의 제1분포와 상기 (i2) 공정에서 구해진 재결합 중심의 농도분포로부터, 제 1 천이금속 농도와 재결합 라이프타임의 상관직선을 작성하는 공정과,(l2) 상기 (f2) 공정의 제 2 샘플에 있어서의 연직방향의 거리에 따라 측정한 재결합 라이프 타임의 제1분포와 상기 (j2) 공정에서 구해진 재결합 중심의 농도분포로부터, 제 2 천이금속 농도와 재결합 라이프타임의 상관직선을 작성하는 공정과,(m2) 상기 (g2) 공정의 제1분포를 제2분포에 중합시킨 결과, 상기 (k2) 공정의 상관직선 및 상기 (l2) 공정의 상관직선으로부터, 영역 [V] 및 영역 [Pv] 의 경계, 영역 [Pi] 및 영역 [I] 의 경계를 각각 규정하는 공정을 포함하는 실리콘 단결정 잉곳의 점결함 분포를 측정하는 방법으로,단, 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 은 제 1 항에 각각 기재한 의미와 동일하고, TID 법이란 실리콘 단결정 중에 고용되는 Cu 농도를 금속 반도체 접합 다이오드의 과도용량특성의 해석으로부터 정량화하는 방법이고, DLTS 법이란, 접합 (또는 계면) 에 역방향 전계를 가한 상태로 정방향의 펄스 전압을 가하고, 공핍층 내의 준위에 캐리어를 포획시키는 방법인, 실리콘 단결정 잉곳의 점결함 분포를 측정하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 천이금속은 Cu 또는 Fe 이고, 제 2 천이금속은 Ni 또는 Co 인, 측정방법.
- 제 2 항에 있어서, 제 1 천이금속은 Cu 이고, 제 2 천이금속은 Fe 인, 측정방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (e1) 공정 또는 (e2) 공정에서의 제 1 천이금속 및 제 2 천이금속의 확산 열처리를 600℃∼1150℃ 에서 0.5시간∼24시간 열처리하는, 측정방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (f1) 공정 또는 (f2) 공정에서의 재결합 라 이프타임 측정을 LM-PCD(레이저/마이크로파 광도전율 감쇠법)를 사용하여 측정하는, 측정방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 제 2 샘플에 금속 오염시키는 제 2 천이금속이 Ni 일 때, (e1) 공정에서 열처리된 제 2 샘플 표면을 선택 에칭하는 공정을 더 포함하는, 측정방법.
- (a3) 붕소를 도핑한 실리콘 융액으로부터 인상속도를 변경하여 인상된 p 형 실리콘 단결정 잉곳을 축방향으로 슬라이스하여, 영역 [V], 영역 [Pv], 영역 [Pi] 및 영역 [I] 를 포함하는 측정용 샘플을 제작하는 공정과,(b3) 천이금속 M 이 1∼1000ppm 의 농도로 용해되어 있는 천이금속 용액을 상기 샘플의 표면에 도포하여 금속 오염시키는 공정과,(c3) 상기 금속 오염된 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 600℃∼900℃ 의 제 1 온도로 유지된 열처리로 내에 10cm/분 ~ 150cm/분의 속도로 투입함으로써 상기 샘플을 3.3℃/분 이상의 승온속도로 급속 가열하여 0.5시간∼4시간 열처리하고, 상기 열처리로 내에서 10cm/분 ~ 150cm/분의 속도로 꺼냄으로써 상기 샘플을 3.3℃/분 이상의 강온속도로 급속 냉각하여 상기 샘플 표면에 도포한 천이금속 M 을 상기 샘플 내부에 확산시키는 확산 열처리 공정과,(c3') 상기 열처리된 샘플 전체에서 재결합 라이프 타임을 측정하는 공정과,(d3) 상기 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 상기 제 1 온도보다 150℃∼450℃ 낮은 450℃∼550℃ 의 제 2 온도로 유지된 열처리로 내에 10cm/분 ~ 150cm/분의 속도로 투입함으로써 상기 샘플을 3.3℃/분 이상의 승온속도로 급속 가열하여 0.5시간∼4시간 열처리하고, 상기 열처리로 내에서 10cm/분 ~ 150cm/분의 속도로 꺼냄으로써 상기 샘플을 3.3℃/분 이상의 강온속도로 급속 냉각하여 상기 샘플 내부에 확산된 천이금속 M 으로 금속 실리사이드를 형성시키는 실리사이드 형성 열처리 공정과,(e3) 상기 샘플을 아르곤, 질소, 산소, 수소 또는 그들의 혼합가스 분위기하에 상기 제 2 온도보다 450℃∼550℃ 높은 900℃∼1100℃ 의 제 3 온도로 유지된 열처리로 내에 10cm/분 ~ 150cm/분의 속도로 투입함으로써 상기 샘플을 3.3℃/분 이상의 승온속도로 급속 가열하여 0.5시간∼4시간 열처리하고, 상기 열처리로 내에서 10cm/분 ~ 150cm/분의 속도로 꺼냄으로써 상기 샘플을 3.3℃/분 이상의 강온속도로 급속 냉각하여 상기 샘플 내부에 형성된 금속 실리사이드를 용해시키는 용해 열처리 공정과,(f3) 상기 용해 열처리된 샘플 전체에 있어서의 상기 천이금속 M 이 형성하는 재결합 중심의 농도 분포를 구하고, 이 재결합 중심의 농도 분포와 상기 (c3') 공정의 샘플에 있어서 연직방향의 거리에 따라 측정한 재결합 라이프 타임 분포로부터 천이금속 M의 농도와 재결합 라이프 타임의 상관직선을 작성하는 공정과,(g3) 상기 용해 열처리된 샘플 전체에 있어서의 소수 캐리어 확산 길이를 측정하는 공정과,(h3) 상기 샘플에 열 또는 빛에너지를 주입하는 공정과,(i3) 상기 열 또는 빛에너지를 주입한 샘플 전체에 있어서의 소수 캐리어 확산 길이를 측정하는 공정과,(j3) 상기 (g3) 공정의 측정결과와 상기 (i3) 공정의 측정결과로부터 소수 캐리어 확산 길이의 차분을 구하는 공정과,(k3) 상기 (f3) 공정에서 작성된 상관직선으로부터 얻어진 상관함수와 상기 (j3) 공정에서 얻어진 소수 캐리어 확산 길이의 차분으로부터, 상기 샘플에 있어서의 영역 [Pv] 및 영역 [Pi] 및 이들의 경계를 규정하는 공정을 포함하는 실리콘 단결정 잉곳의 점결함 분포를 측정하는 방법으로,단, 영역 [V] 는 베이컨시형 점결함이 우세하여 과잉의 베이컨시가 응집된 결함을 갖는 영역, 영역 [Pv] 는 베이컨시형 점결함이 우세하여 베이컨시가 응집된 결함을 갖지 않는 영역, 영역 [Pi] 는 격자간 실리콘형 점결함이 우세하여 격자간 실리콘이 응집된 결함을 갖지 않는 영역 및 영역 [I] 는 격자간 실리콘형 점결함이 우세하여 격자간 실리콘이 응집된 결함을 갖는 영역인, 실리콘 단결정 잉곳의 점결함 분포를 측정하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 천이금속 M 은 Fe 인, 측정방법.
- 제 8 항에 있어서, (g3) 공정 및 (i3) 공정에서의 소수 캐리어 확산 길이를 SPV(표면 기전력법)를 사용하여 측정하는, 측정방법.
- 제 8 항에 있어서, (f3) 공정에서의 천이금속 M 이 형성하는 재결합 중심의 농도를 DLTS(과도 용량 분광법)를 사용하여 측정하는, 측정방법.
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