KR100721782B1

KR100721782B1 - 반사방지 코팅을 포함하는 투명한 기판, 상기 기판을 포함하는 적층 창유리,상기 창유리의 사용방법 및 상기 기판의 제조방법

Info

Publication number: KR100721782B1
Application number: KR1019990059395A
Authority: KR
Inventors: 로랑 졸레; 다비드 르블랑; 막스 마우레
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2007-05-28
Also published as: JP2000211948A; US6387515B1; KR20000052525A; JP2011032168A; JP4698786B2; FR2787440A1; FR2787440B1; EP1013622A1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 면에 반사방지 코팅 A를 가진 투명기판, 특히 유리로 만들어진 투명기판에 관한 것이다,

본 발명에 따르면 반사방지 코팅은 적어도 둘 이상의 다른 굴절률로 된 물질들로부터 형성된 하나의 얇은 층으로 구성되어 있으며, 상기 얇은 층의 조성은 이것의 두께에 따라서 연속적으로 변한다.

Description

반사방지 코팅을 포함하는 투명한 기판, 상기 기판을 포함하는 적층 창유리,상기 창유리의 사용방법 및 상기 기판의 제조방법{TRANSPARENT SUBSTRATE COMPRISING AN ANTIREFLECTION COATING, LAMINATED GLAZING COMPRISING THE SUBSTRATE, METHOD FOR USING THE GLAZING AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SUBSTRATE}

도 1: 기판의 한 면에 본 발명에 따른 반사방지 코팅이 제공된 유리 기판.

도 2: 본 발명에 따른 층의 굴절률 기울기를 나타내는 2개의 곡선.

도 3: 2개의 반사방지 코팅 및 저-방사층(low-emissivity layer)을 포함하는 적층물(stack)을 포함하는 얇은 판으로 된 유리.

본 발명은 창 유리에 병합되고, 하나 이상의 기판 면 위에 반사방지 코팅이 제공되기 위한, 특히 유리로 만들어진 투명한 기판에 관한 것이다.

반사방지 코팅은 보통 얇은 층다발로 구성되어 있으며, 높고 낮은 굴절률을 가진 유전성 물질에 기초한 층의 변형을 일반적으로 포함한다. 투명한 기판 위에 증착된 이러한 코팅의 목적은 이것의 빛 반사를 줄임으로써 빛의 투과를 증가시키는 것이다. 그러므로 이러한 방법으로 코팅된 기판은 투과되는 빛/반사되는 빛의 비를 증가시킴으로써 기판 뒤에 있는 물체를 잘 볼 수 있도록 개선시켜 준다. 최대의 반사방지 효과를 나타내고자 할 경우에는 기판의 양면에 상기 타입의 코팅을 제 공하는 것이 더욱 바람직하다.

하나의 유용한 응용분야는 빌딩에 장착하는 것이다. 반사방지 효과를 갖는 유리는 상기 응용에 따라, 창문 뒤에 놓인 물체, 심지어 내부 조명이 밖 조명에 비해 어두운 배치에서도 더 잘 구별할 수 있게 하기 위해 예를 들면, 가게 창문으로 사용된다.

최근, 특히 자동차 생산업체의 요청에 의해 다른 응용분야가 관찰되어 오고 있다. 이것은 일반적으로 75%보다 많은 높은 수준의 빛 투과, 및 매우 낮은 잔존하는 흐릿함(haze)(투과된 빛의 1% 미만인)을 주장하는 요구사항을 여전히 충족시키면서, 자동차 앞 유리에 반사방지 효과를 부여하는 것이다. 예를 들어 바람직한 반사방지 효과는 빛 투과 T_L을 증가시키는 것인데, 이것은 운전자와 승객의 시각적인 편안함을 향상시키는 것이 된다. 이것은 또한 운전자를 방해할 지도 모르는 바람직하지 않는 반사, 특히 자동차 내부장치의 반사를 감소시킨다.

이 응용분야는 요구되는 기계적 및 화학적 내구성의 수준이 획득되기 어렵다는 사실 때문에, 더 많은 정도까지는 개발되지 못했다.

이것은 바람막이 유리에 있는 반사방지 코팅이 적어도 (1)면, 즉 상기 자동차 앞 유리의 승객 좌석부분 바깥 면에 위치하기 때문이다.

그러나 상기 자동차 앞 유리 면은 많은 스트레스에 노출된다. 그러므로 와이퍼가 작동할 때 자동차 앞 유리 와이퍼의 이리저리 움직이는 운동은 상당한 마모를 일으키며, 먼지 또는 조각의 여러 입자들의 충돌은 기계적 및 화학적인(부식) 견지 모두에서 코팅 여기저기에 손상을 입힌다.

상기 문제점들을 해결하고, 그럼으로써 자동차 앞 유리로 사용될 목적으로 충분한 기계적 및 화학적 내구성을 갖는 반사방지 코팅을 갖는 창 유리를 개발하기 위해서, 본 출원인은 이미 문헌 WO 97/43224에서 높거나 낮은 굴절률을 갖는 물질층으로 이루어진 반사방지 적층물 중 적어도 일부 층은 열분해(pyrolysis) 테크닉에 의해 증착되는 층이어야 한다는 것을 제안했다.

많은 수의 접촉면이 존재한다는 사실로 인해, 상기 적층물이 부서질 위험이 완전히 회피될 수 없기 때문에, 상기 증착물은 완전하게 만족스럽지는 않다.

따라서 본 발명의 목적은 특히 반사방지 코팅이 제공된 창 유리를 자동차 앞 유리로서 사용할 목적으로, 향상된 기계적 성능을 갖는 반사방지 코팅을 제안하는 것이다.

이것을 하기 위해서, 본 발명의 주제는 하나 이상의 기판 면 위에 반사방지 코팅 A(antireflection coating A)가 제공된, 특히 유리로 제조된 투명한 기판(transparent substrate)인데, 상기 반사방지 코팅은 2개 이상의 다른 굴절률 물질로부터 형성된 단일의 얇은 층으로 구성되되, 얇은 층의 조성은 이것의 두께에 따라서 연속적으로 변하는 것을 특징으로 한다. 상기 얇은 층은 100 내지 400 nm의 두께를 갖는다.

유리하게도, 상기 층은 층 두께에서 굴절률이 증가하는 하나 이상의 제 1영역(상기 기판에 가장 근접한 영역) 및 굴절률이 감소하는 하나 이상의 제 2영역(특 히 대기에 가장 근접한)을 갖는다. 상기 두 영역 사이에서, 상대적으로 일정한 굴절률의 중간 영역이 또한 있을 수 있다. 그러므로, 굴절률이 약 1.45 내지 1.65의 값 I(0)로부터 2 이상, 특히 2.1 내지 2.4의 값 I(1)로 변하는 제 1영역, 그리고 제 1영역과 비교하여 매우 얇은 영역으로, 굴절률이 값 I(2)를 유지하는 선택적 제 2영역 및 굴절률이 값 I(3)을 향해 다시 한번 감소하되, I(1)에 더 가깝거나 이것보다 약간 작을 수 있는 최종 영역을 갖는 것이 가능하다. 상기 층의 상세한 특징은, 상기 굴절률이 점진적으로 변하며, 상기 층이 실제로 단일층으로 작용한다는 것이다. 더욱 복잡한 굴절률 변화도 또한 가능하다 (두번 이상의 증가 굴절률 영역 및 감소 굴절률 영역의 교대).

이것의 실질적인 구조 때문에, 본 발명에 따른 반사방지 코팅은 상기 창 유리를 자동차 앞 유리로 사용하기에 완전히 적합하게 한다.

게다가, 상기 연속적인 층의 기계적인 통합은 어떠한 어려움도 없이 굽히는 작업을 거칠 수 있게 한다.

더욱이, 본 발명에 따른 반사방지 코팅은 특히 400 내지 500 nm 사이에 있는 파장 범위에서 매우 효율적인 자외선 필터 효과(ultraviolet filtration effect)를 갖는다. 상기 효과는 얇은 판으로 된 창 유리에서 중간층으로 사용되는 PVB와 같은 열가소성 수지의 필터 효과와 유리하게 결합된다.

그러므로 이것은 자동차 페이딩(fading)의 승객칸 내부 플라스틱 및 페인트의 위험을 보다 더 효과적으로 피할 수 있게 한다.

유리하게도, 상기 층은 다른 굴절률의 두 물질로부터만 형성된다.

상기 실시예에 따르면, 얇은 층은 바람직하게는 SiO_xN_y에 기초하되, 여기서 x및 y는 층의 두께에 따라 각각 0 에서 2, 및 0 에서 1.33으로 연속적으로 변한다.

여전히 상기 실시예에 따르면, 공기와 같은 주변 환경과의 접촉면에 가까이 있는 층 영역에서, x는 엄밀하게 증가하는 방법으로 0 에서 2로 변하고, y는 엄밀하게 감소하는 방법으로 1.33 에서 0으로 변하는 것이 또한 바람직하다.

다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 상기 얇은 층은 Si_zTi_1-zO₂에 기초하되, z는 엄밀하게 연속적인 방법으로 이것의 두께에 따라 0 에서 1로 변한다.

바람직하게는, 주변 환경과의 접촉면에 가까이 있는 상기 층 영역에서, z는 엄밀하게 증가하는 방법으로 0 에서 1로 변한다.

본 발명에 따른 등급이 매겨진 "단일층(monolayer)"의 반사방지 효과를 최적화하기 위해서, 상기 얇은 층의 굴절률은 공기와 같은 주변 환경과의 접촉면으로부터 0 내지 10 nm사이의 거리에 있는 영역에서 바람직하게는 1.35 내지 1.75 사이에 있으며, 유리하게는 1.38 내지 1.70 사이에 있다.

상기 정의된 특징들은 본 발명에 따른 기판을 갖는 창 유리가 상기 자동차 앞 유리의 적용 요구사항, 다시 말하면 정상 입사각에서는 7% 미만, 심지어 6% 미만이며, 60도 입사각에서는 10% 미만의 R_L 값과 정상 입사각에서 75% 이상의 T_L 값의 조합을 완전하게 충족시킨다.

본 발명에 따르면, 또한 상기 등급이 매겨진 "단일층"의 조성물에서 사용되 는 물질 중 하나를 선택해서, 기판의 외부 면에 소수성 기능(hydrophobic function)을 부여하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 기판은 유리하게도, 반사방지 코팅을 갖지 않는 면 위에, 예를 들어 은 타입(silver type)의 금속 기능성 층으로 제조된 하나 이상의 기능성 층(functional layer)을 포함하는 얇은 층 적층물이 제공된다.

적층물 형태에 관하여, 이것은 다음의 순서를 갖는 적층물일 수 있다.

유전체/은/유전체 또는

유전체/은/유전체/은/유전체.

상기 적층물 형태에 관한 보다 상세한 설명을 위해, 유럽특허출원번호 EP-A-0,678,484, EP-A-0,645,352 및 EP-A-0,635,528을 참조할 수 있다.

특허출원번호 EP-A-0,638,527, EP-A-0,650,928에 상술된 바와 같이 예를 들어 티타늄 질소화물(titanium nitride)인 질소화물 층과 같은 반사층 및/또는 필터층(filtering layer)을 포함하는 적층물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

상기 금속 기능성 층의 두께는 태양광선-보호 특성을 부여하기 위해 20 내지 25 nm 사이일 수 있다.

적층물의 바람직한 순서는 다음과 같다:

유리/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N ₄.

한 가지 실시예는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 제조된 것과 같은 신축성 있는 투명한 기판위에 직접 상기 타입의 증착물을 증착시키는 것으로 이루어질 수 있다. 이것은 사우쓰월(southwall)사에 의해 판매되는 XiR 70(등록상표)일 수 있다.

특허번호 WO 97/10185 및 WO 97/10186에 상술된 바 있는, TiO₂에 기초한 광촉매성 오염방지 층(photocatalytic anti-fouling layer)을 본 발명의 층을 갖지 않는 창 유리 면에 증착하는 것이 또한 가능하다.

본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 기판을 하나이상 포함하는 얇은 판으로 된 창 유리에 관한 것이다.

상기 유리는 하나 이상의 폴리비닐 부티랄[polyvinyl butyral(PVB)]판을 포함하는 열가소성 삽입물(thermoplastic insert)에 의해 서로 결합되는 특히 유리 기판인 2개의 투명한 기판을 포함하고, 그 중에서 반사방지 코팅 A를 갖지 않는 투명한 기판은 하나 이상의 면 위에, 바람직하게는 마그네트론 스퍼터링 테크닉(magnetron sputtering technique)을 이용해서 증착된 반사방지 코팅 A'을 갖는다.

상기 코팅 A'은 바람직하게는 다음 순서를 갖는다:

유리/SnO₂/SiO₂:Al/Nb₂O₅/SiO₂:Al.

유리하게도 유전성 Nb₂O₅는 적층물의 최종층 증착을 더 용이하게 하려는 목적으로, TiO₂와 같은 유사한 광학 특성을 갖는 물질을 가지고 부분적 또는 전적으로 대체될 수 있다.

유리하게도, 상기 반사방지 코팅 A는 (1)면 위에 있으며, 상기 반사방지 코 팅 A'은 (4)면 위에 있다.

상기 얇은 판으로 된 창 유리는 자동차 앞 유리로의 이용에 완벽하게 적합하다. 또한 사진 이미지 또는 그림들을 보호하는 유리로의 이용에도 적합하다.

게다가, 본 발명에 의한 반사방지 코팅은 소위 비대칭성 얇은 판으로 된 유리 조립품에 또한 적용될 수 있는데, 상기 조립품은 하나 이상의 유리 기판 및 폴리우레탄(polyurethane)과 같은 에너지 흡수 특성을 갖는 하나 이상의 중합체 판을 포함한다.

창 유리를 제조하는 유리 기판(들)의 특징을 선택하는 것도 또한 중요한 것으로 밝혀질 수 있다: 유리 기판(들)에 고유한 광학적 및/또는 열적 특성은 전체적으로 바람직한 성능을 갖는 유리를 제조하기 위해, 반사방지 코팅(들)의 광학 특성과 결합될 수 있다.

그러므로, 상기 기판은 예를 들어, 생-고뱅 유리사(Saint-Gobain Glass)에 의해 "플레니럭스(Planilux)"라는 상표명으로 판매되는 것과 같은 깨끗한 유리로 제조되는 것이 선택될 수 있다. 그러므로 반사방지 코팅의 빛 투과를 증가시키는 부가적인 효과는 상당히 투명한 창 유리를 얻는 것을 가능하게 한다.

그러나, 감소된 에너지 투과 특성을 갖는 유리, 특히 벌크-착색된 유리(bulk-tinted glasses)로 제조될, 창 유리를 구성하는 기판을 선택하는 것도 또한 가능하다. 빛 투과에 있어서 다소 감소가 있지만, 유용한 태양광선-보호 창 유리가 얻어지며, 상기 반사방지 코팅(들)에 의해 얻어지는 빛 투과를 증가시키는 효과는 유리하게도, 투명도에 있어서의 상기 감소를 완화시킨다. 특히 자동차 앞 유리에 적합한 상기 벌크-착색된 유리는 예를 들어 세쿠릿 생-고뱅사에 의한 "세쿠리솔(Sekurisol)", 또는 "써모컨트롤(Thermocontrol)"의 상표명으로 판매된다. 감소된 에너지 투과를 갖는 다른 타입의 유리는 또한 본 발명의 맥락 내에서 유용하다.

이러한 것들은 특히 미국 특허번호 4,190,542 및 4,101,705에서 상술된 청동색 유리, 또는 자동차 앞 유리에 적용할 목적으로 조성이 더욱 조정된 유리이다. 이러한 것들은, 예를 들어 TSA⁺ 또는 TSA⁺⁺로 불리는 유리이며, 1.30 미만 또는 1.40 내지 1.50의 T_L/T_E비에 의해 정의되는 선택성과 녹색 계통의 색채를 갖기 위해, 상기 유리 중에서 Fe₂O, FeO, CoO 타입의 착색 산화물(colouring oxides) 함량이 조절된다. 보다 상세한 사항을 위해서, 유리하게도 유럽 특허출원번호 EP-A-0,616,883에 대해 참조가 행해질 수 있다. 간략하게 아래 상기되는 것은, 상기 특허의 교시(중량비로)에 따른 유리 조성물에서 상술된 착색 산화물의 함량이다.

제 1 시리즈(series)에 따르면:

Fe₂O₃ 0.55 내지 0.62%

FeO 0.11 내지 0.16%

CoO 0 내지 12ppm, 특히 12ppm 보다 작으며, 특히 Fe²⁺/Fe의 비는 약 0.19 내지 0.25이다.

제 2 시리즈에 따르면:

Fe₂O₃ 0.75 내지 0.90%

FeO 0.15 내지 0.22%

CoO 0 내지 17ppm, 특히 10ppm보다 작으며, 특히 Fe²⁺/Fe의 비는 약 0.20이다.

유리는 특허출원번호 EP-A-0,644,164, WO- 95/00828 또는 WO- 96/00394에서 상술된 것과 같이, 벌크-착색된 유리(bulk-tinted glasses), 특히 청록색으로 착색된 유리가 또한 될 수 있다.

그러므로 모든 이러한 타입의 착색-유리 조성물이 이롭게 선택되어서, 상기 창 유리는 30 내지 70%, 특히 35 내지 60%의 에너지 투과 값, 및 50 내지 85% 사이의 빛 투과 값을 가질 수 있다.

결국, 본 발명은 시간 t에 따라 2개 이상의 선구물질(precursors)을 이용하는 무선주파수 또는 마이크로파의 플라즈마 CVD 테크닉을 이용해서 증착되는 두께e의 얇은 층을 하나 이상 포함하는 반사방지 코팅 A가 하나 이상의 기판 면 위에서 제공되는, 특히 유리로 제조된 투명한 기판의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 증착 파라미터(parameter)는 시간 t에 따라 연속적으로 변한다.

"증착 파라미터"란 표현은 본 발명의 맥락 속에서 상기 플라즈마 CVD 테크닉에서 사용되는 다음 증착 조건 중의 하나를 의미하는 것으로 이해되어야 한다: 증착 압력, 방사 전력(radiation power), 선구물질 유속(precursor flow rate), 기판 온도(substrate temperature), 기판에 가해지는 전압.

매우 이로운 특징에 따르면, 시간 t에 따라 변하는 증착 파라미터는 2개의 선구물질 중 하나 이상의 유속이다.

본 발명의 다른 변형에 따르면, 본 발명의 반사방지 코팅 A(antireflection coating A)는 다른 진공 테크닉을 이용해서 또한 증착될 수 있다. 바람직하게는, 이것은 스퍼터링(sputtering)이며, 특히 자기장(magnetic field)에 의해 조장되는 스퍼터링이다. 산화물이 관여되기 때문에, 증착 환경에서 산화제를 갖는 반응성 스퍼터링을 선택하는 것이 가능하다. 예를 들어, 1995년 7월 12일 등록된 프랑스 특허번호 FR 95/08421에서 상술된 바와 같이, 플라즈마를 이용하지 않는 것이 아니라, CVD에 의해 코팅을 증착하는 것이 또한 가능하다.

더 세부적인 사항 및 이로운 특징들은 도면에 대한 참조를 가지고 제시된, 다음의 비제한적인 실시예의 상세한 설명을 읽음으로써 아래에서 드러날 것이다.

실시예 1

도 1은 "플레니럭스(Planilux)" 타입의 유리 기판을 도시하는데, 이것의 한 면에는 두께가 약 250nm이고, x 및 y는 상기 두께에 따라 연속적으로 변하는 SiO_xN_y에 기초한 층(10)이 제공된다. 도 2의 점선 곡선에 의해 도시된 프로파일(profile)은 상기 변화에 기인한 것이다.

등급이 매겨진 층을 얻기 위해 플라즈마 CVD 테크닉이 아래 상술된 바와 같이 13.56MHz 무선 주파수에서 사용된다.

아르곤(Argon)을 진공 상태의 쳄버로 주입하고, 약 26.7 Pa로 압력을 높인다. 방사 전력(radiation power)은 100 watts이다.

사용된 상기 챔버(도시되지 않은)는 각각 1개의 라인(line)에 연결된 4개의 포트(port)를 갖는다. 플라즈마 가스 또는 유기실리콘(organosilicon) 가스는 각각의 이들 라인을 통해서 주입될 수 있다.

본 발명에 따른 증착을 실행하기 위해, 상기 플라즈마 가스 성분 중 하나의 유속(flow rate)은 이제 상술될 바와 같이 시간에 따라 연속적으로 변했다.

유속은 정상 온도 및 압력 조건하에서 주어진다는 것이 교시되어야 한다.

t = 0 에서, 다음이 주입되었다: 30 cm³/분 유속의 실란[silane(SiH₄)] 흐름, 100 cm³/분 유속의 니트로젠 프로톡사이드[nitrogen protoxide(N₂O)] 흐름 및 50 cm³/분 유속의 아르곤 흐름.

상기 층 두께의 처음 1/2을 증착하는데 필요한 시간의 경과에 따라, 니트로젠 프로톡사이드(N₂O)의 유속은 100 에서 0 cm³/분으로 연속적으로 변했고, 동시에 암모니아[ammonia(NH₃)]의 유속은 0 에서 90 cm³/분으로 연속적으로 변했으나, 실란 및 아르곤 유속은 변하지 않고 처음 유속과 같이 남아 있었다.

상기 층 두께의 다른 1/2을 증착하는데 필요한 시간의 경과에 따라, 니트로 젠 프로톡사이드(N₂O)의 유속은 반대로 0 에서 100 cm³/분으로 연속적으로 변했으며, 동시에 암모니아(NH₃)의 유속은 반대로 90 에서 0 cm³/분으로 연속적으로 변했으나, 실란 및 아르곤 유속은 변하지 않고 남아 있었다.

도 2의 곡선은 본 발명에 따라, 층 두께를 통한 굴절률(refractive index)의 변화를 각각 도시하는데, 상기 변화는 0도 입사각에서의 최소 빛 반사에 의해 최적화 된다.

점선 곡선은 위에서 진술된 혼합물로부터 얻어진 층에 관한 것이다; 파선(broken-line) 곡선은 앞의 것과 유사 방법으로, 그러나 제 2의 다른 혼합물을 사용하여 얻어지는 층에 관한 것이다. 상기 혼합물은 티타늄 유기금속 선구물질(titanium organometallic precursors)로서의 Ti(OC₃H₇)₄ 및 산소 O₂를 포함했다.

이들 곡선의 완전히 연속적인 프로파일은 부서지기 쉬운 접촉면의 부족을 도시한다.

본 발명에 따른 상기 층의 기계적 내구성을 평가하기 위해, 도 1의 유리 기판은 2가지 마모-내성 테스트(abrasion-resistance tests)를 받았다.

테이버 테스트(Taber test)로 불리는 제 1 테스트(A)는 테이버 기구 주식회사에서 제조된 기계로 생산되고, 엘라스토머(elastomer)에 박힌 마모 파우더로 제조된 숫돌차(grinding wheel)를 사용해서 실행되었다[상기 기계는 "표준 마모 테스 터(Standard Abrasion Tester)" 모델 174로 불린다]. 상기 숫돌차는 CS 10F 타입으로 500 그램의 하중을 가지고 사용되고, 1 사이클(cycle)은 상기 숫돌차 자체의 완전한 1번 회전이 된다.

제 2 테스트(B)는 바람막이 와이퍼(windscreen wiper)에 의해 상기 기판을 닦게 함으로써 수행된다. 상기 와이퍼에 의해 기판에 가해지는 힘은 약 45 N이며, 닦는 속도는 111 사이클/분이고, 1 사이클은 와이퍼의 앞- 뒤 운동이 된다. 와이퍼의 경도는 약 70 쇼어(Shore) A이다.

비교예 2

비교에에 의해서, 유리/SiON/Si₃N₄/SiO₂ 타입의 적층물이 스퍼터링 증착 테크닉(sputtering deposition technoque)을 사용해서 생산되되, 상기 적층물에서의 층 두께는 본 발명에 따른 유리 기판에 의해 얻어진 것과 매우 가까운 분광학적 값(spectrophotometric values), 다시 말하면 특히 5% 미만의 빛 반사 값 R_L을 얻기 위해 조절된다.

상기 적층물은 상술된 바와 같은 마모-내성 테스트를 받게 된다.

아래 표 1은 특정 횟수의 사이클 후에, 상술된 2개의 테스트 (A) 및 (B)를 거친 기판에 대한 시각적인 관찰을 제시한다.

	사이클 횟수	본 발명에 따른 실시예1	비교예 2
테스트 (A)	500	표면 스크래치(scratch)	SiO₂ 층의 갈라짐 개시
	1500	때로 깊은 고립된 스크래치	SiO₂ 층의 제거
	3000	횡단 스크래치에 의해 손상된 표면	Si₃N₄ 층의 제거
테스트 (B)	150만	스크래치 없음	제 1 스크래치
테스트 (B)	230만	매우 미세한 스크래치	매우 짙은 스크래치

상기 표는 본 발명에 따른 층이 비교예에서 생산된 적층물보다 더 우수한 기계적 내구성을 나타낸다는 것을 분명하게 나타낸다.

실시예 3 및 비교예 4는 각각 2.6mm 및 2.1mm의 두께를 갖고, 0.76mm의 두께를 갖는PVB 판(11)에 의해 서로 결합된, 플레니럭스 타입의 2장의 깨끗한 유리 기판(1,2)을 사용한다. 상기 실시예들은 특히 자동차를 위한 얇은 판으로 된 바람막이에 적용함을 목적으로 한다. 상기 응용에 있어서, 2장의 기판(1,2)에 이들의 적층물(들)이 제공되고, 그리고 나서 도 3에서 도시된 바와 같이, 기판(1)의 외부 표면(1)이 볼록한 부분(convex)을 갖도록 및 기판(2)의 외부 표면(4)이 오목한 부분(concave)을 갖도록 휘어진다.

본 발명에 따른 실시예 3

기판(1)은 외부 표면(1) 위에 본 발명에 따른 층(10)으로 코팅된다.

기판(1)은 그 내부면(2) 위에 특허출원번호 EP-A-0,718,250에서 상술된 것에 따른 태양 광선-보호 적층물로 코팅되며, 상기 적층물의 순서는 다음과 같다:

유리/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N ₄.

대응하는 층의 두께는 아래 표 2에 제시되며, 단위는 nm이다.

Si₃N₄	17
ZnO	17
Ag	9
Ti	1
ZnO	10
Si₃N₄	50
ZnO	25
Ag	9
Ti	1
ZnO	10
Si₃N₄	25

기판(2)도 또한 그 외부면(4) 위에 특허출원번호 EP-A-0,728,712에서 상술된 것과 같이 마그네트론 스퍼터링 테크닉(magnetron sputtering technique)을 이용해서 증착된 반사방지 적층물(antireflection stack)로 코팅되며, 상기 적층물의 순서는 다음과 같다:

유리/SnO₂/SiO₂:Al/Nb₂O₅/SiO₂:Al

대응하는 층의 두께는 nm 단위로, 아래 표 3에 제시된다.

SnO₂	18
SiO₂:Al	38
Nb₂O₅	102
SiO₂:Al	87

비교예 4

사용된 기판(1)은 얇은 층을 포함하지 않는다.

기판(2)은 그 내부면(3) 위에만 실시예 2에서와 같은 태양광선-보호 적층물로 코팅된다.

아래 표 4는 실시예 3 및 비교예 4에 대해, 0도의 입사각에서 측정되고, 퍼센트로 표현된 분광학적 값을 나타내며, a^* 및 b^*는 상기 면(1)에서의 반사로 측정된다.

	본 발명에 따른 실시예 3	비교예 4
T_L	82.9	76.8
R_L	3.1	9.2
T_E	47.0	44.6
R_E	31.6	34.0
a^*	-4.6	-2.7
b^*	-18.1	-8.2

상기 표에서, 빛 투과 값 T_L은 본 발명에 따른 상기 층에 의해 두드러지게 향상된 것을 볼 수 있다. 그러므로, 주어진 빛 투과 값에 대해서 은층(들)[silver layer(s)]의 두께를 증가시켜서, 상기 타입의 얇은 판으로 된 유리의 태양광선-보호 성능을 향상시키는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 실시예 5

기판(1,2)은 특허출원번호 EP-A-0,644,164의 교시에 따른 조성물을 가지며, 보다 구체적으로 아래 제시된 중량비로 다음 산화물(oxides)을 갖는다:

SiO₂ 70.8%

Al₂O₃ 0.6%

CaO 9.50%

MgO 4.10%

Na₂O 13.8%

K₂O 0.10%

Fe₂O₃ 0.86%

TiO₂ 0.035%

FeO 0.28%

SO₃ 0.10%

기판(1)은 기판의 외부면(1)에 본 발명에 따른 층을 갖는다.

유리 기판(2)은 그 외부면(3) 위에 실시예 3과 관련된 것과 동일한 반사방지 적층물로 코팅된다.

비교예 6

실시예 5에서 사용된 것과 같은 기판이 사용되지만, 어떠한 코팅도 없다.

아래 표 5는 실시예 5 및 6에 대해, 0도의 입사각에서 측정된 분광학적 값을 나타내며, a^* 및 b^*는 상기 면(1)에서의 반사로 측정된다.

	본 발명에 따른 실시예 5	비교예 6
T_L	77.1	71.2
R_L	0.9	6.9
T_E	42.2	41.0
R_E	5.1	5.4
a^*	-2.3	-3.2
b^*	-6.3	-0.4

다시 한번, 2가지 실시예의 결과를 비교함으로써, 빛 투과 값 T_L에서 두드러진 향상이 있음을 알 수 있다. 그러므로, 주어진 빛 투과 값 T_L에 대해서 2개의 기판 중 하나를 보다 강하게 칠하고, 그럼으로써 선택성을 향상시키는 것을 관찰하는 것이 여기에서 다시 한번 가능하다.

모든 특허, 출판, 출원 및 상기 언급된 테스트 방법들은 여기서 참조로 병합된다.

본 발명의 많은 변형들이 당업자에 의해 상기, 상세한 설명으로부터 제안될 것이다. 그런 분명한 변형들은, 모두 첨부된 청구항에 의도된 충분한 범위 내에 있다.

Claims

하나 이상의 기판 면 위에 반사방지 코팅 A(antireflection coating A)가 제공된 유리로 제조된 투명한 기판(transparent substrate)에 있어서,

상기 반사방지 코팅은 다른 굴절률을 갖는 2개 이상의 물질들로 형성된 단일의 얇은 층으로 구성되되, 얇은 층의 조성물은 그 두께e에 따라 연속적으로 변하는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 얇은 층은 100 내지 400 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 층은 다른 굴절률을 갖는 2개의 물질들로만 형성되는 것을 특징으로 하는 기판.
제 3항에 있어서, 상기 얇은 층은 SiO_xN_y에 기초하되, x 및 y는 각각 0 에서 2 및 0 에서 1.33으로 이것의 두께에 따라 연속적으로 변하는 것을 특징으로 하는 기판.
제 4항에 있어서, 공기와 같은 주변 환경과의 접촉면에 가까이 있는 상기 층의 영역으로부터, x는 증가하는 방법으로 0 에서 2로 변하고, y는 감소하는 방법으로 1.33 에서 0으로 변하는 것을 특징으로 하는 기판.
제 3항에 있어서, 상기 얇은 층은 Si_zTi_1-zO₂에 기초하되, z는 연속적인 방법으로 이것의 두께에 따라 0 에서 1로 변하는 것을 특징으로 하는 기판.
제 6항에 있어서, 공기와 같은 주변 환경과의 접촉면에 가까이 있는 상기 층의 영역으로부터, z는 증가하는 방법으로 0 에서 1로 변하는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 얇은 층의 굴절률(refractive index)은 공기와 같은 주변 환경과의 접촉면으로부터 0 내지 10nm 떨어져 있는 영역에서 1.35 내지 1.75 사이에 있는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반사방지 코팅을 갖지 않는 면 위에, 은 타입(silver type)의 하나 이상의 금속 기능성 층(metallic functional layer)을 포함하는 얇은 층 적층물이 제공되는 것을 특징으로 하는 기판.
제 9항에 있어서, 상기 금속 기능성 층의 두께는 태양광선-보호 특성을 부여하기 위해 20 내지 25nm사이인 것을 특징으로 하는 기판.
제 9항에 있어서, 상기 얇은 층 적층물은 다음 순서를 갖는 것을 특징으로 하는 기판:

유리/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄.
제 1항 또는 제 2항에 따른 기판을 하나 이상 포함하는 얇은 판으로 된 창 유리.
제 12항에 있어서, 상기 창 유리는, 하나 이상의 폴리비닐 부티랄[polyvinyl butyral(PVB)]판을 포함하는 열가소성 삽입물(thermoplastic insert)에 의해 함께 결합되고, 유리로 제조된 2개의 투명한 기판들을 포함하되, 그 중에서 반사방지 코팅 A를 갖지 않는 투명한 기판은 하나 이상의 면 위에, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)을 이용해서 증착된 반사방지 코팅 A'을 갖는 것을 특징으로 하는 창 유리.
제 13항에 있어서, 상기 반사방지 코팅 A'은 다음 순서를 갖는 것을 특징으로 하는 창 유리:

유리/SnO₂/SiO₂:Al/Nb₂O₅또는 TiO₂/SiO₂:Al.
제 13항에 있어서, 상기 반사방지 코팅 A은 면(1)위에 있고, 상기 반사방지 코팅 A'은 면(4)위에 있는 것을 특징으로 하는 창 유리.
자동차 바람막이 또는 사진 이미지 또는 그림을 보호하기 위한 유리로서의, 제 12항에 따른 창 유리의 사용방법.
시간 t에 걸쳐 2개 이상의 선구물질(precursors)을 이용하는 무선 주파수(radiofrequency) 또는 마이크로파의 플라즈마 CVD 테크닉을 이용해서 증착된 두께e의 얇은 층을 하나 이상 포함하는 반사방지 코팅 A가 하나 이상의 기판 면 위에서 제공되는 유리로 제조된 투명한 기판의 제조 방법에 있어서,

증착 압력, 방사 전력, 선구물질 유속, 기판 온도, 기판에 가해지는 전압 중에서 선택되는 하나 이상의 증착 파라미터(parameter)가 시간 t에 따라 연속적으로 변하는 것을 특징으로 하는 투명한 기판의 제조 방법.
제 17항에 있어서, 시간 t에 따라 변하는 상기 증착 파라미터는 니트로젠 프로톡사이드 및 암모니아 2개의 선구물질 중 하나 이상의 유속인 것을 특징으로 하는 투명한 기판의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 따른 상기 기판의 제조 방법에 있어서,

상기 반사방지 코팅 A는 스퍼터링 테크닉을 이용해서 증착되는 것을 특징으로 하는 기판의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 얇은 층의 굴절률(refractive index)은 공기와 같은 주변 환경과의 접촉면으로부터 0 내지 10nm 떨어져 있는 영역에서 1.38 내지 1.70 사이에 있는 것을 특징으로 하는 기판.
제 1항 또는 제 2항에 따른 상기 기판의 제조 방법에 있어서,

상기 반사방지 코팅 A는 자기장에 의해 조장되는 스퍼터링을 이용해서 증착되는 것을 특징으로 하는 기판의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 따른 상기 기판의 제조 방법에 있어서,

상기 반사방지 코팅 A는 반응성 스퍼터링을 이용해서 증착되는 것을 특징으로 하는 기판의 제조 방법.