KR100713742B1

KR100713742B1 - 형광 ｘ선 분석용 시료 보유 지지구 및 그것을 이용하는형광 ｘ선 분석 방법 및 장치

Info

Publication number: KR100713742B1
Application number: KR1020057006047A
Authority: KR
Inventors: 다까오 모리야마; 미찌꼬 이노우에
Original assignee: 리가꾸 덴끼 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-08-01
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2007-05-02
Also published as: RU2308024C2; EP1650559B1; CN100552443C; KR20060002731A; BRPI0406196B1; JP3793829B2; US20050232393A1; DE602004009082T2; ATE373820T1; BRPI0406196A; WO2005012889A1; EP1650559A1; EP1650559A4; RU2005110658A; DE602004009082D1; US7016463B2; JPWO2005012889A1; CN1820195A

Abstract

액체 시료를 전처리하여 함유 성분을 형광 X선 분석하기 위해 이용되는 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구 등에 있어서, 백그라운드를 억제하는 동시에, 보다 큰 강도의 형광 X선을 균일하게 발생시킴으로써, 검출 한계를 충분하게 향상할 수 있는 것을 제공한다. 액체 시료(1)를 전처리하여 함유 성분을 형광 X선 분석하기 위해 이용되는 시료 보유 지지구(5)이며, 링 형상의 다이 시트(2)와, 그 다이 시트(2)로 보유 지지되는 주변부(3a) 및 X선을 투과시키기 위한 투과부(3b)를 갖는 두께 10 ㎛ 미만의 소수성 필름(3)과, 그 소수성 필름(3)의 투과부(3b)에 부착된 두께 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 시트형의 액체 흡수재(4)를 구비하고, 그 액체 흡수재(4b)에 상기 액체 시료(1)가 적하되어 건조됨으로써, 상기 함유 성분을 보유 지지한다.

액체 시료, 다이 시트, 소수성 필름, 액체 흡수재, 시료 보유 지지구

Description

형광 Ｘ선 분석용 시료 보유 지지구 및 그것을 이용하는 형광 Ｘ선 분석 방법 및 장치{SAMPLE HOLDER FOR X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS AND X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS METHOD AND APPARATUS EMPLOYING SAME}

본 발명은, 액체 시료를 전처리하여 함유 성분을 형광 X선 분석하기 위해 이용되는 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구 및 그것을 이용하는 형광 X선 분석 방법 및 장치에 관한 것이다.

종래, 액체 시료를 전처리하여 함유 성분을 형광 X선 분석하기 위한 기술로서, 여과지에 액체 시료를 적하하여 건조시킴으로써 함유 성분을 농축하고, 또한 보유 지지시키는 여과지 점적법이 있다. 그러나, 여과지의 두께는 수백 ㎛이므로, 1차 X선의 산란선이 대부분 발생하여 백그라운드가 높아진다. 또한, 여과지의 액체 흡수력에서는 1회에 50 내지 100 μl 정도밖에 액체 시료를 적하시킬 수 없고, 함유 성분이 미량인 경우 여과지의 변형이 과도하게 되지 않는 범위에서 적하와 건조를 반복해도, 여과지에 응축시킨 함유 성분으로부터 발생하여 검출기에 취입되는 형광 X선의 강도가 불충분해진다. 바꿔 말하면, 검량선 기울기(액체 시료 중 함유 성분의 농도를 도시하는 검량선식에 있어서, 형광 X선 강도에 관한 정수)가 충분히 작지 않다. 따라서, 다음 식 (1), 식 (2)에 나타내는 검출 한계(LLD)가, 예를 들 어 환경 분석에 필요한 중원소 영역에 있어서 수백 ppb 정도이며, 충분하다고는 말할 수 없다.

LLD = 3 × b × σ_BG… (1)

σ_BG= (I_BG/(1000 × t))^1/2… (2)

여기서, b는 검량선 기울기, I_BG는 백그라운드의 X선 강도(kcps), t는 측정시간(s)이므로, 이렇게 한정된 측정 시간 내이면서 일정한 인가 전압 및 전류로 검출 한계를 향상시키기 위해서는, 액체 시료 중의 함유 성분을 농축하고, 감도를 올려 검량선 기울기를 향상시키는(검량선 기울기의 값을 작게 한다. 바꿔 말하면, 함유 성분을 보다 많게 응축하고, 거기서부터 발생하여 검출기에 취입되는 형광 X선의 강도를 크게 하는) 방법과, 백그라운드의 X선 강도를 작게 하는 방법이 있다.

이에 기초로 하여 검출 한계를 향상시키기 위해, 두께 0.5 ㎛ 정도의 폴리머 필름에 카본 등의 증착막을 형성하고, 그 증착막을 형성한 부위에 액체 시료를 적하하여 건조시킴으로써 함유 성분을 보유 지지시키는 기술이 있다(일본 특허 공개 제2003-90810호 공보 참조).

그러나, 증착막은 매우 얇고, 게다가 액체 시료를 균일하게 응축시키기 위해 증착막의 직경을 약 2 ㎜까지로 하고 있으므로, 1회에 적하할 수 있는 양은 여과지인 경우의 적하량의 동등 이하가 된다. 따라서, 여과지보다도 얇은 폴리머 필름 및 증착막의 사용에 의해 백그라운드는 낮아지지만, 이렇게 얻어지는 형광 X선의 강도는 증대하지 않기 때문에, 검출 한계의 향상은 충분하지 않다. 또한, 작은 면 적의 증착막에서는 적하 및 건조를 반복하여 함유 성분을 대부분 응축시켜도, 안정적으로 보유 지지할 수 없을 뿐만 아니라, 함유 성분의 결정화 등에 의해 산란선이 대부분 발생하여 백그라운드가 높아질 우려도 있다. 또, 적하량을 늘려 형광 X선의 강도를 증대시키기 위해 증착막의 면적을 크게 하면, 응축이 불균일해져 형광 X선의 발생이 불균일 및 불안정하게 된다(상기 공보의 단락 0019).

본 발명은 상기 종래의 문제에 비추어 이루어진 것으로, 액체 시료를 전처리하여 함유 성분을 형광 X선 분석하기 위해 이용되는 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구 및 그것을 이용하는 형광 X선 분석 방법 및 장치에 있어서, 백그라운드를 억제하는 동시에, 보다 큰 강도의 형광 X선을 균일하게 발생시킴으로써, 검출 한계를 충분히 향상할 수 있는 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 구성에 관한 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구는 액체 시료를 전처리하여 함유 성분을 형광 X선 분석하기 위해 이용되는 것이며, 링 형상의 다이 시트와, 그 다이 시트로 보유 지지되는 주변부 및 X선을 투과시키기 위한 투과부를 갖는 두께 10 ㎛ 미만의 소수성 필름과, 그 소수성 필름의 투과부에 부착된 두께 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 시트형의 액체 흡수재를 구비하고, 그 액체 흡수재에 상기 액체 시료가 적하되어 건조됨으로써, 상기 함유 성분을 보유 지지한다.

본 발명의 제1 구성에 따르면, 우선 1차 X선이 조사되는 소수성 필름 및 액체 흡수재는 모두 충분히 얇기 때문에, 산란선을 감소시켜 백그라운드를 억제할 수 있다. 한편, 소수성 필름에 부착된 적절한 두께의 액체 흡수재로, 충분한 양의 액체 시료를 보유 지지하여 균일하게 응축할 수 있으므로, 보다 큰 강도의 형광 X선을 균일하게 발생시킬 수 있다. 따라서, 검출 한계를 충분히 향상할 수 있다.

본 발명의 제1 구성에 있어서는, 상기 소수성 필름에 폴리에스테르(예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리프로필렌 또는 폴리이미드를 이용하는 것이 바람직하고, 상기 액체 흡수재에 종이를 이용할 수 있고, 또한 다공질의 분말, 예를 들어 탤크(활석의 분말)를 함유하는 종이를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 구성에 관한 형광 X선 분석 방법은, 상기 제1 구성의 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구를 이용하는 것이며, 상기 액체 흡수재에 액체 시료를 적하하여 건조시킴으로써 상기 액체 시료의 함유 성분을 보유 지지시키고, 상기 액체 흡수재의 부위에 1차 X선을 조사하여 발생하는 2차 X선의 강도를 측정한다.

본 발명의 제3 구성에 관한 형광 X선 분석 장치는, 상기 제1 구성의 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구를 이용하는 것이며, 액체 시료가 적하되어 건조됨으로써 상기 액체 시료의 함유 성분을 보유 지지한 상기 액체 흡수재의 부위에 1차 X선을 조사하는 X선원과, 상기 액체 흡수재의 부위로부터 발생하는 2차 X선의 강도를 측정하는 검출 수단을 구비한다.

본 발명의 제2, 제3 구성에 따르면, 상기 제1 구성의 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구를 이용하기 때문에, 제1 구성과 마찬가지의 작용 효과를 얻을 수 있다.

도1은 본 발명의 제1 실시 형태인 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구의 사시도이다.

도2는 상기 시료 보유 지지구에 액체 시료를 적하한 상태를 도시하는 사시도이다.

도3은 상기 시료 보유 지지구의 종단면도이다.

도4는 상기 시료 보유 지지구를 이용한 분석에 의한 정성 스펙트럼을 종래의 여과지를 이용한 분석에 의한 정성 스펙트럼과 비교한 그래프이다.

도5는 본 발명의 제2 실시 형태의 형광 X선 분석 방법에 사용되는, 본 발명의 제3 실시 형태의 형광 X선 분석 장치를 도시하는 개략도이다.

도6은 시료 보유 지지구를 시료대로 적재하는 방법의 변형예를 도시하는 종단면도이다.

도7은 시료 보유 지지구를 시료대로 적재하는 방법의 다른 변형예를 도시하는 종단면도이다.

도8은 시료 보유 지지구를 시료대로 적재하는 방법의 또 다른 변형예를 도시하는 종단면도이다.

우선, 본 발명의 제1 실시 형태인 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구에 대해 설명한다. 이 시료 보유 지지구는 액체 시료를 전처리하여 함유 성분을 형광 X선 분석하기 위해 이용되는 것이며, 도1에 도시한 바와 같이 소수성 필름을 안정적으로 보유 지지하기 위한 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리스틸렌 등의 수지 재료로 이 루어지는 링 형상의 다이 시트(2)와, 그 다이 시트(2)로 보유 지지되는 주변부(3a) 및 X선을 투과시키기 위한 투과부(3b)를 갖는 두께 10 ㎛ 미만의 소수성 필름(3)과, 그 소수성 필름의 투과부(3b)에 부착된 두께 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 시트형의 액체 흡수재(4)를 구비하고, 그 액체 흡수재(4)에 액체 시료가 적하되어 건조됨으로써, 액체 시료의 함유 성분을 농축하여 보유 지지한다.

도3에 종단면도를 도시하지만, 여기서는 소수성 필름(3)은 두께 1.5 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지고, 직경이 다이 시트(2)의 외경과 거의 동일 직경의 원형(도시와 이해를 돕기 위해, 도면에서는 작게 나타내고 있음)으로, 주변부(3a)가 다이 시트(2)에 밀착되어 보유 지지되어 있다. 주변부(3a)를 제외한 부분은 X선을 투과시키기 위한 투과부(3b)이다. 도1과 후술하는 도2에서는, 다이 시트(2)의 내주는 소수성 필름(3) 하에 가려지기 때문에 파선으로 나타내고 있지만, 실제로는 들여다 보인다. 또한, 여기서는 액체 흡수재(4)는 기름 종이와 같이 탤크를 함유하는 두께 수 ㎛의 종이로 이루어지고, 직경 1.8 ㎝의 원형으로, 예를 들어 스프레이식[성분은 아크릴 고무(10 ％), 유기 용매(54 ％) 및 이소헥산 가스(36 ％)이고, 분사용 고압 가스는 디메틸에테르]을 액체 흡수재(4) 이면에 송풍하여 소수성 필름(3)의 중앙부에 부착한다. 부착에 이용되는 접착제는 이 스프레이식으로 한정되지 않고, 분석의 장해가 되지 않는 것이면 좋다. 또, 도시와 이해를 돕기 위해, 도면에 나타낸 각 부의 두께도 실제의 치수와는 다르다.

이 시료 보유 지지구(5)를 이용하는 전처리에 있어서는, 도2에 도시한 바와 같이 액체 흡수재(4)에 액체 시료(1)를 적하한다. 여기서, 액체 흡수재(4) 아래 및 주위에는 소수성 필름(3)이 있으므로, 액체 시료(1)는 액체 흡수재(4)로부터 하방이나 주위에 스며들지 않고, 또한 표면 장력을 이용하여 200 μl 이상 600 μl 정도까지 적하할 수 있다. 그리고, 액체 시료(1)를 적하한 시료 보유 지지구(5)를 건조시킴으로써, 액체 시료(1)의 함유 성분을 액체 흡수재(4)에 흡착시켜 보유 지지시킨다. 그 결과, 외관은 적하 전의 도1과 같게 된다. 이 상태의 시료 보유 지지구(5)의 액체 흡수재(4)의 부위에 1차 X선을 조사하여 형광 X선 분석을 행한다[시료 보유 지지구(5)를 형광 X선 분석 장치의 시료대로 적재하는 방법에 대해서는, 후술함].

도4에, 종래의 여과지 점적법으로 적하량을 거의 상한의 100 μl로 한 경우의 분석의 정성 스펙트럼에, 본 실시 형태의 시료 보유 지지구를 이용하여 적하량을 500 μl로 한 전처리에 의한 분석의 정성 스펙트럼을 거듭 나타낸다. 이에 따르면, 본 실시 형태의 시료 보유 지지구를 이용하면, 백그라운드를 종래의 여과지인 경우의 절반 이하로 억제할 수 있는 동시에, 보다 큰 강도의 형광 X선을 얻을 수 있는 것이 명백하다.

또한, 본 실시 형태의 시료 보유 지지구를 이용하여 적하량을 500 μl로 한 경우, 여러 가지의 원소의 검출 한계를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

단위 : ppb

원소	검출 한계	원소	검출 한계
B	30 ppm	Zn	18
F	1 ppm	As	16
Na	76	Se	24
P	56	Sr	25
K	12	Mo	27
V	34	Ag	152
Cr	26	Cd	182
Mn	16	Sn	40
Fe	18	Sb	43
Co	17	Ba	105
Ni	20	Tl	81
Cu	19	Pb	76

백그라운드가 높은 동시에 적하량의 한도가 50 내지 100 μl 정도의 종래의 여과지 점적법의 검출 한계는, 비교적 양호한 금속 원소에 있어서도 수백 ppb이므로, 본 실시 형태의 시료 보유 지지구에 따르면 검출 한계가 거의 1 자리수 이상 향상하는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1에 나타낸 수치를, 상기 일본 특허 공개 제2003-90810호 공보의 표 1에 나타낸 수치와 비교하면, 크롬으로 약간 떨어지지만, 다른 모든 원소에 의해 보다 양호한 값으로 되어 있다.

이상과 같이, 본 실시 형태의 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구에 의하면, 우선 1차 X선이 조사되는 소수성 필름(3) 및 액체 흡수재(4)가 모두 충분히 얇기 때문에, 산란선을 감소시켜 백그라운드를 억제할 수 있다. 한편, 소수성 필름(3)에 부착된 적절한 두께의 액체 흡수재(4)로, 충분한 양의 액체 시료(1)를 보유 지지하여 균일하게 응축할 수 있으므로, 보다 큰 강도의 형광 X선을 균일하게 발생시킬 수 있다. 따라서, 검출 한계를 충분히 향상할 수 있다.

또, 액체 흡수재(4)는 소수성 필름(3)에 부착됨으로써 항상 일정한 장력이 가해지므로, 예를 들어 함유 성분이 매우 미량인 경우에, 적하 및 건조를 반복하여 함유 성분을 대부분 응축시켜도, 균일하면서 안정적으로 보유 지지할 수 있다. 또한, 종래의 작은 면적의 증착막에서는 결정화 등에 의해 충분히 균일하게 함유 성분을 응축시키는 것은 용이하지 않지만, 본 실시 형태의 보유 지지구에서는 적절한 두께 및 면적 시트형의 액체 흡수재(4)에 의해, 함유 성분을 충분히 균일하게 응축시키는 것이 가능하기 때문에, B, F, Na, P 등의 경원소에 대해서도 충분히 안정된 정량 분석이 가능하다.

다음에, 본 발명의 제2 실시 형태의 형광 X선 분석 방법에 대해 설명한다. 이 분석 방법에 사용되는 형광 X선 분석 장치는 본 발명의 제3 실시 형태이며, 도5에 도시한 바와 같이 제1 실시 형태의 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구(5)를 이용하는 장치이며, 시료 보유 지지구(5)가 직접 또는 시료 홀더(13)를 통해 적재되는 시료대인 시료 스테이지(16)와, 액체 시료(1)(도3)가 적하되어 건조됨으로써 액체 시료(1)(도3)의 함유 성분을 보유 지지한 액체 흡수재(4)의 부위에 1차 X선(24)을 조사하는 X선관 등의 X선원(14)과, 액체 흡수재(4)의 부위로부터 발생하는 형광 X선 등의 2차 X선(25)의 강도를 측정하는 X선 검출기 등의 검출 수단(15)을 구비하고 있다.

이 장치를 사용하는 제2 실시 형태의 형광 X선 분석 방법은, 제1 실시 형태의 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구(5)를 이용하는 방법이며, 전술한 바와 같이 액체 흡수재(4)(도3)에 액체 시료(1)(도3)를 적하하여 건조시킴으로써 액체 시료 (1)(도3)의 함유 성분을 보유 지지시키고, 이 전처리 후 시료 보유 지지구(5) 전체를, Al 또는 Ti제로 바닥이 부착된 원통형의 시료 홀더(공중 컵)(13)의 개구부에 적재하여, 그 시료 홀더(13)를 시료 스테이지(16)에 적재한다.

이러한 시료 홀더(13)를 이용하는 것은, 소수성 필름의 투과부(3b)의 이면측 근방에 어떠한 것이라도 오지 않도록 하여 백그라운드를 저감시키고, 투과부(3b)의 이면측에 빠진 1차 X선(24)의 장치 내면에서의 산란선의 영향을 저감시키기 때문이다. 시료 홀더(13)는 바닥이 없는 단순한 원통형이라도 좋다.

또한, 도6에 도시한 바와 같이 시료 스테이지(16)에 다이 시트(2)의 구멍과 같은 정도의 크기의 관통 구멍(16a)이 마련되어 있는 경우에는 시료 홀더를 이용하지 않고, 시료 보유 지지구(5)를 직접 시료 스테이지(16)에 적재해도 좋다.

이상은, 시료의 상방으로부터 1차 X선을 조사하는 소위 상면 조사인 경우이지만, 시료의 하방으로부터 1차 X선을 조사하는 소위 하면 조사인 경우에는, 도7에 도시한 바와 같이 시료 스테이지(16)에는 1차 X선(24)을 통과시키는 관통 구멍(16a)이 마련되어 있기 때문에, 시료 보유 지지구(5)를 직접 하향으로 시료대 스테이지(16)에 적재할 수 있고, 또한 산란선의 영향을 저감시키기 위해, 위로부터 중공 컵(13)을 하향으로 하여 덮어도 좋다. 또한, 시료대로서 회전함으로써 시료를 1차 X선이 조사되는 분석 위치로 반송하는 시료 터릿을 이용하는 경우에는, 도8에 도시한 바와 같이 바닥이 부착된 원통형으로 바닥에 구멍(17a)이 마련되고, 외주에 있어서 하부가 직경이 작게 되어 있는 시료 홀더(서포트 컵)(17)에, 시료 보유 지지구(5)를 액체 흡수재(4)가 밑으로 되도록 넣어 그 시료 홀더(17)의 상기 작은 직 경부를 시료 터릿(16)에 마련된 거의 동일 직경의 관통 구멍(16a)에 끼워 맞추어 적재한다.

이상과 같이 시료대(16)에 적재한 시료 보유 지지구(5)의 액체 흡수재(4)의 부위에 1차 X선(24)을 조사하여 발생하는 2차 X선(25)의 강도를 측정한다.

제2, 제3 실시 형태의 방법 및 장치에 따르면, 제1 실시 형태의 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구(5)를 이용하기 때문에, 제1 실시 형태와 마찬가지의 작용 효과를 얻을 수 있다.

Claims

액체 시료를 전처리하여 함유 성분을 형광 X선 분석하기 위해 이용되는 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구이며,

링 형상의 다이 시트와,

그 다이 시트로 보유 지지되는 두께 10 ㎛ 미만의 소수성 필름과,

그 소수성 필름의 중앙부에 부착된 두께 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 시트형의 액체 흡수재를 구비하고,

그 액체 흡수재에 상기 액체 시료가 적하되어 건조됨으로써, 상기 함유 성분을 보유 지지하는 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구.
제1항에 있어서, 상기 소수성 필름이 폴리에스테르, 폴리프로필렌 및 폴리이미드의 1군으로부터 선발된 1개로 이루어지고,

상기 액체 흡수재가 종이로 이루어지는 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구.
제2항에 있어서, 상기 액체 흡수재가 다공질의 분말을 함유하는 종이로 이루어지는 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구.
제1항에 기재된 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구를 이용하는 형광 X선 분 석 방법이며,

상기 액체 흡수재에 액체 시료를 적하하여 건조시킴으로써 상기 액체 시료의 함유 성분을 보유 지지시키고,

상기 액체 흡수재의 부위에 1차 X선을 조사하여 발생하는 2차 X선의 강도를 측정하는 형광 X선 분석 방법.
제1항에 기재된 형광 X선 분석용 시료 보유 지지구를 이용하는 형광 X선 분석 장치이며,

액체 시료가 적하되어 건조됨으로써 상기 액체 시료의 함유 성분을 보유 지지한 상기 액체 흡수재의 부위에 1차 X선을 조사하는 X선원과,

상기 액체 흡수재의 부위로부터 발생하는 2차 X선의 강도를 측정하는 검출 수단을 구비한 형광 X선 분석 장치.