KR100713622B1 - 디페닐에테르계 화합물을 포함하는 비수성 전해액 및 이를포함하는 리튬 2차 전지 - Google Patents

디페닐에테르계 화합물을 포함하는 비수성 전해액 및 이를포함하는 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지가 제공된다.
상기 비수성 전해액은 리튬염을 포함하는 기본 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 디페닐에테르계 화합물을 함유한 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112006001410387-pat00001
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1-5의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고; X1 및 X2은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 할로겐이며, X1 및 X2 중 적어도 하나는 할로겐이고; n은 1 내지 4의 정수이다.
리튬 2차 전지, 전해액, 디페닐에테르계 화합물

Description

디페닐에테르계 화합물을 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE INCLUDING DIPHENYL ETHER AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THEREOF}
도 1은 양전극(100)의 활물질로서 LiCoO2, 음전극의 활물질로서 탄소(C)를 각각 사용하고, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수성 전해액을 전해액(130)로서 사용한 리튬 2차 전지의 개략적인 모식도이다.
도 2는 4-브로모 디페닐에테르를 첨가한 전해액의 LSV(cyclic voltametry)측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 4-클로로 디페닐에테르를 첨가한 전해액의 LSV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 디페닐에테르를 첨가한 전해액의 LSV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비페닐을 첨가한 전해액의 LSV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 사이클로헥실벤젠을 첨가한 전해액의 LSV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비페닐 및 사이클로헥실벤젠을 첨가한 전해액의 LSV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 디페닐에테르계 화합물을 첨가하지 않은 전해액의 LSV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9 내지 도 17은 각각 실시예 3, 7, 11 및 12과 비교예 1 내지 5의 리튬 2차 전지를 4.2V 완전 충전 상태에서 780mA에서 2시간 30분 동안 과충전할 경우 전압 및 전류의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 디페닐에테르계 화합물을 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 2차 전지의 과충전 시의 안정성과 함께 수명 특성 및 고온 특성을 향상시킬 수 있는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는 양전극으로서 리튬 금속 혼합산화물과 같은 양전극 활물질을 이용하며, 음전극으로서는 탄소재료 또는 금속리튬 등의 음전극 활물질이 금속에 코팅된 것을 포함한다. 또한, 이들 양전극과 음전극을 사이에 두고 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 전해액이 위치한다.
이러한 리튬 2차 전지에서는, 상기 전해액 내에서 이온 상태로 존재하는 리 튬 이온(Li+)이 충전 시에는 양전극에서 음전극으로 이동하고, 방전 시에는 음전극에서 양전극으로 이동하면서(이 때, 전자는 양전극과 음전극을 잇는 도선을 따라 리튬 이온과 반대로 움직인다.) 전기를 생성한다.
이러한 리튬 2차 전지의 평균 방전 전압은 3.6~3.7V 정도로 다른 2차 전지인 알칼리 전지, Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있는데, 이러한 높은 전압을 얻기 위해서는 충·방전 전압영역인 0~4.2V에서 전기 화학적으로 안정한 전해액이 요구된다.
리튬 2차 전지에서 전해액은 상기에서 설명한 바와 같이 양전극과 음전극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질로서, 전지의 작동 전압 범위에서 안정하여야 하고, 빠른 속도로 이온을 전달시킬 수 있는 능력을 가져야 한다.
일반적으로 리튬 2차 전지의 전해액에 포함되는 용매로는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보에이트 등의 비수성 카보네이트계 유기 용매가 사용된다. 그런데, 이러한 유기 용매들은 리튬 2차 전지가 4.2V 이상으로 과충전되었을 경우, 예를 들어, 약 6V 이상의 전압에서 주로 양전극과의 접촉에 의해 산화 분해되어 비정상적인 열을 생성시킬 수 있으며, 이에 따라, 폭발, 발화 등이 발생하여 리튬 2차 전지의 안정성을 확보하지 못하는 문제점이 있다.
이에 종래부터 리튬 2차 전지의 과충전 시의 안정성을 확보하고자 하는 많은 시도가 이루어진 바 있다.
우선, 일본 특개 2000-156243 호에는, 소정 특성을 갖는 아니솔 유도체, 비페닐 또는 4,4'-디메틸비페닐 등의 유기 화합물을 첨가제로서 포함하는 전해액이 개시된 바 있다. 또한, 이러한 공개 문헌에는 상기 아니솔 유도체 또는 비페닐 유도체와 같은 유기 화합물이 전지 내에서 레독스 셔틀을 생성하여 전지의 안정성을 보장하는 것으로 기재되어 있다.
또한, 일본 특개평 9-106835 호에는, 비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜 또는 푸란과 같은 단량체의 약 1 내지 4%를 첨가제로서 포함하는 전해액을 개시하고 있다. 또한, 이 공개 문헌에는 상기 비페닐 등의 단량체가 전지의 최대 작동 전압을 초과하는 전압에서 중합됨으로서, 과충전의 조건 하에서 전지의 안정성을 보장할 수 있는 것으로 기재하고 있다.
그리고, 일본 특개평 10-275632 호에는, 선형 에스테르계 유기 용매를 포함하는 2차 전기의 전해액에 알킬기를 갖는 비이온성 방향족 화합물을 첨가제로서 추가한 구성을 개시하고 있으며, 상기 비이온성 방향족 화합물로서 사이클로헥실벤젠, 톨루엔, 헥실트리멜리테이트, 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 또는 부틸벤젠 등을 예시하고 있다.
그러나, 상술한 종래 기술들에서 사용한 비페닐 또는 사이클로헥실벤젠 등의 첨가제는 2차 전지의 과충전 시에 만족스러운 안정성을 보장할 수도 없을 뿐 아니라, 2차 전지의 수명 특성 및 고온 특성 등에도 악영향을 미칠 수 있다.
이를 좀 더 설명하면, 상기 비페닐 또는 사이클로헥실벤젠 등은 40℃를 조금 넘는 비교적 낮은 온도 및 4.4V를 조금 넘는 비교적 낮은 전압에서도 산화 분해되어 그 반응 생성물이 양전극 표면에 축적될 수 있다. 따라서, 정상적인 작동 전압 하에서 2차 전지를 동작시키더라도, 2차 전지가 고온 하에서 보존되거나 2차 전지 내에 국부적으로 고전압의 조건이 발생하는 경우, 상기 비페닐 또는 사이클로헥실벤젠 등이 산화 분해되어 양전극의 표면에 계속 축적될 수 있다. 그러므로, 2차 전지를 장기간 사용하여 많은 사이클의 충·방전 동작을 반복할 경우, 전해액에 포함된 상기 비페닐 또는 사이클로헥실벤젠 등의 함량이 감소하기 때문에, 2차 전지의 과충전 시에 목적하는 정도의 만족스러운 안정성을 보장하기 힘들다. 또한, 2차 전지를 과충전하지 않더라도 고온 조건 또는 국부적인 고전압의 조건 하에서, 상기 비페닐 또는 사이클로헥실벤젠이 양전극의 표면에 계속 축적되어 감에 따라, 2차 전지의 용량이 크게 감소하여 2차 전지의 수명 특성 및 고온 특성 또한 현저히 저하된다.
이에 본 발명은 리튬 2차 전지의 과충전 시의 안정성을 충분히 확보할 수 있는 동시에, 리튬 2차 전지의 수명 특성 및 고온 특성을 향상시킬 수 있는 디페닐에테르계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염을 포함하는 기본 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 디페닐에테르계 화합물을 함유한 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006001410387-pat00002
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1-5의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고; X1 및 X2은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 할로겐이며, X1 및 X2 중 적어도 하나는 할로겐이고; n은 1 내지 4의 정수이다.
상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 상기 본 발명에 의한 비수성 전해액; 상기 비수성 전해액을 사이에 두고 서로 대향하는 양전극과 음전극으로 이루어진 전극부; 및 상기 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 실시 형태들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명 및 첨부 도면에 포함되어 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 당업자가 자명하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 비수성 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐에테르계 화합물을 함유한 첨가제를 포함하는데, 디페닐에테르계 화합물은 전해액의 유기 용매가 산화 분해되는 전압 즉, 약 6V보다는 낮지만 최소 약 4.55V 이상의 비교적 높은 전압에서 산화 분해되어 양전극의 표면에 축적된다.
따라서, 리튬 2차 전지의 과충전 시에는 상기 유기 용매가 양전극과의 접촉에 의해 산화 분해되어 비정상적인 열을 발생시키기 전에, 상기 디페닐에테르계 화합물이 먼저 산화 분해되어 그 반응 생성물이 양전극의 표면에 축적되므로, 상기 유기 용매의 산화 분해 반응을 억제하여 리튬 2차 전지의 과충전 시의 안정성을 확보할 수 있다.
이와 함께, 상기 디페닐에테르계 화합물이 최소 약 4.55V의 비교적 높은 전압 및 이와 대응하는 비교적 높은 온도에서 비로소 산화 분해되기 때문에, 설령, 정상적인 작동 전압으로 사용시에 리튬 2차 전지가 고온 하에서 보존되거나 리튬 2차 전지 내에 국부적으로 고전압의 조건이 발생하더라도, 상기 첨가제가 산화 분해되어 양전극의 표면에 계속 축적되는 것을 줄일 수 있다. 따라서, 리튬 2차 전지의 장기간의 사용시에도, 상기 첨가제의 함량 감소 및 상기 첨가제의 축적에 따른 리튬 2차 전지의 용량 감소를 줄일 수 있으므로, 리튬 2차 전지의 과충전 시에 만족 스러운 안정성을 보장할 수 있으면서도, 리튬 2차 전지의 수명 특성 및 고온 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 비수성 전해액의 구성을 각 구성 성분 별로 구체적으로 살피면 이하와 같다.
우선, 상기 비수성 전해액은 기본 유기 용매를 포함한다.
여기서, 상기 기본 유기 용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 또는 방향족 탄화수소계 용매 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기본 유기 용매로는 카보네이트계 용매에 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에스테르계 용매로는 γ-부틸로락톤(BL), 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로락톤, 카프로락톤, n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트 또는 n-프로필아세테이트 등을 들 수 있으며, 상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르 또는 디부틸에테르 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 방향족 탄화수소계 용매로는 플루오로벤젠, 4클로로 톨루엔 (4CT) 또는 4플루오로 톨루엔(4FT) 등을 들 수 있다.
이외에도, 리튬 2차 전지에 사용 가능한 여러 가지 유기 용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 상술한 유기 용매 중 선택된 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다만, 상기 비수성 전해액에 포함된 기본 유기 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 메틸에틸카보네이트(MEC)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 선형 카보네이트계 용매와, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌카보네이트(BC)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 환형 카보네이트계 용매를 포함함이 바람직하다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 상기 비수성 전해액의 기본 유기 용매에 포함시키면 리튬 2차 전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 또한, 상기 기본 유기 용매에 포함되는 용질로서 리튬염을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl 및 LiI로 이루어진 그룹에서 선 택된 하나의 염을 사용하거나, 둘 이상의 염을 혼합하여 사용할 수 있다. 이외에도, 리튬 2차 전지에 사용 가능한 여러 가지 리튬염을 제한없이 사용할 수 있다.
이 때, 상기 리튬염은 상술한 기본 유기 용매에 대하여 0.6-2.0M의 농도로 상기 비수성 전해액에 포함될 수 있으며, 0.7~1.6M의 농도로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 만일, 리튬염의 농도가 0.6M 미만으로 되면 이를 포함하는 비수성 전해액의 전기 전도도가 낮아져서 리튬 2차 전지의 양전극과 음전극 사이에서 빠른 속도로 이온을 전달하는 비수성 전해액의 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하게 되면 비수성 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 오히려 감소하고 저온 성능이 떨어진다.
한편, 상기 비수성 전해액은, 상기 리튬염을 포함하는 기본 유기 용매에 더해, 상기 화학식 1로 표시되는 디페닐에테르계 화합물을 함유한 첨가제를 포함한다.
이러한 디페닐에테르계 화합물로는, 클로로 디페닐에테르, 플루오로 디페닐에테르, 브로모 디페닐에테르, 디클로로페닐 에테르, 디플루오로페닐 에테르, 디브로모페닐 에테르, 클로로페닐플루오로페닐 에테르, 클로로페닐벤질 에테르, 플루오로페닐플루오로벤질 에테르 및 플루오로페닐벤질 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 화합물을 사용하거나, 둘 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 이외에도, 통상적으로 알려진 임의의 디페닐에테르계 화합물을 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 상기 디페닐에테르계 화합물과 함께, 종래부터 리튬 2 차 전지의 비수성 전해액에 첨가제로서 사용되던 비페닐, 사이클로헥실벤젠, 클로로 톨루엔 또는 플루오로 톨루엔 등의 물질을 하나 또는 둘 이상 함유할 수도 있다.
그리고, 상기 디페닐에테르계 화합물은 상기 기본 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1-20 중량부로 포함됨이 바람직하고, 1-15 중량부로 포함됨이 보다 바람직하다. 만일, 디페닐에테르계 화합물이 0.1 중량부 미만으로 포함되면, 리튬 2차 전지의 과충전 시의 안정성, 수명 특성 또는 고온 특성 등의 개선 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하여 포함되면, 오히려 리튬 2차 전지의 수명 특성이 저하된다.
한편, 상기 비수성 전해액에서 상기 디페닐에테르계 화합물을 함유한 첨가제가 사용됨으로서 나타나는 구체적인 작용은 다음과 같다.
정상적인 작동 전압 하에서 리튬 2차 전지를 사용할 경우에는, 주로 음전극과 전해액의 접촉에 의한 산화 분해 반응과 이로 인해 발생하는 가스 및 전지의 내압 상승이 문제되며, 이 때문에 이전에는 주로 음전극에 피막을 형성해 음전극과 전해액의 반응을 방지하는 방법이 고려된 바 있다. 그러나, 리튬 2차 전지의 과충전 시 또는 고온 조건 하에서는, 주로 양전극 표면에서 전해액의 산화 분해가 활발하게 진행되어, 이것이 비정상적인 열의 발생 또는 전지의 내압 상승의 주된 원인으로 된다.
이를 해결하기 위해, 상기 비수성 전해액은 상기 유기 용매가 산화 분해되는 전압(즉, 대략 6V)보다 낮은 대략 4.55V 이상의 전압에서 산화 분해되는 디페닐에 테르계 화합물을 첨가제로서 포함하고 있다. 이러한 첨가제는 리튬 2차 전지의 과충전 시에 상기 유기 용매가 양전극과의 접촉에 의해 산화 분해되어 비정상적인 열을 발생시키기 전에, 먼저 산화 분해되어 가스를 발생시키는 한편 양전극의 표면에 그 반응 생성물을 축적시킨다.
이러한 축적 반응 생성물에 의해 양전극의 표면에 피막, 즉, 패시베이션층이 형성되며, 이로 인해 상기 유기 용매를 포함하는 비수성 전해액의 산화 분해 반응이 억제된다. 특히, 이러한 피막은 저항체로 작용함과 동시에 전해액 중에 재용해되기 어려운 물질이므로 과충전 억제에 효과적으로 작용한다. 그러므로, 상기 비수성 전해액은 디페닐에테르계 화합물 등을 첨가제로 포함하여 과충전 시 발열량을 감소시켜 열폭주 현상을 방지함으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
이와 함께, 상기 디페닐에테르계 화합물은 최소 약 4.55V의 비교적 높은 전압 및 이와 대응하는 비교적 높은 온도에서 비로소 산화 분해되기 때문에, 설령, 정상적인 작동 전압으로 사용시에 리튬 2차 전지가 고온 하에서 보존되거나 국부적으로 고전압의 조건이 발생하더라도, 상기 첨가제가 산화 분해되어 양전극의 표면에 계속 축적되는 것을 줄일 수 있다. 따라서, 리튬 2차 전지의 장기간의 사용시에도, 상기 첨가제의 함량 감소 및 상기 첨가제의 축적에 따른 리튬 2차 전지의 용량 감소를 줄일 수 있으므로, 리튬 2차 전지의 수명 특성 및 고온 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 상술한 비수성 전해액은 통상 -20∼60℃의 온도 범위에서 안정하여 4V의 전압에서도 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 2차 전지의 안전성과 신뢰성을 향 상시킨다. 그러므로, 상기 비수성 전해액은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 임의의 리튬 2차 전지에 제한없이 적용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수성 전해액, 상기 비수성 전해액을 사이에 두고 서로 대향되게 위치하는 양전극과 음전극으로 이루어진 전극부, 및 상기 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차 전지을 제공한다.
도 1은 이러한 리튬 2차 전지의 개략적인 모식도를 나타내고 있는데, 특히, 양전극(100)의 활물질로서 LiCoO2, 음전극의 활물질로서 탄소(C)를 각각 사용하고, 상술한 비수성 전해액을 전해액(130)으로서 사용한 리튬 2차 전지의 일 실시 형태를 개략적으로 나타내고 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 2차 전지는 양전극(100)과 음전극(110), 전해액(130) 및 세퍼레이터(140)를 포함한다.
한편, 상기 양전극(100)은, 예를 들어, 알루미늄 등의 금속에 양전극 활물질이 코팅된 것을 사용한다. 이 때, 상기 도 1에서는 상기 양전극 활물질로서 LiCoO2를 사용하였으나, 이외에도 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2 또는 LiN1 -x- yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg 또는 La) 등의 리튬금속산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물과 같은 리튬 인터칼레이션 화합물을 사용할 수 있다. 기타, 이에 제한되지 않고 리튬 2차 전지에서 양전극 활물질로서 사용 가능한 임의의 물질을 사용할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 음전극(110)은, 예를 들어, 구리 등의 금속에 음전극 활물질이 코팅된 것을 사용한다. 이 때, 상기 도 1에서는 상기 음전극 활물질로서 탄소(결정질 탄소 또는 비정질 탄소)를 사용한 경우를 예를 들어 도시하였으나, 이외에도 리튬의 흡장 또는 탈리가 가능한 금속이나 금속산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 복합체 또는 탄소-금속 복합계 등을 사용할 수 있으며, 기타 이에 제한되지 않고 리튬 2차 전지에서 음전극 활물질로서 사용 가능한 임의의 물질을 사용할 수 있다.
이 때, 상기 양전극(100)과 음전극(110)에 사용되는 금속은 충전 시에 외부로부터 전압이 가해지고, 방전 시 외부로 전압을 공급하는 역할을 하는 것으로, 양전극 활물질은 양전하들을 모으는 집전체(collector), 음전극 활물질은 음전하들을 모으는 집전체로서의 역할을 수행하게 된다.
한편, 상기 세퍼레이터(140)는 양전극(100)과 음전극(110)을 전기적으로 분리시켜주는 역할을 한다.
이러한 세퍼레이터(140)로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 된 단층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 3층 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
<실시예 1~14 및 비교예 1~5>
양전극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92/4/4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양전극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양전극을 제조하였다.
음전극 활물질로서 결정성 인조흑연과 바인더로서 PVDF를 92/8의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음전극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음전극을 제조하였다.
이렇게 제조된 양전극과 음전극을 두께 16㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용해 권취, 압축하여 30㎜×48㎜×6㎜인 각형 캔에 넣었다. 또한, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC)가 1/2로 혼합된 비수성 유기 용매에 리튬염으로서 1M의 LiPF6를 첨가하여 기본 전해액을 제조하고, 이러한 기본 전해액에 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가제를 첨가하여 액상의 비수성 전해액을 제조하였다. 이 비수성 전해액을 각형 캔의 전해액 주입구로 주입한 후 주입구를 밀봉하여 각형 전지를 제조하였다. 이 때, 하기 표 1에 나타난 첨가제의 함량은 기본 전해액 100 중량부에 대하여 첨가되는 첨가제의 중량부 단위이다.
[표 1]
첨가제 첨가량 (중량부)
실시예 1 4 플루오로 디페닐 에테르 0.5
실시예 2 4 플루오로 디페닐 에테르 1.0
실시예 3 4 플루오로 디페닐 에테르 5
실시예 4 4 플루오로 디페닐 에테르 10
실시예 5 4 플루오로 디페닐 에테르 20
실시예 6 4 플루오로 디페닐 에테르 30
실시예 7 4 클로로 디페닐 에테르 5
실시예 8 4 브로모 디페닐 에테르 5
실시예 9 4 플로오로 벤질 페닐 에테르 5
실시예 10 4 클로로 벤질 페닐 에테르 5
실시예 11 디 4 플로오로 페닐 에테르 5
실시예 12 디 4 클로로 페닐 에테르 5
실시예 13 디 4 브로모 페닐 에테르 5
실시예 14 4플루오로 벤질 4플루오로 페닐 에테르 5
비교예 1 - -
비교예 2 디페닐에테르 5
비교예 3 비페닐 3
비교예 4 사이클로헥실벤젠 3
비교예 5 비페닐/사이클로헥실벤젠 3/3
<분해 개시 전압 측정>
상기 실시예 1-14 및 비교예 1-5 중에 동일 함량으로 디페닐에테르계 화합물이 첨가된 실시예 3, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14와 비교예 1, 2, 3, 4의 비수성 전해액에 대하여 LSV(Linear sweep voltametry)에 의하여 분해 개시 전압을 측정하여 아래의 표 2에 나타내었다.
분해 개시 전압 측정 조건은 작업 전극(working electrode)으로서 Pt, 기준 전극으로서 Li-금속, 상대 전극으로서 Li-금속을 사용하였으며, 3~7V의 전압 범위에서 1.0mV/s의 스캔율로 측정하였다.
[표 2]
첨가제 분해 전압 (V)
4 플루오로 디페닐 에테르 4.54
4 클로로 디페닐 에테르 4.55
4 브로모 디페닐 에테르 4.55
4 플로오로 벤질 페닐 에테르 4.52
4 클로로 벤질 페닐 에테르 4.51
디 4 플로오로 페닐 에테르 4.71
디 4 클로로 페닐 에테르 4.76
디 4 브로모 페닐 에테르 4.75
4플루오로 벤질 4플루오로 페닐 에테르 4.69
- 6.00
디페닐 에테르 4.45
비페닐 4.45
사이클로헥실벤젠 4.60(4.50)
표 2에 나타난 바와 같이, 디페닐에테르계 화합물은 비수성 전해액의 유기 용매보다 낮은 전압에서 분해가 일어나기 시작하며, 이에 따라, 리튬 2차 전지의 과충전 시 유기 용매보다 먼저 산화 분해될 것이라는 사실이 확인되었다. 이러한 디페닐에테르계 화합물의 산화 분해에 의해 양전극 표면에 피막이 형성되며, 이러한 피막이 유기 용매의 분해를 막을 수 있기 때문에 유기 용매의 분해로 인한 가스 발생을 억제할 수 있다.이로써 전지의 내부 압력을 감소시켜 완전히 충전된 후의 전지의 두께를 감소시킬 수 있고, 리튬 2차 전지의 과충전 시의 안정성을 확보할 수 있다.
물론, 비페닐과 사이클로헥실벤젠 역시 상기 유기 용매보다 낮은 전압에서 분해가 일어나기 시작하여 과충전 시의 안정성을 확보하는데 어느 정도 도움이 될 것이라 볼 여지가 있다. 그러나, 상기 비페닐과 사이클로헥실벤젠은 각각 4.45V와 4.6V(실제로는 약 4.5V에서도 미세한 산화 분해 반응이 감지되었다.)의 비교적 낮은 전압에서도 분해되어 그 반응 생성물이 양전극 표면에 축적될 수 있는 것으로 확인되었다.
따라서, 리튬 2차 전지를 정상적인 전압 하에서 동작시킬 때에도 고온 하에서 보존하거나 국부적으로 고전압의 조건이 발생하는 경우, 이러한 첨가제가 분해되어 그 반응 생성물이 양전극의 표면에 계속 축적된다. 그러므로, 리튬 2차 전지의 장기간 사용시, 위 첨가제의 함량이 계속 감소하기 때문에 과충전 시의 만족스러운 안정성을 확보하기 힘들고, 더구나, 정상적인 사용 조건 하에서도 상기 첨가제의 분해에 따른 반응 생성물이 양전극의 표면에 계속 축적되기 때문에, 그 만큼 2차 전지의 용량이 크게 감소하여 수명 특성 및 고온 특성 또한 현저히 저하된다.
한편, 도 2에는 4-브로모 디페닐에테르를 첨가한 전해액의 LSV(cyclic voltametry)측정 결과가 나타나 있고, 도 3에는 4-클로로 디페닐에테르를 첨가한 전해액의 LSV 측정 결과가 나타나 있고, 도 4에는 디페닐에테르를 첨가한 전해액의 LSV 측정 결과가 나타나 있고, 도 5에는 비페닐을 첨가한 전해액의 LSV 측정 결과가 나타나 있고, 도 6에는 사이클로헥실벤젠을 첨가한 전해액의 LSV 측정 결과가 나타나 있고, 도 7에는 비페닐 및 사이클로헥실벤젠을 첨가한 전해액의 LSV 측정 결과가 나타나 있고, 도 8에는 디페닐에테르계 화합물을 첨가하지 않은 전해액의 LSV 측정 결과가 나타나 있다.
도 2와 도 3에서 보는 바와 같이, 4-클로로 디페닐에테르 및 4-브로모 디페닐에테르가 첨가된 경우 산화 전위는 4.55V로서, 이러한 첨가제가 첨가되지 않은 기본 전해액 (EC/EMC 1/2 by vol with 1M LiPF6)의 산화 전위에 비해 매우 낮음을 알 수 있다.
이러한 이유로 비수성 전해액에 4-클로로 디페닐에테르 또는 4-브로모 디페닐에테르가 첨가되면, 전해액이 산화되기 전에 위 첨가제가 먼저 산화되고, 이에 따라, 양전극에 피막을 형성하여 전해액의 분해 반응을 억제함으로서 과충전 상태에서 리튬 2차 전지 안전성을 향상시킨다.
참고로, 기본 전해액의 경우 산화 반응이 일어나더라도 피막을 형성하지 않고 유기 용매가 분해되면서 가스만을 발생시켜 양전극 표면의 변화가 미미하다. 그러나, 4-클로로 디페닐에테르 또는 4-브로모 디페닐에테르가 첨가된 경우 산화 전위 이상에서 산화 반응 생성물이 양전극에 검은 타르 형상으로 축적된다. 이는 위 산화 반응 생성물이 양전극의 표면에 코팅 및 축적되기 때문이다. 이로 인해 산화 전위 이상의 전위가 지속될수록, 산화 반응이 계속적으로 일어남으로서 양전극 표면의 반응 생성물은 급격히 증가하게 되므로, 리튬 2차 전지의 과충전 상태에서 전류를 지속적으로 소모하고 전해액 분해 반응을 억제하여 안전성을 확보한다.
<충전 후 전지의 두께 변화 및 수명 평가>
상기 실시예 1-14 및 비교예 1-5의 비수성 전해액을 주입하여 제조한 리튬 2차 전지를 정전류-정전압(CC-CV) 조건 하에서 166mA의 전류 및 4.2V의 충전 전압으 로 충전한 후, 1 시간 방치하고 나서, 166mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1 시간 동안 방치하였다.
이 과정을 3회 반복한 후 780mA의 전류로 2시간 30분 동안 4.2V 충전 전압으로 충전하였다. 그런 다음, 85℃의 고온 챔버에서 4일간 방치하고 초기 전지 조립 후에 전지의 두께에 대한 충전 후 두께 변화율을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다. 또한 실시예 1-14 및 비교예 1~5의 전해액을 주입하여 제조된 리튬 2차 전지를 CC-CV 조건 하에서 1C, 4.2V의 충전 전압까지 충전하고 CC 조건 하에서 1C, 3V의 컷-오프 전압까지 방전하였다. 이 충·방전을 100회 및 300회 반복하여 용량 유지율(초기 용량 대비 잔존 용량)을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
[표 3]
첨가제 첨가량 (중량부) 두께증가율 (85℃ 4day후) 용량유지율 (100cycle후) 용량유지율 (300cycle후)
실시예 1 4 플루오로 디페닐 에테르 0.5 25% 85% 80%
실시예 2 4 플루오로 디페닐 에테르 1.0 15% 85% 80%
실시예 3 4 플루오로 디페닐 에테르 5 10% 87% 85%
실시예 4 4 플루오로 디페닐 에테르 10 10% 90% 85%
실시예 5 4 플루오로 디페닐 에테르 20 10% 85% 82%
실시예 6 4 플루오로 디페닐 에테르 30 10% 75% 65%
실시예 7 4 클로로 디페닐 에테르 5 10% 87% 82%
실시예 8 4 브로모 디페닐 에테르 5 10% 87% 83%
실시예 9 4 플로오로 벤질 페닐 에테르 5 10% 87% 82%
실시예 10 4 클로로 벤질 페닐 에테르 5 10% 87% 84%
실시예 11 디 4 플로오로 페닐 에테르 5 10% 87% 83%
실시예 12 디 4 클로로 페닐 에테르 5 10% 87% 82%
실시예 13 디 4 브로모 페닐 에테르 5 10% 87% 82%
실시예 14 4플루오로 벤질 4플루오로 페닐 에테르 5 5% 87% 80%
비교예 1 - - 30% 75% 70%
비교예 2 디페닐 에테르 5 20% 75% 70%
비교예 3 비페닐 3 50% 70% 65%
비교예 4 사이클로헥실벤젠 3 45% 75% 70%
비교예 5 비페닐/사이클로헥실벤젠 3/3 43% 70% 62%
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 14는 비교예 1 내지 5에 비해, 고온에서 보존되어도 리튬 2차 전지의 두께 증가율이 작고 장기간 사용시에도 용량 감소가 작아서, 현저히 향상된 고온 특성 및 수명 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
이는 비교예 1 내지 5에서 사용된 비페닐 및 사이클로헥실벤젠 등이 비교적 낮은 전압에서도 분해됨에 따라, 리튬 2차 전지를 정상적인 전압 하에서 동작시키더라도 고온 하에서 보존하거나 국부적으로 고전압의 조건이 발생하는 경우, 그 반응 생성물이 양전극의 표면에 계속 축적되고 그 만큼 2차 전지의 용량이 크게 감소하는데 기인하는 것이다.
<과충전 특성 평가>
도 9 내지 도 17에는 각각 실시예 3, 7, 11 및 12과 비교예 1 내지 5의 리튬 2차 전지를 4.2V 완전 충전 상태에서 780mA에서 12V로 2시간 30분 과충전할 경우 전압 및 전류의 측정 결과가 나타나 있다.
도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 경우에는 전지 전압이 4.2V에 이르고 나서 과충전을 행하여 과충전 상태가 되면 4-플루오로 디페닐에테르는 4.6V에서 분해 반응을 시작하여 5.3V까지 전압이 상승하고 이 후 5.2V까지 감소한다. 또한, 도 10에 나타난 바와 같이, 4-클로로 디페닐에테르는 4.6V에서 분해 반응을 시작하여 5.1V까지 전압이 상승하고 이 후 5.0V까지 감소한다. 이는 각각 4-플루오로 디페닐 에테르 및 4-클로로 디페닐에테르의 산화 반응 때문이며 이로 인해 중합 반응이 개시되어 양전극에 중합 반응 생성물이 축적되고 중합열이 발생한다.
이 열로 인해 세퍼레이터가 셧-다운(shut-down) 되기 시작한다. 이 상태에서 과충전을 더욱 계속하면 셧-다운되지 않은 미세 기공으로 도전성 반응 생성물이 축적되고 이로 인해 양전극과 음전극 사이에 미세 단락이 발생하여 전류가 흐르게 되며 이 때문에 전압은 다시 상승하게 된다. 또한 온도는 일정 온도 이상 증가하지 않으며 안정한 상태가 된다. 도 11 및 도 12를 참조하면, 실시예 11 및 12의 경우에도, 상술한 도 9 및 도 10과 마찬가지 경향성을 나타낸다.
이와 같이, 디페닐에테르계 화합물을 첨가한 실시예 3, 7, 11 및 12의 경우에는, 도 13에 나타난 디페닐에테르계 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여, 내부 단락을 유도해 전압 상승을 억제하고 이로 인해 전류가 계속 인가되더라도 과충전 시의 열폭주를 방지하고, 충전을 멈추게 되면 전압이 자연스럽게 강하되어 리튬 2차 전지의 안정성을 충분히 확보할 수 있게 한다.
한편, 도 14 내지 도 16을 참조하면, 종래 기술에 따른 비페닐 또는 사이클로헥실벤젠을 사용한 경우, 단독으로는 과충전 시의 안정성 확보가 불가능하며, 이들 두 물질을 혼합 사용해야 어느 정도의 과충전 시의 안정성 확보가 가능한 것으로 밝혀졌다. 또한, 도 17을 참조하면, 할로겐이 치환되지 않은 일반적인 디페닐에테르를 첨가제로 사용하더라도, 단독으로는 과충전 시의 리튬 2차 전지의 안정성 확보가 불가능한 것으로 밝혀졌다.
실시예 1-14 및 비교예 1-5의 리튬 2차 전지를 각각 10개씩 제조하여 4.2V로 충전한 후 780mA/12V의 과충전에 대한 안정성을 평가하였다. 각 리튬 2차 전지를 CC/CV 조건에서 780mA/12V로 2시간 30분 동안 과충전시킬 경우 전지의 상태를 평가하여 하기 표 4에 기재하였다.
[표 4]
첨가제 첨가량 (중량부) 780mA/2.5hr
실시예 1 4 플루오로 디페닐 에테르 0.5 1L0, 9L5
실시예 2 4 플루오로 디페닐 에테르 1.0 3L0, 7L5
실시예 3 4 플루오로 디페닐 에테르 5 9L0, 1L5
실시예 4 4 플루오로 디페닐 에테르 10 10L0
실시예 5 4 플루오로 디페닐 에테르 20 10L0
실시예 6 4 플루오로 디페닐 에테르 30 10L0
실시예 7 4 클로로 디페닐 에테르 5 9L0, 1L5
실시예 8 4 브로모 디페닐 에테르 5 8L0, 2L5
실시예 9 4 플로오로 벤질 페닐 에테르 5 10L0
실시예 10 4 클로로 벤질 페닐 에테르 5 10L0
실시예 11 디 4 플로오로 페닐 에테르 5 8L0, 2L5
실시예 12 디 4 클로로 페닐 에테르 5 10L0
실시예 13 디 4 브로모 페닐 에테르 5 8L0, 2L5
실시예 14 4플루오로 벤질 4플루오로 페닐 에테르 5 8L0, 2L5
비교예 1 - - 10L5
비교예 2 디페닐 에테르 5 10L5
비교예 3 비페닐 3 2L0, 8L5
비교예 4 사이클로헥실벤젠 3 10L5
비교예 5 비페닐/사이클로헥실벤젠 3/3 10L0
단, L 앞에 있는 숫자는 테스트 전지의 수를 의미한다.
과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다:
(L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열)
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1-14의 전지는 비수성 전해액에 용해되어 있는 디페닐에테르계 화합물이 과충전 전류를 소비하나 비교예 1의 전지는 비수성 전해액에 이러한 디페닐에테르계 화합물이 용해되어 있지 않기 때문에 과충전 전류가 그대로 전극에 축적된다.
이 때문에, 위 비교예 1에서는 전극이 불안정화되어 비수성 전해액의 유기 용액과 반응해 발열한다. 발열이 시작되고 나서 온도 상승은 급격해 지고 전류 차단에 이른다 하여도 전지 온도가 계속적으로 상승하여 발화, 폭발로 이어졌다.
이에 비해, 비수성 전해액에 디페닐에테르계 화합물을 첨가한 실시예 1-14의 경우에는, 과충전 시 전류 차단이 촉진되고 중합 반응 생성물이 양전극 표면에 축적되면서 중합 반응 생성물이 양전극과 음전극 사이의 전기 다리 역할을 하여 미세 단락을 이룬다. 이로 인해 일정 전류가 흐르고 전압이 일정 전위로 유지되어 전지의 온도가 안정화된다. 이러한 이유로 과충전 시의 리튬 2차 전지의 안전성이 확보되었다. 또, 전류 차단 후에는 미세 단락이 일어나 전류가 흐르더라도 전압이 높지 않아 전지의 발열을 완화시키는 작용을 하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 디페닐에테르계 화합물은 리튬 2차 전지가 과충전되었을 때 산화되어 과충전 전류를 소비하며 열을 발생시키고 이 반응열에 의해 세퍼레이터가 열 융해된다. 또한, 반응 생성물이 세퍼레이터 위에 고체 석출되는데 이것도 세퍼레이터의 기공을 폐쇄시키고 전도성을 가지기 때문에 미세 단락을 이루어 전지를 안정화시킨다.
본 발명에 따르면, 리튬 2차 전지의 과충전 시의 안정성을 충분히 확보할 수 있으면서도, 리튬 2차 전지의 수명 특성 및 고온 특성을 향상시킬 수 있게 하는 비 수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬 2차 전지용 전해액으로서,
    리튬염 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 선형 카보네이트계 용매와, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 환형 카보네이트계 용매를 혼합한 유기용매를 포함하고,
    4.2V 이상의 과충전 안전성을 유지하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐화 페닐 또는 벤질 에테르계 화합물을 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부 포함하는 비수성 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112007015143308-pat00021
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 단일 결합, 탄소수 1-5의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고(단, R1 및 R2 모두 단일결합인 경우는 제외한다.); R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1-5의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기이고; X1 및 X2은 서로 상이하고, X1 및 X2 중 어느 하나는 할로겐이고 나머지 하나는 수소이며; n은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 페닐 또는 벤질 에테르계 화합물은 클로로페닐벤질 에테르 또는 플루오로페닐벤질 에테르를 포함하는 비수성 전해액.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이 더 혼합된 비수성 전해액.
  5. 삭제
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 에스테르계 용매는 γ-부틸로락톤(BL), 데카놀라이 드, 발레로락톤, 메발로락톤, 카프로락톤, n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트 및 n-프로필아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 비수성 전해액.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 용매는 플루오로벤젠, 4-클로로 톨루엔(4-CT) 및 4-플루오로 톨루엔(4-FT)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 포함하는 비수성 전해액.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 에테르계 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르 및 디부틸에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 비수성 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl 및 LiI로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 염을 포함하는 비수성 전해액.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매에 대한 상기 리튬염의 농도가 0.6 내지 2.0M인 비수성 전해액.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 비수성 전해액;
    상기 비수성 전해액을 사이에 두고 서로 대향되게 위치하는 양전극과 음전극으로 이루어진 전극부; 및
    상기 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 2차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 양전극은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2 및 LiN1 -x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg 또는 La)로 이루어진 그룹에서 선택된 활물질이 코팅되어 있는 리튬 2차 전지.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 음전극은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소복합체, 탄소-금속 복합체, 리튬의 흡장 또는 탈리가 가능한 금속이나 금속산화물, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 활물질이 코팅되어 있는 리튬 2차 전지.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 된 단층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 2층 세퍼레이터 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 3층 세퍼레이터로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나인 리튬 2차 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100836772B1 (ko) 2006-07-03 2008-06-10 주식회사 엘지화학 개선된 과충전 방지 특성의 이차전지용 전해액과 그를포함하는 이차전지
KR100931146B1 (ko) 2007-10-09 2009-12-10 현대자동차주식회사 연료전지 자동차용 고분자 전해질 막과 이의 제조방법 및이를 적용한 연료전지

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9331513B2 (en) * 2008-04-11 2016-05-03 Apple Inc. Adaptive surface concentration battery charging
US8754611B2 (en) 2008-04-11 2014-06-17 Apple Inc. Diffusion-limited adaptive battery charging
US20130122353A1 (en) * 2010-09-02 2013-05-16 Nec Corporation Secondary battery
JP5921982B2 (ja) * 2012-07-27 2016-05-24 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及び二次電池
US9081068B2 (en) 2012-09-18 2015-07-14 Apple Inc. Method and apparatus for determining a capacity of a battery
US20150004474A1 (en) * 2013-07-01 2015-01-01 Samsung Sdl Co., Ltd. Secondary battery
CN103730682B (zh) * 2013-12-25 2016-01-20 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种高压锂离子二次电池
CN111162316B (zh) * 2018-11-08 2022-07-29 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及二次锂电池
CN114824471A (zh) * 2022-03-24 2022-07-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种兼顾高低温性能的磷酸铁锂锂离子电池的电解液

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010074364A (ko) * 2000-01-25 2001-08-04 김순택 리튬 2차 전지
JP2003297425A (ja) 2002-04-05 2003-10-17 Yuasa Corp 非水電解質電池
JP2004134261A (ja) 2002-10-11 2004-04-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
KR20040061563A (ko) * 2002-12-31 2004-07-07 제일모직주식회사 리튬전지용 비수전해액

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2156800C (en) * 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
JP2004006164A (ja) 2002-06-03 2004-01-08 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびそれを用いた電子機器
KR101201271B1 (ko) * 2003-07-17 2012-11-14 우베 고산 가부시키가이샤 리튬 이차전지
JP4779651B2 (ja) 2004-02-02 2011-09-28 宇部興産株式会社 非水電解液およびリチウム二次電池
CA2568519A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-08 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery
US20060292450A1 (en) * 2004-07-13 2006-12-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010074364A (ko) * 2000-01-25 2001-08-04 김순택 리튬 2차 전지
JP2003297425A (ja) 2002-04-05 2003-10-17 Yuasa Corp 非水電解質電池
JP2004134261A (ja) 2002-10-11 2004-04-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
KR20040061563A (ko) * 2002-12-31 2004-07-07 제일모직주식회사 리튬전지용 비수전해액

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100836772B1 (ko) 2006-07-03 2008-06-10 주식회사 엘지화학 개선된 과충전 방지 특성의 이차전지용 전해액과 그를포함하는 이차전지
KR100931146B1 (ko) 2007-10-09 2009-12-10 현대자동차주식회사 연료전지 자동차용 고분자 전해질 막과 이의 제조방법 및이를 적용한 연료전지

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