KR20040061563A - 리튬전지용 비수전해액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 0.8 내지 2 M의 리튬염을 포함하는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 디페닐에테르 유도체를 0.1 내지 10.0 중량부의 비율로 첨가하여 제조된 리튬전지용 비수전해액에 관한 것으로, 본 발명의 비수전해액은 전기화학적 분해특성 및 과충전에 대한 안전성이 우수하므로, 과충전을 방지하기 위한 별도의 보호회로 및 보호소자가 필요 없어 전지팩의 소형화 및 저비용화가 가능하다.

Description

리튬전지용 비수전해액{Nonaqueous Electrolyte for Use in Lithium Battery}
본 발명은 리튬전지용 비수전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지특성에 영향을 미치지 않으면서 리튬전지의 전기화학적 분해특성과 과충전 시의 안전성을 향상시킬 수 있는 성분이 첨가된 신규한 비수전해액에 관한 것이다.
민생용의 휴대전화, 포터블 전자기기나 휴대 정보 단말기의 급속한 소형·경량화 및 다양화에 따라, 그 전원인 전지에 대하여 소형이고 경량이면서 고에너지밀도로 장기간 충방전이 가능한 이차전지의 개발이 강력하게 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 이차전지로서는 리튬이차전지 등의 비수전해질 이차전지가 가장 유망하고, 따라서 그에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
리튬전지용 전해액은 리튬 음극에 대하여 안정할 필요가 있지만, 열역학적으로 리튬에 대하여 안정한 용매는 존재하지 않는 것으로 알려져 있으며, 실제로는 전지의 초기 충전시 전해액이 분해되어, 이로부터 결과된 반응생성물이 리튬 음극 표면에 이온전도성의 보호막, 즉 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성함으로써 전극과 전해액 간의 더 이상의 반응을 억제시키기 때문에 안정화되는 것으로 여겨지고 있다.
그러나, 이와 같은 비수전해질 이차전지에 있어서 전자기기의 전원회로나 충전장치가 고장나거나 과충전 상태가 된 경우, 전지 내부에서 비정상적인 발열이 발생하게 되고, 극단적인 경우에는 전지의 파손이나 발화에 이를 것으로 예상되기 때문에, 전지가 열 폭주를 일으키지 않도록 효과적으로 발열을 억제하고 전지의 안전성을 확보하는 것이 중요한 과제가 되어 왔다.
현재 과충전 시 전지의 파열, 발화 방지 대책으로는, 전지 내부에 보호회로 및 보호소자를 구비함으로써 충전기에 의한 충전전압을 제어하는 방법이 가장 보편화되어 있다. 그러나, 현재의 기술 수준으로는, 보호회로 및 보호소자의 이용은 전지팩의 소형화 및 저비용화에 큰 제약을 주기 때문에, 보호회로 및 보호소자 없이 전지의 안전성을 확보하는 것이 바람직하다.
그간 이와 같은 문제를 해결하기 위한 노력이 계속되어, 일본 특허공개 평7-302614호, 일본 특허공개 평9-50822호, 일본 특허공개 평9-106835호, 일본 특허 제2939469호 등에서는 리튬이차전지의 전해액에 소량의 방향족 화합물을 첨가하여 전지의 과충전에 대한 안전성을 확보하는 방안을 제안하였다. 이들 특허의 내용과 문제점들을 좀더 상세히 살펴보면 다음과 같다.
일본 특허공개 평7-302614호 및 일본 특허공개 평9-50822호에서는 전해액에 첨가제로서 분자량이 500이하이고, 이차전지의 만충전시의 정극전위 이상에서 가역성 산화환원 전위를 가지며,π전자궤도를 갖는 아니졸(Anisole) 등의 유기 저분자 화합물의 사용을 제안하고 있으며, 그러한 첨가제가 리독스 셔틀(redox shuttle)이라고 불리우는 작용에 의해 이차전지의 과충전시에 과충전 전류를 소비할 수 있는 보호기구를 구성한다고 기술하고 있다. 그러나, 이들 특허에 사용된 아니졸과 같은 유기 저분자 화합물이 과충전 시에 리독스 셔틀로서 기능하는 것은 확실하지만, 이러한 반응은 일반적인 전지 사용전압 범위에서 일어나기 때문에 불가피하게 전지의 충방전 사이클 특성에 악영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
한편, 일본 특허공개 평9-106835호에서는 과충전 상태의 전압에서 중합반응을 일으켜 저항체로 작용함으로써 과충전시 전지를 보호할 수 있는 첨가제의 사용을 제안하고 있다. 그러나, 이 특허에서 사용된 첨가제는 극성이 낮고 또한 전해액에 대한 용해성이 낮기 때문에, 저온 작동시에 첨가제의 일부가 석출되고, 4.1V를 넘는 전압 상한까지 충방전이 반복되거나 40℃ 이상의 고온에서 장기간 방치된 충방전 상태에서는 첨가제가 분해되어 전지 특성의 저하가 발생하는 경향이 있고, 나아가서는 300사이클 후의 과충전 시험을 행할시 안전을 충분히 확보할 수 없다.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 리튬전지용 비수전해액에 디페닐에테르(diphenyl ether) 유도체를 첨가함으로써 전기화학적 분해특성 및 과충전 시의 안전성이 향상된 신규한 리튬전지용 비수전해액을 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 0.8 내지 2 M의 리튬염을 포함하는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디페닐에테르 유도체를 0.1 내지 10.0 중량부의 비율로 첨가하여 제조된 리튬전지용 비수전해액을 제공한다:
[화학식 1]
(단, 상기 식에서 X는 할로겐 원자이고, n은 1~5의 정수임).
도 1은 실시예 1에 의한 전해액의 전기화학적 분해특성을 보여주는 그래프;
도 2는 실시예 2에 의한 전해액의 전기화학적 분해특성을 보여주는 그래프; 및
도 3은 비교예 1에 의한 전해액의 전기화학적 분해특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
종래의 리튬이차전지의 양극활물질로는, 단위중량당 용량이 큰 물질로서 주로 층상 리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2) 혹은리튬망간산화물(LiMn2O4) 등이 사용되고 있지만, 이들은 과충전 상태에서 리튬이온이 대부분 탈리상태에 있어 상당히 불안정하게 되고, 전해액과 급격한 분해 발열반응을 일으키거나 음극상에 리튬금속을 석출시켜, 최악의 경우 전지의 파열 내지는 발화를 일으킬 수 있으므로, 과충전을 방지할 수 있는 첨가제를 전해액에 첨가하여 전지의 과충전에 대한 안전성을 확보하여야 한다. 본 발명에서는 이러한 목적을 달성하기 위한 첨가제로서 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디페닐에테르 유도체를 사용한다:
(단, 상기 식에서 X는 할로겐 원자이고, n은 1~5의 정수임).
본 발명의 리튬전지용 비수전해액의 제조에 사용되는 용매로는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매를 혼합하여 사용하는데, 바람직하게는 탄산에틸렌(EC) 및 탄산프로필렌(PC)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환형 탄산염계 유기용매와 탄산디메틸(DMC), 탄산디에틸(DEC), 탄산에틸메틸(EMC), 탄산메틸프로필(MPC) 및 탄산에틸프로필(EPC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 선형 탄산염계 유기용매를 혼합하여 사용하고, 보다 바람직하게는 탄산에틸렌과 탄산디메틸을 혼합하여 사용하거나, 또는 탄산에틸렌과 탄산에틸메틸 그리고 탄산디에틸을 혼합하여 사용한다. 이외에도, 필요에 따라, 아세트산프로필(PA),아세트산메틸(MA), 아세트산에틸(EA), 아세트산부틸(BA), 프로피온산메틸(MP), 프로피온산에틸(EP) 및 플루오로벤젠(FB)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매를 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한받지 아니하며, 통상의 리튬전지용 비수전해액 제조시의 혼합비를 따른다.
한편, 본 발명의 비수전해액에 포함된 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, BETI 및 HQ115으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 LiPF6를 사용한다.
본 발명의 비수전해액은 상기 혼합 유기용매에 상기 리튬염을 0.8 내지 2 M로 용해시켜 얻어진 기본 전해액 100 중량부 당 상기 디페닐에테르 유도체를 0.1 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부의 비율로 첨가하여 제조된다.
본 발명의 비수전해액을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬전지를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬전지는 기존의 비수전해액을 사용한 전지보다 전기화학적 안정성이 높기 때문에, 과충전 시의 안전성이 뛰어나다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
탄산에틸렌(EC):탄산디메틸(DMC) = 1:1(v/v)의 혼합용매에 1 M의 LiPF6이 용해되어 있는 기본 전해액 100 중량부에 브로모디페닐에테르(bromodiphenylether)를 1.0 중량부 첨가하여 본 발명의 비수전해액을 완성하였다.
이어서, 상기 비수전해액을 사용하여 2016형 버튼 전지를 제조하였다. 이때 음극에는 활물질로는 흑연을 사용하였고 결착제로는 PVDF[poly(vinylidene fluoride)]를 사용하였으며, 양극에는 활물질로는 LiCoO2를 사용하였고 결착제로는 PVDF를 사용하였으며, 도전제로는 아세틸렌블랙을 사용하였다.
이와 같이 제조된 전지에 대해 1.0C-rate 과충전 실험으로 과충전 특성을 평가하고(참조: 표 1), LSV(Linear Sweep Voltametry)법으로 전기화학적 분해특성을 평가하였다(Working electrode: Pt; Reference electrode: Li-metal; Counter electrode: Li-metal; Voltage range: 3~0 V; Scan rate: 0.1 mV/s)(참조: 도 1).
실시예 2
브로모디페닐에테르 대신에 클로로디페닐에테르를 사용한 것을 제외하고는,상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 비수전해액 및 2016형 버튼 전지를 제조하였다. 이와 같이 제조된 전지에 대해 1.0C-rate 과충전 실험으로 과충전 특성을 평가하고(참조: 표 1), LSV법으로 전기화학적 분해특성을 평가하였다(참조: 도 2).
비교예 1
기본 전해액을 사용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 2016형 버튼 전지를 제조하였다. 이와 같이 제조된 전지에 대해 1.0C-rate 과충전 실험으로 과충전 특성을 평가하고(참조: 표 1), LSV법으로 전기화학적 분해특성을 평가하였다(참조: 도 3).
# 12V 유지 시간
실시예 1 7.5 시간
실시예 2 5.0 시간
비교예 1 0 시간
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비수전해액을 사용하여 제조된 전지들은 모두 1.0C-rate 과충전시 전압이 12.0(V)에서 5시간 이상 유지되었으며, 이러한 결과는 본 발명에 사용된 디페닐에테르 유도체가 리튬전지의 과충전 방지에 매우 효과적임을 제시하는 것이다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 비수전해액은 전기화학적 분해특성 및 과충전에 대한 안전성이 우수하므로, 과충전을 방지하기 위한 별도의 보호회로 및 보호소자가 필요 없어 전지팩의 소형화 및 저비용화가 가능하다.

Claims (5)

  1. 0.8 내지 2 M의 리튬염을 포함하는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디페닐에테르 유도체를 0.1 내지 10.0 중량부의 비율로 첨가하여 제조된 리튬전지용 비수전해액:
    [화학식 1]
    (단, 상기 식에서 X는 할로겐 원자이고, n은 1~5의 정수임).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, BETI 및 HQ115으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 환형 탄산염계 유기용매가 탄산에틸렌(EC) 및 탄산프로필렌(PC)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 선형 탄산염계 유기용매가 탄산디메틸(DMC), 탄산디에틸(DEC), 탄산에틸메틸(EMC), 탄산메틸프로필(MPC) 및 탄산에틸프로필(EPC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 혼합 유기용매가 아세트산프로필(PA), 아세트산메틸(MA), 아세트산에틸(EA), 아세트산부틸(BA), 프로피온산메틸(MP), 프로피온산에틸(EP) 및 플루오로벤젠(FB)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
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