KR20040054078A - 리튬전지용 비수전해액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 0.8 내지 2.0M의 리튬염을 포함하는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 다이벤조퓨란 유도체 또는 다이벤조티오펜 유도체를 0.1 내지 10.0 중량부의 비율로 첨가하여 제조된 리튬전지용 비수전해액에 관한 것으로, 본 발명의 비수전해액은 전지특성의 저하 없이 고온 부풀림 현상을 효과적으로 억제하므로, 본 발명에 의해 리튬전지의 고온성능 향상 및 세트장착 효율의 증가를 실현할 수 있다.

Description

리튬전지용 비수전해액{Nonaqueous Electrolyte for Use in Lithium Battery}
본 발명은 리튬전지용 비수전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지특성에 영향을 미치지 않으면서 고온 부풀림 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 성분이 첨가된 신규한 비수전해액에 관한 것이다.
민생용의 노트북 컴퓨터, 캠코더, 휴대폰 등에 사용되는 소형화 및 슬림화된 리튬 이차전지는 리튬이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬금속 복합 산화물로 된 양극, 탄소재료 또는 금속 리튬 등으로 된 음극, 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수전해액으로 구성되어 있다. 이러한 리튬전지의 형태로는 코인형, 18650 원통형, 063048 각형 등이 일반적으로 사용되고 있다.
리튬전지의 3.6 내지 3.7V 정도의 평균 방전전압은 다른 알칼리 전지나 Ni-MH 또는 Ni-Cd 전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있게 해주는 가장 큰 장점 중 하나이다. 이러한 높은 구동전압을 나타내기 위해서는 0 내지 4.2V의 충방전 영역에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하며, 따라서 탄산에틸렌(ethylene carbonate, EC), 탄산디메틸(dimethyl carbonate, DMC), 탄산디에틸(diethyl carbonate, DEC) 등의 탄산염계 유기용매와 분리막의 흡윤성 증가를 위한 플루오로벤젠(Fluorobenzene, FB)을 적절히 혼합하여 전해액의 용매로 사용한다. 전해액의 용질로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(C2F5SO3)2등의 리튬염을 사용하며, 이들은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 리튬전지의 기본적인 작동을 가능케 한다. 그러나 이와 같은 조성의 비수전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계 전해액에 비하여 이온 전도도가 현저하게 낮기 때문에, 고율 충방전 등에서 불리한 점으로 작용하기도 한다.
한편, 리튬전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬금속 복합 산화물로부터 나온 리튬이온은 음극으로 사용되는 흑연(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여, 흑연 전극의 층간에 삽입(intercalation)된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로, 흑연 음극 표면에서 전해액과 음극을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하게 된다. 이들 화합물은 흑연 음극의 표면에 일종의 부동태 피막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 SEI(solid electrolyte interface) 필름이라고 한다. SEI 필름은 일단 형성되면 이온 터널의역할을 수행하여 리튬이온만을 통과시키게 된다. SEI 필름은 이러한 이온 터널의 효과로, 전해액 중에서 리튬이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 EC, DMC 또는 DEC 등이 흑연 음극에 함께 삽입되어 흑연 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 준다. 일단 SEI 필름이 형성되고 나면, 리튬이온은 다시는 흑연 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적이 충방전이 유지된다(참조: J. Power Sources (1994) 51:79~104).
그런데, 박형의 각형 전지에서는 상술한 SEI 형성 반응 중에 탄산염계 유기용매의 분해로부터 발생하는 CO, CO2, CH4, C2H6등의 기체로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창하는 문제가 발생한다(참조: J. Power Sources (1998) 72:66~70). 또한 만충전 상태에서 고온 저장시(예: 4.2V까지 만충전 후 85℃에서 4시간 방치) 시간이 경과함에 따라 SEI 필름이 증가된 전기화학적 에너지와 열 에너지에 의하여 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 발생하게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지의 내압이 상승하게 되며, 그 결과 각형 전지와 PLI(polymer lithium ion) 전지의 경우 전지의 두께가 증가하여 세트장착 자체를 어렵게 만드는 문제를 유발한다.
이에 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 리튬전지용 비수전해액에 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 혹은 다이벤조티오펜(dibenzothiophene) 유도체를 첨가함으로써 전해액의 분해를 억제하여, 고온 방치시 전지의 두께 증가율이 현저히 감소되고 고온에서의 용량저장 특성이 향상된 신규한 리튬전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 0.8 내지 2.0M의 리튬염을 포함하는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식 1로 표시되는 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 또는 다이벤조티오펜(dibenzothiophene) 유도체를 0.1 내지 10.0 중량부의 비율로 첨가하여 제조된 리튬전지용 비수전해액을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서,
X는 산소원자 또는 황원자이고;
Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1~12의 알킬(alkyl), 알릴(alryl) 혹은 알케닐(alkenyl)기, 불소원자, 또는 저급 불화알킬기
(fluorinated lower alkyl)이다.
도 1은 종래의 비수전해액과 본 발명의 비수전해액을 각각 사용하여 제조된 633048 각형 전지의 고온(85℃) 부풀림 실험 결과를 비교하여 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 리튬전지용 비수전해액의 구성성분을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬전지용 비수전해액의 제조에 사용되는 용매로는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매를 혼합하여 사용하는데, 바람직하게는 탄산에틸렌(EC) 및 탄산프로필렌(PC)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환형 탄산염계 유기용매와 탄산디메틸(DMC), 탄산디에틸(DEC), 탄산에틸메틸(EMC), 탄산메틸프로필(MPC) 및 탄산에틸프로필(EPC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 선형 탄산염계 유기용매를 혼합하여 사용하고, 보다 바람직하게는 탄산에틸렌과 탄산디메틸을 혼합하여 사용하거나, 또는 탄산에틸렌과 탄산에틸메틸 그리고 탄산디에틸을 혼합하여 사용한다. 이외에도, 필요에 따라, 아세트산프로필(PA), 아세트산메틸(MA), 아세트산에틸(EA), 아세트산부틸(BA), 프로피온산메틸(MP), 프로피온산에틸(EP) 및 플루오로벤젠(FB)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매를 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 각 군으로부터 선택된 유기용매의 혼합비는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한받지 아니하며, 통상의 리튬전지용 비수전해액 제조시의 혼합비를 따른다.
한편, 본 발명의 비수전해액에 포함된 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4및 LiN(C2F5SO3)2으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 LiPF6를 사용한다.
본 발명의 비수전해액은 상기 유기용매에 상기 리튬염을 0.8 내지 2.0M로 용해시켜 얻어진 기본 전해액 100 중량부 당 하기 화학식 1로 표시되는 다이벤조퓨란
(dibenzofuran) 유도체 또는 다이벤조티오펜(dibenzothiophene) 유도체를 0.1 내지 10.0 중량부의 비율로 용해시켜 제조된다:
상기 식에서,
X는 산소원자 또는 황원자이고;
Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1~12의 알킬(alkyl), 알릴(alryl) 혹은 알케닐(alkenyl)기, 불소원자, 또는 저급 불화알킬기
(fluorinated lower alkyl)이다.
본 발명의 비수전해액을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬전지를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬전지는 고온(85℃) 방치시 전해액의 분해에 따른 전지 내부의 기체 발생이 억제되기 때문에, 전지의 두께가 팽창하는 부풀림 현상이 방지되고 고온에서의 용량저장 특성 또한 우수하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
탄산에틸렌(EC):탄산에틸메틸(EMC):탄산디에틸(DEC) = 3:6:1(v/v/v)의 혼합용매에 1M의 LiPF6이 용해되어 있는 기본 전해액 100 중량부에 상기 화학식 1에서 X가 산소원자이고 Y와 Z가 모두 수소원자인 다이벤조퓨란을 0.5 중량부의 비율로 첨가하여 본 발명의 비수전해액을 완성하였다.
이어서, 상기 비수전해액을 사용하여 633048 각형 전지를 제조하였다. 이때 음극에는 활물질로는 흑연을 사용하였고 결착제로는 PVDF[poly(vinylidene fluoride)]를 사용하였으며, 양극에는 활물질로는 LiCoO2를 사용하였고 결착제로는 PVDF를 사용하였으며, 도전제로는 아세틸렌블랙을 사용하였다.
이와 같이 제조된 전지를 화성 충방전 및 표준 충방전 과정 후, 4.2V 만충전 상태에서 고온(85℃, 72시간) 부풀림 실험에 적용하였다. 화성효율과 표준효율은 하기 표 1에 기재된 바와 같으며, 고온 부풀림 실험 결과는 도 1에 도시하였다.
실시예 2
다이벤조퓨란 대신에 상기 화학식 1에서 X가 황원자이고 Y와 Z가 모두 수소원자인 다이벤조티오펜을 0.5 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 비수전해액 및 633048 각형 전지를 제조하고, 화성 충방전과표준 충방전 과정 후, 4.2V 만충전 상태에서 고온(85℃, 72시간) 부풀림 실험을 행하였다. 화성효율과 표준효율은 하기 표 1에 기재된 바와 같으며, 고온 부풀림 실험 결과는 도 1에 도시하였다.
비교예
기본 전해액을 사용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방식으로 633048 각형 전지를 제조하고, 화성 충방전과 표준 충방전 과정 후, 4.2V 만충전 상태에서 고온(85℃, 72시간) 부풀림 실험을 행하였다. 화성효율과 표준효율은 하기 표 1에 기재된 바와 같으며, 고온 부풀림 실험 결과는 도 1에 도시하였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 비수전해액은 전지특성의 저하 없이 고온 부풀림 현상을 효과적으로 억제하므로, 본 발명에 의해 리튬전지의 고온성능 향상 및 세트장착 효율의 증가를 실현할 수 있다.

Claims (5)

  1. 0.8 내지 2.0M의 리튬염을 포함하는 환형 탄산염계 유기용매와 선형 탄산염계 유기용매의 혼합 유기용매 100 중량부에 하기 화학식 1로 표시되는 다이벤조퓨란 또는 다이벤조티오펜 유도체를 0.1 내지 10.0 중량부의 비율로 첨가하여 제조된 리튬전지용 비수전해액:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    X는 산소원자 또는 황원자이고;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1~12의 알킬(alkyl), 알릴(alryl) 혹은 알케닐(alkenyl)기, 불소원자, 또는 저급 불화알킬기
    (fluorinated lower alkyl)이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4및 LiN(C2F5SO3)2으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 환형 탄산염계 유기용매가 탄산에틸렌(EC) 및 탄산프로필렌(PC)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 선형 탄산염계 유기용매가 탄산디메틸(DMC), 탄산디에틸(DEC), 탄산에틸메틸(EMC), 탄산메틸프로필(MPC) 및 탄산에틸프로필(EPC)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 혼합 유기용매가 아세트산프로필(PA), 아세트산메틸
    (MA), 아세트산에틸(EA), 아세트산부틸(BA), 프로피온산메틸(MP), 프로피온산에틸
    (EP) 및 플루오로벤젠(FB)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
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