KR100697736B1 - 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실록산 결합을 주로 갖는 무기계 삼차원 그물 구조를 골격으로 하고, 이 골격의 가교 산소 중 하나 이상을 유기기 및(또는) 수소 원자로 치환한 무기 유기 하이브리드막이 스테인레스박 기재의 한쪽면 또는 양면에 피복되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 실록산 결합을 주체로 하는 복수의 무기 유기 하이브리드막으로 피복된 스테인레스박으로서, 상기 각 무기 유기 하이브리드막을 구성하는 Si 중 적어도 일부가 유기기 또는 수소 중 하나 또는 두가지와 화학 결합되어 있지만, 상기 복수의 무기 유기 하이브리드막 중 최상층은 무기 SiO2막일 수도 있고, 상기 복수의 무기 유기 하이브리드막(무기 SiO2막을 포함함)의 인접하는 막끼리 조성이 상이한 것을 특징으로 하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박에 관한 것이다.
하이브리드막, 스테인레스박, 실록산

Description

무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박{Stainless-Steel Foils With Inorganic/Organic Hybrid Film Coating}
본 발명은 졸겔법에 의해 제조된 절연성 등의 기능을 갖는 무기 유기 하이브리드막으로 피복된 스테인레스박, 특히 복수층을 포함하는 무기 유기 하이브리드막(실리카계 박막)으로 피복된 스테인레스박에 관한 것이다.
전기 절연성 기재 재료는 IC 기판, 센서 기판, 태양 전지 기판, 전극 기판 등에 사용되며, 전자ㆍ전기 산업에 빠질 수 없는 재료가 되고 있다.
전기 절연성 기재 재료는, 금후 용도의 다양화와 함께 내열성, 경도, 강도가 요구된다. 또한, 제품의 소형화, 경량화가 필수적인 한편, 그 구조는 복잡화되기 때문에 얇은 재료, 가벼운 재료, 가공성이 양호한 재료가 요구되고 있다. 스테인레스박에 절연막을 코팅한 것은 이러한 필요성에 대응할 수 있는 가능성이 있다고 여겨진다.
종래, 기재 상에 수지층을 형성한 재료 등이 있었지만, 수지층의 내열성, 경도, 강도면에서 문제가 있었다. 또한, 스테인레스 강판 상에 플라즈마 CVD에 의해 SiO2, SiN 등의 세라믹을 막 형성한 재료(일본 특허 공개 (평)6-306611호 공보)나, 스테인레스박 상에 TiN, TiC, TiOx 등의 세라믹을 이온 플레이팅으로 막 형성한 재료(일본 특허 공개 (평)6-322516호 공보)가 개시되어 있다. 그러나, 피복막이 세라믹막, 즉 무기 재료인 경우, 내열성, 경도, 강도는 우수하지만, 가요성이 불충분하기 때문에 가요성을 갖는 기재 상에 막 형성한 경우, 이 기재 상의 세라믹막에 균열이 발생하기 쉽고, 이것이 원인으로 절연성이 유지되지 않는 등의 문제가 발생함과 동시에, 균열의 발생 부위에 생기는 응력이 원인이 되어 막이 스테인레스박으로부터 박리되는 경우조차 있었다.
또한, 수지, 스테인레스강, 유리의 기재 상에 폴리실라잔 함유 도포액을 도포하여 기재 상에 실리카막을 형성하는 방법(일본 특허 공개 제2001-111076호 공보)이 개시되어 있지만, 스테인레스강이나 유리를 기재로 했을 경우, 기재 자체의 가공성이 불량하였다.
또한, 예를 들어 일본 특허 공개 (소)61-003474호 공보에는, 태양 전지용 금속 기판에 있어서 크기가 1.0 ㎛ 이상인 개재물이 있는 경우에는 금속 기판과 최외측면의 전극이 단락되어 태양 전지의 치명적 결함이 생기는 등, 기판의 평탄성의 중요성이 시사되어 있지만, 건식 공정을 이용하는 막 형성 방법은 표면의 조도에 따라 막이 퇴적되기 때문에 재료 표면에 충분한 평탄성을 얻지 못할 가능성이 있었다.
따라서, 본 발명의 제1의 목적은, 널리 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하여 내열성, 가공성, 평탄성, 가요성, 절연성이 우수한 무기 유기 하이브리드막 으로 피복한 스테인레스박을 제공하는 것이다.
또한, 전기 절연성 기판 재료는, 최근 최종 제품의 소형화ㆍ경량화에 따라 얇고, 가볍고, 가공성이 양호한 전기 절연성 기판 재료가 요구되고 있다.
예를 들면, 가요성이 있는 박막 태양 전지에서는 유리 등의 지지 기판 상에 폴리이미드 등의 수지를 도포하고, 이것을 경화시킨 후에 비정질 태양 전지의 각층을 적층하고, 마지막으로 물 중에 침지하여 지지 기판으로부터 수지와 함께 비정질 태양 전지의 층을 박리시키는 것이 행해지고 있다. 일반적으로 이용되고 있는 폴리이미드의 경우, 이미드화 반응을 완전히 진행시킨 막으로 하면, 지지 기판으로부터의 박리가 곤란해진다. 저온에서 열처리하면 박리는 간단해지지만, 이미드화가 불충분해지기 때문에 비정질 실리콘의 형성시 아웃 가스가 발생하여 비정질 실리콘의 막질을 열화시키거나, 흡수성이 높아져 신뢰성이 저하되기도 한다. 이와 같이 박리형은 박리성과 신뢰성이 표리 일체로 되어 있어 실용상의 큰 과제가 되고 있다.
가요성 박막 태양 전지의 또 하나의 형태로서, 금속박 상에 절연성이 높은 폴리이미드 도료 등의 유기 수지 도료를 도포한 것을 사용하는 예가 있다(일본 특허 공개 제2001-127323호 공보). 그러나, 유기 수지는 태양 전지 셀 형성시의 200 내지 350 ℃의 열처리로 열화되는 경우가 많다. 폴리이미드와 같이 내열성이 높은 유기 수지의 경우라도, 열팽창 계수가 무기 재료에 비하여 크기 때문에 냉각시 형성된 태양 전지 셀에 균열 등을 일으켜 발전 효율을 저하시킨다. 따라서, 실리콘계의 가요성이 있는 박막 태양 전지에서는 내열성이 높고, 열팽창 계수가 작은 절 연 재료로 피복된 금속박이 요구되고 있다. 절연성으로서는 태양 전지 기판 등의 경우 MΩㆍcm2 오더이다.
또한, 발전 효율이 높은 것으로 알려져 있는 화합물 반도체 박막계의 태양 전지에 있어서도, 최근 대면적화, 저비용화가 요구되고 있으며, 롤ㆍ토우ㆍ롤 방식에 적합한 스테인레스박 상에 셀을 형성하는 것이 검토되고 있다(태양광 발전 기술 검토회 자료, p5 내지 6, 평성14년 6월 7일). 태양 전지의 셀을 집적하여 각 유닛 셀을 직렬 접속하기 위해서는 스테인레스박 상에 절연막을 형성하고, 그 위에 하부 전극을 막 형성하여 Cu-In-Ga-Se계 등의 반도체막을 적층하게 된다. 여기서 요구되는 절연막의 특성인데, 반도체막의 제조시에는 500 내지 600 ℃로 기판 온도를 올려 증착을 행하거나, 스퍼터링 후에 500 내지 600 ℃로 열처리를 행할 필요가 있기 때문에 높은 내열성이 필요하다. 스테인레스 강판 상에 플라즈마 CVD에 의해 SiO2, SiN 등의 세라믹을 막 형성한 재료(일본 특허 공개 (평)6-306611호 공보)나, 스테인레스박 상에 TiN, TiC, TiOx 등의 세라믹을 이온 플레이팅으로 막 형성한 재료(일본 특허 공개 (평)6-322516호 공보)가 개시되어 있다. 그러나, 절연막이 세라믹막, 즉 무기 재료인 경우 내열성은 우수하지만, 가요성이 불충분하기 때문에 가요성을 갖는 기재 상에 막을 형성했을 경우, 기재 상의 세라믹막에 균열이 발생하기 쉽고, 이것이 원인으로 절연성이 유지되지 않는 등의 문제가 발생함과 동시에, 균열의 발생 부위에 생기는 응력이 원인이 되어 막이 스테인레스박으로부터 박리되는 경우 조차 있었다. 또한, 졸겔법 등의 막 형성 방법에서는 후막화에 따른 균열의 발생 때문에 태양 전지 기판에 요구되는 MΩㆍcm2의 절연성을 확보하는 데 필요한 막 두께가 얻어지지 않는 경우도 많았다. 한편, 폴리이미드 등의 유기 수지계 절연막에서는 내열성이 부족하다. 또한, 화합물 반도체계의 태양 전지에서는 하부 전극으로서 통상 Mo 금속이 이용되고 있지만, Mo는 열팽창 계수가 큰 유기계 재료와의 밀착성이 매우 불량하다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 제2의 목적은, 특히 내열성, 1 MΩㆍcm2 오더의 절연성, 디바이스층과의 밀착성을 겸비하게 하기 위해, 복수의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하와 같은 수단을 이용하여 본 발명의 목적을 달성한다.
(1) 실록산 결합을 주로 갖는 무기계 삼차원 그물 구조를 골격으로 하고, 이 골격의 가교 산소 중 하나 이상을 유기기 및(또는) 수소 원자로 치환한 무기 유기 하이브리드막으로서, 상기 막 중의 수소 농도 [H](mol/ℓ)와 실리콘 농도 [Si](mol/ℓ) 의 비 [H]/[Si]가 0.1≤[H]/[Si]≤10을 만족하는 무기 유기 하이브리드막이 스테인레스박 기재의 한쪽면 또는 양면에 피복되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(2) 상기 (1)에 있어서, 유기기가 알킬기, 아릴기, 수산기, 카르복실기, 아미노기로부터 선택되는 1종 이상인, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 무기 유기 하이브리드막 표면의 평균 조도 Raf가 Raf≤0.02 ㎛를 만족하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 무기 유기 하이브리드막의 두께 Tf가 0.05 ㎛≤Tf≤5 ㎛를 만족하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 무기 유기 하이브리드막의 두께 Tf 및 스테인레스박 기재의 두께 Ts가 Tf≤Ts/20을 만족하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 무기 유기 하이브리드막의 두께 Tf 및 상기 스테인레스박 기재 표면의 평균 조도 Ras가 Ras≤Tf/2를 만족하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(7) 실록산 결합을 주체로 하는 복수의 무기 유기 하이브리드막으로 피복된 스테인레스박으로서, 상기 각 무기 유기 하이브리드막을 구성하는 Si 중 적어도 일부가 유기기 또는 수소 중 하나 또는 두가지와 화학 결합하지만, 상기 복수의 무기 유기 하이브리드막 중 최상층은 무기 SiO2막일 수도 있고, 상기 복수의 무기 유기 하이브리드막(무기 SiO2막을 포함함)의 인접하는 막끼리 조성이 상이한 것을 특징으로 하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(8) 상기 (7)에 있어서, 복수의 무기 유기 하이브리드막 중, 상부의 무기 유기 하이브리드막의 열팽창 계수가 하부의 무기 유기 하이브리드막의 열팽창 계수보다 작은, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(9) 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 최상부의 막이 SiO2막인, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(10) 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 최상부의 무기 유기 하이브리드막이, 그 막을 구성하는 Si 중 적어도 일부가 수소와 결합되어 있지만, 유기기와는 결합되어 있지 않은 무기 유기 하이브리드막인, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(11) 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 최상부의 무기 유기 하이브리드막의 H/Si의 몰비가 1.0 이하인, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(12) 상기 (7) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 최상부의 무기 유기 하이브리드막이 0.5 ㎛ 이하의 두께를 갖는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(13) 상기 (7) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 복수의 무기 유기 하이브리드막 중 최하부의 무기 유기 하이브리드막이, 그 막을 구성하는 Si 중 적어도 일부가 탄소수 1 내지 4의 알킬기와 결합되어 있는 무기 유기 하이브리드막인, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(14) 상기 (13)에 있어서, 알킬기가 메틸기인, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(15) 상기 (14)에 있어서, 최하부의 무기 유기 하이브리드막의 메틸기/Si의 몰비가 0.2 이상 1.0 이하인, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(16) 상기 (7) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 최하부의 무기 유기 하이브리드막이 0.5 내지 5 ㎛의 두께를 갖는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
(17) 상기 (7) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 작은 열팽창 계수를 갖는 최상부의 무기 유기 하이브리드막과 큰 열팽창 계수를 갖는 최하부의 무기 유기 하이브리드막 사이에 추가로 중간의 열팽창 계수를 갖는 무기 유기 하이브리드막을 갖는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
<발명의 실시 형태>
본 발명은 제1의 측면에서 널리 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 제공하며, 제2의 측면에서 특히 내열성, 1 MΩㆍcm2 오더의 절연성, 디바이스층과의 밀착성을 겸비한 복수의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1의 측면은 졸겔법을 이용하여 제조된 적량의 유기기를 함유하는 무기 유기 하이브리드막을 스테인레스박 기재의 한쪽면 또는 양면에 피복함으로써 내열성, 가공성, 평탄성, 절연성 등이 우수한 스테인레스박을 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 이러한 사실에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명에서 사용되는 스테인레스박 기재는 공업적으로 생산되는 것이며, 두께 Ts가 100 ㎛ 이하인 것이면 되지만, 10 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 100 ㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 박의 두께 Ts가 100 ㎛를 초과하면 박으로서의 가요성을 바랄 수 없게 됨과 동시에, 박의 큰 특징인 경량화의 장점을 잃게 된다. 그러나, 두께 Ts가 10 ㎛보다 얇은 스테인레스박 기재는 핸들링시에 있어서 이른바 접힘 자국이 많이 생기기 쉽고, 공업적인 공정에 친화적이지 못할 뿐만 아니라, 기판으로서의 강도가 저하되어 사용시의 신뢰성에 문제가 발생하다. 또한, 이만큼 얇은 스테인레스박 기재는 공업적인 관점에서는 애당초 고가일 수 밖에 없다.
또한, 본 발명에서 사용되는 스테인레스박 기재의 두께 Ts는 접촉식의 이른바 마이크로 미터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 스테인레스박 기재의 매크로한 평탄성, 즉 평면 상에 그 박을 펼쳐 설치했을 때 그 평면과 박 사이에 간극이 어느 정도 생기는가에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 졸을 균일하게 코팅할 때의 장해가 되지 않으면 되며, 또한 본 발명의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 기판 등으로서 이용하는 경우에 문제가 생기지 않으면 된다.
본 발명에서 사용되는 스테인레스박 기재의 표면은 실온, 공기 중에서 생성되는 매우 얇은, 이른바 자연 산화막으로 피복되어 있지만, 화학적 처리를 실시할 필요는 없다. 단, 상기 스테인레스박 기재의 표면에 특별한 목적으로, 예를 들면 표면 산화, 간섭색 부여, 특수한 요철 부여 등의 표면 수식을 실시할 수도 있다. 단, 이들 표면 수식은 졸의 코팅에 있어서 액체인 졸과의 충분한 습윤성이 확보될 것과, 무기 유기 하이브리드 피막과 스테인레스박 표면과의 밀착성에 문제가 생기지 않을 것이 요구된다.
본 발명의 무기 유기 하이브리드 피막은 실리카계의 무기 유기 하이브리드재로 되어 있는 것이 필요하다. 실리카계의 막은 원료가 저렴하고, 막의 높은 절연성을 얻기 쉽다. 무기 유기 하이브리드재란, 삼차원 그물 구조형으로 발달한 실록산 결합을 주골격으로 한 무기 골격을 가지며, 상기 골격의 가교 산소 중 하나 이상이 유기기 및(또는) 수소 원자로 치환된 것이다.
본 발명의 무기 유기 하이브리드 피막의 특성은, 막 중에 함유되는 수소 원자의 농도 [H](mol/ℓ)와 실리콘 원자의 농도 [Si](mol/ℓ)의 비율에 따라 변화한다. [H]란 Si 원자에 결합되어 있는 유기기로부터 유래한다. [Si]란 무기 성분인 실리카 골격 중의 Si 원자로부터 유래한다. 따라서, 이 [H](mol/ℓ)와 [Si](mol/ℓ)의 비 [H]/[Si]를 제어함으로써 피막의 특성을 제어할 수 있다. 이 [H]/[Si]의 값은 화학 분석, 또는 X선 광전자 분광법(XPS) 등의 기기 분석에 의해 측정할 수 있다.
수소 농도 [H](mol/ℓ)와 실리콘 농도 [Si](mol/ℓ) 의 비 [H]/[Si] 는 0.1≤[H]/[Si]≤10인 것이 필요하다. 0.1≤[H]/[Si]≤10일 때, 스테인레스박과 같이 고도의 가공성이 요구되는 기재에 대해서도 양호한 가요성에 의한 균열 내성, 높은 경도, 내열성, 밀착성, 절연성이 얻어진다. 0.1>[H]/[Si]의 경우에는 충분한 균열 내성, 절연성을 확보할 수 없다. 절연성을 확보할 수 없는 이유는, 막의 형성시 미소 균열이 다수 발생하기 때문이라고 여겨진다. 반대로 [H]/[Si]>10의 경우에는 충분한 내열성, 경도를 확보할 수 없다. 0.3≤[H]/[Si]≤3이 바람직하다.
이와 같이 [H]/[Si]의 값에 따라 막의 특성이 변하는 이유는 명확하지는 않지만, 유기기 또는 수소 원자에는 가요성이나 균열 내성의 부여를 행하는 기능이 있는 한편, 그 비율이 지나치게 많은 경우에는 하이브리드막에 내열성이나 화학적 안정성을 부여한다고 여겨지는 무기 성분인 실리카 골격의 형성이 불충분해지기 때문에, 이와 같이 한정된 범위에서만 스테인레스박의 피복막으로서 충분한 성능을 발휘한다고 추측된다.
본 발명의 무기 유기 하이브리드 피막은, 실록산 골격을 수식하는 유기기가 알킬기, 아릴기, 수산기, 카르복실기, 아미노기로부터 선택되는 하나 또는 복수인 것이 바람직하다. 실록산 골격을 수식하는 유기기로서 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 그의 치환체, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 그의 치환체 등을 들 수 있다. 아릴기는 N, S 또는 O를 포함하는 복소환일 수도 있지만, 특히 페닐기 또는 그의 치환체인 경우, 내열성 및 막 강도가 모두 높은 무기 유기 하이브리드 피막을 얻을 수 있다. 단, 실록산 골격을 수식하는 유기기가 유기 중합 가능한 비닐기, 에폭시기 등인 경우에는, 무기계 실록산 골격에 추가하여 유기계 골격도 형성되기 때문에 내열성이 저하된다.
본 발명의 무기 유기 하이브리드 피막은, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박의 우수한 성능을 손상시키지 않는 한도에서 불순물을 포함할 수도 있고, 또한 막 형성시의 반응을 제어할 목적으로 화합물이 첨가될 수도 있다. 또한, B, Al, Ge, Ti, Y, Zr, Nb, Ta 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 또는 반금속 원소 M의 알콕시드 및(또는) 오르가노 금속 알콕시드를 포함할 수도 있다.
본 발명에서의 무기 유기 하이브리드 피막 표면의 평균 조도 Raf는 Raf≤0.02 ㎛를 만족하는 것이 바람직하며, 이 범위에서 1 ㎛ 이하의 패터닝, 즉 본 발명의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박 상에 1 ㎛ 이하의 두께로 금속이나 반도체막을 양호한 정밀도로 적층하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 Raf≤0.01 ㎛이다.
본 발명의 무기 유기 하이브리드 피막의 두께 Tf는 0.05 ㎛≤Tf≤5 ㎛를 만족하는 것이 바람직하다. 이 조건에 있으면, 무기 유기 하이브리드 피막이 스테인레스박 기재를 균일하게 피복하는 것이 용이해지고, 균열 내성과 절연성에도 문제가 생기지 않으며, 또한 스테인레스박 기재의 매크로한 평탄성이 손상되지 않는다. Tf가 0.05 ㎛ 보다 얇은 경우에는, 무기 유기 하이브리드 피막이 스테인레스박 기재를 균일하게 피복하지 못할 가능성이 생김과 동시에, 피막의 절연성이 낮아진다. Tf가 5 ㎛보다 두꺼운 경우, 피막에 균열이 생기기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 0.5 ㎛≤Tf≤2 ㎛이다.
본 발명의 무기 유기 하이브리드 피막의 두께 Tf는, 본 발명의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 에폭시 수지에 포매한 후, 기계 연마와 수속 이온 빔을 이용하여 박편화하고, 그 단면을 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 구면 연마법 등에 의해 구할 수도 있다.
본 발명의 무기 유기 하이브리드 피막의 두께 Tf와 스테인레스박 기재의 두께 Ts는 Tf≤Ts/20을 만족하는 것이 바람직하다. Tf>Ts/20인 경우에는 스테인레스박의 매크로한 평탄성이 손상된다. 이것은 스테인레스박 기재가 피막의 두께에 대하여 충분히 두껍지 않기 때문에, 막을 형성할 때 막이 수축하고자 하여 생기는 응력에 완전히 대항할 수 없어 변형되어 버리기 때문이라고 여겨진다. 보다 바람직하게는 Tf≤Ts/40이다.
본 발명에서 사용되는 스테인레스박 기재 표면의 평균 조도 Ras는, 무기 유기 하이브리드 피막의 두께 Tf에 대하여 Ras≤Tf/2를 만족하는 것이 바람직하고, Ras≤Tf/10을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 무기 유기 하이브리드 피막은 졸겔법에 의해 형성되기 때문에, Ras≤Tf/2를 만족함으로써 무기 유기 하이브리드 피막 표면의 평균 조도 Raf가 매우 작아진다. 또한, Ras≤Tf/10을 만족하면, 추가로 무기 유기 하이브리드 피막 두께의 균일성이 높아지기 때문에, 본 발명의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 기판으로서 사용했을 경우의 절연성의 신뢰성이 높아진다. 보다 바람직하게는 Ras≤Tf/20이다.
본 발명의 스테인레스박 기재 표면의 평균 조도 Ras와, 본 발명의 무기 유기 하이브리드 피막 표면의 평균 조도 Raf는, 각각 통상적인 기계적 접촉식 조도계, 원자간력 현미경(AFM), 또는 레이저 현미경을 이용하여 측정할 수 있지만, 그 표면 조도에 가장 적합한 방법을 이용해야 한다. 예를 들면, 매우 매끄러운 표면이라면 통상적인 기계적 접촉식 조도계로는 정밀도가 나오지 않기 때문에, 레이저 현미경 또는 AFM을 이용해야 한다.
본 발명의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박은 이하와 같이 제조할 수 있다. 우선, 최종적인 베이킹 공정에서 얻어지는 피막 중의 수소 농도 [H](mol/ℓ)와 실리콘 농도 [Si](mol/ℓ)의 비가 0.1≤[H]/[Si]≤10이 되는 졸을 제조한다. 이어서, 제조한 졸을 스테인레스박 기판 상에 도포하여 건조한다. 마지막으로 건조한 후에 베이킹을 행함으로써 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 제조할 수 있다.
상기 졸의 제조는 이하와 같이 이루어진다. 즉, 단독 또는 2종 이상의 오르가노알콕시실란, 또는 단독 또는 2종 이상의 오르가노알콕시실란과 단독 또는 2종 이상의 알콕시실란의 혼합물을 출발 원료로 하여, 이것을 유기 용매로 희석하고, 희석액을 교반하면서 아세트산 수용액을 첨가하여 가수분해를 행함으로써 얻을 수 있다. 여기서, 오르가노알콕시실란은 화학식 RnSi(OR')4-n(여기서, R 및 R'는 수소 원자 및(또는) 유기기이고, n은 1 내지 3의 정수 중에서 선택됨)으로 표시되며, -OR'기는 가수분해되기 때문에, R'는 베이킹 후의 무기 유기 하이브리드 피막 중에 거의 남지 않지만, Si에 직접 결합되어 있는 R은 가수분해를 받지 않고, 베이킹 후의 무기 유기 하이브리드 피막 중에 그대로 잔존한다. 또한, 알콕시실란은 화학식 Si(OR'')4(여기서, R''는 수소 원자 및(또는) 유기기임)로 표시되며, -OR''기는 가수분해되기 때문에 R''는 베이킹 후의 무기 유기 하이브리드 피막 중에 거의 남지 않는다. 따라서, 상기 졸의 출발 원료는 오르가노알콕시실란(화학식 RnSi(OR')4-n)의 R 중의 H의 총 몰수 [H]와 출발 원료 중의 Si의 총 몰수 [Si]의 비[H]/[Si]가 0.1 이상 10 이하가 되도록 한다.
상기 졸 제조의 출발 원료인 오르가노알콕시실란(화학식 RnSi(OR')4-n)의 유기기 또는 수소 원자인 R로서는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 그의 치환체, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 그의 치환체, 또는 카르복실기 등을 들 수 있다. 아릴기는 N, O 또는 S를 포함하는 복소환일 수도 있다. 오르가노알콕시실란(화학식 RnSi(OR')4-n)은 n이 2 또는 3인 경우, R은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, R'로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다. 또한, n이 1 이하인 경우, R'는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
오르가노알콕시실란의 바람직한 예로서 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 이소부틸 트리메톡시실란, 이소부틸 트리에톡시실란, 디메톡시메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실란, 디이소부틸 디메톡시실란, 트리메틸 메톡시실란, 디메톡시 디메틸실란, 디에톡시 디메틸실란, 페닐 트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 졸의 제조에서의 출발 원료로서는, 이들의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
상기 졸 제조의 출발 원료로서 첨가할 수 있는 알콕시실란(화학식 Si(OR'')4)으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 예로서 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 유기 하이브리드 피막의 원료는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박의 우수한 성능을 손상시키지 않는 한도에서는 불순물을 포함할 수도 있고, 또한 막 형성시의 반응을 제어할 목적으로 화합물이 첨가될 수도 있다. 또한, 상기 졸 제조의 출발 원료에는 가수분해ㆍ탈수 축합 반응을 제어할 목적으로 B, Al, Ge, Ti, Y, Zr, Nb, Ta 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 또는 반금속 원소 M의 알콕시드 및(또는) 오르가노 금속 알콕시드를 포함할 수도 있다. 이들 알콕시드 및(또는) 오르가노알콕시드는 가수분해에 의해 일반적으로 실리콘의 오르가노알콕시드나 알콕시드에 비하여 반응성이 높은 가수분해물을 생성하기 때문에, 보다 저온에서 단시간만의 막 형성이 가능해진다. 또한, 탈수 축합의 미반응 부분인 SiOH기의 막 중에서의 양을 감소시키게 되어 막의 절연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 무기 유기 하이브리드 피막 중의 무기 골격은 Si 이외의 상기 금속 원소 또는 반금속 원소 M과 산소 원자를 포함하는 M-0-M 결합, M-0-Si 결합을 포함할 수도 있다. 이와 같은 Si 이외의 금속 원소 또는 반금속 원소 M의 피막 중의 총 몰량은, 피막 중의 Si의 몰량의 25 ％ 이하인 것이 본 발명의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박의 우수한 성능을 손상시키지 않기 때문에 필수적이다. 또한, 본 발명과는 별도의 목적으로 피막 상에, 추가로 무기막이나 유기막을 적층시킨 스테인레스박으로 할 수도 있다.
상기 졸의 제조에 사용하는 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 각종 알코올, 아세톤, 톨루엔, 크실렌 등으로부터 선택되는 단독 또는 혼합의 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 여기서, 오르가노알콕시실란의 총 몰수, 또는 오르가노알콕시실란과 알콕시실란의 총 몰수와 유기 용매의 총몰수와의 비는 1:1 정도가 되게 한다.
가수분해의 촉매로서 바람직하게는 아세트산 수용액을 첨가한다. 아세트산 수용액의 첨가량은 물의 몰수가 전체 알콕시기의 몰수의 1배 이상 2배 이하가 되도록, 또한 아세트산의 몰수가 전체 알콕시기의 몰수의 0.001 내지 0.1배가 되도록 한다. 여기서, 아세트산 수용액의 적하시 발열이 있을 때에는, 특히 천천히 적하하거나 액체를 냉각하면서 적하한다. 또한, 전체 알콕시기의 몰수의 2배 초과의 물을 첨가하면, 막 형성시에 사용하는 도포액의 수명이 현저하게 짧아져 도포액이 보존 중에 겔화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 아세트산 대신에 염산이나 인산 등도 바람직하게 사용된다.
제조한 무기 유기 하이브리드 피막 형성용 졸은, 필요한 막 두께 등에 따라 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 각종 알코올, 아세톤, 톨루엔, 크실렌 등으로부터 선택되는 단독 또는 혼합의 유기 용매 또는 물로 희석하여 사용할 수도 있고, 반대로 가수분해 후에 용매로서 사용했거나, 또는 가수분해로 생성된 알코올 등을 상압 또는 감압하에서 증류 제거할 수도 있다. 통상 1회의 도포로 얻어지는 막 두께가 0.05 내지 5 ㎛ 정도가 되도록 제조한다. 물에 의한 희석은 보존 중의 도포액의 겔화를 방지하기 위해 도포 직전에 행하는 것이 바람직하다.
기재에 대한 도포는 바 코팅법, 롤 코팅법, 분무 코팅법, 침지 코팅법, 스핀 코팅법 등의 공지된 방법으로 행한다. 스테인레스박 기재 표면의 평균 조도 Ras와, 무기 유기 하이브리드막의 두께 Tf가 0.05 ㎛≤Tf≤5 ㎛와 Ras≤Tf/2를, 바람직하게는 Ras≤Tf/10을 동시에 만족하고 있으면, 졸의 표면 장력에 의해 그 표면이 매우 평활해져 베이킹 후의 무기 유기 하이브리드막 표면의 평균 조도 Raf가 0.02 ㎛ 이하가 된다.
도포 후에는 100 ℃ 내지 150 ℃에서 5 분 내지 10 분간 건조하고, 그 후 베이킹한다. 베이킹 온도는 200 ℃ 내지 600 ℃의 사이, 바람직하게는 300 ℃ 내지 500 ℃의 사이에서 질소 중 또는 공기 중 또는 Ar 등 불활성 가스 중에서 5 분 내지 2 시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 이 열처리에 의해 탈수 축합 반응이 촉진되어 무기 유기 하이브리드 피막이 형성된다. 이 베이킹 공정에 있어서, 승온 속도는 공정상 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 승온 속도가 200 ℃/분 이상인 경우, 탈수 축합 반응이 급격하게 발생하여 피막의 건전성, 특히 피막 표면의 평탄성에 문제가 생기거나, 균열을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 베이킹 온도는 오르가노알콕시드의 유기기의 종류에 따라 설정한다. 베이킹 온도가 600 ℃를 초과하는 경우, 베이킹 시간이 짧아도 탈수 축합 반응이 충분히 진행되지만, 유기기의 종류에 따라서는 열 분해나 산화가 발생하여 피막의 건전성이 손상될 가능성이 있다. 반대로 베이킹 온도가 200 ℃ 미만인 경우, 충분한 탈수 축합 반응을 진행시키기 위해 매우 긴 처리 시간을 요하게 되어 공업적 관점에서는 바람직하지 않다.
이어서, 본 발명의 제2의 측면에 대하여 설명한다.
무기 중합체는 M(금속 또는 반금속)-O(산소)-M의 무기 결합으로 주골격이 구성되어 있는 중합체이다. 특히, M이 Si인 경우에는 실록산 결합이라고 불리운다. 모든 M이 Si이고, 그 Si가 4 배위의 SiO4의 사면체 유닛을 구성하고 있는 경우, 무기 중합체는 SiO2 유리가 된다.
그러나, Si는 C와 마찬가지로 Si-CH3, Si-C6H5, Si-H와 같이, Si가 직접 유기기나 H(수소)와 화학 결합할 수 있다. Si의 4개의 결합수 중, 1개만 Si-R(여기서, R은 유기기 또는 H임) 결합을 형성하고, 나머지 3개는 Si-O인 Si에서 실록산 결합이 형성된 경우에는 실세스퀴옥산이라고 불리우는 무기 중합체가 된다. Si의 4개의 결합수 중, 2개가 Si-R 결합을 형성하고, 나머지 2개가 Si-O인 경우에는 실리콘 오일 등에 보여지는 직쇄상의 중합체가 된다.
본 발명의 제2의 측면에 있어서는, 무기 중합체의 일부 또는 모두가 상술한 바와 같은 Si의 4개의 결합수 중, 1개 또는 2개가 Si-R 결합이 형성되어 있는 Si일 수 있다. 이와 같이 무기 중합체를 구성하는 Si의 일부 또는 모두가 수소 및(또는) 유기기와 결합된 중합체를, 수소는 유기기는 아니지만, 본 명세서에서는 본 발명의 제1의 측면과 마찬가지로 널리 무기 유기 하이브리드라고 한다.
본 발명의 무기 중합체 또는 무기 유기 하이브리드는, 실록산 결합 이외의 M-O 결합을 포함할 수도 있으며, M으로서 B, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, W, P 등을 들 수 있다. Si-O 결합과 M-O 결합의 합계에 대한 M-O 결합의 비율은 10 ％ 이내인 것이 바람직하다. B, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, W, P 등의 Si 이외의 성분은 Si-O 결합의 생성을 촉진하는 효과가 있다. 그러나, 10 ％를 초과한 경우, M 그 자체의 수산화물, 산화물의 미립자의 응집체가 될 우려가 있다. 무기 중합체 또는 무기 유기 하이브리드의 조성은, 목적에 따라 임의로 선택하여 조합할 수 있다.
태양 전지 등의 기판으로서 사용되는 경우에는, 절연성과 디바이스층과의 밀착성이 요구된다. 최상부의 무기 유기 하이브리드 또는 무기 중합체막은, 그 위에 적층하는 디바이스층과의 밀착성이 우수한 조성을 선택하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 최상부의 무기 유기 하이브리드 또는 무기 중합체막과 디바이스층의 열팽창 계수를 근접시키는 것이 중요하다. 일반적으로 디바이스층은 무기계의 반도체 조성이기 때문에, 무기 유기 하이브리드막에 포함되는 유기기를 될 수 있는 한 감소시켜 SiO2에 근접시키는 것, 또는 Si와 화학 결합하는 성분으로서 수소를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 조성으로 한 최상부의 무기 중합체 또는 무기 유기 하이브리드층은 열팽창 계수는 작아지지만, 딱딱하고, 중합체 경화시에 균열이 발생하기 쉽기 때문에 0.5 ㎛보다 얇은 막 두께밖에 얻을 수 없다. 일반적으로 스테인레스박은 평균적인 표면 조도가 0.1 ㎛ 이하라도 모재의 개재물에 기인하는 국소적으로 심한 요철을 갖기 때문에, 0.5 ㎛보다 얇은 경우에는 국소적인 볼록부가 피복되지 않아 절연성을 확보할 수 없다. 따라서, 무기 유기 하이브리드막에 포함되는 유기기를 될 수 있는 한 감소시켜 SiO2에 근접시킨 막이나, SiO2막 그 자체, 또는 Si와 화학 결합하는 성분으로서 H를 선택한 막의 1층만으로는 충분한 절연성을 얻을 수 없다.
최상부의 무기 유기 하이브리드 중합체가, 중합체를 구성하는 Si의 일부 또는 모두가 H와 결합되어 있는 경우, Si에 대한 H의 몰비는 1.0 이하인 것이 바람직하다. 이 비가 1.0보다 큰 경우에는 최상부의 막이 부드럽고, 흠집 등의 결함이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 이 비가 0인 경우에는 SiO2막 그 자체가 된다.
최하부의 무기 유기 하이브리드막은, 절연성 확보를 위해 후막화가 용이한 조성을 선택하는 것이 효과적이다. 바람직한 막 두께 범위는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다. 0.5 ㎛보다 얇은 경우에는, 상술한 바와 같이 기판의 국소적인 볼록부가 피복되지 않아 절연을 확보할 수 없다. 또한, 5 ㎛보다 두껍게 하면 중합체 경화시의 부피 수축이 커지기 때문에, 무기 유기 하이브리드막에 균열이 발생하기 쉬워진다. 후막화가 용이한 조성이란, 예를 들면 Si에 화학 결합되어 있는 R이 부피 밀도가 높은 알킬기이고, Si에 대한 R의 몰비가 높은 것을 들 수 있다. 이러한 조성의 중합체막은 유기 성분이 많기 때문에 열팽창 계수가 높아지고, 그 위에 적층하는 디바이스층과의 열팽창 계수차가 커진다. 따라서, 제조 공정 중에 디바이스층에 균열을 유발하여 수율이 저하된다. 따라서, 디바이스층과의 밀착이 양호한 조성의 최상부막과 후막화가 용이한 최하부막을 조합함으로써 디바이스층과의 밀착성과 절연성을 양립시킬 수 있다.
최상부와 최하부층 사이에 최상부와 최하부층의 중간의 열팽창 계수를 갖는 제3층을 끼워 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 제3층의 막 두께로서는 0.2 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하가 바람직하다. 0.2 ㎛보다 얇은 경우, 제3층을 넣어 밀착성을 개선하는 효과를 얻을 수 없다. 5.0 ㎛보다 두꺼운 경우, 중합체 막 형성시의 부피 수축에 의한 균열이 발생하기 쉬워진다. 또한, 제4층, 제5층을 삽입하는 것도 가능하지만, 전체적으로 막 두께는 10 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 막 두께가 10 ㎛를 초과하면, 중합체층으로부터의 탈 가스 성분이 커지기 때문에 디바이스층에 악영향을 미칠 우려가 있다.
특히, 하부의 무기 유기 하이브리드막은 중합체를 구성하는 Si의 적어도 일부가 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기와 결합되어 있는 경우, 내열성과 후막의 막 형성이 양립된다. 탄소수가 4를 초과한 알킬기의 경우에는 현저하게 내열성이 낮아지고, 실리콘계의 태양 전지 셀 형성시의 200 ℃ 정도의 열처리에서도 열 분해되기 때문에, 200 ℃ 미만의 저온 공정으로 제조 가능한 디바이스 등으로 용도가 한정된다. 알킬기 이외의 유기기의 경우에도 내열성과 후막의 막 형성의 양립이 곤란하다. 예를 들면, 페닐기에서는 내열성이 높지만 강직한 구조가 되기 때문에 후막화가 어렵고, 에폭시기에서는 후막화는 가능하더라도 200 ℃의 내열성을 얻을 수 없다. 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기가 메틸기인 경우에는, 특히 400 내지 600 ℃ 이상의 내열성을 갖기 때문에 바람직하다. 메틸기/Si의 몰비는 0.2 이상 1.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 비가 0.2보다 작은 경우에는, 무기 유기 하이브리드막이 딱딱해지기 때문에 절연성을 확보하는 만큼의 막 두께를 얻을 수 없다. 이 비가 1.0보다 큰 경우에는 막이 부드러워지기 때문에, 최하부의 막을 손상시키지 않고 상부의 막을 형성하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박은 오르가노알콕시실란, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란을 출발 원료로 하고, 가수분해하여 제조한 복수의 졸을 스테인레스박 상에 겹쳐 도포함으로써 제조할 수 있다. 무기 유기 하이브리드막의 기본적인 제조 방법은 본 발명의 제1의 측면에서 설명한 것과 동일할 수 있으며, 여기서는 상세하게는 반복하지 않고, 이하 간단히 설명한다.
오르가노알콕시실란으로서는 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 이소부틸 트리메톡시실란, 이소부틸 트리에톡시실란, 디메톡시 디메틸실란, 디에톡시 디메틸실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리에톡시실란, 아미노프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 테트라알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다. 트리알콕시실란으로서는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 졸의 제조에는 출발 원료로서, 이들 중에서 단독 또는 2종 이상을 선택하여 사용한다.
용질이 되는 출발 원료를 균일하게 분산, 용해할 수 있는 유기 용매 중에서 가수분해를 행하여 졸을 제조할 수 있다. 유기 용매로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 각종 알코올, 아세톤, 톨루엔, 크실렌 등을 사용할 수 있다. 가수분해 후, 용매로서 사용했거나, 또는 가수분해로 생성된 알코올 등을 상압 또는 감압하에서 증류 제거하여 도포할 수도 있다. 제조한 졸은 필요한 막 두께 등에 따라 유기 용매 또는 물로 희석하여 사용할 수도 있다. 통상 1회의 코팅으로 얻어지는 막 두께가 0.2 내지 2 ㎛ 정도가 되도록 희석한다.
가수분해는 출발 원료 중의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 0.5 내지 2배의 물을 첨가하여 행한다. 필요에 따라 가수분해의 촉매로서 산을 첨가할 수도 있다. 산으로서는 무기산, 유기산 모두 사용 가능하다. 또한, B, Al, Ti, Zr, Nb, Ta, W, P 등의 알콕시드를 Si의 알콕시드의 가수분해 촉매로서 사용할 수도 있다. Al, Ti, Zr, Nb, Ta, W의 금속 알콕시드는, 모두 알콕시실란에 비하여 반응성이 높기 때문에 알콕시기의 일부를 β-디케톤, β-케토에스테르, 알카놀아민, 알킬알카놀아민, 유기산 등으로 치환한 알콕시드 유도체를 사용할 수도 있다. 제조한 졸에는 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 오일이나 무기 입자를 첨가할 수 있다.
스테인레스박에 대한 코팅은 바 코팅법, 롤 코팅법, 분무 코팅법, 침지 코팅법, 스핀 코팅법 등으로 행할 수 있다. 특히, 스테인레스박이 코일 형상인 경우에는 오프셋 방식 또는 그라비아 방식에 의한 롤 코터로 도포하는 것이 연속 처리가 용이하여 바람직하다. 도포 후의 건조는 판 온도 100 내지 250 ℃에서 0.5 내지 3 분간 행하는 것이 바람직하다. 2층째의 막 형성은 최하부의 막의 건조 처리 후에 행하는 것이 바람직하다. 2층째의 도포 후의 건조도 판 온도 100 내지 250 ℃에서 0.5 내지 3 분간 행하는 것이 바람직하다. 3층 이상 겹쳐 도포하는 경우에는 상기 공정을 반복하여 행한다. 스테인레스박에 대하여, 특히 전처리를 행하지 않아도 양호한 밀착성을 나타내지만, 필요에 따라 도포 전에 전처리를 행할 수도 있다. 대표적인 전처리로서는 산 세정, 알칼리 탈지, 크로메이트 등의 화성 처리, 연삭, 연마, 블라스트 처리 등이 있으며, 필요에 따라 이들을 단독 또는 조합하여 행할 수 있다.
스테인레스박 재료로서는 페라이트계 스테인레스박, 마르텐사이트계 스테인레스박, 오스테나이트계 스테인레스박 등을 들 수 있다. 스테인레스박의 두께로서는 100 내지 10 ㎛인 것을 들 수 있다. 스테인레스박의 표면은 브라이트 어닐링, 버프 연마 등의 표면 처리를 실시해 둘 수도 있다.
이하, 실시예로 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 잘 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 전혀 제한하는 것은 아니다.
균열 내성은 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 1 ％ 인장한 후에 SEM 관찰을 행하여 막 표면의 균열 발생의 유무로 판단하였다.
경도는 평가하는 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 석영판 상에 고정한 후에 연필 경도로 평가하고, 4H 이상의 경도를 고경도로 하였다.
내열성은 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 진공 중에서 500 ℃로 1 시간 열처리한 후에, SEM 관찰을 행하여 막 표면의 평활성이 유지되어 있는가의 여부 및 막의 균열 발생의 유무에 의해 확인하였다.
밀착성은 JIS에서 규정된 바둑판 눈금 시험에 의해 행하였다. 석영판 상에 고정한 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박에 커팅기로 1 mm×1 mm×100개의 바둑판 눈금의 상처를 넣고(커팅기의 날은 막을 관통하여 스테인레스박 기재에 도달해 있지만, 스테인레스박 기재를 관통하지 않음), 상처를 넣은 부분에 점착 테이프를 붙여 박리해서 100개의 바둑판 눈금 중에서 박리되지 않고 남은 개수를 N(100)이라고 했을 때, N(100)≥90을 고밀착성이라고 판단하였다.
절연성은 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박의 표면의 어느 정도 떨어진 5군데에 1 cm×1 cm×두께 10 nm 이하로 Au를 코팅하여 전압 단자로 하고, 스테인레스 기재를 접지로 하여 각 전압 단자에 10 V/㎛×Tf(㎛)의 전압을 피막의 두께 방향으로 인가하고, 피막에 걸린 공통적인 전압을 V, 전압 단자에 흐르는 전류의 총합을 I(A)라고 했을 때의 1 cm2당 저항치 R(1 cm2)=5×V/I의 값에 의해 평가하고, R(1 cm2)≥1×106 Ω 이상을 고절연성이라고 평가하였다. 또한, Tf는 상술한 방법으로 측정한 무기 유기 하이브리드 피막의 막 두께(㎛)이다.
<실시예 1>
졸 제조의 출발 원료로서 10 몰의 메틸 트리에톡시실란과 10 몰의 테트라에톡시실란의 혼합물을 사용하였다. 이 혼합물에 20 몰의 에탄올을 첨가하여 잘 교반하였다. 그 후, 교반하면서 2 몰의 아세트산과 100 몰의 물을 혼합한 아세트산 수용액을 적하하여 가수분해하였다. 이와 같이 하여 얻은 졸에 100 몰의 에탄올을 첨가하여 최종적인 졸을 얻었다.
침지 코팅법에 의해 크기가 10 cm×10 cm이고, 두께 Ts가 70 ㎛이며, 표면의 평균 조도 Ras가 0.1 ㎛인 스테인레스박의 양면에 상기 졸을 도포하였다. 단, 스테인레스박의 상부 1 cm 정도는 끌어올릴 때 잡는 부분으로서 코팅을 행하지 않았다. 끌어올림 속도는 0.6 mm/초였다. 도포 후, 공기 중에서 100 ℃로 1 분간 건조하였다. 그 후, 질소 중에서 승온 속도 10 ℃/분으로 실온에서부터 400 ℃까지 승온하고, 400 ℃에서 30 분간 베이킹하여 본 발명의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 유기 하이브리드 피막의 두께 Tf는 0.6 ㎛였다. 이 피막 표면의 평균 조도 Raf는 0.015 ㎛로 작아, 이 무기 유기 하이브리드 피막의 표면 조도가 작다는 것을 나타내었다. 이 피막 중의 수소 농도 [H](mol/ℓ)와 실리콘 농도 [Si](mol/ℓ)의 비 [H]/[Si]의 값은 1.7이었다. 이 피막의 1 cm2의 영역에 대한 전기 저항치 R(1 cm2)은 4.1×107 Ω으로 절연성이 높다는 것을 나타내었다. 이 피막의 연필 경도는 7H로 고경도인 것을 나타내었다. 또한, 상기 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박에 1 ％의 인장 변형을 주어 원래대로 되돌린 후, 피막 표면을 SEM 관찰했더니 균열은 확인되지 않아, 이 피막의 균열 내성이 높다는 것을 나타내었다. 또한, 상기 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 진공 중에서 500 ℃로 1 시간 열처리하여 실온으로 되돌린 후, SEM 관찰했더니 피막의 표면에는 균열이 확인되지 않았고, 피막 표면의 평탄성에 대해서도 특별히 변화는 확인되지 않아, 이 피막이 내열성이 우수하다는 것을 나타내었다. 또한, 밀착성에 대해서도 바둑판 눈금 시험에서 N(100)=100으로, 이 무기 유기 하이브리드 피막과 스테인레스박 기재와의 밀착성이 높다는 것을 나타내었다.
<실시예 2>
졸 제조의 출발 원료로서 1 몰의 메틸 트리에톡시실란과 19 몰의 테트라에톡시실란의 혼합물을 사용하였다. 이 혼합물에 20 몰의 에탄올을 첨가하여 잘 교반하였다. 그 후, 교반하면서 2 몰의 아세트산과 130 몰의 물을 혼합한 아세트산 수 용액을 적하하여 가수분해하였다. 이와 같이 하여 얻은 졸에 400 몰의 에탄올을 첨가하여 최종적인 졸을 얻었다.
바 코팅기를 이용하여 크기가 10 cm×10 cm이고, 두께 Ts가 20 ㎛이며, 표면의 평균 조도 Ras가 0.08 ㎛인 스테인레스박의 한쪽면에 상기 졸을 도포하였다. 단, 스테인레스박의 상부 1 cm 정도는 스테인레스박의 고정 부분으로서 코팅을 행하지 않았다. 도포 후, 공기 중에서 100 ℃로 1 분간 건조하였다. 그 후, 질소 중에서 승온 속도 10 ℃/분으로 실온에서부터 450 ℃까지 승온하고, 450 ℃에서 10 분간 베이킹하여 본 발명의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 유기 하이브리드 피막의 두께 Tf는 0.3 ㎛였다. 이 피막 표면의 평균 조도 Raf는 0.009 ㎛로 작아, 피막의 표면 조도가 작다는 것을 나타내었다. 이 피막 중의 수소 농도 [H](mol/ℓ)와 실리콘 농도 [Si](mol/ℓ)의 비 [H]/[Si]의 값은 0.16이었다. 이 피막의 1 cm2의 영역에 대한 전기 저항치 R(1 cm2)은 7.6×106 Ω으로 절연성이 높다는 것을 나타내었다. 이 피막의 연필 경도는 8H로 고경도인 것을 나타내었다. 또한, 상기 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박에 1 ％의 인장 변형을 주어 원래대로 되돌린 후, 피막 표면을 SEM 관찰했더니 균열은 확인되지 않아, 이 피막의 균열 내성이 높다는 것을 나타내었다. 또한, 상기 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 진공 중에서 500 ℃로 1 시간 열처리하여 실온으로 되돌린 후, SEM 관찰했더니 피막의 표면에는 균열이 확인되지 않았고, 피막 표면의 평탄성에 대해서도 특별히 변화는 확인되지 않아, 이 무기 유기 하이브리드 피막이 내열성이 우수하다는 것을 나타내었다. 또한, 밀착성에 대해서도 바둑판 눈금 시험에서 N(100)=100으로, 이 무기 유기 하이브리드 피막과 스테인레스박 기재와의 밀착성이 높다는 것을 나타내었다.
<실시예 3>
졸 제조의 출발 원료로서 19 몰의 메틸 트리에톡시실란과 1 몰의 테트라에톡시실란의 혼합물을 사용하였다. 이 혼합물에 20 몰의 에탄올을 첨가하여 잘 교반하였다. 그 후, 교반하면서 2 몰의 아세트산과 80 몰의 물을 혼합한 아세트산 수용액을 적하하여 가수분해하였다. 이와 같이 하여 얻은 졸에 150 몰의 에탄올을 첨가하여 최종적인 졸을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 크기가 10 cm×10 cm이고, 두께 Ts가 70 ㎛이며, 표면의 평균 조도 Ras가 0.1 ㎛인 스테인레스박에 침지 코팅법에 의해 졸을 도포하고, 추가로 건조, 베이킹을 행하여 본 발명의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 유기 하이브리드 피막의 두께 Tf는 0.6 ㎛였다. 이 피막 표면의 평균 조도 Raf는 0.010 ㎛로 작아, 피막의 표면 조도가 작다는 것을 나타내었다. 이 피막 중의 수소 농도 [H](mol/ℓ)와 실리콘 농도 [Si](mol/ℓ)의 비 [H]/[Si]는 3.0이었다. 이 피막의 1 cm2의 영역에 대한 전기 저항치 R(1 cm2)은 3.3×107 Ω으로 절연성이 높다는 것을 나타내었다. 이 피막의 연필 경도는 6H로 고경도인 것을 나타내었다. 또한, 상기 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인 레스박에 1 ％의 인장 변형을 주어 원래대로 되돌린 후, 피막 표면을 SEM 관찰했더니 균열은 확인되지 않아, 이 피막의 균열 내성이 높다는 것을 나타내었다. 또한, 상기 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 진공 중에서 500 ℃로 1 시간 열처리하여 실온으로 되돌린 후, SEM 관찰했더니 피막의 표면에는 균열이 확인되지 않았고, 피막 표면의 평탄성에 대해서도 특별히 변화는 확인되지 않아, 이 피막이 내열성이 우수하다는 것을 나타내었다. 또한, 밀착성에 대해서도 바둑판 눈금 시험에서 N(100)=100으로, 이 무기 유기 하이브리드 피막과 스테인레스박 기재와의 밀착성이 높다는 것을 나타내었다.
<실시예 4>
졸 제조의 출발 원료로서 10 몰의 디메톡시 디메틸실란과 10 몰의 테트라에톡시실란의 혼합물을 사용하였다. 이 혼합물에 20 몰의 에탄올을 첨가하여 잘 교반하였다. 그 후, 교반하면서 2 몰의 아세트산과 100 몰의 물을 혼합한 아세트산 수용액을 적하하여 가수분해하였다. 이와 같이 하여 얻은 졸에 200 몰의 에탄올을 첨가하여 최종적인 졸을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 크기가 10 cm×10 cm이고, 두께 Ts가 70 ㎛이며, 표면의 평균 조도 Ras가 0.1 ㎛인 스테인레스박에 침지 코팅법에 의해 졸을 도포하고, 추가로 건조, 베이킹을 행하여 본 발명의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 유기 하이브리드 피막의 두께 Tf는 0.5 ㎛였다. 이 피막 표면의 평균 조도 Raf는 0.012 ㎛로 작아, 피막의 표면 조도가 작다는 것 을 나타내었다. 이 피막 중의 수소 농도 [H](mol/ℓ)와 실리콘 농도 [Si](mol/ℓ)의 비 [H]/[Si]는 3.0이었다. 이 피막의 1 cm2의 영역에 대한 전기 저항치 R(1 cm2)은 5.3×107 Ω으로 절연성이 높다는 것을 나타내었다. 이 피막의 연필 경도는 5H로 고경도인 것을 나타내었다. 또한, 상기 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박에 1 ％의 인장 변형을 주어 원래대로 되돌린 후, 피막 표면을 SEM 관찰했더니 균열은 확인되지 않아, 이 피막의 균열 내성이 높다는 것을 나타내었다. 또한, 상기 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 진공 중에서 500 ℃로 1 시간 열처리하여 실온으로 되돌린 후, SEM 관찰했더니 피막의 표면에는 균열이 확인되지 않았고, 피막 표면의 평탄성에 대해서도 특별히 변화는 확인되지 않아, 이 피막이 내열성이 우수하다는 것을 나타내었다. 또한, 밀착성에 대해서도 바둑판 눈금 시험에서 N(100)=100으로, 이 무기 유기 하이브리드 피막과 스테인레스박 기재와의 밀착성이 높다는 것을 나타내었다.
<비교예 1>
졸 제조의 출발 원료로서 20 몰의 테트라에톡시실란을 사용하였다. 여기에 20 몰의 에탄올을 첨가하여 잘 교반하였다. 그 후, 교반하면서 2 몰의 아세트산과 100 몰의 물을 혼합한 아세트산 수용액을 적하하여 가수분해하였다. 이와 같이 하여 얻은 졸에 100 몰의 에탄올을 첨가하여 최종적인 졸을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 크기가 10 cm×10 cm이고, 두께 Ts가 70 ㎛이며, 표면의 평균 조도 Ras가 0.1 ㎛인 스테인레스박에 침지 코팅법에 의해 졸을 도포하 고, 추가로 건조, 베이킹을 행하여 본 발명의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 피막의 두께 Tf는 0.7 ㎛였다. 이 피막 표면의 평균 조도 Raf는 0.012 ㎛로 작아, 피막의 표면 조도가 작다는 것을 나타내었다. 이 피막 중의 수소 농도 [H](mol/ℓ)와 실리콘 농도 [Si](mol/ℓ)의 비 [H]/[Si]의 값은 0.01이었다. 이 피막의 1 cm2의 영역에 대한 전기 저항치 R(1 cm2)은 8.9×106 Ω으로 절연성이 높다는 것을 나타내었다. 이 피막의 연필 경도는 8H로 고경도인 것을 나타내었다. 그러나, 상기 스테인레스박에 1 ％의 인장 변형을 주어 원래대로 되돌린 후, 피막 표면을 SEM 관찰했더니 다수의 균열이 확인되어, 이 피막의 균열 내성이 낮다는 것을 나타내었다. 상기 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 진공 중에서 500 ℃로 1 시간 열처리하여 실온으로 되돌린 후, SEM 관찰했더니 상기 피막의 표면에 균열이 확인되지 않았고, 상기 피막 표면의 평탄성에 대해서도 특별히 변화는 확인되지 않아, 이 피막이 내열성이 우수하다는 것을 나타내었다. 단, 밀착성에 대해서는 바둑판 눈금 시험에서 N(100)=76으로, 이 피막과 스테인레스박 기재와의 밀착성에 문제가 있다는 것을 나타내었다. 단, 이 시험에서는 밀착성에 문제가 있었다기 보다는, 막의 가요성이 낮아 바둑판 눈금을 넣은 시점에서 피막의 건전성이 크게 손상된 결과일 가능성이 있다.
<비교예 2>
졸 제조의 출발 원료로서 18 몰의 디헥실 디에톡시실란과 2 몰의 프로필 트 리에톡시실란의 혼합물을 사용하였다. 이 혼합물에 20 몰의 에탄올을 첨가하여 잘 교반하였다. 그 후, 교반하면서 2 몰의 아세트산과 80 몰의 물을 혼합한 아세트산 수용액을 적하하여 가수분해하였다. 이와 같이 하여 얻은 졸에 300 몰의 에탄올을 첨가하여 최종적인 졸을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 크기가 10 cm×10 cm이고, 두께 Ts가 70 ㎛이며, 표면의 평균 조도 Ras가 0.1 ㎛인 스테인레스박에 침지 코팅법에 의해 졸을 도포하고, 추가로 건조, 베이킹을 행하여 본 발명의 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 피막의 두께 Tf는 0.55 ㎛였다. 이 무기 유기 하이브리드 피막 표면의 평균 조도 Raf는 0.018 ㎛로 작아, 이 피막의 표면 조도가 작다는 것을 나타내었다. 이 피막 중의 수소 농도 [H](mol/ℓ)와 실리콘 농도 [Si](mol/ℓ)의 비 [H]/[Si]는 24.5였다. 이 피막의 1 cm2의 영역에 대한 전기 저항치 R(1 cm2)은 2.5×107 Ω으로 절연성이 높다는 것을 나타내었다. 그러나, 이 피막의 연필 경도는 2B로 경도가 낮다는 것을 나타내었다. 상기 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박에 1 ％의 인장 변형을 주어 원래대로 되돌린 후, 피막 표면을 SEM 관찰했더니 균열은 확인되지 않아, 이 피막의 균열 내성이 높다는 것을 나타내었다. 그런데, 상기 무기 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 진공 중에서 500 ℃로 1 시간 열처리하여 실온으로 되돌려 육안으로 관찰했더니, 이미 표면 평탄성이 상실되어 있는 것이 확인되었고, SEM 관찰에 의해서도 이것이 확 인되어 이 피막의 내열성이 낮다는 것을 나타내었다. 밀착성에 대해서는, 바둑판 눈금 시험에서 N(100)=100으로, 이 무기 유기 하이브리드 피막과 스테인레스박 기재와의 밀착성이 높다는 것을 나타내었다.
<실시예 5>
메틸 트리에톡시실란 0.5 몰, 테트라메톡시실란 0.5 몰을 2-에톡시에탄올 3 몰 중에 분산시켰다. 아세트산 0.08 몰을 촉매로 하여 물 2 몰을 첨가하고, 가수분해함으로써 졸 A를 제조하였다. 트리에톡시실란 0.5 몰, 테트라메톡시실란 0.5 몰을 2-에톡시에탄올 6 몰 중에 분산시킨다. 아세트산 0.02 몰을 촉매로 하고, 물 2 몰을 첨가하여 가수분해함으로써 졸 B를 제조하였다.
마이크로 그라비아 방식의 도공기를 이용하여 두께 70 ㎛, 폭 150 mm, 길이 100 m의 SUS304의 브라이트 어닐링 처리를 실시한 스테인레스박(표면 조도 Ra=0.03 ㎛)에, 제조한 졸 A를 직경이 2 cm인 그라비아 롤을 이용하여 도공하였다. 그라비아 롤의 셀 용적은 10 cm3이고, 전이율은 0.33이었다. 도공 후, 스테인레스박을 170 ℃의 건조로에 반송하여 1 분간 통과시켜 권취하였다. 이어서, 최상부막으로서 직경 2 cm, 셀 용적 18 cm3, 전이율 0.33의 그라비아 롤을 이용하여 졸 B를 도공하였다. 도공 후, 스테인레스박을 170 ℃의 건조로에 반송하여 1 분간 통과시키고, 350 ℃의 가열로에서 2 분간 열처리하여 권취하였다. 하부막은 0.8 ㎛, 상부막은 0.3 ㎛의 막 두께였다.
피복막의 절연 저항은 전극 면적 1 cm2의 백금 전극을 10개 형성하고, 전극 표면과 스테인레스박 뒷면 사이에 5 V의 전압을 걸어 면적 저항이 1 MΩㆍcm2 이상인 개수로 조사했더니, 절연 달성 전극이 10개로 양호하였다.
내열성은 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 진공 중에서 400 ℃로 30 분간 열처리한 후에, 바둑판 눈금 시험에 의해 행하였다. 석영판 상에 고정한 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박에 커팅기로 1 mm×1 mm×100개의 바둑판 눈금의 상처를 넣어 상처를 넣은 부분에 스카치 테이프를 붙여 박리하고, 100개의 바둑판 눈금 중에서 박리되지 않고 남아 있는 개수를 N(100)이라고 했을 때, N(100)=100으로 양호하였다.
디바이스층과의 밀착성은 열팽창 계수가 작은 Mo를 스퍼터링에 의해 막 형성하고, 상기와 동일한 바둑판 눈금 시험의 평가를 행하였다. N(100)=95로 양호하였다.
<실시예 6>
메틸 트리에톡시실란 1 몰을 에탄올 6 몰 중에 분산시켰다. 아세트산 0.08 몰을 촉매로 하고, 물 3 몰을 첨가하여 가수분해함으로써 졸 C를 제조하였다. 테트라메톡시실란 1 몰을 에탄올 6 몰 중에 분산시켰다. 아세트산 0.02 몰을 촉매로 하고, 물 3 몰을 첨가하여 가수분해함으로써 졸 D를 제조하였다.
두께 60 ㎛, 100 mm2의 SUS430의 브라이트 어닐링 처리를 실시한 스테인레스 박(표면 조도 Ra=0.03 ㎛)에 바 코팅기 #10을 이용하여 졸 C를 도포하고, 200 ℃의 오븐에서 1 분간 건조하였다. 그 위에 침지 코팅기로 끌어올림 속도 2 mm/초로 졸 D를 도포하고, 200 ℃의 오븐에서 1 분간 건조하였다. 또한, 400 ℃의 전기로에서 질소 중에 30 분간 열처리하였다. 하부막 1.3 ㎛, 상부막 0.5 ㎛의 막 두께였다.
실시예 5와 동일한 평가를 행하였다.
피복막의 절연 저항은 절연 달성 전극이 10개로 양호하였다.
무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 진공 중에서 400 ℃로 30 분간 열처리한 후의 바둑판 눈금 시험의 결과는 N(100)=100으로 내열성이 양호하였다.
스퍼터링 막 형성한 Mo의 바둑판 눈금 시험의 결과는 N(100)=90으로 양호하였다.
<실시예 7>
메틸 트리메톡시실란 0.2 몰, 테트라메톡시실란 0.8 몰을 2-에톡시에탄올 3 몰중에 분산시켰다. 아세트산 0.08 몰을 촉매로 하고, 물 2 몰을 첨가하여 가수분해함으로써 졸을 제조하고, 질량 평균 분자량 800의 폴리디메틸실록산 0.01 몰을 첨가하여 졸 E를 제조하였다. 트리에톡시실란 0.2 몰, 테트라메톡시실란 0.8 몰을 2-에톡시에탄올 6 몰 중에 분산시켰다. 아세트산 0.02 몰과 테트라에톡시티탄 0.02 몰을 촉매로 하고, 물 2 몰을 첨가하여 가수분해함으로써 졸 F를 제조하였다.
두께 100 ㎛, 100 mm2의 SUS430의 버프 연마를 실시한 스테인레스박(표면 조도 Ra=0.02 ㎛)에 바 코팅기 #14를 이용하여 졸 E를 도포하고, 200 ℃의 오븐에서 1 분간 건조하였다. 그 위에 침지 코팅기로 끌어올림 속도 2 mm/초로 졸 F를 도포하고, 200 ℃의 오븐에서 1 분간 건조하였다. 또한, 400 ℃의 전기로에서 질소 중에 30 분간 열처리하였다. 하부막 3.0 ㎛, 상부막 0.5 ㎛의 막 두께였다.
피복막의 절연 저항은 절연 달성 전극이 10개로 양호하였다.
무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 진공 중에서 400 ℃로 30 분간 열처리한 후의 바둑판 눈금 시험의 결과는 N(100)=95로 내열성이 양호하였다.
스퍼터링 막 형성한 Mo의 바둑판 눈금 시험의 결과는 N(100)=90으로 양호하였다.
<비교예 3>
두께 70 ㎛, 100 mm2의 SUS304의 브라이트 어닐링 처리를 실시한 스테인레스박(표면 조도 Ra=0.03 ㎛)에 바 코팅기 #7을 이용하여 실시예 5에서 제조한 졸 A를 도포하고, 200 ℃의 오븐에서 1 분간 건조하고, 400 ℃의 전기로에서 질소 중에 30 분간 열처리하였다. 막 두께는 1.2 ㎛였다.
피복막의 절연 저항은 절연 달성 전극이 10개로 양호하였다.
무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 진공 중에서 400 ℃로 30 분간 열처리한 후의 바둑판 눈금 시험의 결과는 N(100)=95로 내열성은 양호하였다.
스퍼터링 막 형성한 Mo는 진공 챔버로부터 나온 직후에 박리되어, 디바이스층과의 밀착성이 불량하다는 것이 시사되었다.
<비교예 4>
두께 70 ㎛, 100 mm2의 SUS304의 브라이트 어닐링 처리를 실시한 스테인레스박(표면 조도 Ra=0.03 ㎛)에 바 코팅기 #3을 이용하여 실시예 1에서 제조한 졸 B를 도포하고, 20 ℃의 오븐에서 1 분간 건조하고, 400 ℃의 전기로에서 질소 중에 30 분간 열처리하였다. 막 두께는 0.4 ㎛였다.
피복막의 절연 저항은 절연 달성 전극이 1개로 불량하였다.
무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박을 진공 중에서 400 ℃로 3 분간 열처리한 후의 바둑판 눈금 시험의 결과는 N(100)=100으로 내열성은 양호하였다.
스퍼터링 막 형성한 Mo의 바둑판 눈금 시험의 결과는 N(100)=90으로 양호하였다.
본 발명은 첫째로, 스테인레스박에 무기 유기 하이브리드막을 피복함으로써 내열성, 가공성, 평탄성, 절연성 등이 우수한 스테인레스박을 제공하는 것이다. 따라서, 이것을 전자 재료의 기판 등으로 응용했을 경우, 고온이나 엄격한 가공 등의 극한의 공정 조건에 적합함과 동시에, 가요성을 갖거나 또는 경량화가 도모된 각종 전자 기기가 실현되어 그 공업적 효과가 매우 크다. 본 발명에 따르면, 둘째로 복수층의 실리카막으로 피복된 스테인레스박이 얻어져 태양 전지를 비롯한 각종 전기ㆍ전자 부품용으로 경량이고, 가요성을 구비한 절연 기판을 제공할 수 있다. 상기 스테인레스박은 절연성, 내열성, 디바이스층과의 밀착성이 우수하기 때문에, 특히 디바이스 제조 중에 400 ℃ 이상의 고온 처리 공정이 들어가는 경우에 유효하 다.

Claims (17)

  1. 실록산 결합을 주로 갖는 무기계 삼차원 그물 구조를 골격으로 하고, 이 골격의 가교 산소 중 하나 이상을 유기기, 수소 원자 또는 둘다로 치환한 무기 유기 하이브리드막으로서, 상기 막 중의 수소 농도 [H](mol/ℓ)와 실리콘 농도 [Si](mol/ℓ) 의 비 [H]/[Si]가 0.1≤[H]/[Si]≤10을 만족하는 무기 유기 하이브리드막이 스테인레스박 기재의 한쪽면 또는 양면에 피복되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기기가 알킬기, 아릴기, 수산기, 카르복실기, 아미노기로부터 선택되는 1종 이상인, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 유기 하이브리드막 표면의 평균 조도 Raf가 Raf≤0.02 ㎛를 만족하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 유기 하이브리드막의 두께 Tf가 0.05 ㎛≤Tf≤5 ㎛를 만족하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 유기 하이브리드막의 두께 Tf 및 상기 스테인레스박 기재의 두께 Ts가 Tf≤Ts/20을 만족하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 유기 하이브리드막의 두께 Tf 및 상기 스테인레스박 기재 표면의 평균 조도 Ras가 Ras≤Tf/2를 만족하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  7. 실록산 결합을 주체로 하는 복수의 무기 유기 하이브리드막으로 피복된 스테인레스박으로서, 상기 각 무기 유기 하이브리드막을 구성하는 Si 중 적어도 일부가 유기기 또는 수소 중 하나 또는 둘다와 화학 결합하지만, 상기 복수의 무기 유기 하이브리드막 중 최상층은 무기 SiO2막일 수 있고, 상기 복수의 무기 유기 하이브리드막(무기 SiO2막을 포함함)의 인접하는 막끼리 조성이 상이한 것을 특징으로 하는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  8. 제7항에 있어서, 상기 복수의 무기 유기 하이브리드막 중, 상부의 무기 유기 하이브리드막의 열팽창 계수가 하부의 무기 유기 하이브리드막의 열팽창 계수보다 작은, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 최상부의 막이 SiO2막인, 무기 유기 하이브리드 막 피복 스테인레스박.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 최상부의 무기 유기 하이브리드막이, 그 막을 구성하는 Si 중 적어도 일부가 수소와 결합되어 있지만, 유기기와는 결합되어 있지 않은 무기 유기 하이브리드막인, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 최상부의 무기 유기 하이브리드막의 H/Si의 몰비가 0 내지 1.0인, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 최상부의 무기 유기 하이브리드막이 0.5 ㎛ 이하의 두께를 갖는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 복수의 무기 유기 하이브리드막 중 최하부의 무기 유기 하이브리드막이, 그 막을 구성하는 Si 중 적어도 일부가 탄소수 1 내지 4의 알킬기와 결합되어 있는 무기 유기 하이브리드막인, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  14. 제13항에 있어서, 상기 알킬기가 메틸기인, 무기 유기 하이브리드막 피복 스 테인레스박.
  15. 제14항에 있어서, 상기 최하부의 무기 유기 하이브리드막의 메틸기/Si의 몰비가 0.2 이상 1.0 이하인, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  16. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 최하부의 무기 유기 하이브리드막이 0.5 내지 5 ㎛의 두께를 갖는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
  17. 제7항 또는 제8항에 있어서, 작은 열팽창 계수를 갖는 최상부의 무기 유기 하이브리드막과 큰 열팽창 계수를 갖는 최하부의 무기 유기 하이브리드막 사이에 추가로 중간의 열팽창 계수를 갖는 무기 유기 하이브리드막을 갖는, 무기 유기 하이브리드막 피복 스테인레스박.
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