KR100695920B1

KR100695920B1 - 개질 포르피란

Info

Publication number: KR100695920B1
Application number: KR1020050002643A
Authority: KR
Inventors: 하기노히로시; 쿠보타테루요시; 사이토마사노부
Original assignee: 가부시키가이샤 시라코
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2005-01-11
Publication date: 2007-03-20
Also published as: US20050201962A1; JP2005255932A; KR20050092342A; JP5004409B2

Abstract

생리활성 및 물성의 질이 개질된 포르피란(porphyran;김당)과, 그 제조 및 용도를 제공하는 것을 과제로 한다.

포르피란 중의 황산기로부터 염을 분리시켜 염을 제거하여, 포르피란 중의 황산기의 염이 분리하여 유리(遊離)황산기로 되어있는 포르피란으로 함으로써, 생리활성 및 물성이 개질된 포르피란을 제조한다. 또한, 포르피란 중의 황산기로부터 염을 분리하여 제거한 후, 그 황산기를 소정의 염류를 사용하여 그 염류의 황산염으로 하거나, 또는 포르피란 중의 황산기의 염을 이온교환에 의해 변환시켜, 소정의 염류의 황산염으로 하는 것에 의하여, 포르피란의 생리활성 및 물성에 있어서 개질된 포르피란을 제조한다. 또한, 본 발명의 포르피란은, 화장품이나 음식물에 첨가하여 히알루로니다제(hyaluronidase)활성저해활성 등을 갖는 화장품이나 음식용품으로서 사용할 수가 있다.

Porphyran, 김, 미역

Description

개질 포르피란{THE REFORMED PORPHYRAN}

본 발명은, 생리활성 및 물성의 질이 개질된 포르피란과 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.

포르피란은, 우리나라에서 옛날부터 건판해태(판에 얇게 발라서 말린 김)나 볶음 김으로 즐겨먹던 홍조류(紅藻類)의 감태속(방사무늬김; Porphyra yezoensis ), 참김(P.tenera), 둥근돌김(P.suborbiculate))등의 해조체(바닷말)로부터 추출되는 황산기를 함유한 고분자산성 다당(多糖)이다. 이 포르피란은 D-갈락토오스, 3,6-안히드로-L-갈락토오스, 6-0-메틸-D-갈락토오스를 함유하며, 구조상으로는 한천과 유사하지만 갈락토오스-6-황산이 많아서 한천과 같은 겔화능(겔化能)을 나타내지 않는다. 또, NMR등을 사용한 기기분석 등에 의하여 상세한 구조의 해석(解析)이 진행되어, 포르피란은 아가로스의 아가로 바이오스를 기본단위로 하여, 한쪽이 황산화된 단위가 부분적으로 2~2.5단위 인접하고, 황산기를 약 6~11%함유하고 있다고 보고되어 있다.

한편, 포르피란은, 다른 황산다당과 마찬가지로 금속흡착능(金屬吸着能)(일본 이시바시겐지「참김 포르피란의 가열조작에 의한 물리화학적성질의 변화」큐슈 여자대학기요1990,26,15-21, 장내플로라(腸內細菌群)의 개선(카와즈타이스케 등「방사무늬김 다당류의 장내세균군에 미치는 영향」일본수산학회지1995,62,59-69, 항종양활성(노다히로유키 등「Studies on the antitumour activity of marine algae」일본수산학회지1989,55,1259-1264 및 노다히로유키 등「Antitumour activity of polysaccharides and lipids from marine algae」일본수산학회지1989,55,1265-1271), 면역부활작용(요시사와 등「Activation of marine macrophages by polysaccharide fractions from marine algae(Porphyra yezoensis)」B.B.B.,1993,57,1862-1866, 요시사와야스코 등「홍조류유래면역부활다당류에 관한 연구」일본 식품공업1994,37,25-30 및 상기 요시사와 등「Macrophage stimulation activity of the polysaccharide fraction from a marine Algae(Porphyra yezoensis):structure-function relationships and improved solubility」B.B.B.,1995,59,1933-1937)이라고 하는 생리활성을 갖는 다는 것이 보고되어 있다.

이와 같이, 포르피란은 유효한 생리활성물질로서 잠재적인 이용가치가 크게 기대되어, 음식용품이나 화장품 등으로의 이용이 활발하게 고안되고 있다. 또, 물성의 측면에 있어서의 포르피란은, 겔 형성능이나 현저한 증점성(增粘性)을 나타내지 않으나, 알칼리처리에 의하여 탈황산하여, 겔 형성능을 유발시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 또한 포르피란의 양 친매성(兩親媒性)의 특성을 살려서 기름의 유화제, 에멀션의 안정화제로서의 이용도 고안되고 있다.

한편, 포르피란의 제조 또는 정제법에 관해서는, 몇 가지의 방법이 개시되어 있다. 예를들면, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 및 수용성 유기용매에 의해 감태속(甘苔屬)의 열수(熱水)추출물로부터 포르피란의 침전을 생성시키는 방법(일본국 특허공개공보 평8-841호 공보), 감태속의 열수 추출액을 알코올로 침전시켜, 사이즈배제 크로마토그래피로 처리하는 방법(일본국 특개평11-310603호 공보), 감태속의 열수 추출액을 수산화나트륨으로 알칼리성으로 한 다음, 침전제(역성비누 ; 알킬트리메틸암모늄계 화합물)를 첨가하여, 에탄올에 의한 세정으로 포르피란을 정제하는 방법(일본국 특개평10-60002호 공보), 열수로 추출하여 얻은 해태열수추출액을 초산 및 /또는 초산염으로 처리한 후, 에탄올을 첨가하여 포르피란을 침전시켜 세정하여 포르피란을 제조하는 방법(일본국 특개평10-60003호 공보)등이 개시되어 있다.

또, 포르피란의 제조 또는 정제법에 관해서는 감태의 바닷말건조물에 함수에틸알코올을 첨가하여 세정처리하고, 잔류한 고형부분에는 물을 가하여 가열비등 시킨 다음, 여과하여 그 여과액을 농축하고, 그 농축액에 염산 또는 젖산의 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염을 첨가한 후, 에틸알코올에 의한 분별침전을 실시하여, 알코올농도 50%(v/v)의 획분(劃分)의 침전을 회수하는 포르피란의 제조방법(일본국 특개(2004-27192호 공보)이 개시되어 있다.

참고의 편의를 위하여, 상기 인용문헌자료를 다음에 열기 정리한다.

특허문헌1 일본국 특공평8-841호 공보.

특허문헌2 일본국 특개평10-60002호 공보.

특허문헌3 일본국 특개평10-60003호 공보.

특허문헌4 일본국 특개평11-310603호 공보.

특허문헌5 일본국 특개2004-27192호 공보.

비특허문헌1 일본국 이시바시겐지「참김 포르피란의 가열조작에 의한 물리화학적성질의변화」큐슈여자대학기요1990,26,15-21.

비특허문헌2 일본국 카와즈타이스케 등「방사무늬김 다당류의 장내세 균군에 미치는 영향」일본수산학회지1995,62,59-69.

비특허문헌3 일본국 노다히로유키 등「Studies on the antitumour activity of marine algae」일본수산학회지1989,55,1259-1264.

비특허문헌4 일본국 노다히로유키 등「Antitumour activity of polysaccharides and lipids from marine algae」일본수산학회지1989,55,1265-1271.

비특허문헌5 일본국 요시사와 등「Activation of marine macrophages by polysaccharide fractions from marine algae(Porphyra yezoensis)」B.B.B.,1993,57,1862-1866.

비특허문헌6 일본국 식품공업 1994,37,25-30.

비특허문헌7 일본국 요시사와 등「Macrophage stimulation activity of the polysaccharide fraction from a marine Algae(Porphyra yezoensis):structure-function relationships and improved solubility」B.B.B.,1995,59,1933-1937.

상기한 바와 같이, 감태속 해조류에서 포르피란을 추출하여 이용하는 것이 시도되어 1980년대에 포르피란이 시판되었던 경위가 있었으나, 현재로서는 시판되고있지 않다. 그것은 포르피란 추출의 원료인 해태(김)의 값이 고가인 것이 그 이유로 되어있었으나, 포르피란이 하급품의 해태에 많이 포함되어 있다는 것, 날 해태, 건 해태, 구운 해태, 그리고, 다소 변색하여 식용으로 제공될 수 없는 해태라도 포르피란의 원료로서 이용할 수가 있기 때문에, 원료의 코스트문제는 해결되어 있는 실정이다. 그러나, 상기한바와 같이 원료의 코스트문제가 해결된 현재에 있어서도 포르피란이 실용화되지 않는 이유로서는, 공지의 제조방법으로는 정제공정에 유기용매를 사용하기 때문에, 방폭설비가 필요하게 된다, 그래서 정제코스트가 증가한다, 또한, 그에 걸맞는 용도가 확립되어 있지 않다는 등이 지적되고 있다.

그래서, 본 발명의 과제는, 간편한 방법으로 생리활성 및 물성이 개질된 포르피란을 제조하여, 개질된 포르피란을 제공함과 동시에, 이 개질된 포르피란을 사용하여 실제사용에 있어서 유용한 용도를 제공하는데 있다.

본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 포르피란 중의 황산기로부터 염을 분리시켜 염을 제거하고, 포르피란중의 황산기의 염이 분리되어 유리의 황산기가 되어있는 포르피란으로 하는 것에 의하여, 포르피란의 생리활성 및 물성에 있어서 개질된 포르피란을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 포르피란 중의 황산기로부터 염을 분리시켜 제거한 후, 그 황산기를 소정의 염류를 사용하여 그 염류의 황산염으로 하거나, 또는, 포르피란중의 황산기의 염을 이온교환에 의해 변환하여, 소정염류의 황산염으로 하는 것에 의하여, 포 르피란 중의 황산기의 염이, 소정의 염류로 변환되어 포르피란의 생리활성과 물성이 개질된 포르피란을 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 있어서의 포르피란 중의 황산기의 염의 분리 및 염의 제거, 또는 포르피란 중의 황산기의 염의 이온교환에는, 양이온교환수지를 사용할 수가 있다. 또, 본 발명에 있어서 변환하는 소정의 염류의 황산염으로서는, 황산의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 아르기닌염, 오르니틴염, 또는 히스티딘염 등을 들 수가 있다.

더 상세히 설명하면, 본 발명자는, 감태속 해조류에서 추출하여 얻어지는 조(粗)포르피란용액을 사용하여, 황산기의 이온을 교환하는 공정을 거쳐서 제조함으로써, 여러 가지 특성을 갖는 포르피란을 얻을 수가 있다는 것을 발견하였다. 포르피란은, 그 황산기의 이온을 교환하는 것에 의하여 포르피란의 생리활성이나 물성이 크게 변화하고, 포르피란의 생리활성이나 물성은 그 황산기염의 종류에 따라서 크게 좌우된다는 것을 발견한 것이다. 그리고, 황산기를 소정의 것으로 설정하는 것에 의하여 히알루로니다제 저해활성이 포르피란의 새로운 특성으로서 발현하였다. 이와같은 사실이 포르피란의 화장품원료로서의 용도로 실용화가 가능한 용도로서의 길을 열었다.

종래부터, 감태로부터의 포르피란의 제조 및 정제는, 열수로 추출한 다음, 친수성유기용매 등에 의하여 포르피란을 침전물로서 회수하는 방법이 사용되어 왔는바, 이 경우, 감태속의 열수추출물에 적어도 그와 동일한 양에 상당하는 에탄올 등의 유기용매를 첨가하지 않으면, 열수추출물중의 포르피란을 침전시키기가 어렵 다. 본 발명자가 실시한 실험에서, 비교적 저분자의 포르피란은 침전하기 어렵다는 결과도 얻고 있으며, 따라서 침전회수방법은 수율에 있어서도 문제가 있었다. 또한, 포르피란의 침전에는 저온도하에서 장시간의 정치조건이 필요하게되는 등 번잡한 공정을 거치지 않으면 안 되는 것이었다. 또, 종래의 방법으로 얻어진 포르피란은, 용액으로 하였을 경우의 안정성에도 문제가 있을 뿐 아니라, 다른 식물섬유 등과 비교하여 특징적인 생리활성 등도 적고, 그래서 그 이용에는 실용적인 관점에서 보았을 때에 많은 문제를 남기고 있었다.

포르피란은, 그 황산기가 염으로 된 상태가 안정상태이며, 감태속 해조추출물중에서는 나트륨, 칼륨 또는 그 밖의 염이 혼재한 상태로 존재하고 있다. 그리고 본 발명자는, 그 염의 종류에 의하여 물성 및 생리활성이 크게 영향을 받는다는 것을 발견하였는바, 공지의 예에 있어서는, 모두 제조공정중에 포르피란을 어떻게 하여 침전시키느냐 하는 관점에서 염을 사용하고 있으며, 포르피란의 물성이나 생리활성이 황산기에 결합하는 염기의 종류에 의해서 좌우된다는 것을 발견한 예는 과거에 없었고, 또, 그 염을 변환시켜 포르피란의 물성이나 생리활성에 있어서의 개질을 실시한 사례도 없다.

그래서, 본 발명자는, 포르피란을 함유하는 감태속 해조류의 열수 추출물을 양이온교환처리하고, 포르피란의 황산기로부터 염을 유리시킨 다음, 임의의 염으로 하는 것에 의하여, 여러 가지 성질을 나타내는 포르피란을 제공하게 되었다. 즉, 조 포르피란 용액을 양이온교환수지 등으로 처리하는 것에 의하여 유리의 포르피란으로 유도하고, 다시 염 교환을 실시하여 소망하는 여러 가지 염으로 교환하여, 목 적하는 포르피란을 얻을 수가 있다. 조 포르피란 용액을 양이온교환수지 등으로 처리하는 방법을 채택하는 것에 의하여, 간편한 방법으로 생리활성 및 물성이 개질된 포르피란을 제조할 수가 있다.

한편, 종래의 화장품분야에 있어서의 포르피란의 이용은, 그 점성이나 보습성에 착안하여 피부에 사용하였을 때의 매끈매끈하고, 촉촉한 감을 주고, 여분의 피지(皮脂)를 제거하는 등, 사용감의 개선을 목적으로 하는 것이었다. 근년에 와서, 포르피란의 화장품재료로서의 생리작용에 관한 지견도 나타나고 있으나, 구체적으로 피부에 대한 생리학적, 생화학적인 작용은 거의 해명되지 않고 있다.

본 발명에 의해서, 포르피란의 특질로서, 히알루로니다제 저해활성이 새롭게 발견되어, 본 발명의 생리활성 및 물성의 개질에 의해서 포르피란이 갖는 히알루로니다제 저해활성이 증대한다는 것이 확인되었다. 히알루론산은 포유동물의 결합조직에 널리 존재하는 매트릭스성분의 하나이며, 세포의 유지, 피부의 보수(保水), 관절의 윤활 등 물리적인 것에서, 근년에는, 혈관내피세포, 다형핵(多形核)백혈구, 마크로파지(macrophage)등의 세포기능의 제어 등, 생화학적작용도 주목되고 있다. 생체내의 히알루론산은 비교적 단기간에 대사회전하고 있다는 것이 확인되고 있으며, 통상의 상태에서는, 히알루론산 합성효소와 분해효소의 활성의 균형이 유지되고 있다. 그러나, 노화에 수반하여 이 균형이 깨지고 히알루론산 합성에 대하여 분해효소인 히알루로니다제 활성이 항진하게 되면, 조직의 유연성이나 윤활성도 잃게되고, 피부의 주름 등 노인성변화를 일으킨다. 피부노화, 알레르기성피부염, 류머티스성 관절염, 종양의 성장에 있어서 히알루로니다제 활성의 항진이 보이기 때문에, 히알루로니다제를 저해하는 물질이 이들의 노화에 수반하는 변화나, 질환을 억제하는 것을 기대하고 있다.

또, 알레르기의 발현에는, 히스타민이 관여하고 있다는 것이 알려져 있으며, 히스타민이 비만세포로부터 유리될 때에 히알루로니다제가 관여하고 있을 가능성이 보고되고 있으며, 히알루로니다제 저해작용은 항 알레르기효과의 지표로 되어있다. 우수한 히알루로니다제 저해활성을 가지며, 또한, 피부 등의 인체에로의 사용에 있어서, 높은 안전성을 갖는 히알루로니다제 저해물질의 개발이 기대되고 있다. 그런데, 본 발명에 있어서, 포르피란에 이 히알루로니다제 저해활성이 새롭게 발견되었다. 히알루로니다제 저해활성은, 종래까지의 제조방법에 의해 얻어진 포르피란에도 발견할 수가 있었으나, 본 발명에 의해 제조된 포르피란에는 현저한 생리활성이 확인되고있다.

또, 식품분야에 있어서의 포르피란의 이용으로서는, 콜레스테롤 저감작용, 면역부활작용 등의 생리활성을 활용한 것이 고안되고 있다. 본 발명자들이 실시한 실험에서는, 포르피란을 첨가한 식품의 경우, 그 물성의 안전성을 확보한다는 것이 가장 중요하다는 것이 판명되었다. 즉, 종래까지의 제조방법으로 조제된 포르피란에서는, 용해성, 용액으로 하였을 때의 점도, 안정성 등의 물성이 불안정하였으며, 실제의 가공에 있어서는 여러 가지 문제를 안고있었다. 본 발명에서는, 이들 포르피란의 물성이 황산기의 염에 의해 좌우된다는 것을 밝히고, 또한, 여러 가지의 가공에 적합한 포르피란을 염 교환반응이라는 간편한 방법을 제공하는 것을 가능하게 하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 간이한 방법으로 생리활성 및 물성이 개질된 포르피란을 제조할 수 있게 함과 동시에, 그 개질된 포르피란을 사용하여 실용상 유용한 용도를 제공할 수 있게 하였다. 상기 포르피란을 첨가한 화장재료 또는 음식물은, 물(物)의 품질로서도 알맞은 물성을 나타냄과 동시에, 본 발명의 포르피란의 개질에 의해 그 효과가 증대된 신규의 생리활성이 발현된 포르피란 화장재료 또는 음식물을 제공하는 물(物)이다.

즉, 구체적으로 본 발명은, 포르피란 중의 황산기로부터 염을 분리시켜, 염을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 포르피란의 제조방법(청구항1)과, 포르피란 중의 황산기로부터 염을 분리하여 제거한 후, 그 황산기를 소정의 염류를 사용하여 이 염류의 황산염으로 하거나, 또는, 포르피란 중의 황산기의 염을 이온교환에 의해 변환하여, 소정염류의 황산염으로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 포르피란의 제조방법(청구항2)과, 포르피란 중의 황산기의 염의 분리 및 염의 제거, 또는, 포르피란 중의 황산기의 염의 이온교환에 의한 변환을, 양이온교환수지를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 청구항1 또는 2에 기재한 개질된 포르피란의 제조방법(청구항3)과, 상기 소정염류의 황산염이, 황산의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 아르기닌염, 오르니틴염 또는 히스티딘염인 것을 특징으로 하는 상기 청구항2 또는 3에 기재한 개질된 포르피란의 제조방법(청구항4)으로 이루어진다.

또, 본 발명은, 상기 청구항1에 기재한 제조방법에 의하여 제조되며, 포르피란 중의 황산기의 염이 분리하여 유리(遊離)의 황산기로 되어 있는 것을 특징으로 하는 개질된 포르피란(청구항5)과, 상기 청구항2~4의 어느 한 항에 기재한 제조방법에 의하여 제조되며, 포르피란 중의 황산기의 염이, 소정의 염류로 변환되어 있는 것을 특징으로 하는 개질된 포르피란(청구항6)과, 상기 소정의 염류가 나트륨염이며, 용액으로 하였을 경우에 높은 안정성을 나타내며, 피부에 대한 흡착성이 증강되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 청구항6에 기재한 개질된 포르피란(청구항7)과, 상기 소정의 염류가 아르기닌염이며, 용액으로 하였을 경우에 높은 안정성을 나타내며, 피부에 대한 흡착성이 증강되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 청구항6에 기재한 개질된 포르피란(청구항8)과, 상기 청구항5~8의 어느 한 항에 기재한 개질된 포르피란을 유효성분으로 하는 히알루로니다제 활성저해제(청구항9)로 이루어진다.

또한, 본 발명은, 상기 청구항5~8의 어느 한 항에 기재한 개질된 포르피란을 유효성분으로 하는 콜레스테롤 저감제(청구항10)와, 상기 청구항5~8의 어느 한 항에 기재한 개질된 포르피란을 유효성분으로 하는 면역부활제(청구항11)와, 상기 청구항5~8의 어느 한 항에 기재한 개질된 포르피란을 첨가한 것을 특징으로 하는 화장재료, 또는, 모발용 혹은 보디용 세제(청구항12)와, 상기 청구항5~8의 어느 한 항에 기재한 개질된 포르피란을 첨가한 것을 특징으로 하는 음식물로(청구항13) 이루어진다.

(실시예)

본 발명은, 포르피란 중의 황산기로부터 염을 분리시켜 염을 제거하고, 포르피란 중의 황산기의 염이 분리하여 유리의 황산기로 되어있는 포르피란으로 하는 것에 의하여 포르피란의 생리활성 및 물성이 개질된 포르피란을 제조할 수가 있게된다. 또, 본 발명은 포르피란 중의 황산기로부터 염을 분리하여 제거한 후, 그 황산기를 소정의 염류를 사용하여 그 염류의 황산염으로 하거나, 또는, 포르피란 중의 황산기의 염을 이온교환에 의해 변환하여 소정의 염류의 황산염으로 함으로써, 포르피란 중의 황산기의 염이 소정의 염류로 변환되어 포르피란의 생리활성 및 물성이 개질된 포르피란을 제조하는 것으로 이루어진다.

본 발명에 있어서의 개질된 포르피란의 제조방법에 있어서, 사용되는 포르피란의 추출원료는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 우리나라에서의 주요양식품종인 방사무늬김(P.Yezoensis)이나 참김(P.Tenera), 그 밖의 모든 감태속해조를 사용할 수가 있다. 또, 이들은 생해태, 건조해태, 구운해태 등 어떤 형태로도 상관없다.

포르피란의 제조에 있어서는, 먼저 감태속해조의 수계(水系)용매에 의한 추출액을 얻는다. 감태속해조로부터의 추출온도 및 시간은 0~200℃, 1~1440분의 범위에서 목적에 따라서 선택하면 좋으나, 통상적으로 50~150℃, 5~720분의 범위에서 선택하여 실시하는 것이 적당하다. 또한, 상기 추출공정에 앞서서, 60~100%의 알코올이나 아세톤 등으로 세정하거나, 포름알데히드, 아세트알데히드, 글루타랄, 암모니아 등을 포함하는 수용액에 침지시켜 놓으면, 포르피란으로의 착색성 물질이나 단백질의 혼입이 큰 폭으로 감소하기 때문에 유리하다.

다음으로, 본 발명의 필수공정인 포르피란 황산기의 염의 교환처리인바, 감태속해조의 열수(熱水)추출물중의 포르피란은, 나트륨, 칼륨을 비롯하여 여러 가지 의 염으로서 존재하고 있으므로, 대부분의 황산기로부터 염을 분리하여 제거하는 공정으로서는, 강산성양이온교환수지처리가 바람직하다. 또한, 전기투석, 음이온교환수지처리 등을 병용하는 것도 가능하다. 염의 교환방법으로서는, 대염기(對鹽基)형으로 조정한 강산성양이온교환수지를 사용하거나, 혹은, H+형으로 조정한 강산성이온교환수지처리 후에 염기성물질로 중화하는 등 하여 교환반응을 실시할 수가 있다.

또, 사용하는 염기에 따라서 포르피란의 성질은 크게 변화하기 때문에, 목적하는 성질을 갖는 포르피란을 얻기 위해서는, 염기를 선택할 필요가 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 황산염으로서는, 황산의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 아르기닌염, 오르니틴염, 또는, 히스티딘염 등을 들 수가 있다. 여기서 상기 나트륨염, 아르기닌염의 포르피란의 경우에는, 용액으로 하였을 때의 안정성, 투명성이 높고, 보습성이 우수하고, 피부에 대한 높은 흡착성을 나타내는 포르피란을 얻을 수가 있다.

한편, 히스티딘, 오르니틴염의 포르피란은, 피부나 두발 등으로의 흡착성은 낮으나, 관능적으로는 상쾌하고 개운한 포르피란을 얻을 수가 있으므로, 헤어케어나 보디케어의 제품으로 이용할 수가 있다. 칼륨, 리튬 등의 알칼리금속염, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속염으로 한 포르피란은 용액상태에 있어서 안정성이 낮고, 응집 등을 일으키고, 침전 등이 발생하여, 음료 등의 액체제품으로 이용하는 것은 피하여야 할 것이다.

그러나 어느 경우이던, 황산기염을 교환반응시키는 것에 의하여 히알루로니 다제의 저해활성은 비약적으로 강하게 된다는 것이 본 발명에 의해서 명백하게 되었다.

본 발명에 있어서, 이온교환반응을 실시하여, 황산염의 염류를 변환시킨 포르피란 정제물은, 그대로 화장품이나 음식물에 첨가하여 사용할 수도 있으나, 다시, 다당류의 제조/정제방법으로서 채용되고 있는 분자량분획, 탈색, 탈취처리, 탈염처리, 농축, 건조 등의 공정을 필요에 따라서 적시에 채용하여도 좋다. 본 발명의 개질된 포르피란은, 고형제나 액제와 같은 형태로 제제화 하여 히알루로니다제 활성저해제, 콜레스테롤 저감제, 혹은 면역부활제로서 사용할 수가 있다. 또한, 본 발명의 개질된 포르피란을 제제화 하여 기능성 식음료제품으로 사용할 수도 있다.

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는바, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1> (포르피란 용액의 조제)

일본 큐슈아리아키카이산의 방사무늬김의 건해태를 포르피란원료로 사용하였다. 상기 건해태1kg을 12kg의 끓인 정제수로 95℃에서 3시간동안 추출을 실시하였다. 이어서 추출잔재를 50메시의 시프터로 여과 구분시킨 후, 추출액에 대하여 1%에 상당하는 규조토와 5%에 상당하는 활성탄을 첨가하여 14000rpm으로 10분간 원심분리하고, 추출잔여물, 착색물질 및 취기를 완전히 제거하여, 표1에 나타내는 정제공정을 각각 실시하였다. 각 공정에서 얻어진 포르피란용액은, 고형분농도(Bx.)가 3%가 될 때까지 농축하고, 각각 50ml씩 나사마개부착의 용기에 분할주입 하였다. 오오토클레이브(120℃, 20분)후, 40℃의 환경하에서 1개월간의 보존시험을 실시하 였다. 그 결과, 공정예 1 및 2는 보존기간 중에 앙금의 발생이 확인되었다. 공정예 3에 있어서는 점성(粘性)의 저하를 볼 수가 있었다. 또, 공정예 5 및 6에 있어서도 약간의 침강(沈降)이 확인되었다. 그 이외의 공정예4,7,8,9에 있어서는 앙금이나 침강이 전혀 발견되지 않았다.

	공 정
공정 예 1 공정 예 2 공정 예 3 공정 예 4 공정 예 5 공정 예 6 공정 예 7 공정 예 8 공정 예 9	처리하지 않음 에탄올첨가에 의해 침전한 포르피란을 증류수로 재용해시킴 양이온교환공정만, 중화하지 않음 양이온교환후, NaOH로 중화 양이온교환후, KOH로 중화 양이온교환후, Ca(OH)2로 중화 양이온교환후, 아르기닌으로 중화 양이온교환후, 오르니틴으로 중화 양이온교환후, 히스티딘으로 중화

시험 예 1) (히알루로니다제 저해활성의 측정)

<실시예 1>에서 조제한 포르피란용액을 고형분농도(Bx.)로부터 환산하여 1.024, 0.256, 0.064, 0.016, 0.004, 및 0.001mg/ml로 조제하여 시험액으로 하였다. 히알루로니다제 용액(330units/ml)0.1ml에 시험액을 0.2ml첨가하여, 37℃에서 20분간 배양하였다. 다시 효소활성용액(2.5mM염화칼슘ㆍ2H20)0.2ml를 첨가하여 37℃에서 20분간 배양한 후, 0.08%히알루론산용액0.5ml를 첨가하여 계속 40분간 배양하였다. 효소활성은 Morgan-Elson법으로 측정하였다.

즉, 반응시료에 0.4NNaOH를 0.1ml첨가하여 반응을 정지시킨 후, 붕산칼륨용액0.1ml를 첨가하여 비등수(沸騰水)욕중에서 3분간 가열하였다. 흐르는 물로 식힌 후, p-디메틸아미노벤즈알데히드용액3ml를 첨가하여 잘 교반하고, 37℃에서 20분간 반응시켜, 582nm로 흡광도(OD)를 측정하였다. 히알루로니다제 활성저해율은 다음의 식으로 계산하였다. 히알루로니다제 저해활성율(%)= A-C/A-B

OD[A]:시험액대신으로 정제수를 사용하여 동일한 조작을 실시한 용액의 흡광도.

OD[B]:효소용액대신으로 완충액을 사용하여 동일한 조작을 실시한 용액의 흡광도.

OD[C]:시험액을 사용하여 동일한 조작을 실시한 용액의 흡광도.

결과를 표 2에 정리하였다. 표 2에 나타내는바와 같이, 포르피란에 히알루로니다제 저해활성이 확인되었으며, 특히 본 발명인 공정예 4~9에 강력한 저해활성이 확인되었다.

	히알루로니다제저해활성IC50(mg/ml)
공정예 1	0.520
공정예 2	0.610
공정예 3	0.200
공정예 4	0.030
공정예 5	0.020
공정예 6	0.010
공정예 7	0.040
공정예 8	0.070
공정예 9	0.060

<실시예 2> (포르피란용액의 제조)

일본 세도나이카이연안 생산의 방사무늬김의 건해태를 포르피란 원료로 사용하였다. 상기 건해태 165kg을 1톤의 끓인 정제수로 95℃, 3시간의 추출을 실시하였다. 이어서, 추출잔재를 30메시의 시프터로 여과분별한 후, 추출물에 대하여 1%에 상당하는 규조토와 5%에 상당하는 활성탄을 첨가하여 필터프레스를 실시하고, 추출 잔재물, 착색물질 및 냄새를 완전히 제거하였다. 다음에 H+형으로 치환한 강산성양 이온교환수지 다이아이온 SK-104를 충전한 1m2의 수지탑(樹脂塔)에 추출액을 통액(通液)시켰다. 그 후, 상기 수지탑통과액은 아르기닌을 사용하여 pH6.5로 조정하여 감압농축에 의하여 Bx.5의 포르피란 용액으로 하였다.

<실시예 3> (포르피란첨가 보디소프의 제조)

하기 표 3에 나타내는 각 조성에 의거하여, 액체보디소프를 제조하였다. 얻어진 각 액체보디소프(매1회 약6g)를 사용하여 아토피성 피부염이 있는 24명의 패널리스트에게 매일 1개월간 목욕비누로 사용하게 한 다음, 살결의 상태에 대하여 평가하도록 하였다. 평가는, 하나의 액체보디소프에 대하여 8명씩 시험하도록 하였으며, 평가는 아래의 항목에 대하여 5단계의 평점평가를 실시하였다.

(1) 살결의 촉촉함 : 1) 거슬거림. 2) 약간거슬거림. 3) 보통. 4)약간 촉촉함. 5) 촉촉함.

(2) 가려움의 정도 : 1) 가려움 증가. 2) 변화 없음. 3) 명확하지 않으나 가려움이 줄었다. 4) 가려움이 줄었다. 5) 가려움이 없어졌다.

상기의 패널리스트 24명의 평점의 평균을 표 4에 정리하였다.

표 4에서도 명확한 바와 같이, 본 발명의 포르피란을 배합한 처방예 2의 제품은, 처방예 1의 포르피란 무배합 및 처방예 3의 종래의 포르피란 배합의 것보다 뛰어난 피부개선작용을 나타내고 있다.

성분	배 합 량(중량%)
성분	처방예1	처방예2	처방예3
실시예2의 포르피란 용액 실시예1-공정예2의 포르피란용액 라우르산 미리스틴 96%수산화 칼륨 야쟈유지방산 메틸타우린나트륨 야쟈유지방산 아미드프로필 베타인 야쟈유지방산 디에탄올 아미드 에데트산 나트륨 파라옥시 안식향산 메틸 식염 증류수	0 0 2.3 3.2 1.5 2.9 7.2 3 0.2 0.2 1 78.5	2 0 2.3 3.2 1.5 2.9 7.2 3 0.2 0.2 1 76.5	0 2 2.3 3.2 1.5 2.9 7,2 3 0.2 0.2 1 76.5
계	100	100	100

보디소프의 관능평가

	살결의 촉촉함	가려움의 정도
처 방 예1 처 방 예2 처 방 예3	2.8 4.2 3.4	2.8 4.4 3.6

<실시예 4> (포르피란을 첨가한 화장수의 제조)

표 5의 처방에 따라서 화장수를 제조하였다.

성 분	배 합 량(중량%)
성 분	처방예1	처방예2	처방예3
그리세린 1,3-브틸렌글리코올 실시예2에서 조제한 포르피란 실시예1-공정예2의 포르피란 에탄올 PEG6000 폴리옥시 에틸렌메틸 글루코시드 파라옥시 안식향산 에스텔 폴리옥시 에틸렌 경화피마자유 정제수	6.00 2.00 5.00 0.00 6.00 0.50 0.50 0.15 0.10 79.75	6.00 2.00 0.00 5.00 6.00 0.50 0.50 0.15 0.10 79.75	6.00 2.00 0.00 0.00 6.00 0.50 0.50 0.15 0.10 84.75
계	100.00	100.00	100.00

얻어진 화장수는 각각 100ml씩 병에 담아서 40℃, RH75%의 조건하에 두고 3개월간 보존시험을 실시하였다. 그 결과, 종래까지의 포르피란을 배합한 처방예2의 화장수는 1개월 후 용기의 하부에 앙금의 발생이 확인되어 화장수로서는 적당하지 않았다. 처방예1 및 처방예3의 화장수에 있어서는 3개월 동안에도 안정되어있었다. 다음에, 전문패널리스트10명에 의해 처방예1 및 3에 대하여 관능시험을 실시하였다.

(1) 살결의 촉촉함 : 1) 거슬거림. 2) 약간 거슬거림. 3) 보통. 4)약간 촉촉함. 5) 촉촉함.

(2) 살결의 매끄러움 : 1) 사락거림. 2) 약간 사락거림. 3) 보통. 4) 약간 매끄럽다. 5) 매끄럽다.

(3) 살결의 끈적임 : 1) 끈적인다. 2) 약간 끈적임. 3) 보통. 4) 약간 개운하다. 5) 개운하다.

상기 패널리스트10명의 평가점수의 평균을 표 6에 정리하였다.

표6에서 명확히 알 수 있듯이, 본 발명의 포르피란을 배합한 처방예1의 제품 은 포르피란 무배합의 처방예3보다도 뛰어난 보습성과 피부매끄러움성을 나타냈다.

화장수의 관능평가

	살결의촉촉함	살결의매끈함	살결의끈적임
처방예 1 처방예 3	4.2 1.9	4.4 2.8	3.9 3.7

<실시예 5> (포르피란이 함유된 청량음료수의 제조)

실시예1-공정예4의 포르피란 용액50ml에, 천연수150ml, 액체당20ml, 농축그레이프프루우츠과즙5ml, 향료0.1ml를 첨가하여 포르피란함유 청량음료수를 제조하였다.

본 발명은, 간편한 방법으로 생리활성 및 물성에 있어서 개질된 포르피란의 제조방법을 제공한다. 상기의 제조방법에 의하여 용이하게 개질된 포르피란을 제공하는 것이 가능하게 됨과 동시에, 상기 개질된 포르피란을 사용하여 실용상 유용한 용도를 제공할 수가 있다. 포르피란의 생리활성이나 물성은 그 황산기염의 종류에 따라서 크게 좌우되기 때문에, 본 발명에 의한 상기 황산기의 염을 소정의 것으로 설정하는 것에 의하여, 현저한 히알루로니다제 저해활성 등을 갖는 안정성이 있는 포르피란을 제공 할 수가 있다. 또, 본 발명의 개질된 포르피란은, 화장품이나 모발용 또는 보디용 세제 등에 첨가하여 히알루로니다제 저해활성 등의 기능을 갖는 화장품이나 모발용 또는 보디용 세제 등으로 사용할 수가 있으며, 또한, 근본이 식 용으로 제공되는 감태(김)의 주요성분이기 때문에, 음식물에 첨가하여 기능성음식품으로서 실용화 할 수가 있게된다.

Claims

포르피란 중의 황산기로부터 염을 분리시켜 염을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 포르피란의 제조방법.
포르피란 중의 황산기로부터 염을 분리하여 제거한 후, 그 황산기를 분리된 염과는 다른 염류를 사용하여 그 염류의 황산염으로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 포르피란의 제조방법
포르피란 중의 황산기의 염을 이온교환에 의하여 변환시켜, 변환된 염류의 황산염으로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 포르피란의 제조방법.
제1항 내지 제3항에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 포르피란 중의 황산기의 염의 분리 및 염의 제거, 또는 포르피란 중의 황산기의 염의 이온교환에 의한 변환을, 양이온교환수지를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 개질된 포르피란의 제조방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 염류의 황산염이, 황산나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 아르기닌염, 오르니틴염, 또는 히스티딘염인 것을 특징으로 하는 개질된 포르피란의 제조방법.
상기 제1항에 기재한 제조방법에 의해 제조되며, 포르피란 중의 황산기의 염이 분리하여 유리의 황산기로 되어있는 것을 특징으로 하는 개질된 포르피란.
제2항 또는 제3항에 기재된 제조방법에 의해 제조되며, 포르피란 중의 황산기의 염이 분리된 염과는 다른 염류로 변환되어 있는 것을 특징으로 하는 개질된 포르피란.
제7항에 있어서, 상기 변환된 염류가 나트륨염이며, 용액으로 하였을 경우에 높은 안정성을 나타내며, 피부에 대한 흡착성이 증강되어 있는 것을 특징으로 하는 개질된 포르피란.
제7항에 있어서, 상기 변환된 염류가 아르기닌염이며, 용액으로 하였을 경우에 높은 안정성을 나타내며, 피부에 대한 흡착성이 증강되어 있는 것을 특징으로 하는 개질된 포르피란.
삭제
삭제
제6항에 기재된 개질된 포르피란을 첨가한 것을 특징으로 하는 화장재료.
제7항에 기재된 개질된 포르피란을 첨가한 것을 특징으로 하는 화장재료.
제6항에 기재된 개질된 포르피란을 첨가한 것을 특징으로 하는 세제.
제7항에 기재된 개질된 포르피란을 첨가한 것을 특징으로 하는 세제.
제6항에 기재된 개질된 포르피란을 첨가한 것을 특징으로 하는 음식물.
제7항에 기재된 개질된 포르피란을 첨가한 것을 특징으로 하는 음식물.