KR100689730B1 - 초소성 표면 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초소성을 가진 구조 표면에 관한 것이다. 상기 표면은 개별 푸리에 성분의 공간 진동수 f와 그것의 진폭 a(f) 간의 관계식으로 제공되는 하기 수학식 1의 함수 S의 적분의 값이 적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛ -1) = 3에서 0.5 이상이다. 표면은 소수성 또는 소유성 물질로 구성되거나, 소수성 또는 소유성 물질로 피복된다.
수학식 1

Description

초소성 표면{ULTRAPHOBIC SURFACE}
본 발명은 초소성(超疎性) 표면, 그것의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 표면은 적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3에서 산출되는 개별 푸리에 성분의 공간 진동수 f와 그것의 진폭 a(f)의 관계식으로 주어지는 하기 수학식 1의 함수 S의 적분 값이 0.5 이상이고, 소수성, 특히 소유성 물질로 구성되거나, 또는, 소수성 또는, 특히 소유성 물질로 피복된 표면 형태를 가진다.
Figure 112001015065349-pct00001
초소성 표면은 표면 상의 액체, 특히 물의 액적의 접촉각이 90°보다 상당히 크고, 롤오프(roll-off)각이 10°를 초과하지 않는다는 점을 특징으로 한다. >150°의 접촉각과 상기 롤오프각을 가진 초소성 표면이 산업적으로 크게 이용되고 있는데, 그 이유는, 예를 들면 이들이 오일 또는 물로 습윤되지 않으며, 오물 입자가 이들 표면에 거의 부착되지 않고, 이들 표면이 자가 세정되기 때문이다. 여기서, 자가 세정이란, 표면에 부착된 오물 또는 분진 입자와 표면 위로 유동하는 액체가 용이하게 떨어져 나가는 표면의 능력을 의미한다.
그러므로, 그러한 초소성 표면을 제공하고자 하는 시도는 계속되었다. 예를 들면, EP 476 510 A1은 금속 산화물 필름을 유리 표면에 도포한 후, Ar 플라즈마를 사용하여 에칭하는 초소성 표면의 제조 방법을 개시하였다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 표면은 표면에 대한 액적의 접촉각이 150°미만이라는 단점을 가진다.
또한, 미국 특허 제5,693,236호는 결합제를 사용하여 산화아연 미소침상물을 표면에 도포한 후, 여러 가지 방식(예를 들면, 플라즈마 처리)으로 부분적으로 노출시킨 초소성 표면의 제조 방법 다수를 개시하였다. 그 다음, 이 방식으로 구성된 표면은 발수 조성물로 피복한다. 그러나, 이 방식으로 구성된 표면도 단지 150°이하의 접촉각을 가질 뿐이다.
또한, WO 96/04123호도 초소성 표면의 제조 방법을 개시하였다. 이 특허 출원은, 그 중에서도 특히, 그 표면이 소정 표면 구조물의 음각인 몰드 내에서 착수하여 성형체를 제조하는 소수성 중합체의 성형체 제조시와 같이 조기에 소정의 표면 구조물을 제공하는 것을 교시한다. 그러나, 이 방법은 소정의 표면 구조물을 가진 물체를 성형하기 전에 소정의 표면 구조물의 음각을 먼저 제조해야 되는 단점을 가진다. 전술한 바와 같은 음각 형태의 제조 중에, 표면에 결함이 생겨서 그 표면 성질에 관한 소수성 중합체의 양각 압흔을 손상시킬 가능성도 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 접촉각이 ≥150°이고, 바람직하게는 롤오프각이 ≤10°인 초소성 표면 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본원에서, 롤오프각이란, 기본적으로는 평면이지만 표면이 경사졌을 때, 부 피 10 ㎕의 물의 정적 액적이 중력의 결과로 이동하는 수평면에 대하여 구조화된 표면의 입사각을 말한다.
한 가지 특정한 문제점은 전술한 예로 나타낸 바와 같이, 초소성이 완전히 상이한 표면 구조를 가진 매우 상이한 재료의 표면 상에서 발견된다는 것이다. 지금까지는 재료와 무관하게 표면의 초소성을 측정할 수 있는 방법이 없었다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은 재료와는 무관하게 초소성에 대해서 표면을 시험하는 방법을 발견하는 것이다.
본 목적은 초소성 표면을 가진 구조화 표면에 의해 본 발명에 따라서 달성되며, 개별 푸리에 성분의 공간 진동수 f와 그것의 진폭 a(f)의 관계식으로 주어지는 하기 수학식 1의 함수 S의 적분 값이 적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3과 log(f2/㎛ -1) = 3 사이에서 0.5 이상이고, 소수성, 특히 소유성 물질로 구성되며, 소수성 또는, 특히 소유성 물질로 피복된 표면 형태를 갖는 것을 특징으로 한다.
수학식 1
Figure 112001015065349-pct00002
본 발명의 의미 내에서, 소수성 재료는 평면 비구조화 표면 상에서, 물을 기준으로 접촉각이 90°이상인 물질이다.
본 발명의 의미 내에서, 소유성 재료는 평면 비구조화 표면 상에서, 장쇄 n-알칸, 예컨대 n-데칸을 기준으로 접촉각이 90°이상인 물질이다.
상기 수학식 1의 적분은 >0.6이 바람직하다.
물에 대한 접촉각이 150°이상, 특히 155°이상인 초소성 표면이 바람직하다.
초소성 표면 또는 그것의 기재는 금속, 플라스틱, 유리 또는 세라믹 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
금속은 베릴륨, 마그네슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 탈륨, 납, 비스무트, 특히 티타늄, 알루미늄, 마그네슘 및 니켈 또는 상기 금속의 합금 계열 중에서 선택하는 것이 특히 바람직하다.
초소성 표면의 금속은 알루미늄-마그네슘 합금이 특히 매우 바람직하며, AlMg3가 더욱 바람직하다.
초소성 표면 또는 그것의 기재에 적당한 중합체는 열경화성 또는 열가소성 중합체이다.
열경화성 중합체는 특히, 디알릴 프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-페놀-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리이미드, 실리콘 고무 및 불포화 폴리에스테르 수지 계열 중에서 선택된다.
열가소성 중합체는 열가소성 폴리올레핀, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리 에틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르(예컨대, PBT 또는 PET), 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, SAN 수지, 고무 함유 스티렌 그라프트 공중합체, 예를 들면 ABS 중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리페닐렌 술피드, 폴리염화비닐 또는 상기 중합체의 임의의 가능한 혼합물 중에서 선택된다.
하기 열가소성 중합체가 본 발명에 따른 표면에 대한 기재로서 특히 적당하다:
공지의 방법[Ullmann(4th) 19, p.167 이하 참조, Winnacker-Kuchler(4th) 6, 353~367, Elias & Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe fur die industrielle Anwendung, Munich, Hanser 1983]에 의해 제조할 수 있는 폴리올레핀, 예컨대 밀도가 0.91 g/㎤ 내지 0.97 g/㎤인 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌.
또한, 공지의 방법[Ullmann(5th) A10, p.615 이하 참조, Houben-Weyl E20/2, p.722 이하 참조, Ullmann(4th) 19, p.195 이하 참조, Kirk-Othmer(3rd) 16, p.357 이하 참조]에 의해 제조할 수 있는, 분자량이 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 폴리프로필렌도 적당하다.
그러나, 상기 올레핀의 공중합체 또는 또 다른 α-올레핀과의 공중합체도 가능하며, 예를 들면 에틸렌과 부텐, 헥산 및/또는 옥텐의 중합체, EVA(에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체), EBA(에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체), EEA(에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체), EAS(아크릴산-에틸렌 공중합체), EVK(에틸렌-비닐카르바졸 공중합체), EPB(에틸렌-프로필렌 블록 공중합체), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체), PB(폴리부틸렌), PMP(폴리메틸펜텐), PIB(폴리이소부틸렌), NBR(아크릴 로니트릴-부타디엔 공중합체), 폴리이소프렌, 메틸-부틸렌 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체가 있다.
제조 방법: 그러한 중합체들은, 예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch(Polymer Handbook), Volume IV, Munich, Hanser Verlag, Ullman(4th) 19, p.167 이하 참조, Winnacker-Kuchler(4th) 6, 353~367, Elias & Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe(Novel Polymeric Materials), Munich, Hanser 1983, Franck & Biederbick, Kunststoff Kompendium(Polymer Compendium) Wurzburg, Vogel 1984]에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 적당한 열가소성 중합체는 열가소성 방향족 폴리카르보네이트, 특히 화학식(I)의 디페놀을 기재로하는 것 또는 화학식(II)의 알킬 치환 디히드록시페닐시클로알칸을 기재로 하는 것이다:
Figure 112001015065349-pct00003
상기 식에서,
A는 이종 원자를 함유하는 추가의 방향족 고리와 임의로 축합될 수 있는 C6-C12 아릴렌 라디칼, -CO-, -O-, -SO2-, -S-, C5-C6 시클로알킬리덴, C2-C5 알킬리덴, C1-C5 알킬렌 또는 단일 결합이고,
라디칼 B는 서로 독립적으로 각각의 경우에서 C1-C8 알킬, C6-C10 아릴, 특히 바람직하게는 페닐, C7-C12 아랄킬, 바람직하게는 벤질, 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬이며,
x는 서로 독립적으로 각각의 경우에서 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이다.
Figure 112001015065349-pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각의 경우에서, 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C 10 아릴, 바람직하게는 페닐 및 C7-C12 아랄킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4 알킬, 특히 벤질이고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이며,
각각의 Z에 대한 R3 및 R4는 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이며,
Z는 탄소이고, 단, 하나 이상의 원자 상에서 Z, R3 및 R4는 동시에 알킬이 다.
화학식 I의 디페놀의 적절한 예로는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등이 있다.
화학식 I의 바람직한 디페놀로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다.
화학식 II의 바람직한 디페놀은 지환족 라디칼[화학식 II에서 m = 4 또는 5] 중에 5 내지 6 개의 고리 탄소 원자를 가진 디히드록시디페닐시클로알칸이고, 예를 들면 하기 화학식 IIa, IIb 및 IIc의 디페놀이 있다:
Figure 112001015065349-pct00005
Figure 112001015065349-pct00006
및
Figure 112001015065349-pct00007
1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥신(화학식 IIc)이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 적당한 폴리카르보네이트는 공지의 방법으로 분지화될 수 있으며, 보다 상세하게는 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 몰%의 삼작용성 이상의 화합물, 예를 들면 세 개 이상의 페놀기를 갖는 화합물을 혼입함으로써 분지화될 수 있으며, 여기서 세 개 이상의 페놀기를 갖는 화합물의 예로는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)페닐)오르토-테레프탈레이트, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스((4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 등이 있다.
기타의 삼작용성 화합물의 예로는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메신산, 트리멜리트산, 시아누르산 염화물 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디 히드로인돌 등이 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외의 바람직한 폴리카르보네이트로는 디페놀의 총 몰을 기준으로 하여 15 몰% 이하의 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트가 있다.
사용된 방향족 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌 상으로 공지되어 있으며, 문헌[방향족 폴리카르보네이트의 제조 방법에 대하여, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, 및 DE-AS(독일 공보) 제1 495 626호, DE-OS(독일 공보) 제2 232 877호, DE-OS(독일 공보) 제2 703 376호, DE-OS(독일 공보) 제2 714 544호, DE-OS(독일 공보) 제3 000 610호, DE-OS(독일 공보) 제3 832 396호 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조 방법에 대하여, 예를 들면 DE-OS(독일 공보) 제3 077 934호 참조]에 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는, 예를 들면 임의로 사슬 종결제 및 임의로 삼작용성 이상의 분지쇄화제를 사용하는 상 계면 방법에 의하여 디페놀을 탄산 할로겐화물, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르복실산 이할로겐화물, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 이할로겐화물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 하나 또는 둘 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(비닐 단량체)의 스티렌 공중합체가 열가소성 중합체로서 적당하며, 예를 들면 알코올 성분에 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 스티렌, α-메틸스티렌, 고리 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 무수 말레산, N-치환 말레이미드 및 (메타)아크릴레이트의 것이 있다.
공중합체는 수지상 및 열가소성이고, 고무를 함유하지 않는다.
바람직한 스티렌 공중합체로는 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 고리 치환 스티렌계 중의 하나 이상의 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 무수 말레산 및/또는 N-치환 말레이미드 중의 하나 이상의 단량체를 포함하는 것이다.
열가소성 공중합체의 특히 바람직한 중량비는 스티렌 단량체 60 내지 95 중량% 및 또 다른 비닐 단량체 40 내지 5 중량%이다.
특히 바람직한 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트와의 공중합체, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트와의 공중합체, 또는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의로 메틸 메타크릴레이트와의 공중합체 등이 있다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 공지되어 있으며, 자유 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조할 수 있다. 공중합체는 평균 분자량 Mw(중량 평균, 광 산란 또는 침강에 의해 측정함)이 15,000 내지 200,000 g/mol인 것이 바람직하다.
또한, 특히 바람직한 공중합체는 스티렌과 무수 말레산의 랜덤 공중합체이 며, 불완전 전환의 연속 괴상 또는 용액 중합에 의해 해당 단량체로부터 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 적절한 랜덤 스티렌-무수 말레산 중합체의 2 성분의 비율은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 무수 말레산의 바람직한 함량은 5 내지 25 중량%이다.
스티렌 대신에, 중합체는 고리 치환 스티렌, 예컨대 p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 기타 치환 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌을 포함할 수도 있다.
스티렌-무수 말레산 공중합체의 분자량(수평균 Mn)은 넓은 범위에 걸쳐서 변할 수 있다. 60,000 내지 200,000 g/mol 범위가 바람직하다. 이들 생성물에 대해서, 0.3 내지 0.9의 제한적인 점도가 바람직하다(25℃ 디메틸포름아미드 중에서 측정함; Hoffmann, Kromer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, p.316 이하 참조).
또한, 그라프트 공중합체가 열가소성 중합체로서 적당하다. 이들로는 알코올 성분 내에 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 클로로프렌, 1,3-부타디엔,이소프로펜, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트 및 (메타)아크릴레이트 중 2 개 이상으로부터 주로 얻을 수 있는 고무 탄성을 가진 그라프트 공중합체; 즉, 예를 들면 문헌["Methoden der Organischen Chemie"(Method in Organic Chemistry)(Houben-Weyl), vol. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p.393-406] 및 문헌[C. B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977]에 기재된 바와 같은 중합체가 있다. 바람직한 그라프트 중합체는 부분 가교 결합되고, 겔 함량이 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상이다.
바람직한 그라프트 공중합체의 예로는 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 아크릴레이트 고무에 그라프트된 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 및/또는 알킬 (메타)아크릴레이트의 공중합체; 즉, 문헌[DE-OS(독일 공보) 제1 694 173호(미국 특허 제3,564,077호)]에 기재된 유형의 공중합체; 예를 들면 문헌[DE-OS(독일 공보) 제2 348 377호(미국 특허 제3,919,353호)]에 기재된 바와 같은, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 알킬스티렌, 부타디엔-스티렌 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌으로 그라프트된 폴리부타디엔 등이 있다.
특히 바람직한 중합체의 예로는 문헌[DE-OS(독일 공보) 제2 035 390호(미국 특허 제3,644,574호)] 또는 문헌[DE-OS(독일 공보) 제2 248 242호(영국 특허 제1 409 275호)]에 기재된 바와 같은 ABS 중합체가 있다.
그라프트 공중합체는 괴상, 현탁, 유화 또는 괴상-현탁 방법과 같은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
사용할 수 있는 열가소성 폴리아미드로는 폴리아미드 66(폴리헥사메틸렌 아디파미드) 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 고리 락탐, 바람직하게는 라우로락탐의 폴리아미드, 특히 바람직하게는 ε-카프로락탐=폴리아미드 6(폴리카프로락탐) 또는 주 구성 성분 6 또는, 66 또는 주 구성 성분이 상기 폴리아미드인 혼합물을 가진 공폴리아미드가 있다. 활성화 음이온 중합에 의한 폴리아미드 6 또는 주 구성 성분이 폴리카프로락탐이고 활성화 음이온 중합에 의해 제조한 코폴리아미드가 바람직하다.
적절한 세라믹 재료로는 전술한 금속의 금속 산화물, 금속 카바이드, 금속 질화물 및 이들 재료의 복합체가 있다.
임의의 표면의 표면 형태는 주로 공간 진동수 fx 및 fy와, 진동수와 관련된 진폭 a(fx) 및 a(fy)의 푸리에 성분의 조합으로 기술할 수 있다. λx = fx -1 및 λy = fy -1은 배위 x 및 y의 구조체 길이이다.
이 기술에서, 소위 파워 스펙트럼 밀도 S2(fx, fy)를 사용하는 것이 통상적이다. 평균 파워 스펙트럼 밀도는 각각의 공간 진동수 fx 및 fy에서의 모든 이차 진폭의 평균에 비례한다. 표면이 등방성이면, 표면 형태는 극각 이상을 평균으로 하는 파워 스펙트럼 밀도 PSD(f)를 특징으로 할 수 있다. 파워 스펙트럼 밀도 PSD(f)는 양 방향이 동일하고 단지 한 방향만을 고려한다고 해도 여전히 차원[길이]4의 이차원 함수이다. 이 산출법은, 예를 들면 공보[C. Ruppe and A. Duparre, Thin Solid Films, 288, (1996), p.9 수학식(2)]에 기재되어 있다.
형태를 측정하는 데 어떤 측정법을 사용하는 지에 따라서, 파워 스펙트럼 밀도를 직접 얻거나, 또는 형태의 높이 프로파일 데이터의 푸리에 변형에 의해 파워 스펙트럼 밀도 PSD(f)로 전환시켜야 한다. 이 전환법은, 예를 들면 본원에서 참고 로 인용하며, 따라서 본원의 일부를 구성하는 문헌[C. Ruppe and A. Duparre, Thin Solid Films, 288, (1996), p.9 수학식(2)]에 기재되어 있다.
액체의 액적 하의 초소성 표면의 표면 형태는 상승부와 오목부를 포함하며, 그 높이 또는 깊이는 0.1 nm 내지 1 mm이다. 이 광대한 대역으로 인해, 단일 측정 방법을 사용하여 표면 형태를 측정하는 것은 현재까지도 불가능하며, 이것은 표면 형태를 정확하게 측정할 수 있도록 하기 위하여 세 가지 측정 및 평가 방법을 서로 조합해야 함을 의미한다. 이들 측정법은 다음과 같다:
1. 백색광 간섭 측정법(WLI)
2. 주사 원자력 현미경 검사법(AFM)
3. 주사 터널링 현미경 검사법(STM).
이들 측정법을 사용하여 각각의 경우에서 섹션별로 비교적 좁은 중첩 공간 진동수 범위 Δf에서 PSD(f)를 측정하였다. 그 다음, 섹션별로 측정한 이 파워 스펙트럼 밀도을 조합하여 f = 10-3 ㎛-1 내지 f = 103 ㎛-1의 공간 진동수 범위 내의 총 PSD(f)를 얻는다. 섹션별로 측정된 PSD 곡선을 조합하는 기술은, 예를 들면 본원에서 참고로 인용하며, 따라서 본원의 일부를 구성하는 문헌[C. Ruppe and A. Duparre, Thin Solid Films, 288, (1996), p.10]에 나타나 있다.
백색광 간섭 측정법(WLI)은 Δf = 1 x 10-3 ㎛-1 - 1 ㎛-1의 공간 진동수 범위 내 파워 스펙트럼 밀도를 측정하는 데 사용되며:
측정 영역: 1120 ㎛ x 1120 ㎛에서, 측정되는 공간 진동수 범위는:
Δf = 9 x 10-4 ㎛-1 내지 2 x 10-1 ㎛-1이고,
측정 영역: 280 ㎛ x 280 ㎛에서, 측정되는 공간 진동수 범위는:
Δf = 4 x 10-3 ㎛-1 내지 9 x 10-1 ㎛-1이며,
측정 영역: 140 ㎛ x 140 ㎛에서, 측정되는 공간 진동수 범위는:
Δf = 7 x 10-3 ㎛-1 내지 2 x 100 ㎛-1이다.
이 측정법에서, 높이 프로파일 z(x,y)는 백색광 간섭계를 사용하여 측정하며, 상기에서, z는 각각의 지점 x 또는 y에서의 소정 기준 높이 z0에 대한 높이이다. 정확한 측정 설계 및 측정법은 문헌[R. J. Recknagel, G. Notni, Optics Commun. 148, 122-128(1998)]에서 찾아볼 수 있다. 높이 프로파일 z(x,y)는 후술되는 주사 원자력 현미경 검사법 또는 주사 터널링 현미경 검사법의 경우에서의 절차와 유사하게 전환된다.
주사 원자력 현미경 검사법(AFM)은 Δf = 1 x 10-2 ㎛-1 - 1 x 102 ㎛-1 의 공간 진동수 범위 내 파워 스펙트럼 밀도를 측정하는 데 사용되며, 대체로 당업계에서 숙련된 기술을 가진 자에게 공지된 측정법으로서, 주사 원자력 현미경을 사용하여 표면의 높이 프로파일 zm,n을 접촉 모드 또는 탭핑 모드로 기록한다. 이 측정법에 대해서 상이한 주사 영역 L x L을 이용한다. 이들 주사 영역과 데이터포인트 N의 수를 사용하여 주사 면적당 조사할 수 있는 최소 또는 최대 공간 진동수를 산출하며, 다음 식을 응용한다: fmax = N/2L 또는 fmin = 1/L. 바람직하게는, 주사 면적당 512 측정점을 사용함으로써 주사 영역 50 ㎛ x 50 ㎛에서 측정된 공간 진동수 범위는:
Δf = 2 x 10-2 ㎛-1 내지 5 ㎛-1이고,
주사 영역 10 ㎛ x 10 ㎛에서 측정된 공간 진동수 범위는:
Δf = 1 x 10-1 ㎛-1 내지 3 x 101 ㎛-1이며,
주사 영역 1 ㎛ x 1 ㎛에서 측정된 공간 진동수 범위는:
Δf = 1 ㎛-1 내지 3 x 102 ㎛-1이다.
높이 프로파일 zm,n은 임의의 기준 높이 z0을 기준으로 한다. m, n은 등거리 간격 ΔL에서 기록된 x 또는 y 방향에서의 측정점이다. 높이 프로파일 데이터는 문헌[C. Ruppe and A. Duparre, Thin Solid Films, 288, (1996), p.9]의 수학식 1 및 2에 따라서 평균 파워 스펙트럼 밀도 PSD로 전환시킨다.
주사 터널링 현미경 검사법(STM)은 Δf = 1 x 101 ㎛-1 - 1 x 103 ㎛-1 의 공간 진동수 범위 내 파워 스펙트럼 밀도를 측정하는 데 사용되며, 대체로 당업계에서 숙련된 기술을 가진 자에게 공지된 측정법으로서, 주사 터널링 현미경을 사용하여 표면의 높이 프로파일 zm,n을 기록한다. 이 측정법에서도 상이한 주사 영역 L x L을 이용한다. 이들 주사 영역과 데이터포인트 N의 수를 사용하여 주사 면적당 조사할 수 있는 최소 또는 최대 공간 진동수를 산출하며, 다음 식을 응용한다: fmax = N/2L 또는 fmin = 1/L. 바람직하게는, 주사 면적당 512 측정점을 사용함으로써 주사 영역 0.5 ㎛ x 0.5 ㎛에서 측정된 공간 진동수 범위는:
Δf = 2 ㎛-1 내지 5 x 102 ㎛-1이고,
주사 영역 0.2 ㎛ x 0.2 ㎛에서 측정된 공간 진동수 범위는:
Δf = 5 ㎛-1 내지 1 x 103 ㎛-1이며,
주사 영역 0.1 ㎛ x 0.1 ㎛에서 측정된 공간 진동수 범위는:
Δf = 1 x 10-1 ㎛-1 내지 3 x 103 ㎛-1이다.
높이 프로파일 zm,n은 임의의 기준 높이 z0을 기준으로 한다. m, n은 등거리 간격 ΔL에서 기록된 x 또는 y 방향에서의 측정점이다. 높이 프로파일 데이터는 문헌[C. Ruppe and A. Duparre, Thin Solid Films, 288, (1996), p.9]의 수학식 1 및 2에 따라서 평균 파워 스펙트럼 밀도 PSD로 전환시킨다.
정확한 실험 설계와 AFM 및 STM 측정법의 실행은, 예를 들면 문헌[S. N. Magonov, M. H. Whangbo, Surface Analysis with STM and AFM, VCH, Weinheim 1996, 특히 p.47-62]에 기재되어 있다.
여러 가지 측정법에 의하거나 여러 가지 주사 영역으로 얻어진 PSD 곡선을 조합하여 10-3 ㎛-1 내지 103 ㎛-1 범위의 공간 진동수에서 PSD(f) 곡선을 얻는다. PSD(f) 곡선은 문헌[C. Ruppe and A. Duparre, Thin Solid Films, 288, (1996), p.10-11]에 기재된 바와 같은 절차에 따라서 구성한다. 도 1 내지 4는 log(f/㎛-1)의 함수로서 log(PSD(f)/nm4)로 도시한 로그-로그식의 PSD(f) 곡선에 대한 결과를 나타낸다.
또한, 이 유형의 파워 스펙트럼 밀도는 다른 많은 표면에 대해 한 동안 알려져 있었으며, 매우 상이한 목적을 위해 사용할 수 있다[예를 들면, J. C. Stover, Optical Scattering, 2nd Edition, SPIE Press, Bellingham, Washington, USA 1995, Chapter 2, p.29 이하 참조 및 Chapter 4, p.85 이하 참조].
본 발명에서 추구하는 목적을 위한 표면의 형태의 보다 나은 예시를 얻기 위하여, 사인 곡선 푸리에 성분의 공간-진동수 의존성 진폭 a(f)를 파워 스펙트럼 밀도 PSD(f)로부터 산출한다. 이를 위하여, 문헌[J. C. Stover, Optical Scattering, 2nd Edition, SPIE Press, Bellingham, Washington, USA 1995]의 103 페이지의 식(4.19)과 34 페이지의 표 2.1 및 37 페이지의 표 2.2를 사용한다.
관련 구조 길이 λ= f-1으로 정규화한 사인 곡선 푸리에 성분의 진폭 a(f)을 하기 수학식 1의 함수 S에서 로그 공간 진동수 log(f/㎛-1)에 대하여 도 5 내지 8에 도시한다:
수학식 1
S(log f) = a(f)·f
본 발명은 적분 한계 f1/㎛-1 = -3 내지 f2/㎛-1 = 3으로 산출되는 함수 S(log f) = a(f)·f의 적분이 0.5 이상이고, 소수성 물질로 구성되거나, 소수성 물질로 피복된 구조로 제공되는 표면이 초소성을 가짐으로써, 그 표면 상의 물의 액적이 대체로 >150°의 접촉각을 갖는다는 놀라운 발견에 기초한다.
이러한 놀라운 새로운 발견은 초소성 표면의 제조에서 가능한 공정 단계에 관하여 많은 상세한 점을 예측할 수 있게 한다. 본 발견의 핵심은 다음과 같다: 도 5 내지 8은 로그 진동수 스케일 log(f)에 대한 여러 가지 진동수 f에 대하여 파장 λ= f-1로 정규화된 구조 진폭 a(f)·f를 도시한다. a(f)·f = 0.5에 대한 값은, 예를 들면 정규화된 진폭, 즉 푸리에 성분의 "조도"가 그 파장 λ= f1의 0.5 배임을 의미한다. 그러므로, 수학식(1)의 적분은 다음을 설명한다:
- 개별적인 상이한 진동수에 대한 모든 정규화된 진폭 a(f)·f의 평균은 0.5의 값을 초과해야 하는데, 즉 모든 진동수에 대해 평균화된 조도는 초소성 표면을 얻기 위해서 최대화되어야 한다.
- 상이한 공간 진동수는 동일한 가중치(log(f)도의 관점에 의해)로 이 합계에 포함된다. 그러므로, 개별 조도가 어떠한 진동수 범위에 속하는 지는 중요하지 않다.
이 발견에 기초하여, 당업계에서 숙련된 기술을 가진 자라면, 예를 들면 균일한 크기의 원추형 입자를 사용하는 표면의 거칠기화(roughening)는 바람직하지 않다는 것을 알 수 있다. 그러나, 보다 작은 구조체, 예를 들면 큰 입자 상에 존재하거나 부착되어 있지만 큰 입자를 따라 별개로 존재하지는 않는 작은 입자를 사용 하는 입자 표면의 추가의 거칠기화가 바람직하다.
또한, 예를 들면 스크래치를 도입함으로써(마모 입자에 의하여) 표면의 거칠기화 중에 스크래치의 오목부는 그 부분에 대해 다음 10 배 정도의 크기 내에서 가능한 거칠어야 한다. 그러한 경우가 아니라면, 1차 함몰부는 추가의 공정에서 다시 거칠기화되어야 하는 부분이 된다.
이와 관련하여, 본 발명에서 기술한 새로운 발견은 오목부 또는 거친 구조의 형상 또는 프로파일에 관하여 아무런 제한이 없음을 알아야 한다. 표면에 도포되고 초소성 표면을 위한 필수적인 구조를 형성하는 거친 입자의 예의 경우에서, 입자 자체 위의 더 미세한 부구조는, 입자 자체가 표면 상에서 형성되는 구조로부터 완전히 상이한 형상(즉, 다른 공간 진동수 스펙트럼)을 갖는 것이 가능하다.
더욱이, 전술한 형태 내에서 파워 스펙트럼 밀도에 의한 푸리에 성분의 진동수 의존성 진폭의 측정은 이들의 초소성에 관한, 특성화를 달성하는 완전히 상이한 표면 구조를 가진 상이한 물질을 테스트하는 미지의 가능성에 대한 길을 열어준다.
또한, 본 발명은 표면을 분무화에 의해 10 내지 100 nm의 층 두께로 부착 촉진제로서 귀금속 또는 GaAs, 특히 금으로 피복하고, 소성화(phobicization) 보조제로 피복한 다음, 주사 터널링 현미경 검사법, 주사 원자력 현미경 검사법 및 백색광 간섭 측정법의 조합을 사용하여 표면 형태를 분석하고, 측정된 데이터로부터, 적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 하기 수학식 1의 함수 S의 적분으로 표시되는 개별 푸리에 성분의 공간 진동수 f와 그것의 진폭 a(f)를 구하고 또한, 임의로 그와 같이 처리된 표면 상의 물의 접촉각을 측정하는 것을 특징으로 하는 초소성에 대한 표면의 테스트 방법을 제공한다.
수학식 1
Figure 112001015065349-pct00008
부착 촉진제로의 피복(통상적으로, 10 내지 100 nm의 금) 및 균일한 소성화제의 선택에 의해, 그 표면이 재료와는 무관하게 초소성 표면을 개발하는 데 적절한 다수의 상이한 재료를 조사하는 것이 가능하다. 따라서, 상이한 표면 구조는 서로 비교할 수 있다.
표면이 소수성 소성화 보조제, 특히 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면 활성 화합물로의 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 초소성 표면이 바람직하다.
임의의 몰 질량의 계면 활성 화합물을 소성화 보조제로 간주할 수 있다. 이들 화합물로는, 예를 들면 문헌["Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe", Gordon L. Hollis, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1995]에 열거된 바와 같은 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면 활성제 화합물이 바람직하다.
음이온성 소성화 보조제의 예로는 알킬술페이트, 에테르 술페이트, 에테르 카르복실레이트, 포스페이트 에스테르, 술포숙시네이트, 술포숙시네이트 아미드, 파라핀술포네이트, 올레핀술포네이트, 사르코시네이트, 이소티오네이트, 타우레이트 및 린그닌계 화합물이 있다.
양이온성 소성화 보조제의 예로는 4차 알킬암모늄 화합물 및 이미다졸이 있다.
양쪽성 소성화 보조제의 예로는 베타인, 글리시네이트, 프로피오네이트 및 이미다졸이 있다.
비이온성 소성화 보조제의 예로는 알콕실레이트, 알킬로아미드, 에스테르, 아민 옥시드, 알킬 폴리글리코시드, 알킬 술피드 및 알킬 디술피드가 있다. 또한, 알킬렌 옥시드와 알킬화 가능한 화합물, 예컨대 지방 알코올, 지방 아민, 페놀, 알킬페놀, 아릴알킬페놀, 예컨대 스티렌-페놀 축합물, 카르복시아미드 및 수지산의 반응 생성물이 적당하다.
수소 원자의 1 내지 100%, 특히 바람직하게는 60 내지 95%가 불소 원자로 치환된 소성화 보조제가 특히 바람직하다. 언급될 수 있는 예로는 과불화 알킬술페이트, 과불화 알킬술포네이트, 과불화 알킬 술피드, 과불화 알킬 디술피드, 과불화 알킬포스포네이트, 과불화 알킬포스피네이트 및 과불화 카르복실산이 있다.
소수성 코팅을 위한 중합체 소성화 보조제로서, 또는 표면을 위한 중합체 소수성 물질로서 몰 질량 Mw가 >500 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 1,500 내지 20,000인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 중합체 소성화 보조제는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 화합물일 수 있다. 또한, 이들 중합체 소성화 보조제는 단독중합체, 공중합체, 그라프트 중합체, 그라프트 공중합체 및 랜덤 블록 중합체일 수 있다.
특히 바람직한 중합체 소성화 보조제는 AB 형, BAB 형 및 ABC 형 블록 중합 체로 된 것이다. AB 형 또는 BAB 형 블록 중합체에서, A 세그먼트는 친수성 단독중합체 또는 공중합체이고, B 블록은 소수성 단독중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 염이다.
또한, 음이온성 중합체 소성화 보조제, 특히 방향족 술폰산과 포름알데히드 및 알킬나프탈렌술폰산의 축합 생성물, 또는 포름알데히드, 나프탈렌술폰산 및/또는 벤젠술폰산의 축합 생성물, 임의로 치환된 페놀과 포름알데히드 및 중아황산나트륨의 축합 생성물이 특히 바람직하다.
또한, 니프톨과 알칸올의 반응, 알킬렌 옥시드의 첨가 및 말레산 및 프탈산 또는 숙신산의 말단 히드록실기를 술포기 또는 모노에스테르로 적어도 부분적으로 전환시키는 반응에 의해 얻을 수 있는 축합 생성물이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 소성화 보조제는 술포숙시네이트 및 알킬벤젠술포네이트의 기로부터의 [라쿠나]이다. 황산화, 알콕시화 지방산 또는 그것의 염도 바람직하다. 알콕시화 지방산 알코올은, 특히 포화 또는 불포화되고, 5 내지 120 개, 바람직하게는 6 내지 60 개, 특히 매우 바람직하게는 7 내지 30 개의 산화에틸렌 단위를 가진 C6-C22 지방산 알코올, 특히 스테아릴 알코올을 의미한다. 황산화 알콕시화 지방산 알코올은 염 형태, 특히 알칼리 금속 또는 아민염, 바람직하게는 디에틸아민 염인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 초소성 표면에 적당한 표면 형태의 음각을 가진 몰드를, 몰드의 표면과 플라스틱 성형체 간에 박막으로서 경화시킬 때 분리되는, 플라스틱 및 소수성 또는, 특히 소유성 첨가제의 혼합물로 성형하는 것을 특징으로 하는 초소성 표면의 제조 방법을 제공한다.
다른 바람직한 구체예에서, 몰드를 중합체로 충전한 후, 중합체 성형체에 소수성 또는, 특히 소유성 코팅을 제공한다.
본 발명의 의미 내에서, 몰드는 중합체 또는 중합체 혼합물로 충전될 수 있는 임의의 소정 몰드이다. 이 몰드는 표면 형태가 임의의 소정의 초소성 표면에 대해 음각인 표면을 가진다.
그러나, 초소성 표면의 표면 형태는 표면이 소수성 코팅을 갖지 않아도 되는 독일 특허 출원 제19860138.7호에 개시된 방법에 의해 얻을 수 있는 피클링 처리, 애노드 처리 및 밀봉 처리(즉, 온수 또는 수증기로 처리함) 알루미늄 표면의 형태에 해당한다. 여기서, 산성 전기 화학적 피클링 처리, 애노드 산화에 의해, 그리고 50 내지 100℃ 범위의 온도에서의 온수 또는 수증기에서 처리한 알루미늄 캐리어의 표면은 부착 촉진제 층으로 임의로 코팅할 수 있다.
사용된 재료에 따라서, 표면을 액화 또는 용해된 열가소성 중합체로, 또는 미경화 중합체로 주입 또는 사출함으로써 성형할 수 있다. 적절한 기술은 중합체 기술 분야에서 숙련된 기술을 가진 자에게 공지되어 있다.
또한, 본 발명은 표면을 초소성 표면에 적당한 표면 형태의 양각 몰드로부터, 몰드의 표면과 플라스틱 성형체 간에 박막으로서 경화시킬 때 분리되는, 플라스틱 및 소수성 또는, 특히 소유성 첨가제의 혼합물로 성형하는 것을 특징으로 하는 초소성 표면의 제조 방법을 제공한다.
다른 바람직한 구체예에서, 몰드를 중합체로 충전한 후, 중합체 성형체에 소 수성 또는, 특히 소유성 코팅을 제공한다.
본 발명의 의미 내에서, 몰드는 중합체 또는 중합체 혼합물로 충전할 수 있는 임의의 소정 몰드이다. 이 몰드는 표면 형태가 초소성 표면에 [라쿠나] 구조 전제 조건을 제공하는 임의의 소정의 표면에 대해 음각인 표면을 가진다.
그러나, 초소성 표면의 표면 형태는 표면이 소수성 코팅을 갖지 않아도 되는 독일 특허 출원 제19860138.7호에 개시된 방법에 의해 얻을 수 있는 피클링 처리, 애노드 처리 및 밀봉 처리(즉, 온수 또는 수증기로 처리함) 알루미늄 표면의 구조에 해당한다. 여기서, 산성 전기 화학적 피클링 처리, 애노드 산화에 의해, 그리고 50 내지 100℃ 범위의 온도에서의 온수 또는 수증기에서 처리한 알루미늄 캐리어의 표면은 부착 촉진제 층으로 임의로 코팅할 수 있다.
사용된 재료에 따라서, 표면을 액화 또는 용해된 열가소성 중합체로, 또는 미경화 중합체로 주입 또는 사출함으로써 성형할 수 있다. 적당한 기술은 중합체 기술 분야에서 숙련된 기술을 가진 자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 그 형태가 초소성 표면에 대한 전제 조건을 가진 표면을 생성된 음각 초소성 표면으로부터 직접 성형할 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 이 방법은 선행 기술에서 교시한 바와 같이 초소성 표면의 형태의 음각의 곤란한 작업을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법을 사용하면, 표면 상의 액적의 접촉각이 ≥155°인 초소성 표면을 제조할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어지는 초소성 표면도 제공한다.
두 가지 성형 방법을 실행하기에 적당한 중합체는 열경화성 또는 열가소성 중합체이다.
열경화성 중합체는, 특히 디알릴 프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-페놀-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리이미드, 실리콘 고무 및 불포화 폴리에스테르 수지로 구성된 군 중에서 선택된다.
열가소성 중합체는, 특히 열가소성 폴리올레핀, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르(예컨대, PBT 또는 PET), 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, SAN 수지, 고무 함유 스티렌 그라프트 공중합체, 예컨대 ABS 중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리페닐렌 술피드, 폴리염화비닐 또는 상기 중합체들의 가능한 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 몰드는 PC 또는 PMMA와 같은 중합체, 및 경화시 음각의 몰드 표면과 형성된 중합체 성형체 간에 박막으로서 부착되는 소수성 및/또는 소유성 첨가제로 구성된 혼합물로 충전된다.
임의의 몰 질량의 계면 활성 화합물을 첨가제로 간주할 수 있다. 이들 화합물로는, 예를 들면 문헌["Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe", Gordon L. Hollis, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1995]에 열거된 바와 같은 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면 활성제 화합물이 바람직하다.
음이온성 첨가제의 예로는 알킬술페이트, 에테르 술페이트, 에테르 카르복실레이트, 포스페이트 에스테르, 술포숙시네이트, 술포숙시네이트 아미드, 파라핀술포네이트, 올레핀술포네이트, 사르코시네이트, 이소티오네이트, 타우레이트 및 린그닌계 화합물이 있다.
양이온성 첨가제의 예로는 4차 알킬암모늄 화합물 및 이미다졸이 있다.
양쪽성 첨가제의 예로는 베타인, 글리시네이트, 프로피오네이트 및 이미다졸이 있다.
비이온성 첨가제의 예로는 알콕실레이트, 알킬로아미드, 에스테르, 아민 옥시드, 알킬 폴리글리코시드, 알킬 술피드 및 알킬 디술피드가 있다. 또한, 알킬렌 옥시드와 알킬화 가능한 화합물, 예컨대 지방 알코올, 지방 아민, 페놀, 알킬페놀, 아릴알킬페놀, 예컨대 스티렌-페놀 축합물, 카르복시아미드 및 수지산의 반응 생성물이 적당하다.
수소 원자의 1 내지 100%, 특히 바람직하게는 60 내지 95%가 불소 원자로 치환된 첨가제가 특히 바람직하다. 언급될 수 있는 예로는 과불화 알킬술페이트, 과불화 알킬술포네이트, 과불화 알킬 술피드, 과불화 알킬 디술피드, 과불화 알킬포스포네이트, 과불화 알킬포스피네이트 및 과불화 카르복실산이 있다.
소수성 코팅을 위한 중합체 첨가제로서, 또는 표면을 위한 중합체 소수성 물질로서 몰 질량 Mw가 >500 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 1,500 내지 20,000인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 중합체 첨가제는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 화합물일 수 있다. 또한, 중합체 첨가제는 단일중합체, 공중합체, 그라프트 중합체, 그라프트 공중합체 및 랜덤 블록 중합체일 수 있다.
특히 바람직한 중합체 첨가제는 AB 형, BAB 형 및 ABC 형 블록 중합체로 된 것이다. AB 형 또는 BAB 형 블록 중합체에서, A 세그먼트는 친수성 단일중합체 또는 공중합체이고, B 블록은 소수성 단일중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 염이다.
또한, 음이온성 중합체 첨가제, 특히 방향족 술폰산과 포름알데히드 및 알킬나프탈렌술폰산의 축합 생성물, 또는 포름알데히드, 나프탈렌술폰산 및/또는 벤젠술폰산의 축합 생성물, 임의로 치환된 페놀과 포름알데히드 및 중아황산나트륨의 축합 생성물이 특히 바람직하다.
또한, 니프톨과 알칸올의 반응, 알킬렌 옥시드의 첨가, 및 말레산 및 프탈산 또는 숙신산의 말단 히드록실기를 술포기 또는 모노에스테르로 적어도 부분적으로 전환시키는 반응에 의해 얻을 수 있는 축합 생성물이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 첨가제는 술포숙시네이트 및 알킬벤젠술포네이트의 기로부터의 [라쿠나]이다. 황산화, 알콕시화 지방산 또는 그것의 염도 바람직하다. 알콕시화 지방산 알코올은, 특히 포화 또는 불포화되고, 5 내지 120 개, 바람직하게는 6 내지 60 개, 특히 매우 바람직하게는 7 내지 30 개의 산화에틸렌 단위를 가진 C6-C22 지방산, 특히 스테아릴 알코올을 의미한다. 황산화 알콕시화 지방산 알코올은 염 형태, 특히 알칼리 금속 또는 아민염, 바람직하게는 디에틸아민 염인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 성형체에 더 이상 소수성 및/또는 소유성 코팅을 제공할 필요가 없으므로, 한 공정 단계를 줄이는 것이 가능하다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 초소성 표면은, 그 중에서도 특히 자가 세정성이고, 자가 세정은 표면이 때때로 강우 또는 흐르는 물에 노출될 때 일어난다. 표면의 초소성의 결과로, 물의 액적이 표면에서 롤오프되고, 표면에 단지 매우 약하게 부착된 분진 입자는 롤오프되는 액적의 표면에 고착되어 초소성 표면으로부터 제거된다. 이 자가 세정은 물 뿐만 아니라 오일에 대해서도 기능한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 초소성 표면을 가진 재료 또는 건축재를 제공한다.
본 발명에 따른 표면은 다수의 산업 용도 가능성을 가진다. 그러므로, 본 발명은 본 발명에 따른 초소성 표면의 하기 용도를 제공한다.
초소성 표면을 사용하여 마찰 저항을 감소시키기 위해 선박의 선체를 코팅할 수 있다.
초소성 표면의 또 다른 용도는 동결을 피하기 위해서 물이 부착되지 않아야 하는 표면의 처리이다. 본 발명에서 언급할 수 있는 예로는, 열 교환기, 예컨대 냉장고의 표면 또는 항공기 표면이 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면은 자가 세정을 부여하기 위하여 주택 정면, 지붕 및 기념 건조물에 고정하기에 적당하다.
또한, 본 발명은 차체, 항공기 동체 또는 선박의 선체의 마찰 감소 라이닝을 위한 용도를 제공한다.
더욱 더, 본 발명은 건물 구조물, 지붕, 창문, 예컨대 위생 설치물, 가전 제품을 위한 세라믹 건축 재료의 자가 세정 코팅 또는 패널링으로서의 초소성 표면의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 물체의 방청 코팅으로서 초소성 표면의 용도를 제공한다. 또한, 본 발명은 투명 기재의 경우에서 투명 시트로서, 또는 특히, 태양 전지, 자동차 또는 온실을 위한 투명 시트, 특히 유리 또는 플라스틱 시트의 탑코트로서 본 발명에 따른 초소성 표면의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은, 예를 들면 액체를 계량하거나 그것을 유동시켜 이송하기 위해 액체를 취급하는 용기를 위한 코팅으로서 초소성 표면의 용도를 제공한다. 이들 용기의 예로는 호스 또는 저장 용기일 수 있다.
더욱 더, 본 발명은 표면을 비등수 내에서 세정, 부식, 애노드 산화 처리, 부동태화하고, 임의로 분무화에 의해 10 내지 100 nm의 층 두께로 부착 촉진제로서 귀금속, 특히 금으로 코팅하며, 소성화 보조제로서 소수성 재료, 특히 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면 활성 화합물로 코팅하는 것을 특징으로 하는, AlMg3를 기재로 하는 초소성을 가진 표면의 제조 방법을 제공한다.
초소성 표면의 설명에 대해서 0.5 이상의 값을 가진 적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 하기 수학식 1의 함수 S를 사용하는 대신에, 적분 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3의 하기 수학식 2의 함수 F의 적분 을 사용하는 것도 가능하다.
수학식 1
Figure 112001015065349-pct00009
수학식 2
Figure 112001015065349-pct00010
F에 대한 양의 값의 범위에서, 이 적분의 값은 초소성을 가진 표면을 생성하기 위해서 5 이상이 되어야 한다. 함수 F를 이용한 설명은 이미 독일 특허 출원 제19860136.0호에 기재되어 있다. 그러나, 함수 S를 이용한 설명은 S(log f)의 적분값이 매우 뚜렷하다는 이점을 가진다. 그 이유는 간격 -3 ≤log(f/㎛-1) ≤3에서 로그 진동수 스케일에 대해 평균된 모든 푸리에 성분 <a(f)·f>의 정규화 진폭에 비례하기 때문이다. 따라서, 초소성 표면의 제조 방벙에서 발견되는 조건은, 간단히 말해서 로그 진동수 스케일에 대해 측정된 모든 푸리에 성분 <a(f)·f>의 정규화 평균은 0.5/6 = 0.08보다 커야 한다. 따라서, "평균 진동수"에 대해서, 푸리에 진폭은 구조 길이의 약 8% 이상이 되어야 한다.
두 가지 설명(1) 및 (2)의 비교를 나타내기 위하여, 실시예 1 내지 6을 독일 특허 출원 제19860136.0호에서와 같이, 함수 F에 의해 추가로 도 10 및 도 11에 제공한다.
본 발명을 도면을 참고로 하기 실시예로 예시한다.
도 1은 실시예 1 내지 6의 발명에 따른 초소성 표면의 PSD(f)의 도면이고,
도 2는 실시예 7 내지 9의 발명에 따른 초소성 표면의 PSD(f)의 도면이며,
도 3은 실시예 10 내지 11의 발명에 따른 초소성 표면의 PSD(f)의 도면이고,
도 4는 실시예 12 내지 13의 발명에 따른 초소성 표면의 PSD(f)의 도면이며,
도 5는 실시예 1 내지 6의 발명에 따른 표면의 푸리에 성분의 진동수 의존성 진폭 a(f)의 도면이고,
도 6은 실시예 7 내지 9의 발명에 따른 표면의 푸리에 성분의 진동수 의존성 진폭 a(f)의 도면이며,
도 7은 실시예 10 내지 11의 발명에 따른 표면의 푸리에 성분의 진동수 의존성 진폭 a(f)의 도면이고,
도 8은 실시예 12 내지 13의 발명에 따른 표면의 푸리에 성분의 진동수 의존성 진폭 a(f)의 도면이며,
도 9는 여러 실시예 표면 1 내지 13에 대한 적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 함수 S(log f) = a(f)·f의 적분을 함수로 하는 물 접촉각의 도면이고,
도 10은 log-log도의 F(log f) 형태(독일 특허 출원 제19860136.0호의 도면에 해당함)로 실시예 1 내지 6의 발명에 따른 표면의 푸리에 성분의 진동수 의존성 진폭 a(f)이며,
도 11은 여러 실시예 표면 1 내지 6에 대한 간격 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3에서 F의 양의 값의 범위에서 산출되는 함수 F(log f) = a(f)·f의 적분을 함수로 하는 물 접촉각의 도면이다.
실시예에 관한 일반적 주해
1. 표면 형태의 측정
표면 형태를 측정하기 위하여, 주사 터널링 현미경 검사법, 주사 원자력 현미경 검사법, 백색광 간섭 측정법 및 각 분해 광 산란법을 이용하여 표면을 분석하였다.
주사 터널링 현미경 검사법에 대해서, 미국 캘리포니아주 산타 바바라에 소재하는 디지탈 인스트러먼츠사의, 일정 유동 모드에서 작동하는 나노스코프 III를 사용하였다. 기계식 인발 백금-이리듐 팁을 사용하여 공기 중에 실온에서 측정하였다. 사용된 주사 면적 L2는 연속적으로 500 x 500 nm2, 200 x 200 nm2 및 50 x 50 nm2의 면적이었으며, 각각의 경우, 단계 크기 ΔL = N/L에서 N2 = 512 x 512 데이터포인트였다.
높이 프로파일 데이터는 문헌[C. Ruppe and A. Duparre, Thin Solid Films, 288, (1996), p.9]의 수학식 1 및 2에 따라서 평균 파워 스펙트럼 밀도 PSD로 전환시킨다.
주사 원자력 현미경 검사법에 대해서, 미국 캘리포니아주 산타 바바라에 소재하는 디지탈 인스트러먼츠사의 디멘션 3000 주사 원자력 현미경을 접촉 모드로 사용하였다. 공기 중에 실온에서 측정하였다. Si 팁은 반경이 약 10 nm이다. 사용된 주사 면적 L2는 연속적으로 1 x 1 ㎛2, 10 x 10 ㎛2 및 50 x 50 ㎛2 의 면적이었으며, 각각의 경우, 단계 크기 ΔL = N/L에서 N2 = 512 x 512 데이터포인트였다.
백색광 간섭 측정법에서, 웨츨라에 소재하는 라이카사의 라이카 DMR 현미경을 사용하였다. 측정 영역은 각각의 경우에서 512 x 512 데이터포인트를 가진 140 x 140 ㎛2, 280 x 2800 ㎛2, 1120 x 1120 ㎛2 및 2800 x 2800 ㎛2 이었다.
그 다음, 전술한 측정 방법을 사용하여 얻어진 PSD(Δf) 곡선을 조합하여 도 1 내지 4에 다른 단일 PSD(f) 곡선 및 도시된 log-log를 얻었으며, 파워 스펙트럼 밀도 PDS(nm4)와 공간 진동수 f(㎛2)가 무한대로 얻어졌다.
2. 진동수 의존성 진폭 a(f)의 측정:
진동수 의존성 진폭 a(f)는 하기 수학식에 따른 PSD(f) 곡선으로부터 측정한다:
Figure 112001015065349-pct00011
모든 경우에서, 적분 간격 폭을 측정하고 함수 PSD(f)가 상수로서 취급되는, 본 발명에서 사용된 상수 D는 그 값이 D = 1.5였다.
이 수학식은 주로 공간-진동수 의존성 진폭의 계산에 관한 것이며, 또한 문헌[J. C. Stover, Optical Scattering, 2nd Edition, SPIE Press, Bellingham, Washington, USA 1995]의 103 페이지의 식(4.19)과 34 페이지의 표 2.1 및 37 페이지의 표 2.2에 기재되어 있다.
실시예 1
면적이 35 x 35 ㎟이고, 두께가 0.5 mm인 롤 광택 처리된 AlMg3 시트를 증류 클로로포름으로 탈유 처리한 다음, 50℃ NaOH(5 g/ℓ) 수용액 내에서 20 초 동안 탈유 처리하였다.
그 다음, 시트를 H3PO4(100 g/ℓ) 내에서 20 초 동안 예비 피클링 처리하고, 증류수에서 30 초 동안 세정하였으며, 35℃, 120 mA/㎠ 및 35 V의 교류 전압에서 HCl/H3BO3(각각의 경우, 4 g/ℓ)의 혼합물 내에서 90 초 동안 전기 화학적 피클링 처리하였다.
시트를 증류수 내에서 30 초 동안 세정하고, NaOH 수용액(5 g/ℓ) 내에서 30 초 동안 알칼리 세정한 후, 증류수 내에서 30 초 동안 다시 세정하고, 이어서 25℃, 30 mA/㎠ 및 50 V의 직류 전압에서 H2SO4(200 g/ℓ) 내에서 90 초 동안 애노드 산화 처리하였다.
그 다음, 시트를 증류수 내에서 30 초 동안 세정한 후, 40℃ NaHCO3(20 g/ℓ) 내에서 60 초 동안 세정하고, 이어서 증류수 내에서 30 초 동안 다시 세정하였으며, 80℃ 건조 캐비넷 내에서 1 시간 동안 건조시켰다.
이 방식으로 처리된 샘플을 분무화에 의해 대략 50 nm 두께의 금 층으로 코팅하였다. 최종적으로, 샘플을 실온에서 밀봉 용기 내에 에탄올 중의 n-데칸티올 용액(1 g/ℓ) 내에 24 시간 동안 함침시킴으로써 코팅한 후, 에탄올로 세정하고 건조시켰다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 167°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프된다.
이 표면의 표면 형태는 "1. 표면 형태의 측정"에 기재된 바와 같이 분석하였으며, 얻어진 측정 데이터[라쿠나]는 도 1에 곡선 1로서 도시하였다.
적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸리에 진폭 S(log f)의 적분은 0.81이다.
실시예 2
본 실시예에서, AlMg3 시트를 실시예 1에서와 같이 처리하고 코팅하였으나, 다만, 금 코팅 전에 시트를 1 M NaOH 내에서 20 초 동안 에칭한 후, 증류수 내에서 30 초 동안 세정하였으며, 이어서 에탄올 내에서 세정하고, 80℃ 건조 캐비넷 내에서 1 시간 동안 건조시켰다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 161°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프된다.
이 표면의 표면 형태는 "1. 표면 형태의 측정"에 기재된 바와 같이 분석하였으며, 얻어진 측정 데이터[라쿠나]는 도 1에 곡선 2로서 도시하였다.
적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸리에 진폭 S(log f)의 적분은 0.58이다.
비교예 3
본 실시예에서, AlMg3 시트를 실시예 1에서와 같이 처리하고 코팅하였으나, 다만, 1 M NaOH 내에서 120 초 동안 에칭하였다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 150°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프되지 않는다.
이 표면의 표면 형태는 "1. 표면 형태의 측정"에 기재된 바와 같이 분석하였으며, 얻어진 측정 데이터[라쿠나]는 도 1에 곡선 3으로서 도시하였다.
적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸리에 진폭 S(log f)의 적분은 0.46이다.
비교예 4
본 실시예에서, 두께가 1 mm인 35 x 35 ㎟ 폴리카르보네이트 기재를 분무화를 위해 200 nm 두께의 알루미늄 층으로 코팅하였다. 그 다음, 샘플을 100℃ 증류수 내에서 30 분 동안 처리한 후, 실온에서 증류수 내에서 30 초 동안 세정하고, 80℃ 건조 캐비넷 내에서 1 시간 동안 건조시켰다.
이 방식으로 처리된 샘플을 분무화에 의해 대략 50 nm 두께의 금 층으로 코팅하였다. 최종적으로, 샘플을 실온에서 밀봉 용기 내에 에탄올 중의 n-데칸티올 용액(1 g/ℓ) 내에 24 시간 동안 함침시킴으로써 코팅한 후, 에탄올로 세정하고 건조시켰다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 135°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프되지 않는다.
이 표면의 표면 형태는 "1. 표면 형태의 측정"에 기재된 바와 같이 분석하였으며, 얻어진 측정 데이터[라쿠나]는 도 1에 곡선 4로서 도시하였다.
적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸리에 진폭 S(log f)의 적분은 0.28이다.
비교예 5
본 실시예에서, 면적이 35 x 35 ㎟이고, 두께가 0.5 mm인 롤 광택 처리된 AlMg3 시트를 증류 클로로포름으로 탈유 처리하였다. 증류수에서 30 초 동안 세정한 후, 20℃, 10 mA/㎠ 및 35 V의 직류 전압에서 H2SO4(200 g/ℓ) 내에서 600 초 동안 애노드 산화 처리하였다. 그 다음, 증류수 내에서 세정하였으며, 80℃ 건조 캐비넷 내에서 1 시간 동안 건조시켰다.
이 방식으로 처리된 샘플을 분무화에 의해 대략 50 nm 두께의 금 층으로 코팅하였다. 최종적으로, 샘플을 실온에서 밀봉 용기 내에 에탄올 중의 n-데칸티올 용액(1 g/ℓ) 내에 24 시간 동안 함침시킴으로써 코팅한 후, 에탄올로 세정하고 건조시켰다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 122°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프되지 않는다.
이 표면의 표면 형태는 "1. 표면 형태의 측정"에 기재된 바와 같이 분석하였으며, 얻어진 측정 데이터[라쿠나]는 도 1에 곡선 5로서 도시하였다.
적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸리에 진폭 S(log f)의 적분은 0.14이다.
비교예 6
미처리된 광택 처리 단결정 Si 웨이퍼를 증착에 의해 200 nm 금으로 피복하고, 샘플을 실온에서 밀봉 용기 내에 에탄올 중의 n-데칸티올 용액(1 g/ℓ) 내에 24 시간 동안 함침시킴으로써 코팅한 후, 에탄올로 세정하고 건조시켰다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 115°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프되지 않는다.
이 표면의 표면 형태는 "1. 표면 형태의 측정"에 기재된 바와 같이 분석하였으며, 얻어진 측정 데이터[라쿠나]는 도 1에 곡선 6으로서 도시하였다.
적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸리에 진폭 S(log f)의 적분은 0.04이다.
비교예 7
본 실시예에서, 면적이 35 x 35 ㎟이고, 두께가 1 mm인 롤 광택 처리된 폴리카르보네이트 기재를 분무화를 위해 100 nm 두께의 알루미늄 층으로 코팅하였다. 그 다음, 샘플을 100℃ 증류수 내에서 30 분 동안 처리한 후, 실온에서 증류수 내 에서 30 초 동안 세정하고, 80℃ 건조 캐비넷 내에서 1 시간 동안 건조시켰다.
이 방식으로 처리된 샘플을 분무화에 의해 대략 100 nm 두께의 금 층으로 코팅하였다. 최종적으로, 샘플을 실온에서 밀봉 용기 내에 에탄올 중의 n-데칸티올 용액(1 g/ℓ) 내에 24 시간 동안 함침시킴으로써 코팅한 후, 에탄올로 세정하고 건조시켰다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 147°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프되지 않는다.
이 표면의 표면 형태는 "1. 표면 형태의 측정"에 기재된 바와 같이 분석하였으며, 얻어진 측정 데이터[라쿠나]는 도 2에 곡선 1로서 도시하였다.
적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸리에 진폭 S(log f)의 적분은 0.39이다.
실시예 8
본 실시예에서, 샘플을 실시예 7에서와 같이 처리하고 코팅하였다. 그러나, 사용된 금 층은 두께가 50 nm였다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 154°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프된다.
이 표면의 표면 형태는 "1. 표면 형태의 측정"에 기재된 바와 같이 분석하였으며, 얻어진 측정 데이터[라쿠나]는 도 2에 곡선 2로서 도시하였다.
적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸 리에 진폭 S(log f)의 적분은 0.53이다.
비교예 9
본 실시예에서, 면적이 35 x 35 ㎟이고, 두께가 0.5 mm인 롤 광택 처리된 AlMg3 시트를 증류 클로로포름으로 탈유 처리하였다. 그 다음, 샘플을 100℃ 증류수에서 20 초 동안 세정하였다. 그 후, 시트를 에탄올 내에서 세정하고, 80℃ 건조 캐비넷 내에서 1 시간 동안 건조시켰다.
이 방식으로 처리된 샘플을 분무화에 의해 대략 50 nm 두께의 금 층으로 코팅하였다. 최종적으로, 샘플을 실온에서 밀봉 용기 내에 에탄올 중의 n-데칸티올 용액(1 g/ℓ) 내에 24 시간 동안 함침시킴으로써 코팅한 후, 에탄올로 세정하고 건조시켰다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 130°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프되지 않는다.
이 표면의 표면 형태는 "1. 표면 형태의 측정"에 기재된 바와 같이 분석하였으며, 얻어진 측정 데이터[라쿠나]는 도 2에 곡선 3으로서 도시하였다.
적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸리에 진폭 S(log f)의 적분은 0.15이다.
비교예 10
본 실시예에서, 광택 처리된 단결정 Si(100) 웨이퍼를 520 K의 기재 온도에서 전자 빔 증착에 의해 층 서열 기재 HLHL(H = LaF3, L = MgF2)로 코팅하였다. 사 용된 개별 층 두께는 H에 대해 100 nm이고, L에 대해서는 116 nm였다. 제조는 문헌[S. Jakobs, A. Duparre and H. Truckenbrodt, Applied Optics 37, 1180(1998)]에 따른다.
이 방식으로 처리된 샘플을 분무화에 의해 대략 50 nm 두께의 금 층으로 코팅하였다. 최종적으로, 샘플을 실온에서 밀봉 용기 내에 에탄올 중의 n-데칸티올 용액(1 g/ℓ) 내에 24 시간 동안 함침시킴으로써 코팅한 후, 에탄올로 세정하고 건조시켰다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 120°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프되지 않는다.
이 표면의 표면 형태는 "1. 표면 형태의 측정"에 기재된 바와 같이 분석하였으며, 얻어진 측정 데이터[라쿠나]는 도 3에 곡선 1로서 도시하였다.
적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸리에 진폭 S(log f)의 적분은 0.10이다.
비교예 11
본 실시예에서, 샘플을 실시예 10에서와 같이 제조하였다. 그러나, 기재(HL)2 대신에, 층 서열은 여기서 기재(HL)8이었다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 130°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프되지 않는다.
이 표면의 표면 형태는 "1. 표면 형태의 측정"에 기재된 바와 같이 분석하였 으며, 얻어진 측정 데이터[라쿠나]는 도 3에 곡선 2로서 도시하였다.
적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸리에 진폭 S(log f)의 적분은 0.23이다.
실시예 12
본 실시예에서, 샘플을 미공개된 독일 특허 출원 제19935326.3호에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조하였다. 시클로-{SiO(CH3)[(CH2)2Si(OH)(CH3 )2]}4(이하, D4-실란올이라고 함)를 DE 196 03 241호에 기재된 바와 같이 제조하였다.
에어로실(등록 상표) R 812(데구사) 4.1 g을 1-메톡시-2-프로판올 28.5 g, D4-실란올 5.0 g 및 테트라에톡시실란 6.5 g에 분산시켰다. 0.1 N p-톨루엔술폰산 1.1 g을 거기에 가하고, 혼합물을 1 시간 동안 실온(23℃)에서 교반하였다. 그 다음, 생성된 코팅 용액을 120 ㎛의 습윤 필름 두께로 필름 인발 프레임을 사용하여 유리에 도포하였다. 휘발성 성분을 실온에서 증발 제거하고, 코팅을 130℃의 대류 건조 캐비넷 내에서 1 시간 동안 경화시켰다.
이 방식으로 처리된 샘플을 분무화에 의해 대략 50 nm 두께의 금 층으로 코팅하였다. 최종적으로, 샘플을 실온에서 밀봉 용기 내에 에탄올 중의 n-데칸티올 용액(1 g/ℓ) 내에 24 시간 동안 함침시킴으로써 코팅한 후, 에탄올로 세정하고 건조시켰다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 165°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프된다.
이 표면의 표면 형태는 "1. 표면 형태의 측정"에 기재된 바와 같이 분석하였으며, 얻어진 측정 데이터[라쿠나]는 도 4에 곡선 1로서 도시하였다.
적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸리에 진폭 S(log f)의 적분은 0.71이다.
실시예 13
본 실시예에서, 샘플을 실시예 12에서와 같이 제조하였으나, p-톨루엔술폰산 1.1 g을 첨가하는 대신에, HCl 2.3 g을 첨가하였다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 157°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프된다.
이 표면의 표면 형태는 "1. 표면 형태의 측정"에 기재된 바와 같이 분석하였으며, 얻어진 측정 데이터[라쿠나]는 도 4에 곡선 2로서 도시하였다.
적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸리에 진폭 S(log f)의 적분은 0.60이다.
실시예 14
음각 성형체
본 실시예에서, 초소성 표면의 음각 압흔은 중합체 용액을 사용하여 제조하였다. 사용된 몰드는 실시예 1에서 얻어진 표면이다.
폴리(메틸 메타크릴레이트-코-퍼플루오로옥타데실 메타크릴레이트)(-[CH2- C(COOCH3)CH3]n-co-[CH2-C(COOC18F37)CH 3]m-, 식 중, n/m 비는 10이다; 부탄 중의 50 중량% 농도)의 대략 20 ㎛ 두께의 필름을 필름 인발 프레임을 사용하여 이 몰드 표면에 주입하였으며, 중합체의 30%를 염화메틸렌에 용해시켰다. 실온에서 건조시킨 후, 스칼펠을 사용하여 10 mm 폭의 스트립으로 필름에서 절단하였으며, 셀로테이프를 사용하여 상면을 강화시키고, 몰드에서 제거하였다.
몰드에 대한 접촉면인 하면을 분무화에 의해 대략 50 nm 두께의 금 층으로 코팅하였다. 최종적으로, 샘플을 실온에서 밀봉 용기 내에서 n-데칸티올 증기로 24 시간 동안 증착시킴으로써 코팅한 후, 에탄올로 세정하고 건조시켰다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 165°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프된다.
실시예 15
양각 성형체:
본 실시예에서, 초소성 표면의 양각 압흔을 중합체 용액을 사용하여 제조하였다. 사용된 몰드는 실시예 1에서 얻어진 표면이다.
단계 1: 초소성 몰드 표면의 음각 압흔의 제조
비스페놀 A 폴리카르보네이트(Mn = 10,000)의 대략 100 ㎛ 두께의 필름을 필름 인발 프레임을 사용하여 염화메틸렌 중의 50 중량% 농도 용액으로부터 몰드 표면에 주입하였다. 실온에서 건조시킨 후, 스칼펠을 사용하여 20 mm 폭의 스트립으로 필름에서 절단하였으며, 셀로테이프를 사용하여 상면을 강화시키고, 몰드에서 제거하였다.
필름의 하면(처음부터 몰드와 대면함)을 분무화에 의해 대략 50 nm 두께의 금 층으로 코팅하였다. 그 다음, 샘플의 금 층을 실온에서 밀봉 용기 내에서 α,α,α-트리플루오로톨루엔 중의 n-퍼플루오로옥탄티올의 용액(1 g/ℓ)의 수 액적으로 24 시간 동안 코팅한 후, α,α,α-트리플루오로톨루엔으로 세정하고 건조시켰다.
단계 2: 첨가제로서 소유성 중합체를 함유하는 중합체 혼합물로 원 표면의 음각 압흔을 성형하는 단계
폴리(메틸 메타크릴레이트-코-퍼플루오로옥타데실 메타크릴레이트)(-[CH2-C(COOCH3)CH3]n-co-[CH2-C(COOC18F37)CH 3]m-, 식 중, n/m 비는 10이다) 약 10 중량%를 함유하는 대략 20 ㎛ 두께의 필름을 필름 인발 프레임을 사용하여 이 몰드 표면에 주입하였으며, 중합체의 30%를 염화메틸렌에 용해시켰다. 실온에서 서서히 건조시킨 후(약 10 시간), 스칼펠을 사용하여 10 mm 폭의 스트립으로 필름에서 절단하였으며, 셀로테이프를 사용하여 상면을 강화시키고, 몰드에서 제거하였다.
몰드에 대한 접촉면인 하면을 분무화에 의해 대략 50 nm 두께의 금 층으로 코팅하였다. 최종적으로, 샘플을 실온에서 밀봉 용기 내에서 n-데칸티올 증기로 24 시간 동안 증착시킴으로써 코팅한 후, 에탄올로 세정하고 건조시켰다.
표면은 물에 대한 정적 접촉각이 164°이다. 표면이 < 10°로 경사지면 부피 10 ㎕의 물의 액적은 롤오프된다.
표 1에 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 결과를 다시 한번 요약하였다.
표면 상의 물 액적의 접촉각이 > 150°인 초소성 표면의 경우에서만, 적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3으로 산출되는 정규화 푸리에 진폭 S(log f)의 적분이 0.5 이상이라는 것이 분명해졌다.
또한, 그러한 초소성 표면의 양각 또는 음각도 접촉각 > 150°를 산출한다.
접촉각 적분
실시예 1 167° 0.81
실시예 2 161° 0.58
비교예 3 150° 0.46
비교예 4 135° 0.28
비교예 5 122° 0.14
비교예 6 115° 0.04
비교예 7 147° 0.39
실시예 8 154° 0.53
비교예 9 130° 0.15
비교예 10 120° 0.10
비교예 11 130° 0.23
비교예 12 165° 0.71
비교예 13 157° 0.60
비교예 14 165° 검출안됨
비교예 15 164° 검출안됨

본 발명의 목적은 접촉각이 150°이상이고, 바람직하게는 롤오프각이 10°이하인 초소성 표면 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

Claims (26)

  1. 개별 푸리에 성분의 공간 진동수 f와 그것의 진폭 a(f) 간의 관계식으로 제공되는 하기 수학식 1의 함수 S의 적분값이 적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3에서 0.5 이상인 표면 형태를 가지며, 소수성 또는 소유성 물질로 구성되거나, 소수성 또는 소유성 물질로 피복되는 것을 특징으로 하는 구조화된 초소성(超疎性; ultraphobic) 표면.
    수학식 1
    Figure 112006060573135-pct00012
  2. 제1항에 있어서, 적분값은 > 0.6인 것을 특징으로 하는 초소성 표면.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접촉각이 150°이상이고, 롤오프각이 < 10°인 것을 특징으로 하는 초소성 표면.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접촉각이 155°이상인 것을 특징으로 하는 초소성 표면.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 또는 플라스틱으로 구성되는 것을 특징으로 하는 초소성 표면.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속은 베릴륨, 마그네슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 탈륨, 납, 비스무트 또는 상기 금속의 합금으로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초소성 표면.
  7. 제5항에 있어서, 금속은 알루미늄-마그네슘 합금인 것을 특징으로 하는 초소성 표면.
  8. 제5항에 있어서, 플라스틱은 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체인 것을 특징으로 하는 초소성 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 열경화성 중합체는 디알릴 프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-페놀-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리이미드, 실리콘 고무 및 불포화 폴리에스테르 수지로 구성된 군 중에서 선택되고, 열가소성 중합체는 열가소성 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, SAN 수지, 고무 함유 스티렌 그라프트 공중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리페닐렌 술피드, 폴리염화비닐 또는 상기 중합체의 조합으로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초소성 표면.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면이 소수성 소성화(phobicization) 보조제를 사용한 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 초소성 표면.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 초소성 표면을 가진 재료 또는 구조재.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 차체, 항공기 동체 또는 선박 선체의 마찰 감소 라이닝으로서 사용되는 초소성 표면.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건물 구조물, 지붕, 창문, 세라믹 건축 재료, 가전 제품의 자가 세정 코팅 또는 패널링으로서 사용되는 초소성 표면.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 물체의 방청 코팅으로서 사용되는 초소성 표면.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투명 시트 또는 투명 시트의 탑코트로서 사용되는 초소성 표면.
  16. 표면을 비등수 내에서 세정, 피클링(pickling) 처리, 애노드 산화 처리, 부동태화하고, 소성화 보조제로서 소수성 재료로 피복하는 것을 특징으로 하는, AlMg3 합금을 주성분으로 하는 제1항 또는 제2항의 초소성 표면의 제조 방법.
  17. 초소성 표면에 적절한 표면 형태의 음각을 가진 몰드를, 경화시 몰드의 표면과 플라스틱 성형체 간에 박막으로서 분리되는 소수성 또는 소유성 첨가제 및 플라스틱의 혼합물로 성형하는 것을 특징으로 하는, 성형에 의한 초소성 표면의 제조 방법.
  18. 초소성 표면에 적절한 표면 구조를 가진 양각 몰드의 표면을 플라스틱으로 성형하고, 양각 몰드의 표면의 음각 압흔을 가진 성형체의 표면에 소수성 또는 소유성 코팅을 제공하는 것을 특징으로 하는, 성형에 의한 초소성 표면의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 사용되는 플라스틱은 소수성 중합체이고, 소수성 또는 소유성 물질을 사용한 추가의 코팅은 생략하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 사용된 몰드는, 주로 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하고 50 내지 100℃의 열수로 처리된 피클링 처리 및 애노드 처리된 표면의 음각 또는 양각 표면 구조물인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서, 사용된 몰드는 주로 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 미세 구조의, 애노드 처리 및 하소 처리된 표면의 음각 또는 양각 표면 구조물인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제17항 또는 제18항에 있어서, 성형체에 사용되는 플라스틱은 열경화성 중합체 또는 열가소성 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 열경화성 중합체는 디알릴 프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-페놀-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리이미드, 실리콘 고무 및 불포화 폴리에스테르 수지로 구성된 군 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 열가소성 중합체는 열가소성 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, SAN 수지, 고무 함유 스티렌 그라프트 공중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리페닐렌 술피드, 폴리염화비닐 또는 상기 중합체의 조합으로 구성된 군 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제17항 또는 제18항에 있어서, 압흔을 가진 성형체의 표면은 소수성 소성화 보조제를 사용한 코팅을 갖거나, 또는 표면을 소수성화하는 소성화 보조제를 첨가제로서 그것과 상용성인 중합체에 대해 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 표면을 부착 촉진제로서 귀금속 또는 GaAs로 피복하고; 소성화 보조제로 피복한 다음; 표면 형태를 분석하고; 측정된 데이터, 공간 진동수 f 및 그것의 구조 진폭 a(f)로부터 적분 한계 log(f1/㎛-1) = -3 내지 log(f2/㎛-1) = 3에서 산출되는 하기 수학식 1의 함수 S의 적분값을 얻는 것을 특징으로 하는 표면의 초소성 테스트 방법.
    수학식 1
    Figure 112006060573135-pct00013
KR1020017007964A 1998-12-24 1999-12-22 초소성 표면 KR100689730B1 (ko)

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TR (1) TR200101847T2 (ko)
WO (1) WO2000039240A1 (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19947788A1 (de) 1999-10-05 2001-04-12 Bayer Ag Verfahren und Vorrichtung zum Bewegen von Flüssigkeiten
DE10004724A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Bayer Ag Rohrleitung mit ultraphober Innenwand
DE10007859A1 (de) 2000-02-21 2001-08-23 Bayer Ag Langzeitstabile wasser- und ölabweisende Oberfläche
DE10026299A1 (de) * 2000-05-26 2001-11-29 Sunyx Surface Nanotechnologies Substrat mit gering lichtstreuender, ultraphober Oberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10028772B4 (de) * 2000-06-07 2005-03-17 Technische Universität Dresden Aluminiumwerkstoff mit ultrahydrophober Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung
DE10138037A1 (de) * 2001-08-03 2003-02-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Pipettenspitzen mit teilweise strukturierten Oberflächen mit verbesserten Pipettiereigenschaften
AU2003215590A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-09 Scienion Ag Ultraphobic sample carrier having functional hydrophilic and/or oleophilic areas
EP1478926A1 (de) * 2002-02-22 2004-11-24 Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH Ultraphobe oberfläche mit einer vielzahl reversibel erzeugbarer hydrophiler und/oder oleophiler bereiche
WO2003071274A1 (de) * 2002-02-22 2003-08-28 Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh Verwendung von ultraphoben oberflächen mit einer vielzahl hydrophiler bereiche zur analyse von proben
GB0206930D0 (en) * 2002-03-23 2002-05-08 Univ Durham Method and apparatus for the formation of hydrophobic surfaces
DE10258674A1 (de) * 2002-12-13 2004-06-24 Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Probenträgers für die MALDI-Massenspektrometrie
US6911276B2 (en) 2003-04-15 2005-06-28 Entegris, Inc. Fuel cell with ultraphobic surfaces
DE10340429A1 (de) * 2003-09-02 2005-04-07 GESELLSCHAFT FüR BIOTECHNOLOGISCHE FORSCHUNG MBH (GBF) Hydrophober Gegenstand mit Raster hydrophiler Bereiche, dessen Herstellung und Verwendung
US8556127B2 (en) 2004-05-24 2013-10-15 Pur Water Purification Products, Inc. Additive dispensing system for a refrigerator
US8893927B2 (en) 2004-05-24 2014-11-25 Pur Water Purification Products, Inc. Cartridge for an additive dispensing system
US7670479B2 (en) * 2004-05-24 2010-03-02 PUR Water Purification, Inc. Fluid container having an additive dispensing system
US7695767B2 (en) * 2005-01-06 2010-04-13 The Boeing Company Self-cleaning superhydrophobic surface
JP4868810B2 (ja) * 2005-09-30 2012-02-01 小林製薬株式会社 水洗により洗浄される硬質表面用の防汚剤
GB0618460D0 (en) 2006-09-20 2006-11-01 Univ Belfast Process for preparing surfaces with tailored wettability
JP2010512155A (ja) * 2006-12-13 2010-04-22 キアゲン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング トランスフェクションマイクロアレイ
US7888127B2 (en) 2008-01-15 2011-02-15 Sequenom, Inc. Methods for reducing adduct formation for mass spectrometry analysis
US8870839B2 (en) 2008-04-22 2014-10-28 The Procter & Gamble Company Disposable article including a nanostructure forming material
US8286561B2 (en) 2008-06-27 2012-10-16 Ssw Holding Company, Inc. Spill containing refrigerator shelf assembly
US11786036B2 (en) 2008-06-27 2023-10-17 Ssw Advanced Technologies, Llc Spill containing refrigerator shelf assembly
EP2157432A1 (en) 2008-08-15 2010-02-24 Qiagen GmbH Method for analysing a complex sample by mass spectrometry
FR2935326B1 (fr) * 2008-08-28 2011-11-04 Peugeot Citroen Automobiles Sa Vehicule automobile comportant une face exposee au ruisselement de l'eau
WO2010042191A1 (en) 2008-10-07 2010-04-15 Ross Technology Corporation Highly durable superhydrophobic, oleophobic and anti-icing coatings and methods and compositions for their preparation
CA2742829C (en) 2008-11-12 2017-02-07 Georgia-Pacific Chemicals Llc Method for inhibiting ice formation and accumulation
US20100159195A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 Quincy Iii Roger B High repellency materials via nanotopography and post treatment
EP2496886B1 (en) 2009-11-04 2016-12-21 SSW Holding Company, Inc. Cooking appliance surfaces having spill containment pattern and methods of making the same
DE102009057444A1 (de) * 2009-12-08 2011-06-09 Dürr Systems GmbH Lackieranlagenbauteil mit einer Oberflächenbeschichtung
WO2011116005A1 (en) 2010-03-15 2011-09-22 Ross Technology Corporation Plunger and methods of producing hydrophobic surfaces
PE20140834A1 (es) 2011-02-21 2014-07-10 Ross Technology Corp Revestimiento superhidrofos y oleofobos con sistema aglutinantes con bajo contenido de cov
DE102011085428A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Schott Ag Einlegeboden
EP2791255B1 (en) 2011-12-15 2017-11-01 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
BR112014032676A2 (pt) 2012-06-25 2017-06-27 Ross Tech Corporation revestimentos elastoméricos que têm propriedades hidrofóbicas e/ou oleofóbicas
US10421230B2 (en) 2012-09-25 2019-09-24 Stora Enso Oyj Method for the manufacturing of a polymer product with super- or highly hydrophobic characteristics, a product obtainable from said method and use thereof
US9305756B2 (en) 2013-03-13 2016-04-05 Agena Bioscience, Inc. Preparation enhancements and methods of use for MALDI mass spectrometry
US20170183101A1 (en) * 2014-03-20 2017-06-29 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Pagophobic coating compositions, method of manufacture and methods of use
TWI548429B (zh) 2014-11-07 2016-09-11 財團法人工業技術研究院 醫療用複合材料及其製作方法與應用
TWI522231B (zh) * 2014-12-01 2016-02-21 財團法人工業技術研究院 金屬／高分子複合材料及其製作方法
CN105039872A (zh) * 2015-06-09 2015-11-11 倍德力能源装备（江苏）有限公司 一种耐高温高强度弹簧吊架
JP6811415B2 (ja) * 2016-01-29 2021-01-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 小便器
US10501640B2 (en) 2017-01-31 2019-12-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Nanoporous materials, method of manufacture and methods of use
CN113214693B (zh) * 2021-05-24 2022-08-26 张义和 一种抗菌、杀菌、抑菌控味、永久抗污染树脂胶衣

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61272388A (ja) * 1985-05-29 1986-12-02 Mitsubishi Alum Co Ltd 水漏れ性の優れた熱交換器用フイン及びその製造法
JPH04124047A (ja) * 1990-09-17 1992-04-24 Nissan Motor Co Ltd ガラス表面の撥水処理方法
US5277788A (en) * 1990-10-01 1994-01-11 Aluminum Company Of America Twice-anodized aluminum article having an organo-phosphorus monolayer and process for making the article
US5296282A (en) * 1991-08-12 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Degradable repellant coated articles
JP3059307B2 (ja) * 1992-09-01 2000-07-04 株式会社神戸製鋼所 撥水性及び着霜防止性が優れた部材及びその製造方法
JPH07149512A (ja) * 1993-11-26 1995-06-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 撥水性撥油性を有する組成物及びその製造方法
JPH07316546A (ja) * 1994-05-23 1995-12-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 撥水表面構造及びその形成方法
PL178053B1 (pl) * 1994-07-29 2000-02-29 Wilhelm Barthlott Samooczyszczająca się powierzchnia elementów
US5624632A (en) * 1995-01-31 1997-04-29 Aluminum Company Of America Aluminum magnesium alloy product containing dispersoids
US5674592A (en) * 1995-05-04 1997-10-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Functionalized nanostructured films
JPH08323285A (ja) * 1995-05-31 1996-12-10 Kobe Steel Ltd 撥水性及び着霜防止性が優れた部材及びその製造方法
DE69626579T2 (de) 1995-07-19 2003-11-20 Nippon Telegraph And Telephone Corp., Tokio/Tokyo Wasserabweisende Zusammensetzung, Fluorkohlenstoffpolymerbeschichtungszusammensetzung und Beschichtungsfilm
DE19610111A1 (de) * 1996-03-14 1997-09-18 Wacker Chemie Gmbh Zusammensetzungen für die wasser- und ölabweisende Behandlung saugfähiger Materialien
EP0914486B1 (de) * 1996-04-03 2001-08-01 Alusuisse Technology &amp; Management AG Beschichtungssubstrat
EP0825241B1 (en) * 1996-08-16 2003-03-26 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Water repellent coating composition, method for preparing the same, and coating films and coated articles using the same
JP4046792B2 (ja) * 1997-01-16 2008-02-13 関西ペイント株式会社 アニオン型電着塗料及びそれを使用した塗膜形成方法
JPH10305538A (ja) * 1997-05-02 1998-11-17 Daikin Ind Ltd 撥水性複合材
DE19803787A1 (de) 1998-01-30 1999-08-05 Creavis Tech & Innovation Gmbh Strukturierte Oberflächen mit hydrophoben Eigenschaften
JPH11314253A (ja) * 1998-05-01 1999-11-16 Japan Polychem Corp 熱可塑性樹脂のガス射出成形用金型

Also Published As

Publication number Publication date
AU2101400A (en) 2000-07-31
IL143728A0 (en) 2002-04-21
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SK285652B6 (sk) 2007-05-03
CZ301248B6 (cs) 2009-12-23
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NO20013050D0 (no) 2001-06-19
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TR200101847T2 (tr) 2001-10-22
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KR20010093213A (ko) 2001-10-27
SK8332001A3 (en) 2002-03-05
EP1144537B1 (de) 2004-03-17
IL143728A (en) 2006-10-05
BR9916844A (pt) 2001-10-09

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