KR100687986B1 - 플라스틱 렌즈 및 그 제조방법 - Google Patents

플라스틱 렌즈 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 렌즈 기재, 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성된 프라이머층, 및 프라이머층 상에 형성된 하드 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈에 있어서, 하드 코팅층이 (A) 입경 1 내지 100밀리마이크론의 무기 미립자, (B) 특정의 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물, (C) 다작용성 에폭시 화합물 및 (D) 경화 촉매를 함유하는 하드 코팅 조성물로부터 형성되어 있는 플라스틱 렌즈를 포함한다. 이러한 플라스틱 렌즈는 프라이머층을 설치하여 내충격성이 우수함과 동시에, 가염색 타입의 하드 코팅층의 염색성을 유지하면서 내찰상성, 내수성 및 내구성의 향상이 도모된다.

Description

플라스틱 렌즈 및 그 제조방법{PLASTIC LENS AND METHOD PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 플라스틱 렌즈에 관한 것으로, 특히 염색이 가능한 하드 코팅층을 가짐과 동시에 내충격성이 우수한 플라스틱 렌즈 및 그 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 유리 렌즈에 비해 경량이고 성형성, 가공성 및 염색성이 양호하며 깨지기 어렵고 안전성도 높기 때문에, 안경 렌즈의 분야에서 널리 사용되고 있다.
그러나, 플라스틱 렌즈는 연질이어서 매우 상하기 쉽기 때문에, 플라스틱 렌즈의 표면에 경도가 높은 하드 코팅층을 설치하여 내찰상성의 향상을 도모하고 있다. 또한, 표면 반사를 방지할 목적으로 하드 코팅층의 표면에 무기 물질을 증착시킨 반사방지막을 설치하고 있는 경우도 있다. 이러한 플라스틱 렌즈의 표면처리층에 의해 플라스틱 렌즈의 품질은 향상되었다.
그런데, 하드 코팅층 또는 반사방지막의 표면처리를 실시한 플라스틱 렌즈는 표면처리층을 전혀 하지 않는 플라스틱 렌즈와 비교하여 내충격성이 현저히 저하된다는 결점이 있다. 특히 렌즈의 중심 두께가 얇은 마이너스 도수 렌즈의 경우는 내충격성이 저하되어 깨지기 쉽다는 결점을 갖는다. 이를 개선하기 위해 중심 두께를 두껍게 하면, 렌즈의 주변부의 두께(가장자리 두께)는 매우 두껍게 되어 외관상 바람직하지 못하다. 또한, 렌즈의 중량도 무겁게 되어 안경의 착용감이 저하되므로 실용적이지 못하다. 최근, 굴절률이 높은 플라스틱 렌즈 기재의 개발이 진행되고, 이로써 렌즈의 중심 두께 및 가장자리 두께를 얇게 하는 것이 가능하지만, 굴절률이 높은 플라스틱 렌즈 기재는 내충격성이 낮아 깨지기 쉽다는 결점을 갖는다.
이 과제를 해결하기 위해, 플라스틱 렌즈 기재와 하드 코팅층 사이에 프라이머층을 설치하는 것이 제안되고 있다. 원래, 프라이머층은 플라스틱 렌즈 기재와 하드 코팅층 사이의 밀착성을 개선하는 것을 목적으로 하는 층이지만, 이 프라이머층으로서 특정의 수지를 선택함으로써 플라스틱 렌즈의 내충격성을 개선할 수 있다.
이러한 프라이머층에 관해서는, 예컨대 일본 특허공개 제 1986-114203 호 공보, 일본 특허공개 제 1988-87223 호 공보, 일본 특허공개 제 1988-141001 호 공보, 일본 특허공개 제 1991-109502 호 공보 및 일본 특허공개 제 2000-144048 호와 같은 선행기술 문헌이 있다.
또한, 하드 코팅층에는 염색이 가능한 가염색 타입과 염색이 불가능한 비염색 타입이 있다. 가염색 타입의 하드 코팅층은 염색하지 않은 채로 완성된 플라스틱 렌즈가 판매자에게 납입된 후, 구입자의 희망에 따라 하드 코팅층을 염색함으로써 플라스틱 렌즈를 자유롭게 염색할 수 있다는 이점이 있다.
그 때문에, 구매자에 따라서는 가염색 타입의 하드 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈가 요망되고 있다. 이에 더불어, 내충격성이 우수할 것도 요망되고 있다.
이와 같이, 가염색 타입의 하드 코팅층을 가지면서, 또한 내충격성이 우수한 플라스틱 렌즈가 시장에서 요구되고 있다.
그러나, 상술한 프라이머층을 플라스틱 렌즈 기재와 가염색 타입의 하드 코팅층 사이에 개재시켜 염색성을 가짐과 동시에 내충격성을 개선한 플라스틱 렌즈에는 다음과 같은 결점이 있다.
우선, 가염색 타입의 하드 코팅층은 염색 성분을 함유하기 때문에, 경도가 낮고, 비염색 타입의 하드 코팅층과 비교하여 내찰상성이 떨어진다는 문제가 있다. 염색 성분의 배합량을 적게 하면 경도는 증가하지만, 염색성이 떨어져 버린다.
또한, 염색할 때 하드 코팅층은 고온의 염색액에 장시간 침지되는 경우가 있다. 이 때, 내수성 및 내온수성이 떨어지는 하드 코팅층에서는 균열이 발생하여 버린다는 문제가 있다.
더욱이, 프라이머층과 하드 코팅층의 밀착성, 또한 하드 코팅층과 반사방지막의 밀착성이 불충분하고, 그 결과 플라스틱 렌즈의 내구성이 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 프라이머층을 설치하여 내충격성이 우수함과 동시에, 가염색 타입의 하드 코팅층의 염색성을 유지하면서 내찰상성, 내수성 및 내구성의 향상을 도모할 수 있는 플라스틱 렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이러한 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있는 플라스틱 렌즈의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성된 프라이머층 및 프라이머층 상에 형성된 하드 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈에 있어서의 하드 코팅층을, 무기 미립자, 비히클로서의 유기 규소 화합물, 염색 성분으로서의 다작용성 에폭시 화합물 및 경화 촉매를 함유하는 하드 코팅 조성물을 사용하여 형성하는 것이 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, 가염색 타입의 하드 코팅층을 단층으로 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성한 경우보다도 프라이머층을 통해 하드 코팅층을 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성한 경우가 가염색 타입의 하드 코팅층의 염색성이 매우 높아진다. 그 때문에, 프라이머층을 설치한 경우는 가염색 타입의 하드 코팅층 중의 염색 성분을 줄이는 것이 가능하여, 충분한 염색성을 확보할 뿐더러, 경도, 즉 내찰상성이 보다 향상된 플라스틱 렌즈가 얻어진다. 이 경우, 하드 코팅 조성물의 고형분 중에서의 다작용성 에폭시 화합물의 함유량은 0.1 내지 25중량%의 범위에서 충분한 염색성이 얻어진다.
염색 성분으로서의 다작용성 에폭시 화합물은 하드 코팅층의 내수성 및 내온수성을 향상시키는 것이 가능하여, 염색 시의 균열 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 다작용성 에폭시 화합물을 배합한 하드 코팅층은 특히 수성화 아크릴-우레탄 수지 또는 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 프라이머층과의 밀착성이 우수하기 때문에, 내구성이 우수한 플라스틱 렌즈로 할 수 있다. 또한, 다작용성 에폭시 화합물의 분자 중에 하이드록실기가 존재하면, 프라이머층과의 밀착성 및 염색성이 향상되는 것이 확인된다. 따라서, 1분자 중에 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 다작용성 에폭시 화합물을 사용함으로써 이 다작용성 에폭시 화합물의 배합량을 더욱 줄이는 것이 가능하기 때문에, 내찰상성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 다작용성 에폭시 화합물을 포함하는 하드 코팅층은 플라스틱 렌즈의 내충격성을 개선할 수 있다.
수성화 아크릴-우레탄 수지 또는 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 프라이머층은 플라스틱 렌즈에 우수한 내충격성을 부여함과 동시에, 내수성 및 내후성이 양호하다. 또한, 다작용성 에폭시 화합물을 함유하는 하드 코팅층과의 밀착성이 매우 양호하다.
이하, 본 발명의 플라스틱 렌즈 및 그 제조방법의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 플라스틱 렌즈는, 상술한 바와 같이, 플라스틱 렌즈 기재 상에 프라이머층이 형성되고 프라이머층 상에 가염색 타입의 하드 코팅층이 형성된 구조를 갖는다.
플라스틱 렌즈 기재로서는, 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴 수지를 비롯하여 스타이렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 알릴 수지, 다이에틸렌 글라이콜-비스알릴 카보네이트 수지(CR-39) 등의 알릴 카보네이트 수지, 바이닐 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 아이소사이아네이트 화합물과 다이에틸렌 글라이콜 등의 하이드록시 화합물의 반응으로 얻어진 우레탄 수지, 아이소사이아네이트 화합물과 폴리싸이올 화합물을 반응시킨 싸이오우레탄 수지, 분자 내에 1개 이상의 다이설파이드 결합을 갖는 (싸이오)에폭시 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 투명 수지 등을 예시할 수 있다.
프라이머층으로서는, 플라스틱 렌즈의 내충격성을 대폭 개선할 수 있을 뿐만 아니라 내수성 및 내광성이 우수하고, 더구나 후술하는 가염색 타입의 하드 코팅층과의 밀착성이 우수한 수성화 아크릴-우레탄 수지 또는 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
수성화 아크릴-우레탄 수지란 아크릴 폴리올과 다작용성 아이소사이아네이트 화합물의 공중합체, 또는 아크릴 폴리올과 수성화 폴리우레탄 수지의 복합체로, 물에 분산된 것이다.
아크릴 폴리올은 하이드록실기를 갖는 아크릴 단량체와, 이 하이드록실기를 갖는 아크릴 단량체와 공중합가능한 아크릴산 에스터 등의 단량체의 공중합 아크릴 수지이다. 수성화 폴리우레탄 수지는 수성 우레탄 수지 또는 수분산형 폴리우레탄으로도 불리며, 다작용 아이소사이아네이트 화합물과 폴리올의 반응에 의해 얻어진 우레탄 수지가 수용액 중에 에멀젼으로서 분산되어 있는 것이다.
아크릴 폴리올의 원료인 하이드록실기를 갖는 아크릴 단량체로서는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 5,6-다이하이드록시헥실 메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 하이드록실기를 갖는 아크릴 단량체와 공중합가능한 단량체로서는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 트라이플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-n-뷰톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸 (메트)아크릴레이트, sec-뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸뷰틸 (메트)아크릴레이트, 신남일 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-나이트로-2-메틸프로필 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라피란일 (메트)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴계 단량체, 또한 아크릴로나이트릴, 아세트산바이닐, 바이닐피리딘, 바이닐피롤리돈, 메틸 크로토네이트, 무수 말레산, 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 에틸렌성 단량체 등을 예시할 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
아크릴 폴리올은 이들 하이드록실기를 갖는 아크릴 단량체와, 이것과 공중합가능한 단량체를 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합법으로 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 특히, 유화 중합법은 수성화 아크릴 폴리올을 직접 제조할 수 있는 것에 더하여, 용액 중합으로는 제조가 곤란한 거대 분자량의 것이 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 자기유화형의 수성화 폴리우레탄 수지를 얻기 위해, 아크릴 폴리올과 함께, 분자 중에 카복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는 예컨대 2,2-다이메틸올 프로피온산, 2,2-다이메틸올 뷰티르산, 2,2-다이메틸올 발레르산, 다이옥시말레산, 2,2-다이메틸올 뷰테인산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 다작용 아이소사이아네이트 화합물로서는 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 톨리딘 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 노보레인 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, t-사이클로헥세인-1,4-다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 수첨 자일렌 다이아이소사이아네이트, 수첨 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이트메틸) 사이클로헥세인 등의 다이아이소사이아네이트; 및 트라이페닐메테인 트라이아이소사이아네이트, 트리스(아이소사이아네이트페닐) 싸이오포스페이트, 라이신 에스터 트라이아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이트에틸-2,6-다이아이소사이아네이트 헥사노에이트, 1,6,11-운데케인 트라이아이소사이아네이트, 1,8-다이아이소사이아네이트-4-아이소사이아네이트 메틸옥테인, 1,3,6-헥사메틸렌 트라이아이소사이아네이트, 바이사이클로헵테인 트라이아이소사이아네이트 등의 트라이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 또한, 이들 다이아이소사이아네이트 및 트라이아이소사이아네이트로부터 얻어지는 우레탄 변성체가 사용가능하다. 우레탄 변성체로서는 부가체, 우레티다이온체(2량체), 아이소사이아누레이트체(3량체), 카보다이이미드, 알로파네이트 변성체, 유레아 변성 폴리아이소사이아네이트, 뷰렛트 변성 폴리아이소사이아네이트, 및 아이소사이아네이트 프리폴리머(세미프리폴리머)를 들 수 있다. 또한, 이들 폴리아이소사이아네이트를 아세틸아세톤, 다이메틸말로네이트, 다이에틸말로네이트, 2,4-헥세인다이온, 3,5-헵테인다이온, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 푸크논옥심, 카프로락탐 등의 블록킹제로 블록킹한 블록 아이소사이아네이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물 및 지환식 다이아이소사이아네이트가 내후성의 면에서 바람직하고, 예컨대 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 노보레인 다이아이소사이아네이트 및 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트가 바람직하다.
수성화 아크릴-우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예컨대 아크릴 폴리올, 필요에 따라 그 밖의 폴리올, 상기 카복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물, 다작용 아이소사이아네이트 화합물 및 촉매를, 하이드록실기에 대하여 화학량론적으로 과잉의 다작용 아이소사이아네이트 화합물을 사용하여 유기 용매 중에서 반응시켜, 카복실기를 갖고 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머를 제조한 후, 중화제로 중화하여 수성화하고, 이 수성화 우레탄 프리폴리머를 물에 분산시키고, 추가로 쇄신장제로 고분자화하여 자기유화형의 수성화 아크릴-우레탄 공중합 조성물을 얻는 방법이 있다.
아크릴 폴리올 이외의 폴리올로서는 예컨대 폴리에스터계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올 및 폴리에터계 폴리올을 들 수 있고, 이들 폴리올 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리에스터계 폴리올로서 예컨대 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 프로필렌 아디페이트, 폴리뷰틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 뷰틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리다이에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 아이소프탈레이트 아디페이트, 폴리에틸렌 석시네이트, 폴리뷰틸렌 석시네이트, 폴리에틸렌 세바케이트, 폴리뷰틸렌 세바케이트, 폴리-ε-카프로락톤다이올, 폴리-3-메틸-1,5-펜틸렌 아디페이트, 또는 1,6-헥세인다이올과 다이머산의 중축합물 등에 의해 제조된, 말단이 하이드록실기로 되어 있는 폴리에스터 폴리올을 들 수 있다.
또한, 폴리카보네이트계 폴리올로서는 예컨대 폴리헥사메틸렌 카보네이트 다이올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에터계 폴리올로서 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등의 단독중합체, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 촉매로서는 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 스테이너스 옥토에이트, 다이뷰틸주석-2-에틸헥소에이트, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, N-메틸모폴린 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 중화제로서는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이에탄올아민 등의 아민류, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 암모니아를 예시할 수 있다.
또한, 쇄신장제로서는 예컨대 에틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 저분자량 다작용 알코올, 또한 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 다이아미노사이클로헥실메테인, 피페라진, 2-메틸피페라진, 아이소포론다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민 등의 저분자량 폴리아민 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물의 배합량은 수지 중의 카복실기의 함유량이 0.3 내지 5중량%, 특히 0.5 내지 1.5중량%의 범위인 것이 바람직하다.
자기유화형의 수성화 아크릴-우레탄 수지의 시판품으로서 예컨대 네오스틱커(Neosticker) 400, 네오스틱커 700 및 X-7200(모두 니카화학주식회사 제품, 상품명)을 예시할 수 있다. 이 수분산형 폴리우레탄은 카복실기와 반응하는 수계 옥사졸린계 가교제, 수계 (폴리)카보다이이미드계 가교제, 수계 에폭시 수지계 가교제 등의 가교제를 첨가함으로써 내수성이 더욱 향상된다.
또한, 카복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 사용하지 않고 아크릴 폴리올, 필요에 따라 그 밖의 폴리올, 다작용 아이소사이아네이트 화합물 및 촉매를, 하이드록실기에 대하여 화학량론적으로 과잉의 다작용 아이소사이아네이트 화합물을 사용하여 유기 용매 중에서 반응시켜, 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 아크릴 변성 우레탄 프리폴리머를 제조한 후, 이 우레탄 프리폴리머를 계면활성제를 사용하여 물에 분산시키고, 추가로 쇄신장제로 고분자화하여 강제 유화형의 수성화 아크릴-우레탄 공중합 조성물을 얻는 방법이 있다.
또한, 수성화 아크릴-우레탄 수지를 얻는 다른 방법으로서는, 상기 카복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 상기 비율로 포함하는 아크릴 폴리올과 다작용 아이소사이아네이트 화합물을, 아이소사이아네이트기와 활성 수소기의 당량비를 0.8/1 내지 1.2/1의 비율로 하여 반응시키고, 카복실기를 상기 중화제로 중화한 후, 폴리우레탄을 수분산화시키는 방법이 있다.
또한, 카복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 사용하지 않고, 아크릴 폴리올과 다작용 아이소사이아네이트 화합물을 아이소사이아네이트기와 활성 수소기의 당량비를 0.8/1 내지 1.2/1의 비율로 하여 반응시킨 후, 얻어진 폴리우레탄 수지를 계면활성제를 사용하여 물에 분산시켜 수성화 아크릴-우레탄 수지를 얻는 방법이 있다.
또한, 예컨대 수성화 폴리우레탄 수지의 존재하에서 아크릴 단량체를 유화 중합시켜 코어-셸 구조의 아크릴 폴리올과 수성화 폴리우레탄 수지의 복합체인 복합 에멀젼을 얻는 방법이 있다.
이 방법은, 예컨대 상기 카복실기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 상기 비율로 포함하는 폴리올과 다작용 아이소사이아네이트 화합물을, 아이소사이아네이트기와 활성 수소기의 당량비를 0.8/1 내지 1.2/1의 비율로 하여 반응시키고, 카복실기를 상기 중화제로 중화한 후, 폴리우레탄을 수분산화시킨다. 이 수분산화 폴리우레탄이 존재하는 수성 매체 중에 아크릴 단량체를 혼합하고, 중합 개시제에 의해 중합시켜 코어-셸 구조의 수성화 아크릴-우레탄 수지를 얻을 수 있다.
또한, 수성화 폴리우레탄 수지와 유화 중합법에 의해 얻어진 아크릴 폴리올 에멀젼을 단지 혼합함으로써도 수성화 아크릴-우레탄 수지를 얻을 수 있다.
수성화 아크릴-우레탄 수지의 굴절률은 약 1.5 정도이기 때문에, 최근의 플라스틱 렌즈 기재의 고굴절률화로 인해, 굴절률 1.7 전후의 플라스틱 렌즈 기재에 프라이머층으로서 그대로 수성화 아크릴-우레탄 수지를 도포하면 프라이머층에 의해 간섭 줄무늬가 생긴다. 그 때문에, 금속 산화물 미립자를 프라이머층에 배합하여 굴절률 조정을 하는 것이 바람직하다.
이러한 금속 산화물 미립자로서는 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti로부터 선택된 금속의 1종 또는 2종 이상의 산화물 미립자 또는 복합 미립자를 예시할 수 있다. 구체적으로는, SiO2, SnO2, Sb2O5, CeO2, ZrO2, TiO2 등의 무기 산화물 미립자를 분산매, 예컨대 물, 알코올계 또는 그 밖의 유기 용매에 콜로이드상으로 분산시킨 것, 또는 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti의 무기 산화물의 2종 이상에 의해 구성되는 복합 미립자를 물, 알코올계 또는 그 밖의 유기 용매에 콜로이드상으로 분산시킨 것을 예시할 수 있다. 어느 것이나 입자 직경은 약 1 내지 300mμ이 적합하다.
또한, 코팅액 중에서의 분산 안정성을 높이기 위해 이들 미립자 표면을 유기 규소 화합물 또는 아민계 화합물로 처리한 것을 사용하는 것도 가능하다.
이 때 사용되는 유기 규소 화합물로서는 단작용성 실레인, 또는 2작용성 실레인, 3작용성 실레인, 4작용성 실레인 등이 있다. 처리에 있어서는, 가수분해성기를 미처리할 수도 있고 가수분해시킬 수도 있다. 또한, 처리 후에는, 가수분해성기가 미립자의 -OH기와 반응한 상태가 바람직하지만, 일부 잔존한 상태라도 안정성에는 아무런 문제가 없다.
또한, 아민계 화합물로서는 암모늄 또는 에틸 아민, 트라이에틸 아민, 아이소프로필 아민, n-프로필 아민 등의 알킬 아민, 벤질 아민 등의 아르알킬 아민, 피페리딘 등의 지환식 아민, 모노에탄올 아민, 트라이에탄올 아민 등의 알칸올 아민이 있다.
이들 유기 규소 화합물과 아민 화합물의 첨가량은 미립자의 중량에 대하여 1 내지 15% 정도의 범위 내로 가하는 것이 바람직하다.
프라이머액 중의 고형분에서 차지하는 금속 산화물 미립자의 비율은 0 내지 65중량%, 특히 55중량% 이하인 것이 바람직하다. 65중량%를 초과하면, 프라이머층이 백탁(白濁)되어 외관이 악화하는 경우가 있다.
플라스틱 렌즈 기재 상에 프라이머층을 형성하는 방법은, 예컨대 수성화 아크릴-우레탄 수지를 포함하는 수용액에 필요에 따라 금속 산화물 미립자를 배합하고, 필요에 따라 용제에 희석하여 프라이머액을 조제하여 사용할 수 있다. 용제로서는 알코올류, 에스터류, 케톤류, 에터류, 방향족류 등의 용제가 사용된다. 또한, 레벨링제 등의 종래 공지된 각종 첨가제를 포함하는 것이 가능하다. 조제한 프라이머액을 스핀 코팅, 딥핑(dipping) 등의 방법으로 플라스틱 렌즈 기재에 도포하고, 건조 후 경화시키는 방법으로 수행할 수 있다.
한편, 프라이머층을 구성하는 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머로서는 일본 특허공개 제 2000-144048 호에 기재되어 있는 것을 예시할 수 있다.
폴리에스터계 열가소성 엘라스토머는 하드 세그먼트에 폴리에스터, 소프트 세그먼트에 폴리에터 또는 폴리에스터를 사용한 다블록 공중합체이다. 하드 세그먼트(H)와 소프트 세그먼트(S)의 중량 비율은 H/S=30/70 내지 90/10, 바람직하게는 40/60 내지 80/20이다.
하드 세그먼트 구성성분으로서의 폴리에스터는 기본적으로는 다이카복실산류와 저분자 글라이콜로 이루어진다. 다이카복실산으로서는 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 데카메틸렌 다이카복실산, 옥타데케인 다이카복실산 등의 탄소수 4 내지 20의 직쇄 포화 지방족 다이카복실산, ε-하이드록시카프로산 등의 지방족 옥소카복실산, 다이머산(이중결합을 갖는 지방족 모노카복실산을 2량 중합시킨 2염기산) 등, 및 이들의 에스터 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌 다이카복실산이 사용에 있어서 바람직하다.
또한, 저분자 글라이콜로서는 에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜 등의 지방족 글라이콜, 1,6-사이클로헥세인다이메탄올 등의 지방족 글라이콜 등, 및 이들의 에스터 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌 글라이콜 및 1,4-부테인다이올이 사용에 있어서 바람직하다.
소프트 세그먼트 구성성분으로서의 폴리에스터는 다이카복실산류와 장쇄 글라이콜로 이루어지고, 다이카복실산류로서는 상기의 것을 들 수 있다. 장쇄 글라이콜로서는 폴리(1,2-뷰타다이엔 글라이콜), 폴리(1,4-뷰타다이엔 글라이콜) 및 그 수소첨가물 등을 들 수 있다. 또한, ε-카프로락톤(C6), 에난토락톤(C7) 및 카프롤리로락톤(C8)도 폴리에스터 성분으로서 유용하다. 이들 중에서도 ε-카프로락톤이 사용에 있어서 바람직하다.
소프트 세그먼트 구성성분으로서의 폴리에터로서는 폴리(에틸렌 옥사이드) 글라이콜, 폴리(1,2-프로필렌 옥사이드) 글라이콜, 폴리(1,3-프로필렌 옥사이드) 글라이콜, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글라이콜 등의 폴리(알킬렌 옥사이드) 글라이콜류를 들 수 있고, 이들 중에서 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글라이콜이 사용에 있어서 바람직하다.
폴리에스터계 열가소성 엘라스토머의 제조방법으로서는, 예컨대 다이카복실산의 저급 알킬 에스터, 지방족 장쇄 글라이콜 및 과잉의 저분자 글라이콜을 테트라뷰틸티타네이트 등의 촉매의 존재하에 150 내지 200℃의 온도에서 가열하여 에스터교환 반응을 수행하고, 우선 저중합체를 형성하고, 추가로 이 저중합체를 고진공하에 220 내지 280℃에서 가열교반하여 중축합을 수행하여 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머를 얻는다. 상기 저중합체는 다이카복실산과 장쇄 글라이콜 및 저분자 글라이콜의 직접 에스터화 반응에 의해서도 얻을 수 있다.
폴리에스터계 열가소성 엘라스토머는 다른 중합체와 혼합하여 사용할 수 있고, 예컨대 통상의 에스터계 수지(PBT, PET 등), 아마이드계 수지, 나아가 아마이드계 열가소성 엘라스토머 등 임의적이며, 통상적으로 중합체 전체에서 차지하는 비율은 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만으로 한다.
폴리에스터계 열가소성 엘라스토머는 용액 타입의 프라이머 조성물로 조제할 수 있다. 그러나, 가공성 및 환경보호의 관점에서 수성 에멀젼의 프라이머 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 수성 에멀젼화는 관용의 방법에 의해 수행할 수 있지만, 구체적으로는 중합체를 계면활성제(외부 유화제)의 존재하에 높은 기계적 전단을 적용하여 강제적으로 유화시키는 강제 유화법이 바람직하다.
프라이머 조성물은 굴절률의 조정이나 강도의 향상 등을 목적으로 하여 금속 산화물 미립자(복합 미립자를 포함함)를 함유하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 미립자로서는, 상술한 수성화 아크릴-우레탄 수지에서 예시한 것이 마찬가지로 사용가능하다.
조제한 프라이머액을 스핀 코팅, 딥핑 등의 방법으로 플라스틱 기재에 도포하고, 건조 후 경화시키는 방법으로 수행할 수 있다.
수성화 아크릴-우레탄 수지 또는 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 프라이머층의 막 두께는 0.01 내지 50㎛, 특히 0.1 내지 30㎛의 범위가 바람직하다. 프라이머층이 지나치게 얇으면 가염색 타입의 하드 코팅층의 염색성의 향상 및 내충격성의 개선 효과는 적고, 반대로 지나치게 두꺼우면 표면의 평활성이 손상되거나 광학적 뒤틀림이 발생하는 경우가 있다.
다음으로, 하드 코팅층에 대하여 설명한다. 본 발명의 플라스틱 렌즈에 있어서의 하드 코팅층은 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하는 하드 코팅 조성물로부터 형성되어 있다.
(A) 입경 1 내지 100밀리마이크론의 무기 미립자, (B) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물, (C) 다작용성 에폭시 화합물 및 (D) 경화 촉매.
Figure 112005025733997-pct00001
[상기 식에서, R1은 중합가능한 반응기를 갖는 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, X는 가수분해성기이고, n은 0 또는 1이다]
(A) 성분의 무기 미립자로서는 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti로부터 선택된 금속의 1종 또는 2종 이상의 산화물 미립자 또는 복합 미립자를 예시할 수 있다. 구체적으로는, SiO2, SnO2, Sb2O5, CeO2, ZrO2, TiO2 등의 무기 산화물 미립자를 분산매, 예컨대 물, 알코올계 또는 그 밖의 유기 용매에 콜로이드상으로 분산시킨 것, 또는 Si, A1, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti의 무기 산화물 2종 이상에 의해 구성되는 복합 미립자를 물, 알코올계 또는 그 밖의 유기 용매에 콜로이드상으로 분산시킨 것을 예시할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는 평균 입경 1 내지 100밀리마이크론 직경의 것이 사용되지만, 바람직하게는 5 내지 30밀리마이크론의 직경 범위가 바람직하다. 또한, 코팅액 중에서의 분산 안정성을 높이기 위해, 상술한 바와 같이, 이들 미립자 표면을 유기 규소 화합물 또는 아민계 화합물로 처리한 것을 사용하는 것도 가능하다.
무기 미립자의 종류 및 배합량은 목적으로 하는 경도나 굴절률 등에 의해 결정되는 것이지만, 배합량은 하드 코팅 조성물 중의 고형분의 5 내지 80중량%, 특히 10 내지 50중량%의 범위인 것이 바람직하다. 배합량이 지나치게 적으면, 반사방지막과의 밀착성이 불충분해지거나, 또는 도막의 내마모성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 배합량이 지나치게 많으면, 도막에 균열이 생기고 염색성도 불충분해지는 경우가 있다.
(B) 성분의 유기 규소 화합물은 비히클 성분으로서 기능하는 것이다. 상기화학식 1에 있어서, R1은 중합가능한 반응기를 갖는 유기기이고, 중합가능한 반응기 로서는 예컨대 바이닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 머캅토기, 사이아노기, 아이소사이아노기, 아미노기 등을 예시할 수 있다. R2는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 바이닐기, 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, X는 가수분해가능한 작용기이고, 그 구체적인 것으로서 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기, 클로로기, 브로모기 등의 할로젠기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 유기 규소 화합물로서는 예컨대 바이닐트라이알콕시실레인, 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이(β-메톡시-에톡시)실레인, 알릴트라이알콕시실레인, 아크릴옥시프로필트라이알콕시실레인, 메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인, 메타크릴옥시프로필다이알콕시메틸실레인, γ-글라이시독시프로필트라이알콕시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트라이알콕시실레인, 머캅토프로필트라이알콕시실레인, γ-아미노프로필트라이알콕시실레인, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이알콕시실레인 등이 있다. 이 (B) 성분은 2종 이상 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 가수분해를 수행하고 나서 사용하는 쪽이 보다 유효하다.
(B) 성분의 사용량은 하드 코팅 조성물 중의 고형분의 10 내지 70중량%, 특히 20 내지 60중량%의 범위인 것이 바람직하다. 배합량이 지나치게 적으면, 반사방지막과의 밀착성이 불충분해지기 쉬운 경우가 있다. 한편, 배합량이 지나치게 많으면, 경화 피막에 균열을 발생시키는 원인이 되는 경우가 있다.
(C) 성분의 다작용성 에폭시 화합물은 하드 코팅층의 염색 성분으로서 기능 하는 것이다. 다작용성 에폭시 화합물은 상술한 프라이머층의 수성화 아크릴-우레탄 수지 및 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머에 대하여 특이적으로 밀착성이 우수하다. 또한, 프라이머층의 존재에 의해, 가염색 타입의 하드 코팅층을 단층으로 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성한 경우보다도 염색성이 매우 높아진다. 그 때문에, 프라이머층을 설치한 경우는, 가염색 타입의 하드 코팅 중의 다작용성 에폭시 화합물의 배합량을 줄이는 것이 가능하고 충분한 염색성을 확보할 뿐더러, 경도, 즉 내찰상성이 보다 향상된 플라스틱 렌즈가 얻어진다. 또한, 다작용성 에폭시 화합물은 하드 코팅층의 내수성 및 내온수성을 향상시키는 것이 가능하여, 염색 시에 고온의 염색액에 장시간 침지되더라도 균열의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 다작용성 에폭시 화합물을 포함하는 하드 코팅층은 플라스틱 렌즈의 내충격성을 개선할 수 있다.
다작용성 에폭시 화합물은 접착제, 주형용 등에 널리 실용되고 있고, 예컨대 과산화법으로 합성되는 폴리올레핀계 에폭시 수지; 사이클로펜타다이엔옥사이드, 사이클로헥센옥사이드 또는 헥사하이드로프탈산과 에피클로로하이드린으로부터 얻어지는 폴리글라이시딜 에스터 등의 지환식 에폭시 수지; 비스페놀 A, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀 또는 (폴리)에틸렌 글라이콜, (폴리)프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 글라이세린, 트라이메틸올 프로페인, 펜타에리트리톨, 다이글라이세롤, 소르비톨 등의 다가 알코올과 에피클로로하이드린으로부터 얻어지는 폴리글라이시딜 에터; 에폭시화 식물유, 노볼락형 페놀 수지와 에피클로로하이드린으로부터 얻어지는 에폭시 노볼락; 페놀프탈레인과 에피클로로하이드린으로부터 얻어 지는 에폭시 수지; 글라이시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트아크릴계 단량체 또는 스타이렌 등의 공중합체; 또한 상기 에폭시 화합물과 모노카복실산 함유 (메트)아크릴산의 글라이시딜기 개환반응에 의해 얻어지는 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다작용성 에폭시 화합물의 구체예로서는 1,6-헥세인다이올 다이글라이시딜 에터, 에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이글라이시틸 에터, 테트라에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 노나에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 다이프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 테트라프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 노나프로필렌 글라이콜 다이글라이시틸 에터, 네오펜틸 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 네오펜틸 글라이콜 하이드록시 피발산 에스터의 다이글라이시딜 에터, 트라이메틸올 프로페인 다이글라이시딜 에터, 트라이메틸올 프로페인 트라이글라이시딜 에터, 글라이세롤 다이글라이시딜 에터, 글라이세롤 트라이글라이시딜 에터, 다이글라이세롤 다이글라이시딜 에터, 다이글라이세롤 트라이글라이시딜 에터, 다이글라이세롤 테트라글라이시딜 에터, 펜타에리트리톨 다이글라이시딜 에터, 펜타에리트리톨 트라이글라이시딜 에터, 펜타에리트리톨 테트라글라이시딜 에터, 다이펜타에리트리톨 테트라글라이시딜 에터, 소르비톨 테트라글라이시딜 에터, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이글라이시딜 에터, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 트라이글라이시딜 에터 등의 지방족 에폭시 화합물; 아이소포론다이올 다이글라이시딜 에터, 비스-2,2-하이드록시사이클로헥실프로페인 다이글라이시딜 에터 등의 지환족 에폭시 화합물; 레조르신 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 F 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 S 다이글라이시딜 에터, 오쏘프탈산 다이글라이시딜 에스터, 페놀 노보락 폴리글라이시딜 에터, 크레졸 노볼락 폴리글라이시딜 에터 등의 방향족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (C) 성분의 다작용성 에폭시 화합물의 분자 중에 하이드록실기가 존재하면, 프라이머층과의 밀착성 및 염색성이 향상되는 것이 확인된다. 그 때문에, 다작용성 에폭시 화합물로서, 1분자 중에 복수의 에폭시기와 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 예 중, 네오펜틸 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 트라이메틸올 프로페인 다이글라이시딜 에터, 글라이세롤 다이글라이시딜 에터, 다이글라이세롤 트라이글라이시딜 에터, 펜타에리트리톨 다이글라이시딜 에터, 펜타에리트리톨 트라이글라이시딜 에터, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이글라이시딜 에터, 페놀 노볼락 폴리글라이시딜 에터, 크레졸 노볼락 폴리글라이시딜 에터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 이들의 1분자 중에 복수개의 에폭시기와 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 다작용성 에폭시 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하고, 또한 1분자 중에 하이드록실기를 갖지 않는 다작용성 에폭시 화합물과 병용하여 사용할 수 있다.
(C) 성분의 다작용성 에폭시 화합물의 배합량은, 플라스틱 렌즈 기재에 하드 코팅층을 직접 형성하는 경우는 하드 코팅 조성물 중의 고형분의 5 내지 40중량% 이지만, 프라이머층을 통해 형성하는 경우는 프라이머층의 존재에 의해 염색성이 향상되기 때문에 0.1 내지 25중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%의 범위로 감소시키는 것이 가능하다. 배합량이 지나치게 적으면 도막의 내수성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 배합량이 지나치게 많으면 반사방지막과의 밀착성이 불충분해지기 쉬운 경우가 있다.
(D) 성분의 경화 촉매는 실란올 또는 에폭시 화합물의 경화 촉매로서 첨가하지만, 바람직한 것에는 과염소산, 과염소산암모늄, 과염소산마그네슘 등의 과염소산류, Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II), Be(II), Ce(III), Ta(III), Ti(III), Mn(III), La(III), Cr(III), V(III), Co(III), Fe(III), Al(III), Ce(IV), Zr(IV), V(IV) 등을 중심 금속 원자로 하는 아세틸아세토네이트, 아민, 글라이신 등의 아미노산, 루이스산, 유기산 금속염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 조성에서는, 경화 조건, 도장액의 포트 라이프(pot life) 등에 있어서 과염소산마그네슘, Al(III) 및 Fe(III)의 아세틸아세토네이트가 보다 바람직하다. 첨가량은 고형분 농도의 0.01 내지 5.0중량%의 범위 내가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 하드 코팅용 조성물은 필요에 따라 용제에 희석하여 사용할 수 있다. 용제로서는 알코올류, 에스터류, 케톤류, 에터류, 방향족류 등의 용제가 사용된다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 조성물은 상기 성분 외에 필요에 따라 소량의 계면활성제, 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 분산 염료·유용(油溶) 염료· 형광 염료·안료, 포토크로믹 화합물, 힌더드 아민·힌더드 페놀계 등의 내광내열안정제 등을 첨가하여 하드 코팅액의 도포성 및 경화 후의 피막 성능을 개량할 수도 있다. 특히 자외선흡수제, 산화방지제 및 힌더드 아민, 힌더드 페놀계 등의 내광내열안정제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 첨가함으로써 하드 코팅 피막에 우수한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.
하드 코팅 조성물의 도포·경화 방법으로서는, 딥핑법, 스피너(spinner)법, 스프레이법 또는 플로우법에 의해 프라이머층을 형성한 플라스틱 렌즈 기재에 하드 코팅 조성물을 도포한 후, 40 내지 200℃의 온도에서 수시간 가열 건조함으로써 피막을 형성할 수 있다.
하드 코팅층의 막 두께로서는 0.05 내지 30㎛, 특히 0.1 내지 20㎛ 정도의 범위가 좋다. 지나치게 얇게 되면 기본적인 성능이 발현되지 않는 경우가 있고, 한편 지나치게 두꺼우면 광학적 뒤틀림이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 플라스틱 렌즈에 있어서는 하드 코팅층 상에 반사방지막을 형성할 수 있다.
반사방지막은 무기 피막 또는 유기 피막의 단층 또는 다층으로 구성된다. 무기 피막의 재질로서는 SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등의 무기물을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 플라스틱 렌즈의 경우는, 저온에서 진공 증착이 가능한 SiO2, ZrO2, TiO2, Ta2O5가 바람직하다. 또한, 다층막 구성으로 한 경 우는, 최외층은 SiO2로 하는 것이 바람직하다.
무기 피막의 성막 방법은 예컨대 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, CVD법, 포화 용액 중에서의 화학반응에 의해 석출시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 진공 증착법에 있어서는, 증착 중에 이온 빔을 동시에 조사하는 이온 빔 어시스팅법을 사용할 수도 있다.
유기 피막의 재질은 플라스틱 렌즈 및 하드 코팅층의 굴절률을 고려하여 선정되고, 진공 증착법 외에 스핀 코팅법, 딥 코팅법 등의 양산성이 우수한 도장 방법으로 성막할 수 있다.
또한, 반사방지막을 형성할 때는, 하드 코팅층의 표면처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이 표면처리의 구체적 예로서는 산 처리, 알칼리 처리, 자외선 조사 처리, 아르곤 또는 산소 분위기 중에서의 고주파 방전에 의한 플라즈마 처리, 아르곤이나 산소 또는 질소 등의 이온 빔 조사 처리 등을 들 수 있다.
또한, 반사방지막의 표면을 더럽히기 어렵거나 또는 오염을 닦아내기 쉽게 하기 위해, 퍼플루오로알킬기 등을 포함하는 불소-함유 실레인 화합물 등을 사용하여 반사방지막의 표면에 방수막(water repellent film)을 형성할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
(1) 프라이머층의 형성
시판의 수성 폴리에스터 "A-160P"(다카마쓰유지 주식회사 제품, 고형분 농도 25%) 186g, 메탄올 257g, 물 15g 및 뷰틸 셀로솔브 37g을 혼합하고, 추가로 γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인 5g 및 실리콘계 계면활성제(닛폰유니카(주) 제품, 상품명 "L-7604") 0.1g을 가하여 3시간 교반하였다. 이 프라이머 조성물을 세이코 슈퍼 소브린(SEIKO Super Sovereign; 상품명)용 플라스틱 렌즈 기재(세이코엡슨 주식회사 제품, 굴절률 1.67) 상에 침지법(인상 속도 15cm/min)으로 도포하였다. 도포한 기재 렌즈를 100℃에서 20분간 가열경화 처리하여 기재 상에 막 두께 1.0㎛의 프라이머층을 형성하였다.
(2) 하드 코팅층의 형성
뷰틸 셀로솔브 73g, 메탄올 148g 및 γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인 57g을 혼합하였다. 이 혼합액에 0.1N 염산 수용액 18g을 교반하면서 적하하였다. 추가로 3시간 교반 후, 1주야 숙성시켰다. 이 액에 메탄올-분산 SiO2 미립자 졸(쇼쿠바이화학공업 주식회사 제품, 상품명 "오스칼(Oskal) 1132", 고형분 농도 30%) 146g, 다이글라이세롤 폴리글라이시딜 에터(나가세켐텍스 주식회사 제품, 상품명 "데나콜(Denacol) EX-421") 50g, 과염소산마그네슘 3g, 실리콘계 계면활성제(닛폰유니카(주) 제품, 상품명 "L-7001") 0.16g, 페놀계 산화방지제(가와구치화학공업 주식회사 제품, 상품명 "안테이지 크리스탈(Antage Crystal)") 0.6g을 첨가하여 4시간 교반 후, 1주야 숙성시켜 도포액으로 하였다. 이 하드 코팅 조성물을 상기 (1)에서 얻어진 프라이머층을 형성한 플라스틱 렌즈 기재 상에 침지법(인상 속도 30cm/min)으로 도포하였다. 도포한 기재 렌즈를 125℃에서 3시간 가열경화 처리하여 기재 상에 막 두께 2.5㎛의 하드 코팅층을 형성시켰다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 플라스틱 렌즈에, 이하의 방법으로 무기 물질로 이루어진 반사방지막 및 방수막을 형성하였다.
(1) 반사방지막 및 방수막의 형성
플라스틱 렌즈 상에, 기판측으로부터 순차로 SiO2층과 TiO2층을 교대로 적층시킨 7층으로 이루어진 반사방지 다층막을 구축하였다. 반사방지막 SiO2층의 성막은 진공 증착법(진공도 5.0×10-4Pa)으로 수행하였다. TiO2층의 성막은 이온 어시스팅 증착법(진공도 4.0×10-3Pa)으로 수행하였다. TiO2층을 이온 어시스팅 증착으로 성막할 때의 이온 어시스팅 조건은 가속전압 520V, 가속전류치 270mA이고, 진공도는 산소를 도입하여 4.0×10-3Pa로 유지하도록 하였다. 기재측으로부터 세어 제 1 층은 0.083λ의 광학 막 두께를 갖는 SiO2층, 제 2 층은 0.07λ의 광학 막 두께를 갖는 TiO2층, 제 3 층은 0.10λ의 광학 막 두께를 가지는 SiO2층, 제 4 층은 0.18λ의 광학 막 두께를 갖는 TiO2층, 제5층은 0.065λ의 광학 막 두께를 갖는 SiO2층, 제 6층은 0.14λ의 광학 막 두께를 갖는 TiO2층, 제 7 층은 0.26λ의 광학 막 두께를 갖는 SiO2층을 순차적으로 적층하여 이루어진 반사방지막을 구축하였다. 설계 파장 λ는 520nm로 하였다. 얻어진 다층막의 반사 간섭 색은 녹색을 띄고, 총 광선 투과율은 99%이었다.
추가로, 반사방지막 상에 불소-함유 실레인 화합물로 이루어진 방수막을 진공 증착법으로 성막하였다.
실시예 3
(1) 프라이머층의 형성
실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머층을 형성하였다.
(2) 하드 코팅층의 형성
뷰틸 셀로솔브 68g, 메탄올 139g 및 γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인 61g을 혼합하였다. 이 혼합액에 0.1N 염산 수용액 17g을 교반하면서 적하하였다. 추가로 3시간 교반 후, 1주야 숙성시켰다. 이 액에 메탄올-분산 SiO2 미립자 졸(쇼쿠바이화학공업 주식회사 제품, 상품명 "오스칼 1132", 고형분 농도 30%) 181g, 다이글라이세롤 폴리글라이시딜 에터(나가세켐텍스 주식회사 제품, 상품명 "데나콜 EX-421") 26g, 과염소산마그네슘 3g, 실리콘계 계면활성제(일본유니카(주) 제품, 상품명 "L-7001") 0.15g, 실리콘계 계면활성제(일본유니카(주) 제품, 상품명 "L-7604") 0.05g, 페놀계 산화방지제(가와구치화학공업 주식회사 제품, 상품명 "안테이지 크리스탈") 0.6g 및 벤조트라이아졸계 자외선흡수제("치바스페셜티케미칼즈 주식회사 제품, 상품명 "TINUVIN 213") 3.7g을 첨가하여 4시간 교반 후, 1주야 숙성시켜 도포액으로 하였다. 이 하드 코팅 조성물을 상기 (1)에서 얻어진 프라이머층을 형성한 플라스틱 렌즈 기재 상에 침지법(인상 속도 35cm/min)으로 도포하였다. 도포한 기재 렌즈를 125℃에서 3시간 가열경화 처리하여 기재 상에 막 두께 2.5㎛의 하드 코팅층을 형성시켰다.
실시예 4
실시예 3에서 얻어진 플라스틱 렌즈에, 실시예 2와 동일한 방법으로 반사방지막 및 방수막을 형성하였다.
실시예 5
(1) 프라이머층의 형성
실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머층을 형성하였다.
(2) 하드 코팅층의 형성
실시예 3에 있어서 다이글라이세롤 폴리글라이시딜 에터(나가세켐텍스 주식회사 제품, 상품명 "데나콜 EX-421")를 1,6-헥세인다이올 다이글라이시딜 에터(나가세켐텍스 주식회사 제품, 상품명 "데나콜 EX-212")로 변경한 것 이외에는 전부 동일한 방법으로 하드 코팅층을 형성하였다.
실시예 6
(1) 프라이머층의 형성
시판의 수성 에멀젼 폴리우레탄 "네오스틱커 700"(니카화화학 주식회사 제 품, 고형분 농도 37%, 아크릴 변성 폴리우레탄) 126g, 메탄올 258g, 물 74g 및 뷰틸 셀로솔브 37g을 혼합하고, 추가로 γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인 5g 및 실리콘계 계면활성제(닛폰유니카 주식회사 제품, 상품명 "L-7604") 0.1g을 가하여 3시간 교반하였다. 이 프라이머 조성물을 세이코 슈퍼 소브린(상품명)용 플라스틱 렌즈 기재(세이코엡슨 주식회사 제품, 굴절률 1.67) 상에 침지법(인상 속도 15cm/min)으로 도포하였다. 도포한 기재 렌즈를 100℃에서 20분간 가열경화 처리하여 기재 상에 막 두께 1.0㎛의 프라이머층을 형성시켰다.
(2) 하드 코팅층의 형성
실시예 3과 동일한 방법으로 하드 코팅층을 형성하였다.
실시예 7
실시예 6에서 얻어진 플라스틱 렌즈에, 실시예 2와 동일한 방법으로 반사방지막 및 방수막을 형성하였다.
실시예 8
(1) 프라이머층의 형성
실시예 6에 있어서 플라스틱 렌즈 기재를 세이코 슈퍼 루셔스(SEIKO Super Luscious; 상품명)용 플라스틱 렌즈 기재(세이코엡슨 주식회사 제품, 굴절률 1.60)로 변경한 것 이외에는 전부 동일한 방법으로 프라이머층을 형성하였다.
(2) 하드 코팅층의 형성
실시예 3에 있어서 다이글라이세롤 폴리글라이시딜 에터(나가세켐텍스 주식회사 제품, 상품명 "데나콜 EX-421")를 글라이세롤 폴리글라이시딜 에터(나가세켐 텍스 주식회사 제품, 상품명 "데나콜 EX-313")로 변경한 것 이외에는 전부 동일한 방법으로 하드 코팅층을 형성하였다.
(3) 반사방지막 및 방수막의 형성
상기 (2)에서 얻어진 플라스틱 렌즈에 플라즈마 처리(아르곤 플라즈마 400W×60초)를 수행한 후, 기판측으로부터 순차로 SiO2층과 ZrO2층을 교대로 적층시킨 5층으로 이루어진 반사방지 다층막을 구축하였다. 각 층의 광학적 막 두께는 최초의 SiO2층, 다음의 ZrO2와 SiO2의 등가막층 및 다음의 ZrO2층, 최상층의 SiO2층이 각각 λ/4가 되도록 형성하였다. 또한, 설계 파장 λ는 520nm로 하였다. 얻어진 다층막의 반사 간섭 색은 녹색을 띄고, 총 광선 투과율은 98%이었다.
추가로, 반사방지막 상에 불소-함유 실레인 화합물로 이루어진 방수막을 진공 증착법으로 성막하였다.
실시예 9
(1) 프라이머층의 형성
실시예 6에 있어서 플라스틱 렌즈 기재를 세이코 프레스티지(SEIKO Prestige; 상품명)용 플라스틱 렌즈 기재(세이코엡슨 주식회사 제품, 굴절률 1.74)로 변경한 것 이외에는 전부 동일한 방법으로 프라이머층을 형성하였다.
(2) 하드 코팅층의 형성
실시예 3과 동일한 방법으로 하드 코팅층을 형성하였다.
(3) 반사방지막 및 방수막의 형성
실시예 2와 동일한 방법으로 반사방지막 및 방수막을 형성하였다.
실시예 10
(1) 프라이머층의 형성
실시예 1에 있어서 플라스틱 렌즈 기재를 세이코 슈퍼 루셔스(상품명)용 플라스틱 렌즈 기재(세이코엡슨 주식회사 제품, 굴절률 1.60)로 변경한 것 이외에는 전부 동일한 방법으로 프라이머층을 형성하였다.
(2) 하드 코팅층의 형성
실시예 3과 동일한 방법으로 하드 코팅층을 형성하였다.
(3) 반사방지막 및 방수막의 형성
실시예 2와 동일한 방법으로 반사방지막 및 방수막을 형성하였다.
실시예 11
(1) 프라이머층의 형성
실시예 1에 있어서 플라스틱 렌즈 기재를 세이코 프레스티지(상품명)용 플라스틱 렌즈 기재(세이코엡슨 주식회사 제품, 굴절률 1.74)로 변경한 것 이외에는 전부 동일한 방법으로 프라이머층을 형성하였다.
(2) 하드 코팅층의 형성
실시예 3에 있어서 다이글라이세롤 폴리글라이시딜 에터(나가세켐텍스 주식회사 제품, 상품명 "데나콜 EX-421")를 글라이세롤 폴리글라이시딜 에터(나가세켐텍스 주식회사 제품, 상품명 "데나콜 EX-313")로 변경한 것 이외에는 전부 동일한 방법으로 하드 코팅층을 형성하였다.
(3) 반사방지막 및 방수막의 형성
실시예 8과 동일한 방법으로 반사방지막 및 방수막을 형성하였다.
비교예 1
실시예 3에 있어서 프라이머층을 형성하지 않고 플라스틱 렌즈 기재 상에 하드 코팅층을 단층으로 형성한 것 이외에는 전부 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈를 작성하였다.
비교예 2
비교예 1에서 얻어진 플라스틱 렌즈에, 실시예 2와 동일한 방법으로 무기 물질로 이루어진 반사방지막 및 방수막을 형성하였다.
비교예 3
(1) 프라이머층의 형성
실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머층을 형성하였다.
(2) 하드 코팅층의 형성
실시예 3에 있어서 다이글라이세롤 폴리글라이시딜 에터(나가세켐텍스 주식회사 제품, 상품명 "데나콜 EX-421")를 N,N-비스[(메틸다이메톡시실릴)프로필]아민의 가수분해물로 변경한 것 이외에는 전부 동일한 방법으로 하드 코팅층을 형성하였다.
비교예 4
(1) 프라이머층의 형성
실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머층을 형성하였다.
(2) 하드 코팅층의 형성
실시예 3에 있어서 다이글라이세롤 폴리글라이시딜 에터(나가세켐텍스 주식회사 제품, 상품명 "데나콜 EX-421")를 첨가하지 않은 것 이외에는 전부 동일한 방법으로 하드 코팅층을 형성하였다.
비교예 5
비교예 4에서 얻어진 플라스틱 렌즈에, 실시예 2와 동일한 방법으로 무기 물질로 이루어진 반사방지막 및 방수막을 형성하였다.
이들 실시예 및 비교예에서 얻어진 플라스틱 렌즈에 대하여, 다음의 평가 방법을 수행하였다.
(a) 외관: 어두운 상자 중에서 흑색의 배경과 형광등을 이용하여 투과광 및 반사광으로 백탁, 균열, 백화(白化) 등에 대하여 관찰하였다.
(b) 내찰상성: 본스타(Bonstar) #0000 스틸 울(니혼스틸울(주) 제품)로 1kg의 하중을 걸고, 10회 왕복으로 표면을 마찰하여 긁힌 정도를 육안으로 관찰하였다.
(c) 내후성: 크세논 램프에 의한 선샤인 웨더 미터에 250시간 폭로시킨 후의 표면 상태에 변화가 없는 것을 양호로 하였다.
(d) 내습성: 60℃×99% 분위기에 10일간 방치한 후, 표면 상태에 변화가 없는 것을 양호로 하였다.
(e) 표면처리층의 밀착성: 렌즈 기재와 표면처리층(하드 코팅층 및 반사방지막)의 밀착성은 (c)와 (d)의 시험을 수행한 것에 대하여 JIS D-0202에 준하여 크로 스 컷 테이프(cross cut tape) 시험에 의해 수행하였다. 즉, 나이프를 사용하여 기재 표면에 1mm 간격으로 선을 넣어 1평방mm의 눈금을 100개 형성시킨다. 다음으로, 그 위에 셀로판 점착 테이프(니치반(주) 제품: 상품명 "셀로테이프(Cellotape)"(등록상표))를 강하게 누른 후, 표면으로부터 90도 방향으로 갑자기 잡아당겨 박리한 후 코팅 피층이 남아 있는 눈금을 밀착성 지표로 하여 육안으로 관찰하였다.
(f) 내충격성: 16.3g의 경구(硬球)를 127cm의 높이로부터 렌즈의 볼록면 중심에 자연 낙하시켜 렌즈의 균열을 확인하고, 깨짐 및 잔금이 없는 것을 ○로 하였다. 또한, 본 시험에 사용한 렌즈의 중심 두께는 전부 1.1mm의 것으로 하였다. 또한, 경구의 중량을 2배로 하여도 깨짐 및 잔금이 없는 것을 ◎로 하였다.
(g) 염색성: 최표층이 하드 코팅층인 플라스틱 렌즈에 대하여 시험을 하였다. 94℃의 분산 염료욕 중에 10분간 침지시키고, 분광광도계로 시감 투과율을 측정하여 30% 이하의 것을 ◎, 50% 이하의 것을 ○, 70% 이하의 것을 △, 70% 이상의 것을 ×로 하였다.
(h) 내온수성: 플라스틱 렌즈를 90℃의 온수 중에 60분간 침지시켜 균열, 백화 등의 발생을 육안으로 관찰하였다.
실시예 및 비교예의 처리층의 구성과 그 성분의 일람을 표 1에, 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112005050222954-pct00006
Figure 112005025733997-pct00003
실시예 1의 플라스틱 렌즈는 하드 코팅 중의 다작용성 에폭시 화합물의 함유량이 많기(약 32중량%) 때문에, 염색성은 양호하지만 내찰상성은 충분하지 않다.
또한, 실시예 1의 플라스틱 렌즈에 반사방지막을 설치한 실시예 2에서는 내충격성은 충분하다. 실시예 3의 플라스틱 렌즈에 반사방지막을 설치한 실시예 4, 실시예 6의 플라스틱 렌즈에 반사방지막을 설치한 실시예 7, 또한 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11의 반사방지막을 설치한 플라스틱 렌즈는 내충격성의 저하가 보인다. 하드 코팅층과 반사방지막의 밀착성이 충분하지 않다고 생각된다. 실시예 3의 렌즈는 각종 내구성 및 염색성의 균형이 잡힌 렌즈이다. 실시예 3의 플라스틱 렌즈에 반사방지막을 설치한 실시예 4에 있어서는, 내찰상성 및 내후성이 더욱 향상된다. 내충격성은 약간 저하되지만 충분한 수준이다. 실시예 5에 있어서는, 다작용성 에폭시 화합물이 하이드록실기를 포함하지 않는 구조 때문에 약간 염색성 및 밀착성이 저하되고 있다. 실시예 6 내지 11도 마찬가지로 균형이 잡힌 렌즈이다.
비교예 1 및 2는 프라이머층이 없기 때문에 내충격성이 낮다. 또한, 실시예 3의 플라스틱 렌즈로부터 프라이머층을 제외한 구조의 비교예 1과 실시예 3을 비교하면, 프라이머층이 염색성에 크게 영향을 미치고 있는 것을 알 수 있다. 비교예 3에 있어서는, 염색성 성분으로서 다작용성 에폭시 화합물 이외의 성분을 사용하고 있지만 프라이머층과의 밀착성이 얻어지고 있지 않다. 비교예 4에 관해서는, 다작용성 에폭시 화합물을 사용하고 있지 않기 때문에 염색성이 거의 없다. 또한, 내온수성도 낮은 것이 되고 있다. 비교예 4의 플라스틱 렌즈에 반사방지막을 설치한 비교예 5에서는, 반사방지막을 설치하더라도 하드 코팅에 균열이 들어가기 쉽고 내온수성은 낮은 것이 확인된다.
본 발명의 플라스틱 렌즈는 내충격성이 우수한 안전한 시력 보정용의 안경 렌즈로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 렌즈의 제조방법은 이러한 내충격성이 우수한 안전한 시력 보정용의 안경 렌즈를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 플라스틱 렌즈 기재, 상기 플라스틱 렌즈 기재 상에 형성된 프라이머층, 및 상기 프라이머층 상에 형성된 하드 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈에 있어서,
    상기 하드 코팅층이
    (A) 입경 1 내지 100밀리마이크론의 무기 미립자,
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물,
    (C) 다작용성 에폭시 화합물 및
    (D) 경화 촉매
    를 함유하는 하드 코팅 조성물로부터 형성되고, 상기 다작용성 에폭시 화합물의 함유량이 0.1 내지 25중량%인 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈.
    화학식 1
    Figure 112006069956814-pct00004
    [상기 식에서, R1은 중합가능한 반응기를 갖는 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, X는 가수분해성기이고, n은 0 또는 1이다]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머층이 수성화 아크릴-우레탄 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머층이 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다작용성 에폭시 화합물이 1분자 중에 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층 상에 반사방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈.
  7. 플라스틱 렌즈 기재에 프라이머층을 형성하는 공정, 및
    상기 프라이머층 상에, (A) 입경 1 내지 100밀리마이크론의 무기 미립자, (B) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물, (C) 다작용성 에폭시 화합물 및 (D) 경화촉매를 함유하는 하드 코팅 조성물로부터 하드 코팅층을 형성하는 공정
    을 갖고, 상기 다작용성 에폭시 화합물의 함유량이 0.1 내지 25중량%인 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112006069956814-pct00005
    [상기 식에서, R1은 중합가능한 반응기를 갖는 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, X는 가수분해성기이고, n은 0 또는 1이다]
KR1020057008849A 2002-11-18 2003-11-18 플라스틱 렌즈 및 그 제조방법 KR100687986B1 (ko)

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