KR100664819B1 - 분자 복합체 전해질 물질, 분자 복합체 전해질 물질의 제조방법, 및 분자 복합체 전해질 물질을 포함하는 배터리 - Google Patents

분자 복합체 전해질 물질, 분자 복합체 전해질 물질의 제조방법, 및 분자 복합체 전해질 물질을 포함하는 배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배터리에서 사용되는 폴리머-세라믹, 고체 복합체 전해질 (10)에 대한 것이다. 이 전해질은 실리케이트 콘덴세이트 프레임웍 및 프레임웍 내의 전해 폴리머 물질을 포함한다. 전하-수용 종(charge-carrying species)이 폴리머성 물질 내에서 형성된다. 이 폴리머성 물질은 외부 표면 (18), 가교되지 않은 내부 벌크 부분(14), 그리고 전해질의 바깥쪽 표면 또는 그 근처의 가교된 폴리머의 외장 부분[skin portion] (12)을 갖는다.

Description

분자 복합체 전해질 물질, 분자 복합체 전해질 물질의 제조방법, 및 분자 복합체 전해질 물질을 포함하는 배터리{A MOLECULAR COMPOSITE ELECTROLYTE MATERIAL, A METHOD OF MANUFACTURING MOLECULAR COMPOSITE ELECTROLYTE MATERIAL, AND BATTERIES INCORPORATING MOLECULAR COMPOSITE ELECTROLYTE MATERIALS}
관련된 출원
본 출원은 2002년 7월 11일 제출된 미국 계속 출원 10/194,376, "Cured Composite Materials for Reactive Metal Battery Electrolyte"에 우선권을 주장한다.
본 발명의 계약적 근원
미국 정부는 미국 에너지부와 Bechtel BWXT Idaho, LLC간 계약 DE-AC07-99ID13727에 따라 아래의 발명에 권리를 갖는다.
본 발명은 유체-유사한 탄성 폴리머를 치수적으로 안정화시키는 방법에 관하다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 고체-상태 배터리 전해질/분리기 성분으로 사용되는 복합체 폴리머-세라믹 물질을 안정화시키는 방법에 관하는데, 여기서 상기 복합체 물질은 높은 전도도의 폴리머 전해질 및 강화된 내구성의 세라믹 물질을 보유한다. 본 발명은 완전-고체-구조 반응성 금속 배터리로 사용되는 신규한 분자 복합체 물질에 관한다. 상기 물질은 역반응성 또는 일차 반응성 금속/물 배터리용으로 설계된다.
전형적으로, 배터리는 원하는 출력 전압과 수용력에 따라 일련으로, 병렬로, 또는 둘 모두로 연결된 하나 이상의 전기화학 전지를 포함한다. 원칙적으로, 각 전지는 애노드, 캐소드, 전해질을 포함한다. 전해질은 이온 컨덕터로서 기능하고, 전지 내에서 애노드와 캐소드간 이온 전달을 위한 매체를 제공하며, 전형적으로 액체, 고체, 또는 겔 물질을 포함한다. "일차 배터리"라고 하는 일부 배터리는 1회용으로 설계되고, 방전되면 폐기된다. "이차 또는 재충전"배터리라고 하는 다른 배터리는 방전이후 원래 상태로 재충전되도록 설계된다. 방전동안, 애노드로부터 이온은 액체 전해질을 통하여 캐소드의 전기화학적-활성 물질로 이동하고, 여기서 전기 에너지를 동시 방출한다. 충전동안, 이온은 흐름이 반전되고, 전기화학적-활성 캐소드 물질로부터 전해질을 통하여 애노드로 이동한다.
고체 폴리머 전해질은 다양한 용도, 예를 들면, 고체-상태 배터리, 수퍼커패시터, 연료 전지, 센서, 광변색 소자 등에 유용하다. 고체 폴리머 전해질은 과거에 액체 전해질을 대용으로 제안되었는데, 그 이유는 이들이 전해질, 분리기, 전극 물질용 접합제를 한 물질 내에 통합하여 최종 구조의 복잡성을 감소시키기 때문이다. 고체 폴리머 전해질(SPE)의 사용에 내재된 이점은 액체 누출 가능성의 제거 및 휘발성 액체 전해질이 존재하는 경우에 종종 발생하는 위험스런 압력 증가의 예방이다. 게다가, 이런 SPE는 박막으로 제조될 수 있는데, 이는 공간-효율적 배터리의 설계를 가능하게 한다. 또한, 유연성 고체 폴리머 전해질이 제조될 수 있는데, 이는 계면 접촉의 물리적 감소없이 전기화학 전지에서 부피 변화가 가능하다.
완전-고체-상태 배터리의 상업적 이용을 위하여 과거에 이용되었던 물질과 비교하여 현저하게 향상된 고체 폴리머 전해질 물질이 필요하다. 높은 내부 저항이 현재의 SPE 배터리에서 가장 현안이기 때문에, 새로운 SPE 물질은 실온에서 이온의 우수한 컨덕터이어야 한다. 현재의 유기 SPE 시스템은 실온에서 이온 전도가 불량한데, 이런 문제를 해결하기 위하여 가장 일반적으로 활용되는 전략은 소형 유기 분자를 첨가제로 사용하는 것이다(참조: Abraham, et al., U.S. Patent No. 5,219, 679). 이런 전략이 이온 수송을 증가시키긴 하지만, 현재의 상업용 첨가제는 인화성(flammability), 독성, 산화 안정성의 부족과 같은 다양한 문제점을 안고 있다. 하지만, 포스파젠은 높은 이온 전도도, 산화 안정성, 비-인화성, 비-독성을 비롯한 많은 긍정적인 특성을 보인다. 최근의 조사는 폴리머성 포스파젠의 기계적 특성과 이온 수송 능력을 향상하는데 집중되고 있다.
SPE와 관련된 다른 문제점은 낮은 전도도, 낮은 치수 안정성 및 이동성 양이온이 매트릭스에 도입되는 방식이다. 이들 문제를 해결하는 현재의 방법은 필터의 이용 및 낮은 살창 에너지 염(예, 트리플레이트)으로서 이온의 도입이다(참조: Gao, U.S. Patent No. 6,020,087).
선행 기술에서 다양한 SPE, 예를 들면, 리튬 염과 선형 폴리에테르 사이에 복합(complexation)으로 형성된 박막이 제안되었다(참조: Narang, et al., U.S. Patent No. 5,061,581).
양이온-전도성 포스파젠과 실록산 폴리머와 같은 새로운 폴리머성 물질의 선택에 의한 폴리머 전해질의 이온 전도도 개선이 시도되고 있다. 다른 제안은 가소제(plasticizer)를 폴리머 전해질에 첨가하여 겔 전해질을 형성하는 것이다(참조: Sun, U.S. Patent No. 5,609,974). 이런 과정은 실온 전도도를 개선하긴 하지만, 기계적 특성을 희생시킨다.
또한, 포스파젠 필름의 치수 안정성을 개선하려는 시도가 있어왔다(Ferrar et al., Polyphosphazene Molecular Composites, 20, 258-267(1994)). Ferrar은 투명도와 음성 부착성을 유지하면서 개선된 치수 안정성을 보유하는 집진현상방지 필름을 생산하였다. Ferrar은 이온 전도도에 관심을 갖지 않았고, 상기 집진현상방지 필름은 상업적으로 유용한 전해질로 기능할 만큼 충분한 이온 전도도를 보이지 않았다.
실온에서 높은 전도도를 갖는 폴리머 전해질을 수득하려는 시도에서 고도 탄력성의 무정형 형태를 갖는 폴리머에 관한 연구가 유도되었는데, 그 이유는 이온 전도도가 폴리머의 대규모 부분 운동에 조장되고 이온 전도도가 폴리머 전해질의 무정형 영역에서 집중적으로 발생한다는 이론이 유력하기 때문이다. 결정화도(. Crystallinity)는 폴리머 부분 운동을 제한하고 전도도를 현저하게 감소시키는 것으로 생각된다. 결과적으로, 알칼리 금속염과 폴리(에틸렌옥사이드) 복합체의 이온 전도도가 관찰되었다. 이들 이론에 기초하여 제조되는 폴리머, 예를 들면, 폴리[bis(메톡시에톡시에톡시)포스파젠](MEEP)과 폴리(에톡시-에톡시-에톡시-비닐 에테르)(Guglielmi et al., Appl. Organometal. CHEM. 13, 339-351(1999))와 Li 염 복합체는 대략 10-5 S/㎝의 실온 전도도를 보였다. 실온에서 이런 폴리머의 이온 전도고가 배터리 용도에서 수용가능 범위에 포함되긴 하지만, 이들은 물리적 단점으로 인하여 전해질로서 이용에 부적합하다. 가령, MEEP는 배터리 제조 기술에서 광범위한 사용을 어렵게 하는 매우 낮은 치수 안정성을 보인다. 구체적으로, MEEP는 실온에서 점탄성력 유동 양식(visco-elastic flow regime)으로 존재하기 때문에, 외력을 받게 되면 원형을 유지하지 못하고 점성 액체와 유사하게 유동할 수 있다.
Allcock et al. U.S. Patent No. 5,414,025(May 9,1995)에서는 폴리머성 전해질의 가교 방법을 개시하는데, 여기서 UV 방사는 C-H 결합 절단을 유도하여 C-C- 결합 가교를 형성시킴으로써 MEEP를 비롯한 폴리오르가노포스파잔의 구조적 완전성을 증가시키는데 이용된다. 이는 유리에서 MEEP 필름을 형성하고, 상기 필름을 220 내지 400 nm에서 조사하며, 이후 테트라하이드로푸란에서 팽창된 겔을 추출하는 단계를 수반한다. Allcock 방법은 광개시제(photonitiator)를 첨가하여 가교량(amount of crosslinking)을 증가시키는 단계를 포함한다. Allcock 등이 실질적으로-가교된 폴리머 필름을 의도적으로 생산하는 기술을 교시하긴 하지만, 이런 가교는 전체 폴리머 전해질에 존재한다. 본 발명의 발명자 및 당업자는 "균일성" 가교라고 하는 이런 가교가 리튬 이온 수송을 실질적으로 저해한다는 것을 확인하였다.
ㅇ 요약하면, 선행 기술에는 상업적으로-유용한 SPE가 전혀 알려져 있지 않다. 다시 말하면, 가공성(processability), 치수 안정성, 내구성을 비롯한 우수한 기계적 특성을 보유하고, 또한 실온에서 10-4 S/㎝ 범위의 적절한 이온 전도도와 적절한 전기화학적 안정성을 보유하는 박막 SPE는 선행 기술에서 공지된 바가 없다.
이런 이유로, 서로 다른 종류의 반응성 금속 배터리, 예를 들면, Li/물 일차 반응이나 역반응 배터리에 사용되는 치수적으로 안정적인 내구성 폴리머 전해질이 여전히 필요하다. 또한, 높은 이온 전도도를 보이고, 이전의 폴리머-겔 전해질 물질과 비교하여 부착성이 덜하고 취급하기 용이한 우수한 가공성을 보유하는 안정적인 내구성 전해질이 여전히 필요하다. 본 발명은 이런 요구를 충족시킨다.
본 발명의 요약
본 발명은 배터리에서 콤비네이션 전해질과 분리기 물질로서 사용되는 유체-유사한 탄성 폴리머를 안정화시키는 방법 및 결과의 전해질 물질과 배터리에 관한다. 상기 방법은 분자 복합체의 형성에 의한 물리적 안정화 단계를 포함하는데, 여기서 경질 실리케이트 콘덴세이트 프레임웍은 폴리머성 전해질 막의 벌크를 지지한다. 이에 더하여, 본 발명은 상기 분자 복합체의 표면에서 가교된 폴리머의 얇은 "외장"을 형성하는 단계를 포함한다. 결과의 "외장된(skinned)"분자 복합체는 복합체의 외부 표면에 특이적으로 설계된 비대칭 가교를 보유하지만 내부 구조에는 가교를 보유하지 않는 세라믹과 폴리머성 구조를 포함한다. 분자 복합체의 벌크가 가교를 거의 포함하지 않지만, 복합체의 외부 표면에서 비대칭 가교는 취급, 보관, 추가적인 가공이 용이하도록 표면 부착성을 실질적으로 감소시키거나 제거할 만큼 충분하다. 선호되는 제조 방법은 방사 경화 단계, 바람직하게는 제한된 파워 밀도(power density)와 제한된 노출 시간의 자외선 방사("UV")를 이용하여 가교된 폴리머 외장을 형성한다. 적절하게는, 상기 복합체의 폴리머성 구성요소는 분자 복합체의 심부에 UV가 침투하는 것을 차단하기 위하여 방향족이나 페놀성 성분 또는 상기한 UV 범위에서 높은 몰 흡수 계수를 갖는 다른 성분을 보유하도록 선택하여, UV 방사가 전체 폴리머에서 균일한 가교보다는 분자 복합체의 폴리머 성분에서 비대칭 가교를 유도하도록 한다. UV 범위에서 높은 몰 흡수 계수는 상기 성분은 공유 가교를 형성하는데 효과적인 파장 범위, 즉, < 240 nm에서 UV 방사를 흡수하는 강한 경화를 보인다는 것을 의미한다. 상기 제조 방법 및 발명 조성물은 부모 폴리머의 높은 이온 전도도를 유지하면서 선행 기술 폴리머성 전해질의 기계적 안정성 문제를 해결하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 수치적으로 안정적인 복합체 전해질/분리기 물질은 서로 다른 종류의 일차 반응성이나 역반응성 금속 배터리, 예를 들면, Li/물 일차 배터리에 통합될 수 있다.
이런 이유로, 본 발명의 목적은 높은 전도도 및 선택된 배터리 용도에 유효한 전해질로서 기능하는데 요구되는 높은 전도도를 유지하면서 높은 수치 안정성과 우수한 부착성(즉, 낮은 부착성)을 비롯한 뛰어난 물리적 특성을 보이는 양질의 분자 복합체 SPE를 생산하는 방법을 제시하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 통상적인 유체-유사한 SPE의 부착성과 취급의 어려움없이, 용이하게 취급, 가공, 보관되는 우수한 "가공성"을 보이는 분자 복합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상업적으로 유용하고, 우수한 기계적 특성 및 실온에서 10-4 S/㎝ 범위의 이온 전도도를 보유하는 분자 복합체 SPE를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 분자 복합체 전해질의 한 구체예의 횡단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고체 분자 복합체 전해질의 한 구체예를 포함하는 반응성 금속-물 배터리 장치의 한 구체예의 개요도이다.
도 3은 본 발명에 따른 비대칭 가교의 한 구체예를 개략적으로 도시하는데, 여기서 가교는 분자 복합체의 외장 내부에서 급격하게 감소한다.
도 4는 본 발명에 따른 외장된 분자 복합체에 함입하기 적합하고 -P=N:-P- 골격구조를 보유하는 폴리머의 한 구체예를 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 외장된 분자 복합체에 함입하기 적합하고 유기 골격구조를 보유하는 폴리머의 다른 구체예를 도시한다.
도 6은 복합체의 외부 "외장된"표면에서 본 발명의 구체예에 따른 부착 강도 vs. 방사 시간의 도표이다.
상기 도면에서는 발명 전해질의 구체예 및 상기 전해질이 이용되는 배터리 시스템의 구체예를 도시한다. 본 발명은 고체 상태 배터리 전해질로서 사용되는 분자 복합체 물질, 바람직하게는 폴리머-세라믹 물질을 제조하는 방법에 관한다. 또한, 본 발명은 높은 전도도를 유지하면서 전해질의 전반적인 물리적 특성을 향상시키는 치수적으로-안정한 비-부착성 표면을 보유하는 복합 "외장된" 전해질에 관한다.
폴리머-세라믹 복합체 전해질 물질(10)은 방사 경화 단계로 처리하여 복합체 물질(10)에 고도-안정성 외층 또는 "외장" 부분(12)을 형성시키는데, 이는 복합체 산물의 벌크 부분(14)의 상이한 물리적 특성을 보호하는 역할을 한다. 다시 말하 면, 분자 복합체 주변에서 고도-안정성 가교된 외층은 분자 복합체의 일부 또는 전부에서 보호층이나 장벽으로 기능하여, 취급하기 어렵고 끈적끈적한 특성을 보유하는 복합체 산물의 벌크에도 불구하고 상기 산물이 전체적으로 용이하게 처리되고 내구성을 갖도록 한다. 상기 복합체의 반경질 실리케이트 콘덴세이트 프레임웍과 경화된 폴리머 표면의 조합은 상기 폴리머의 내부 벌크 부분이 프레임웍 내부에서 전체적으로 여전히 유동성이고 점성이긴 하지만 수치적으로 안정하고 전체적으로 취급이 용이한 분자 복합체를 결과한다. 전체적으로 산물에 뛰어난 치수 안정성, 내구성, 가공성을 부여하는 고도-안정성, 비-점성, 비-부착성, 내구성 외층이나 부분은 가급적 복합체의 한 측면에서 두께가 제한되어 폴리머 성분의 높은 전도도가 실질적으로 보존된다.
적절하게는, 발명 전해질은 용매화된 폴리머 물질의 존재하에 세라믹 전구물질의 촉매 축합으로 형성된 폴리머-세라믹 물질을 포함한다. 바람직한 방법은 분자 복합체로의 축합에 적합한 세라믹 전구물질과 폴리머를 제공하는 단계를 포함하는데, 여기서 세라믹 전구물질과 폴리머는 높은 전도도를 보유하는 얇은 전해 막의 형성에 적합하다. 선택된 세라믹 전구물질은 폴리머 및 세라믹 전구물질 모두와 혼화되는 용매 혼합물에서 용매화된 폴리머와 in-situ 촉매 축합시킨다. 최초 모액은 단기간동안 초음파 처리하여 막을 형성한다. 이후, 상기 막은 실온에서 완만한 경화 및 후속의 가열/진공 건조 단계를 실시하여 폴리머성 막(18)을 지지하는 경질 세라믹 프레임웍(16)을 포함하는 분자 복합체(10)를 생성한다. 용매화된 폴리머-세라믹 전구물질 혼합물로부터 분자 복합체를 제조하는 다양한 특정 기술 및 이의 전 반적인 단계는 당분야에 공지되어 있다.
분자 복합체가 형성되면, 추가의 경화 단계를 실행하여 분자 복합체의 벌크를 유지하면서 분자 복합체의 외부 표면의 물리적 특성을 변화시킨다. 적절하게는, 표면-경화 단계는 한정된 시간동안 및/또는 한정된 UV 파장과 파워 범위하에 전해질을 UV 방사에 노출시켜 실행한다. 이런 이유로, 특정 조건하에 분자 복합체의 외부에 가교된 폴리머의 얇고 외장을 형성하는 방식으로 UV 방사에 반응하는 특성을 갖는 폴리머가 선택된다.
적절하게는, 상기 외장(12)은 자체적으로 폴리머 분자에 높은 수준의 가교를 보이지만 분자 복합체의 벌크 부분(14) 내에서 대부분의 폴리머가 비-가교되는 분자 복합체의 외층, 구체적으로, 분자 복합체(10)의 외부 표면에서 폴리머 막(18)의 외층이다. 따라서, 실질적으로 가교된 폴리머(18')는 외부 표면의 주변, 다시 말하면, 분자 복합체의 깊지 않은 부분에서만 나타난다. 가교량이 "외장"층에서 가변적이긴 하지만, 예를 들면 가교량이 외장의 외부 표면에서 매우 높고 외장의 내부에서 다소 적긴 하지만, 실질적인 가교를 포함하는 폴리머의 깊이는 분자 복합체 깊이의 극히 일부분이다. 따라서, 외장은 폴리머-세라믹 물질의 내부 벌크 부분과 실질적으로 상이한 가교량을 보유하는 전해질에서 의도적으로 형성시킨다.
바람직한 구체예에서, 표면-유일 가교를 포함하는 "표면-경화된" 전해질은 대략 20-25℃에서 100 μS/㎝ 이상, 바람직하게는 150-500 μS/㎝ 이상의 전도도를 보인다. 바람직한 구체예에서, 결과의 전해질은 치수 안정성을 유지한다, 다시 말하면, 대략 20-25℃에서 475-525 g/㎠ 범위의 압력, 적절하게는 500 g/㎠의 압력을 받는 경우에 유동하지 않는다. 당업자는 이들 압력 범위하에 "유동하지 않는다"의 의미를 용이하게 인식할 수 있다. 더 나아가, 향상된 텍스처(texture)와 점착량(amount of tackiness)을 보유하는 표면-경화된 분자 복합체는 추가의 처리, 보관, 적절하게는 다양한 배터리 시스템에 직접적인 함입에 효과적으로 적합된다.
본 발명의 구체예에 따라 만들어진 배터리는 하나 이상의 전류-생산 전기화학 전지를 보유하고, 상기 전지는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 애노드와 캐소드에 이온-전도성 접촉하는 전해질을 포함한다. 반응성 금속-물 배터리(20)에서, 애노드(22)는 도 2에 도시된 바와 같이 주기율표 그룹 1A 원소, 주기율표 그룹 2A 원소, 이들의 혼합물로부터 원자- 또는 합금-형태 금속, 바람직하게는 리튬 또는 마그네슘이다. 전극(24)은 물(26)을 포함하는 캐소드에 배치된다. 애노드(22)는 애노드 외부 표면에 부착되고 이온-전도성 접촉하는 본 발명에 따른 전해질(110)을 보유하는데, 여기서 전해질(110)의 외부 표면은 외장 부분(112)이다. 전도선(28)은 물 캐소드(26)에서 전해질과 전극(24) 사이에 확장된다. 따라서, 배터리 방전은 로드(30)를 통하여 발생한다.
본 발명의 분자 복합체에 함입하기 적합한 다양한 폴리머가 고려된다. 바람직한 폴리머는 폴리머의 외부 부분 및 분자 복합체의 외부 부분에만 UV 방사의 침투를 조절하거나 제한하기 위하여 폴리머 구조에 배치된 UV-흡수 종을 포함하는데, 여기서 상기 외부 부분에서 폴리머만 유의한 정도로 가교된다. 특히 바람직한 폴리머는 동일한 폴리머가 전체 분자 복합체에 사용되도록 적합되는데, 여기서 리튬과 같은 추가된 전하-수용 종은 실온에서 높은 전도도를 위하여 폴리머의 비-가교된 부분 내에 여전히 유동되는 반면, UV 방사에 의해 가교된 동일한 폴리머는 내구성의 비-부착성 외장을 형성한다.
촉매 축합 처리에 적합한 폴리머에는 예로써 폴리포스파젠, 폴리실록산, 이들의 혼합물, 또는 UV 방사 범위에서 높은 몰 흡수 계수를 갖는 성분을 보유하면서 높은 전도도를 가능하게 하는 다른 폴리머가 포함되는데, 상기 성분은 가급적 방향족, 페놀성, 또는 이들 성분의 치환된 이형이다. 바람직한 폴리머 집단은 UV-높은 몰 흡수 계수 모이어티를 보유하는 폴리포스파젠, 폴리실록산, 이들의 혼합물이다. 폴리포스파젠 및 페놀성이나 방향족 종을 보유하는 모든-유기-블록 폴리머는 배터리 전해질 용도에 적합한 벌크 특성을 보유하면서 UV 방사에 노출직후 적절한 얕은 가교 능력을 보일 것으로 기대되는 폴리머의 전형이다. 포스파젠을 함유하는 폴리에테르, 포스파젠을 함유하는 폴리치오에테르, 폴리실록산을 함유하는 폴리에테르, 폴리실록산을 함유하는 폴리치오에테르, 또는 이들의 혼합물은 일부 배터리 구체예에서 선호된다. 더 나아가, 옥소-폴리머(-R-O-R-O-R-)와 치오-폴리머 (-R-S-R-S-R-) 이외에, 혼합된 옥소-와 치오-폴리머(예, -S-R-O-R- 화합물, "폴리에테르치올")가 일부 구체예에서 선호된다. 이런 이유로, 포스파젠을 함유하는 폴리에테르치올, 폴리실록산을 함유하는 폴리에테르치올, 또는 이들의 혼합물이 본 발명의 구체예에 포함된다.
바람직한 폴리머 조성에서, 자외선 방사는 분자 복합체 심부로 거의 이동하지 못하는데, 그 이유는 높은 몰-흡수 계수 성분이 복합체의 얕은 외부 부분에서 이런 방사를 흡수하기 때문이다. 이런 이유로, UV는 분자 복합체의 ≥90%에 영향을 주지 못하고, 전체 벌크 복합체 보다는 얕은 외장 부분에서 가교 밀집을 유도한다.
도 4에서는 공유 결합된 리간드(27)를 보유하는 골격구조(25)를 포함하는 바람직한 유형의 포스파젠(22)을 예시한다. 리간드(27)는 골격구조를 둘러싸는 이온 수용 그룹(32)(예, 에틸렌 옥시 또는 에틸렌 치올 그룹, 또는 혼성된 에틸렌 옥시와 치올 그룹)을 포함하고, 상기 골격구조는 소수성, UV-광 흡수 그룹(34), 바람직하게는 반복 단위당 하나 이상의 방향족 모이어티(36)를 보유하는 그룹, 예를 들면, 치환된 페놀 그룹에 의해 더욱 둘러싸인다. 사용될 수 있는 포스파젠의 예는 U.S. Patent 6,146,787에서 기술한다. 특히 바람직한 포스파젠은 펜던트 그룹으로 Triton-X-114TM(Aldrich Chemical Company)로 치환되고 호모폴리머 "MHT-1"(O 대신에 S가 P 중심에 결합된 점을 제외하고 도 4에 도시된 폴리머와 유사함)을 산출하는 포스파젠 골격구조에 기초한다. 대안으로, 도 5에 예시된 바와 같이 선호되는 포스파젠에서와 유사하거나 동일한 블록을 보유하는 모든 유기-블록 코-폴리머, 다시 말하면, 이온 수용 그룹(32)(특히, 에틸렌 옥시, 에틸렌 치올, 또는 혼성된 에틸렌 옥시와 치올 그룹)에 의해 둘러싸이고, 소수성, UV-광 흡수 그룹(34), 바람직하게는 반복 단위당 하나 이상의 방향족 모이어티(36)를 보유하는 그룹, 예를 들면, 치환된 페놀 그룹에 의해 더욱 둘러싸이는 골격구조(45)가 이용된다. 가교는 폴리머에 작용하는 방사에 의해 영향을 받고, 가교를 개시하거나 가교에 영향을 주기 위한 다른 성분을 폴리머에 추가하지 않는다, 다시 말하면, 가교 개시제는 사용하지 않는다.
본 발명의 분자 복합체에 적합한 세라믹 전구물질은 최초 분자 복합체의 형성을 위하여 상기한 성격의 폴리머를 용해시키는 용매와 양립한다. 세라믹 전구물질은 예로써 실리콘 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 이들의 혼합물에서 선택되는 금속 알콕사이드이다. 특히, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS), 테트라이소프로폭시오르토티타네이트, 지르코늄 n-부톡사이드 부탄올 착화물, 지르코늄 n-부틸옥사이드, 알루미늄 tri-sec 부톡사이드, 및/또는 이들의 혼합물이 선호된다.
리튬 양이온, 소듐 양이온, 마그네슘 양이온, 또는 다른 전하-수용 종이 전해질에 함입된다. 이들 종은 전해 복합체 물질에서 전하-수용 종의 함입을 위한 통상적인 방법에 따라 함입된다.
폴리머, 세라믹 전구물질, 전하-수용 종이 선택되고 분자 복합체가 형성되면, 분자 복합체, 바람직하게는 박막 형태의 분자 복합체는 UV 방사에 의해 조사된다. 막의 외부 표면, 바람직하게는 막이 애노드에 부착된 이후 또는 막이 주형에서 형성된 이후 노출된 막의 표면은 원하는 경화가 달성될 때까지 저- 내지 중-밀도 자외선 방사로 조사한다. 낮은 내지 중간 범위 방사는 외장을 형성하는데 요구되는 고도의 비대칭 가교를 복합체내 깊이의 함수로서 최적 수행하기 위하여, 표면에서 가교를 유도하지만 심부 방사 침투를 최소화시킬 만큼 낮은 파워 출력을 포함한다. 적절하게는, 낮은 내지 중간 범위 방사는 대략 200-400 nm이고, 파워 범위는 대략 5-150 Watt, 바람직하게는 5-50 Watt이다.
적절하게는, 방사 단계는 수시간, 예를 들면, 대략 3시간미만으로 실행하는 데, 충분한 시간은 일정한 중합체 내에서 UV-흡수 종의 특성 및 UV 광 유동의 강도의 의존적 함수이다. 적절하게는, 200-400 nm 범위의 UV 방사를 단기간, 예를 들면, 20-120분동안 이용하여 폴리머에 충분하지만 과도하게 깊지 않은 가교를 제공한다. 일부 용도에서, 이런 기본 절차는 물질을 특정 용도에 적합시키는 추가의 단계에 의해 보충된다.
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본 발명에 따른 폴리머 물질의 외부 표면 주변에 적합한 가교는 방사-유도된 균일 분해(homolytic cleavage) 및 후속의 라디칼-라디칼 커플링에 의한 폴리머 성분에서 C-H 결합의 C-C 결합으로의 전환으로 특성화된다. 적절하게는, 이는 상이한 폴리머 사슬로부터 알킬 또는 알릴 그룹의 가교를 포함한다.
이런 가교 과정의 물리적 측정은 Dynamic Mechanical Analysis(DMA)로 실행하는데, 여기서 정량된 일정한 표면(전형적으로, 금속 표면)에 부착성의 감소는 도 6에 도시된 바와 같이 전체 UV 선량에 상관한다. 따라서, 표면의 "부착성"이라 고 하는 표면 부착의 중요한 특성을 대상으로 개관함으로써 본 발명에 따른 방사-경화의 효과를 고찰할 수 있는데, 부착성의 감소는 분자 복합체가 얼마나 용이하게 취 급되고 원하는 경우에 추가로 가공되며 보관될 수 있는 지와 밀접하게 관련된다.
도 6에서는 MHT-1 폴리머(O 대신에 S가 P 중심에 결합된 점을 제외하고 도 4에서와 유사함)와 TEOS로 구성된 분자 복합체의 UV 방사 경화의 다양한 실례에서, 35℃에서 알루미늄 부착에 대한 부착 강도(KN/M2) vs. 방사 시간(min)을 도시한다. 방사는 100 W Hg 램프(Oriel Instrument Company)로 실행하였다. 분자 복합체의 "외장된" 외부 표면의 부착 강도가 방사 시간에 따라 감소하지만, 분자 복합체의 비-가교된 표면(예, 복합체에서 전면의 반대에 위치하는 후면, 조사된 표면)의 알루미늄에 부착성은 전면의 방사 시간에 상관없이 변화가 없었다.
도 6으로부터, "O시"에서 부착성이 일반적으로 표면의 부착성이고 임의의 방사이전 폴리머의 전체 벌크의 부착성임을 알 수 있다. 방사동안, 벌크는 측정을 위하여 노출되는 경우에 초기 부착성을 유지하는 반면, 표면 부착성은 감소한다. 2.5 KN/M2 초과에서 대략 1 KN/M2로 부착성 감소는 첫 100분간의 방사동안 급격하게 진행되고, 100분에서부터 수백분간에 대략 0.5 KN/M2로의 점진적인 감소가 나타난다. 일반적으로, 본 발명의 바람직한 구체예는 이런 유형의 검사에서 전해질 표면의 부착성을 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75% 감소시킨다. 적절하게는, 35℃, 알루미늄 부착성 검사에서, 방사-경화된 표면은 대략 1 KN/M2 미만의 부착성을 보이지만 벌크 부분은 여전히 2 KN/M2 초과의 부착성을 보인다. 도 6에 도시된 곡선은 방사가 대략 200분 미만동안 실행되어야 함을 입증하는데, 그 이유는 200분 이후에는 부착 성 감소가 극미한 반면 벌크 분자 복합체에서 가교가 부당하게 증가하기 때문이다. 더욱 적절하게는, 방사는 도 6에 예시된 조건에서 대략 30-100분동안 실행한다.
적절하게는, 본 발명의 방법에 따라 만들어진 전해질은 두께의 대략 1%-20%, 바람직하게는 대략 2-10%, 가장 바람직하게는 대략 2-3%에 상당하는 가교층을 보유한다. 적절하게는, 가교된 외장은 고도로 가교되고, 분자 복합체에 존재하는 가파른 가교 밀도 구배는 분자 복합체의 외부 표면에서 실질적인 가교 밀도에서 시작하여, 분자 복합체 내에서 거리에 대비하여 제로 가교 밀도에 급격하게 근접한다. 가교에 의해 충분히 외장된 복합체의 외부 표면은 더 이상 부착성이 아니다, 다시 말하면, 대략 35℃, 알루미늄 부착성 검사에서 부착성이 대략 50% 감소하거나, 대략 1.5 KN/M2 미만, 바람직하게는 대략 1.0 KN/M2 미만으로 감소한다. 복합체의 벌크에서 폴리머는 실질적으로 또는 완전히 비-가교되고, 따라서 외장보다 더욱 유동하고 훨씬 높은 전도도를 보인다. 이런 유동 폴리머는 바람직하게는 복합체 두께의 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 90-99%, 가장 바람직하게는 97-98%를 차지하고, 분자 복합체의 전도도는 전체적으로 상업적으로 유익하고 높은 수준으로 유지된다.
가령, 도 1에 예시된 바와 같이, 분자 복합체 막은 15-60 ㎛ 범위의 두께(T)를 갖는다. 이런 두께의 막은 대략 0.3-6 ㎛ 두께(S)의 UV-가교된 외장을 보유하고, 분자 복합체의 벌크(두께 (13)을 가짐)는 실질적으로 비-가교되고, 바람직하게는 완전히 비-가교된다.
폴리머 관련 분야에서 "폴리머 가교"는 바람직한 구체예에서 2개의 C-H 그룹 으로부터 전환된 C-C 결합의 형성에서처럼 상이한 폴리머 사슬간 결합의 발생을 의미하는데, 상기 탄소는 서로 다른 폴리머 사슬로부터 유래된다. 선택된 폴리머, UV 파워, UV 파장, 지속 기간에 따라, 외장의 두께 및 선호되는 방사 표면-경화 단계에 의해 형성된 외장에서 가교 결합의 절대수가 변화될 것으로 예상된다. 외장과 관련하여, 적어도 80%, 바람직하게는 90% 초과의 폴리머에서 표면이 하나 이상의 다른 인접한 폴리머에 가교되고, 이들 가교된 폴리머가 각 폴리머에서 복수의 C-H 부위에 가교되어 이전에 분리되었던 폴리머를 연결하는 C-C 부위로 변화시킬 것으로 예상된다. 각 폴리머에서 다수의 잠재적 가교 알릴이나 알킬 C-H 부위에 비추어, 이런 가교량은 폴리머의 특성을 실질적으로 변화시키고 내구성 외장을 형성시킬 것으로 예상된다. 분자 복합체의 비-가교된 내부 벌크 및 특히 비-가교된 폴리머와 관련하여, 상기 영역에서 대략 20% 미만, 바람직하게는 대략 5% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만의 폴리머 사슬이 하나 이상의 C-H 부위에 가교될 것으로 예상된다. 이런 가파른 가교 구배는 도 3에 개략적으로 나타낸다.
본 발명은 아래에 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 설명을 목적으로 하는 아래의 실시예를 참고하면 보다 효과적으로 인식할 수 있다.
실시예 1
예로써, 본 발명의 다양한 구체예중 하나는 아래의 단계로 기술된다. 본 실시예에서는 리튬/물 배터리로 사용되는 본 발명에 따른 복합체 물질을 제조하는 방 법을 예시한다. 적절한 폴리머, 예를 들면, 폴리[bis(페녹시트리에틸렌옥시)포스파젠)]은 극성 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시켜 상기 용매에서 5-8 wt-% 폴리머 용액을 형성한다. 상기 용액에 폴리머 성분에 동등한 함량의 TEOS를 첨가한다. 이후, 촉매량의 암모니아를 상기 폴리머 용액에 첨가한다. 폴리머 용액과 세라믹 전구물질은 서로 혼합하고, 예로써 대략 6-8 wt-%의 리튬 염(예, 리튬 테트라플루오로보레이트)을 첨가하며, 용기는 단단하게 밀봉하여 유체가 누출되지 않도록 한다. 그 다음, 혼합물은 대략 30분동안 초음파로 즉시 처리한다. 이런 기간 동안, 세라믹의 축합이 진행된다. 이후, 복합체 축합 혼합물은 Teflonㄾ 주형에 부어 넣어 분자 복합체 막의 원하는 형상과 두께를 형성한다. 그 다음, 복합체 물질은 통제된 조건, 예를 들면, 25℃, 아르곤 대기하에 1 내지 2일동안 천천히 건조시켜 주형에서 용매를 제거한다. 이후, 건조된 복합체 물질은 한 표면에서 애노드, 예를 들면, 리튬 금속 스트립에 적합시키고 주형으로부터 떼어낸다. 분자 복합체 막의 나머지 노출된 표면은 256 nm(8 watt)에서 4시간동안 조사하여 노출된 표면에 가교된 물질의 "외장"을 형성한다. 애노드가 이미 부착된 결과의 경화 복합체 막은 취급이 용이하고 비-부착성이며 적절한 캐소드 물질에 연결되면 사용이 간편하다. 원하는 용도에 따라, 다양한 효과적인 캐소드 물질이 선택될 수 있다. 선호되는 캐소드는 수중용, 예를 들면, 해수용 불활성 금속 캐소드이다.
선호되는 구성 기술로 전해 폴리머를 물리적으로 안정화시키면, 전도도 성능이 대략 2-3배 감소하는 경향이 있다. 다시 말하면, 본 발명자는 분자 복합체의 전도도가 구성이전 전해 폴리머의 전도도의 대략 1/2 내지 1/3이 될 것으로 생각하였 다. 하지만, 본 발명에 따른 분자 복합체를 외장하는 추가적인 단계는 전도도의 미미한 감소를 유도한다. 이런 이유로, 분자 구성 및 본 발명의 외장 방법의 조합은 분자 복합체에서와 실질적으로 동일한 전도도를 갖는 조성물을 생산하고, 비-가교된 분자 복합체보다 취급이 용이하고 유해한 표면 부착성이 덜한 뛰어난 외부 표면 물리 특성을 결과한다. 고도 가교 밀도 영역(외장)에서는 이온 수송이 현저하게 감소할 가능성이 매우 높다. 하지만, 외장의 전체 두께를 최소화시키면, 실용적인 배터리를 생산하는데 요구되는 물리적 변형이 달성되고, 이와 동시에 전기 성능의 감소가 최소화된다. 외장아래 분자 복합체의 벌크에서 폴리머 부분 운동과 이온 수송이 방사의 영향을 거의 받지 않기 때문에, 분자 복합체의 벌크는 본래의 높은 성능을 유지한다.
본 명세서에서 실온은 대략 15℃ 내지 45℃, 바람직하게는 대략 18℃ 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 대략 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다.
상기한 실시예가 가능한 제조 단계와 조건을 일부 예시하긴 하지만, 실리케이트 구성과 UV "외장" 형성에 적합한 광범위한 범위의 조합에 다양한 개변이 존재한다. 이런 개변은 특정 막, 배터리 또는 다른 용도에 대한 성능 명세(performance specification)에 따라 적합한 물질 특성의 공식화를 가능하게 한다. 이런 이유로, 특정 수단, 물질, 구체예를 참고하여 본 발명을 기술하였지만, 본 발명은 이들 개시된 상세에 한정되지 않으며 아래의 특허청구범위 이내의 모든 등가물을 포섭한다.

Claims (39)

  1. 세라믹 프레임웍, 상기 세라믹 프레임웍 내에 함유된 전해 폴리머성 물질, 그리고 상기 폴리머성 물질 내에 함유된 전하-수용 종을 포함하며;
    여기서 전해 폴리머성 물질은 불균일하고 외부 표면, 내부 벌크 부분, 그리고 상기 외부 표면 또는 그 근처에 외장 부분을 보유하며, 상기 외장 부분은 가교된 폴리머로 이루어지며, 그리고 벌크 부분은 비-가교된 폴리머로 이루어지며, 내부 벌크 부분은 외장 부분보다 더 큰 전도도를 갖는 분자 복합체 전해질 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 외장 부분 내의 가교된 폴리머가 UV 방사에 노출시킴으로써 가교되는 분자 복합체 전해질 물질.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 외장 부분 내의 가교된 폴리머가 방사의 자외선 범위에서 높은 몰 흡수 계수(molar extinction coefficients)를 갖는 하나 이상의 성분을 포함하여, 실질적으로 벌크 부분으로 자외선 방사가 침투하지 않는 분자 복합체 전해질 물질.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 외장 부분 내의 상기 가교된 폴리머가 방향족 성분 및 페놀성 성분으로 구성된 그룹에서 선택된 성분을 포함하는 분자 복합체 전해질 물질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 외장 부분 내의 가교된 폴리머가 알킬 또는 알릴 그룹의 가교를 포함하는 분자 복합체 전해질 물질.
  6. 제 3항에 있어서, 폴리머성 물질이 폴리포스파젠, 폴리실록산 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함하는 분자 복합체 전해질 물질.
  7. 제 3항에 있어서, 전해 폴리머성 물질이 포스파젠을 함유하는 폴리에테르, 포스파젠을 함유하는 폴리치오에테르(polythioether), 폴리실록산을 함유하는 폴리에테르, 폴리실록산을 함유하는 폴리치오에테르, 포스파젠을 함유하는 폴리에테르티올, 폴리실록산을 함유하는 폴리에테르치올, 그리고 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 물질을 포함하는 분자 복합체 전해질 물질.
  8. 제 1항에 있어서, 전해 폴리머성 물질 그리고 외장 부분의 두께가 전해 폴리머성 물질 두께의 2-10%와 동일한 두께를 갖는 분자 복합체 전해질 물질.
  9. 제 1항에 있어서, 외장 부분의 두께가 전해 폴리머성 물질 두께의 2-3%와 동일한 두께를 갖는 분자 복합체 전해질 물질.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 전해 폴리머 물질은 골격구조 및 골격구조에 결합된 리간드를 포함하는 하나 이상의 폴리머를 포함하며, 상기 리간드는 이온 수용 그룹 및 소수성, UV-광 흡수 그룹을 포함하며, 여기서 상기 소수성, UV-흡수 그룹은 방향족 모이어티 그리고 페놀성 모이어티로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 모이어티를 포함하는 분자 복합체 전해질 물질.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 외장 부분이 실질적으로 35℃에서 1 KN/M2보다 작은 알루미늄에 대한 부착성을 나타내는 가교된 폴리머로 이루어지며, 상기 벌크 부분은 35℃에서 2 KN/M2보다 큰 알루미늄에 대한 부착성을 나타내는 분자 복합체 전해질 물질.
  12. 다음의 단계를 포함하는 분자 복합체 전해질 물질의 제조방법:
    세라믹 프레임웍 내에 전해 폴리머성 물질을 포함하는 복합체 전해질 물질을 제공하고, 여기서 전해 폴리머성 물질은 외부 표면과 내부 벌크 부분을 보유하는 단계;
    상기 외부 표면에 또는 그 근처에 가교된 폴리머 외장 부분을 형성하도록 상기 전해 폴리머성 물질의 외부 표면을 자외선 방사를 조사하는 단계;
    그리고 상기 내부 벌크 부분은 조사하지 않아 전해 폴리머성 물질이 불균일하게 형성되고, 내부 벌크 부분은 비-가교된 폴리머로 구성되며 외장 부분보다 더 큰 전도도를 갖는 단계.
  13. 삭제
  14. 제 12항에 있어서, 상기 조사는 5-50 Watts의 출력에서 200-400 nm 자외선 방사로 수행되는 분자 복합체 전해질 물질의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 조사는 3시간미만의 기간 동안 수행되는 분자 복합체 전해질 물질의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 조사는 상기 벌크 부분의 부착성에 비하여 상기 외장 부분의 부착성을 50% 이상 감소시키는 분자 복합체 전해질 물질의 제조방법.
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  35. 삭제
  36. 제 1항에 있어서, 상기 전해 폴리머성 물질은 20-25℃에서 10-4S/㎝이상의 전도도를 보이고; 그리고
    상기 전해 폴리머성 물질은 20-25℃에서 10-4 S/cm이상의 전도도를 보이고, 20-25℃ 범위의 온도에서 475 g/㎠ - 525 g/㎠ 범위의 압력을 받는 동안 유동하지 않는 분자 복합체 전해질 물질.
  37. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 프레임웍은 실리케이트 콘덴세이트를 포함하고 외장 부분의 가교된 폴리머는 상기 전해질 물질의 치수 안정성을 개선하고 전해 폴리머성 물질 외부 표면의 부착성을 감소시키며, 그리고 벌크 부분의 비-가교된 폴리머는 상기 벌크 부분 내의 폴리머 부분 운동(segmental motion) 및 전하-수용 종 이동성을 유지함으로써 전해 폴리머성 물질의 전도도를 유지하며, 외장 부분은 전해 폴리머성 물질 두께의 1-20%와 동일한 두께를 갖는 분자 복합체 전해질 물질.
  38. 제 1항 내지 11항, 36항 또는 37항 중 어느 한 항에 따르는 분자 복합체 전해질 물질을 포함하는 배터리.
  39. 삭제
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