KR100660444B1 - 삼불화질소 가스의 저장방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 삼불화질소 가스의 저장방법에 있어서,

삼불화질소 가스를 디프 드로잉 아이어닝(Deep Drawing Ironing)공법으로 제조된 크롬함량 1.5~2.0wt%이고 몰리브덴함량 0.2~0.5wt%인 크롬-몰리브덴 강 용기에 저장하는 삼불화질소 가스의 저장방법에 관한 것이다.

본발명의 방법으로 저장된 NF₃ 가스는 2년이상 장기간 경과 후에도 변질되지 않는 효과가 있다.

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Description

삼불화질소 가스의 저장방법{Storage method of Nitrogen trifluoride}

본발명은 삼불화질소(NF₃) 가스의 저장방법에 관한 것이다. 구체적으로는 디프 드로잉 아이로닝(Deep drawing Ironing) 공법(이하 DDI 공법이라 한다)으로 제조된 크롬-몰리브덴 강 용기를 이용하는 NF₃ 가스의 저장방법에 관한 것이다.

판금(板金)가공에서 드로잉 다이(Drawing Die)를 사용하여 바닥붙임 원통형 용기를 만드는 가공방법을 DDI 공법이라고 한다.

탄소공구강 또는 합금공구강으로 상하 1조(펀치와 다이스)로 되어있는 금형을 드로잉 다이라고 하며, 드로잉 다이(다이스)를 기계 프레스(press)에 고정시키고 형틀사이에 판재를 끼운 후 펀치를 밀어주면 판재가 연신되면서 바닥면과 벽면이 일체로 되는 컵모양의 원통형 용기몸체가 성형된다. 용기상부를 밀봉하고 주입구에 밸브를 설치하면 가스저장용 고압용기가 완성된다.

DDI 공법은 심인발(深引拔)가공법이라고도 한다.

NF₃ 가스는 반도체 소자 제조시 에칭제(etching agent)로 사용되는 고가의 화공약품이다. NF₃는 불소가스나 암모니아를 직접 반응시키거나 산성불화암모늄(NF_4·HF)과 불소가스를 반응시켜 제조되며 산성불화암모늄 용융염을 전기분해하여 제조할 수도 있다. 일반적으로 NF₃ 가스는 고순도의 액체상태로 제조된 후 20~50ℓ 크기의 용기에 고압가스 상태로 충전하여 사용자에게 공급되고 있다.

NF₃는 반도체 소자 제조공정의 에칭제로 사용되는 것이므로 99.99%이상의 고순도의 것이 요구된다.

현재 반도체 공정에서는 N₂ : max 3ppm, O₂ : max 3ppm, CO₂ : max 1ppm, CF₄ : max 20ppm, H₂O : max 1ppm, N₂O : max 1ppm, HF : max 1ppm 의 순도가 유지되는 NF₃ 가스를 요구하고 있다.

NF₃ 가스는 반응성이 높은 가스이므로 보관이나 유통과정에서 변질되면 안되기 때문에 특수한 용기에 충전하여 저장하는 것이 일반적이다.

종래 NF₃ 가스의 충전용기로는 망간강으로 제조된 용기가 사용되고 있다. 이러한 용도로 사용되는 망간강용기는 0.5~1.5%의 망간을 함유하는 망간강으로 된 파이프를 열처리 성형 가공을 통해 원통형 밀폐용기로 만들고 용기 내부를 연마, 세척 등의 공정을 거쳐 제조된 것이다.

NF₃ 충전용기로 사용되는 망간강 용기는 내면연마를 통해 내면조도(Ra)를 10㎛ 이하로 유지시키고, 세정 및 가열, 진공 작업을 통해 내부의 불순물을 철저히 제거한 후 사용된다.

그러나 내부불순물이 제거되고 내면조도(Ra)가 10㎛ 이하로 가공처리된 망간강 용기일지라도 NF₃를 충전하여 보관하게 되면 시간이 경과함에 따라 NF₃ 가스가 산성을 타나내는 문제가 있다. NF₃ 가스가 산성을 나타낸다는 것은 NF₃ 가스가 변질된다는 것을 의미하는 것이다.

이러한 NF₃ 가스의 변질 원인은 아직 그 정확한 메카니즘이 밝혀지지는 않았으나 저장 용기 내에 존재하는 불순물 즉 산화철(Fe _x O _y )과 수분, 산소에 의한 영향으로 추측되며, 산성을 나타내는 주 원인은 질산에 의한 것임이 분석에 의해 밝혀졌다.

다음 NF₃가 충전용기 내부에서 질산으로 변질되는 것에 대한 반응식이다.

2NF₃ + Fe₂O₃ + H₂O + O₂ → 2HNO₃ +2FeF₃

2NF₃ + 2FeO +H₂O +

O₂ → 2HNO₃ +2FeF₃

현재 NF₃ 가스 제조업체나 사용업체에서 적용하고 있는 NF₃ 가스 규격에서 산도를 규정하고 있지만 이는 HF만 의미하고 질산류를 규정하고 있지 않기 때문에 질산류는 관리되지 못하고 있다.

그러나 망간강 용기를 사용하는 NF₃ 가스에서 질산이 검출된다는 것은 망간강 용기가 NF₃ 충전용기로서 부적합하다는 것을 의미한다.

따라서 NF₃ 가스업체나 수요업체에서는 장기 보관시 변질을 일으키지 않는 NF₃의 저장방법의 개발이 필요한 실정에 있다.

본발명의 목적은 장기 보관시에도 변질을 일으키지 않는 NF₃ 가스의 저장방법을 제공하는데 있다.

본발명자들은 종래의 방법으로 제조된 망간강용기에 NF₃를 저장하는 경우에 용기 내면을 연마 가공하여 조도(Ra)를 10㎛ 이하로 낮추더라도 용기내면 조직이 치밀하지 못하여 그 결과 미량의 유리철(isolated iron)성분과 수분등의 불순물이 존재하게 되고 이러한 불순물들이 NF₃ 가스와 반응을 일으켜 NF₃ 가스가 변질되는데 반해, DDI공법으로 제조된 크롬함량 1.5~2.0wt%이고, 몰리브덴함량 0.2~0.5wt%인 크롬-몰리브덴강 용기를 사용하면 장기 보관시에도 NF₃ 가스가 변질을 나타내지 않는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본발명은 DDI공법으로 제조된 크롬-몰리브덴강 용기를 이용하는 NF₃ 가스의 저장방법에 관한 것이다.

반도체 공정에서 사용되는 가스의 경우, 반도체의 집적도가 높아짐에 따라 요구되는 가스의 순도도 갈수록 높아지고 있으며, 이에 따라 충전용기에 대한 관리 도 더욱 엄격해지고 있다. 일반적으로 고순도용 가스 충전용기는 충전 후 용기 내면에 부착된 수분 및 불순물 입자로 인한 가스의 오염을 방지하기 위하여 내면연마공정을 통해 내면의 조도(Ra)를 10㎛ 이하의 수준으로 유지시키고, 이어서 용기 내부의 이물질을 제거하기 위한 세척, 건조, 진공 등의 공정을 거치게 된다. 그러나 NF₃ 가스의 경우 상기와 같은 엄격한 공정을 통해 제조된 저장용기라 할지라도 충전 후 점차 산성화 되어버리는 문제가 발생되고 있다. 본 발명자들은 NF₃ 가스의 경우 종래의 망간스틸로 제작한 충전용기에 충전할 경우 질산화물 계의 불순물이 형성되어 제품의 산도(pH)가 증가하는 것을 관찰하고 망간스틸이 아닌 크롬-몰리브덴강을 사용하여 DDI 공법으로 제작한 충전용기에 NF₃ 가스를 충전하면 산도의 증가없이 고순도의 제품이 유지되는 것을 발견하였다. 즉 기존의 망간스틸로 제작한 충전용기는 내면을 아무리 정밀하게 가공하고 엄격하게 세척 건조하여도 NF₃ 가스를 충전할 경우 시간이 경과함에 따라 산성물질이 생성되며 가스에서 산성의 pH가 검지되는 문제점이 있었으나, DDI공법으로 제조한 크롬-몰리브덴강 용기를 사용하여 삼불화질소 가스를 충전하면 그 어떤 오염물의 생성도 관찰되지 않으며 장기간 보존 시에도 제품의 변질이 없어 NF₃의 저장용기로 적합하다는 것을 발견하게 되었다. 이러한 현상은 크롬-몰리브덴강의 경우 일반 망간 스틸 용기와는 달리 파이프가 아닌 강판을 사용하여 DDI 공법에 의해 제작되는데, 재질 및 공법의 특성상 망간 스틸 용기와는 달리 별도의 내면 처리 공정을 거치지 않아도 표면이 균일하게 되고 5 마이크 로미터 이하의 조도(Ra)를 나타내며, 내면 처리 공정을 거칠 경우 1 마이크로미터 미만 수준의 표면 조도(Ra)를 얻을 수 있는 장점이 있다. 망간강 파이프를 재료로 사용하여 제작되는 망간스틸 용기는 철저한 내면 처리 공정을 거치더라도 극히 미세한 틈 속에 부착된 수분과 입자 등의 불순물을 완벽하게 제거하기가 어려우며, 틈 속 내부 표면에 드러난 유리(isolated) 철 성분 등과 삼불화질소와의 반응으로 불화철이 생성되고, 생성된 불화철이 촉매 작용하여 NF₃의 분해를 더욱 가속화시켜 N₂O 나 산성분이 증가하게 된다. 반면, 크롬-몰리브덴 강판을 주재료로 하여 DDI 공법으로 제조한 용기의 경우 철판의 압축성형과정에서 강판 내부의 조직이 극히 치밀해지게 되어 철 성분의 소결(Sintering)과 같은 현상이 나타나고 내면 처리 공정을 거치지 않더라도 표면이 균일하면서도 깨끗한 형상이 된다. 이러한 특성은 망간강 보다 표면의 틈새 등 미세 공간이 줄어들게 되어 내면의 불순물 제거가 용이해질 뿐만 아니라 유리철과 미량 불순물의 양이 줄어듦에 따라 NF₃ 가스가 분해되는 것이 억제되는 것으로 추정된다.

이하 실시예를 들어 본발명을 구체적으로 설명한다.

실시예

용융염 상태의 산성불화암모늄 속에 암모니아와 불소를 가스 상태로 공급하여 불순물이 포함된 NF₃ 가스를 제조하고 이 가스를 정제 공정을 거쳐 저온의 액상 고순도 NF₃를 제조하여 저장용기에 기상으로 수취하였다. 수취된 NF₃ 가스를 망간강 충전용기와 DDI 공법으로 제조된 크롬-몰리브덴강 충전용기에 각각 20㎏ 씩 충전하고, 충전용기를 상온에서 방치한 후 시간경과에 따른 NF₃ 가스의 pH의 변화를 측정하였다. 여기에서 망간강 용기는 망간함량 1.5wt%의 용기를 사용하였으며, 크롬-몰리브덴 강 용기는 크롬함량 1.5wt%, 몰리브덴함량 0.5wt%의 용기를 사용하였다. 가스크로마토그라피(Valco, PDD detector)를 사용하여 N₂O를 분석하고, HNO₃ 분석은 NaOH를 사용하여 중화적정하여 총 산도를 측정하고 그 값에 HF양을 뺀 값으로 HNO₃ 양으로 환산하였다. HF의 양은 F 이온분석기를 사용하여 분석하였으며, HNO₃의 존재는 황산 및 FeSO₄를 사용하여 음이온 정성 분석하여 확인하였다. 그 결과는 다음의 표1 및 표2에 나타냈다. 하기표에서 조도는 용기의 내면조도(Ra)를 의미한다.

충전용기에 따른 가스의 산도 비교

충전용기	충전량	pH(color 검사)
망간강(47ℓ, Ra:25㎛)	20㎏	pH 7→ pH 3(2일 경과 후)
망간강(47ℓ, Ra:10㎛)	20㎏	pH 7→ pH 5(6개월 경과 후)
크롬-몰리브덴 강 (DDI 용기)	20㎏	pH 7→ pH 7(2년 경과 후)

※망간강 : 망간함량 : 1.5wt%

크롬-몰리브덴 강 : 크롬함량 1.5wt%, 몰리브덴함량 0.5wt%

6개월 경과 후 가스 성분 검사결과

충전용기	HF(ppm)	HNO3 (ppm)	N2O(ppm)	pH(Color검사)
망간강(Ra:25㎛)	0.418	3.339	1	3
망간강(Ra:10㎛)	0.022	1.816	흔적(Trace)	5
크롬-몰리브덴 강 (DDI 용기)	0.004	0.932	검출되지 않음	7

※망간강 : 망간함량 : 1.5wt%

크롬-몰리브덴 강 : 크롬함량 1.5wt%, 몰리브덴함량 0.5wt%

망간강으로 제작한 충전용기에서는 시간이 지나면 산이 검지되는 반면, 크롬-몰리브덴강으로 제작한 충전용기에서는 2년 이상의 시간을 두고 측정하여도 아무런 변화도 나타나지 않았다. 한편 망간강으로 제작한 용기의 경우 내부조도를 10㎛ 이하로 연마한 경우 가스의 분해가 내부조도 25㎛ 이상인 용기에 저장된 가스보다 그 분해 정도가 훨씬 적었으나 DDI 공법으로 제작된 크롬-몰리브덴 강 저장용기보다는 많았다.

또한 표2와 같이 용기 내의 가스 성분을 분석해 본 결과 망간강에 충전된 가스의 경우 질산과 불산의 양이 다소 증가되었으며, 이에 따라 pH의 색깔이 변하는 것을 볼 수 있었다. 실제 가스 내부의 N₂O 양도 망간강 저장 용기에서 시간을 두고 증가하는 경향을 보였으나 크롬-몰리브덴의 DDI 저장용기에 충전된 가스는 시간을 두고도 거의 변하지 않고 고순도를 유지했던 것을 확인할 수 있었다. 본 발명에서는 크롬함량 1.5~2.0wt%, 몰리브덴함량 0.2~0.5wt%인 크롬-몰리브덴강으로 된 용기가 적합하였다.

본 발명의 방법으로 저장된 NF₃ 가스는 2년 이상 장기간 경과 후에도 변질되지 않는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 삼불화질소 가스의 저장방법에 있어서,

   삼불화질소 가스를 디프 드로잉 아이어닝(Deep Drawing Ironing)공법으로 제조된 크롬함량 1.5~2.0wt%이고 몰리브덴함량 0.2~0.5wt%인 크롬-몰리브덴 강 용기에 저장하는 삼불화질소 가스의 저장방법.
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