KR100659203B1 - 산화 또는 암모산화용 촉매 - Google Patents

산화 또는 암모산화용 촉매 Download PDF

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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 프로판 또는 이소부탄의 기상 촉매 산화 반응 또는 기상 촉매 암모산화 반응에 사용하기 위한 촉매이며, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 안티몬(Sb)을 구성 원소로서 특정한 원자비로 함유하는 산화물을 포함하고, 환원율이 8 내지 12 ％이며, 비표면적이 5 내지 30 m2/g인 산화물 촉매가 개시된다. 또한, 상기 촉매의 효율적인 제조 방법이 개시된다.
기상 접촉 반응, 산화 반응, 암모산화 반응, 촉매, 비표면적, 환원율

Description

산화 또는 암모산화용 촉매{CATALYST FOR OXIDATION OR AMMOXIDATION}
본 발명은 프로판 또는 이소부탄의 기상 촉매 산화 반응 또는 기상 촉매 암모산화 반응에 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 안티몬(Sb)을 구성 원소로서 특정한 원자비로 함유하는 산화물을 포함하고, 환원율이 8 내지 12 ％이며, 비표면적이 5 내지 30 m2/g인 산화 또는 암모산화용 산화물 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매의 효율적인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 산화물 촉매는 산화 또는 암모산화에서의 목적 생성물의 선택률 및 수율이 높고, 장시간의 반응에 있어서도 수율 저하가 적기 때문에, 본 발명의 산화물 촉매를 이용하여 프로판 또는 이소부탄의 기상 촉매 산화 반응 또는 기상 촉매 암모산화 반응을 행하면, 장기간에 걸쳐 고수율로 안정하게 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴(예컨대, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴로니트릴)을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 경시적인 수율 저하가 적기 때문에, 몰리브덴의 휘발이나 비산에 의한 촉매 열화를 방지하고 고수율을 유지하기 위해 종래 행해지는 몰리브덴 화합물의 촉매 산화 반응계 또는 촉매 암모 산화반응계에의 첨가에 있어서, 그 첨가량이나 첨가 회수가 적어 경제적으로 유리하다. 또한, 본 발명의 촉매는 활성이 적절하기 때문에, 반 응에 필요한 촉매량이 지나치게 많아 반응기에 과대한 하중이 걸리는 경우도 없고, 반응열이 지니치게 높아져 충분한 제열이 불가능해지는 문제도 방지할 수 있다.
종래, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 암모산화 반응에 의해 (메트)아크릴로니트릴을 제조하는 방법이나, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 제조하는 방법은 공지된 사실이다. 최근, 프로필렌 또는 이소부틸렌의 산화 및 암모산화 방법 대신에, 프로판 또는 이소부탄의 기상 촉매 암모산화 반응에 의해 (메트)아크릴로니트릴을 제조하는 방법이나, 프로판 또는 이소부탄의 기상 촉매 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 제조하는 방법이 주목받고 있다.
이들 방법에 사용되는 반응에 있어서 선택성이나 반응 수율을 높일 수 있는 촉매로서 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬을 포함하는 산화물 촉매가 여러가지 제안되어 있다.
예를 들면, 선택률, 수율을 높이기 위한 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산의 제조용 촉매 조성이 일본 특허 공개 (평)9-157241호 공보(USP5,750,760과 EP767164B1에 대응), 일본 특허 공개 (평)10-45664호 공보, 및 일본 특허 공개 제2002-239382호 공보(EP1146067A1에 대응) 등에 개시되어 있다.
또한, 촉매 구성 원소의 평균 가수나, 촉매 화학식 중의 산소 원자비를 교시하고 있는 문헌도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-301373호 공보에서는 담체 성분을 제외한 촉매 구성 원소의 평균 가수에 대한 기재가 있으며, 구체적으로는 평균 가수가 통상 4 이상 내지 6 미만, 바람직하게는 4.5 이상 내지 5.9 이 하, 특히 바람직하게는 5 이상 내지 5.8 이하인 것을 교시하고 있다. 일본 특허 공개 제2003-24790호 공보(미국특허 출원공개 US2002/0183548A1과 EP1254708A2에 대응)에서는 촉매 화학식에서의 존재하는 산소의 양이 몰리브덴 원자에 대한 원자비로 전형적으로 3 내지 4.7의 범위에 들어간다고 교시하고 있다.
그러나, 이들 공보에 기재되어 있는 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬을 포함하는 촉매는 성능이 아직 불충분하여, 공업적으로는 만족할 만한 것이 아니었다.
또한, 산화 또는 암모산화 반응에서 목적 생성물에 대한 선택성이나 수율을 높이기 위해 이들 촉매의 제조 방법에 대해서도 여러가지가 알려져 있다. 예를 들면, 촉매 제조 방법이 일본 특허 공개 (평)10-28862호 공보, EP895809A1, 일본 특허 공개 제2001-58827호 공보, 일본 특허 공개 제2002-301373호 공보, 일본 특허 공개 제2002-316052호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-24790호 공보(미국특허 출원 공개 US2002/0183548A1과 EP1254708A2에 대응) 등에 개시되어 있다.
특히, 산화 또는 암모산화 반응에서 목적 생성물에 대한 선택률이나 수율을 증가시킬 수 있는 촉매의 제조 방법에서 사용된 소성 방법에 대하여 교시되어 있는 것도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-157241호 공보(USP5,750,760과 EP767164B1에 대응)에서는 소성은, 산소 존재 분위기하에서 행할 수도 있지만, 무산소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 일본 특허 공개 (평)10-28862호 공보 등에서는, 소성 공정에 있어서 유동 소성로나 회전 소성로를 이용할 수도 있고, 이들을 조합할 수도 있다고 되어 있다. 일본 특허 공개 (평)10-45664 호 공보에서는, 소성에 앞서 촉매 전구체를 통상 대기 중에서 열 분해시켜 휘발 성분의 대부분을 제거할 수도 있다고 되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2002-316052호 공보에서는, 연속식 소성의 경우 공급 촉매 전구체 1 kg당 500 내지 10000 N 리터의 유속으로 불활성 가스를 공급시키면서 소성하여 촉매 전구체의 열 분해를 실시한다고 되어 있다.
그러나, 이들 선행 문헌에서 사용된 소성 방법에 있어서, 얻어진 촉매에 의한 목적 생성물에 대한 선택률 및 수율을 지배하는 중요 요인이 발견되어 있지 않기 때문에, 공업적으로는 종래의 방법을 사용하여 제조된 촉매에 의해 생성되는 목적 생성물의 선택률, 수율은 만족스럽지 않았다.
공업적 촉매에 있어서는, 초기 수율을 높일 뿐만 아니라, 반응을 장시간(구체적으로는 1500 시간 이상) 실시한 경우에도 수율을 유지할 수 있는 것이 중요하다. 수율을 장시간 유지할 수 없는 경우, 열화된 촉매를 반응기 밖으로 꺼내 새로운 촉매를 반응기 안으로 보충하면 되지만, 그러한 조작에 시간이 걸리는 데다가 반응기의 연속 운전의 방해가 되는 것 외에 경제적으로도 불리하다. 또한, 열화된 촉매를 꺼내 재생시켜 재생 촉매를 수득한 후 반응기로 재활용하는 방법도 고려할 수 있지만, 재생에 시간이 걸리거나, 복잡한 재생 장치가 필요하고(하거나), 충분한 재생율을 얻을 수 없는 등의 문제점이 있다. 따라서, 산화 또는 암모산화 반응에서 목적 생성물의 수율 저하가 적은 우수한 촉매가 요구되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-239382호 공보(EP1146067A1에 대응)에는 약 1000 시간 정도의 비교적 짧은 기간의 반응에서이지만, 선택률을 거의 유지하는 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 이 촉매는 활성이 낮고 공급된 프로판의 전환율이 낮다. 따라서, 단류 수율은 높지 않다. 또한, 프로판의 전환율이 낮은 경우, 미반응의 프로판을 반응기 유출 가스로부터 분리, 회수하여 반응기에 재공급하는 반응 형식도 고려할 수 있지만, 미반응 프로판을 분리, 회수 및 재활용 공정에 대규모 설비가 필요하다는 단점을 가진다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-169716호 공보에는 약 1300 시간 정도의 비교적 짧은 기간의 반응에서이지만, 수율을 거의 유지하는 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 실시예에서는 안티몬을 포함하지 않고, 텔루륨을 포함하는 촉매가 기재되어 있으며, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬을 포함하는 촉매에 대한 구체적인 기재는 없다. 또한, 텔루륨을 포함하는 촉매에서는 공업적인 규모의 반응에 있어서, 경시적으로 텔루륨이 휘발, 비산되어 반응이 불안정한 경우가 있어, 공업적으로 더 장기간 운전하는 데 있어서는 어려움이 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)2-2877 (USP4,784,979와 EP320124A에 대응)에는 안티몬, 바나듐의 산화 환원에 대한 기재는 있지만, 촉매의 환원율을 제어하는 기술적 사상은 없으며, 이 공보의 실시예에서의 촉매의 제조 조건 하에서 제조된 촉매의 환원율이 8 ％보다 꽤 낮다고 추정된다.
한편, 몰리브덴을 포함하는 촉매에 있어서는 텔루륨의 휘발-비산에 의한 열화에 비하여 적기는 하지만, 몰리브덴의 휘발, 비산에 의한 열화가 확인되는 경우가 있어, 반응 중에 반응기에 몰리브덴 화합물을 첨가하는 방법이 통상적으로 알려져 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-213855호 공보에는 몰리브덴, 바나듐, 니 오븀 및 안티몬을 함유하는 촉매에, 텔루륨 화합물과 몰리브덴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 보충 화합물을 반응계 내에 첨가하여 고수율로 안정하게 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 공보에 있어서, 상기 보충 화합물의 양은 중량으로 촉매 1에 대하여 0.1 이하, 바람직하게는 0.02 상당 이하인 것이 기재되어 있으며, 상기 공보의 실시예 2에서는 반응 도중에 텔루륨 화합물과 몰리브덴 화합물을 동시에 촉매 45 g당 0.1 g씩(중량비로 촉매 1에 대하여 첨가제 0.0022 씩) 반응계에 첨가하고, 반응 개시로부터 총 53 시간 반응시킨 예를 기재하고 있다. 따라서, 반응 시간 1 시간당 몰리브덴 화합물의 반응계에의 첨가량은 몰리브덴 화합물/촉매의 중량비가 0.000042/1이 되는 양이며, 즉 다량의 몰리브덴 화합물을 반응계에 첨가하고 있다. 몰리브덴 화합물을 첨가하여 수율의 유지를 도모하는 경우, 몰리브덴 화합물의 첨가량이 지나치게 많으면 몰리브덴 화합물의 비용이 많이 들어 경제적으로도 불리할 뿐만 아니라, 공업적인 유동상 반응기를 이용한 경우에는 몰리브덴 화합물이 제열 코일에 부착되어 제열 코일로의 전열을 악화시켜 안정 운전이 불가능한 경우가 발생한다. 따라서, 반응계에 몰리브덴 화합물을 첨가하는데 있어서 최대한 몰리브덴 화합물의 첨가량, 첨가 회수가 적은 장점을 갖는 촉매가 요구되고 있다.
특히, 공업적으로 목적 생성물을 안정하고 경제적으로 제조함에 있어서, 반응 개시 후 1500 시간 이상에 걸쳐 목적 생성물의 수율을 고수준으로 유지하는 것이 중요하며, 반응 개시후 1500 시간 이후에서의 몰리브덴 화합물의 첨가가 소량에서도 고수율을 유지하도록 하는 촉매가 요구되고 있다. 그러나, 반응 중에 첨가하 는 몰리브덴 화합물량이 적어도 목적 생성물의 수율 저하가 적어 고수율의 유지를 가능하게 하는 우수한 촉매에 대해서는 종래 알려져 있지 않다.
또한, 공업적으로 프로판 또는 이소부탄의 기상 촉매 산화 반응 또는 기상 촉매 암모산화 반응을 실시하는 경우, 고수율이나 수율의 경시적 안정성에 추가하여 촉매에 요구되는 중요한 성능은 적절한 활성을 나타내는 것이다. 통상, 촉매 산화 또는 암모 산화에 활성이 낮은 촉매를 사용하기 위해서는, 원하는 전환율을 얻기 위해 촉매량을 늘려 반응시킨다. 그러나, 그러한 경우 활성이 지나치게 낮으면 다량의 촉매량이 필요해지는 데다가, 반응기에 걸리는 하중이 커져 반응기 자체를 크게 할 필요가 생긴다.
촉매가 너무 낮은 활성을 갖는 경우, 당연히 반응 온도를 높여 활성을 높이는 방법도 고려할 수 있지만, 적절한 반응 온도 이상으로 반응 온도를 높이면 목적 생성물의 수율이 저하되거나, 암모산화 반응의 경우에는 부원료인 암모니아가 목적 생성물의 제조에 사용되지 않고 쓸모없이 연소되어 버리는 등의 문제점이 발생한다. 또한, 장치의 재질상으로도 과도하게 반응 온도를 높이는 것은 바람직하지 않다.
반대로, 촉매적 산화 또는 암모 산화에서 활성이 지나치게 높은 촉매를 사용하는 경우에는, 원료의 전환율이 지나치게 높아 목적 생성물의 수율이 저하되거나, 반응열의 발생이 지나치게 커지기 때문에 촉매량을 줄이는 것을 고려할 수 있지만, 다음과 같은 문제가 발생한다. 촉매 산화 및 암모산화 반응을 수행하는데 사용되는 공업 규모의 유동상 반응기의 경우, 촉매 산화 반응이나 암모산화 반응에 의한 반응열을 제열하기 위해, 반응기 내에는 제열 코일이 설치되어 있다. 촉매의 활성이 지나치게 높은 경우, 너무 높은 촉매 활성의 부작용을 방지하기 위해 촉매량을 줄이면 촉매와 제열 코일과의 접촉 면적이 지나치게 적어져 제열이 불가능해져 운전이 불가능하게 될 가능성이 있다. 또한, 촉매 중량당 반응시키는 원료 가스가 많아져 촉매 열화의 원인이 되는 경우가 있다. 여기서도 반응 온도를 낮춰 활성을 저하시키는 방법을 고려할 수 있지만, 목적 생성물의 선택률이 떨어지는 문제가 발생한다.
이와 같이 프로판 또는 이소부탄의 기상 촉매 산화 반응 또는 기상 촉매 암모산화 반응을 실시할 때, 목적 생성물의 선택률과 수율이 높고, 장기간의 반응에서도 목적 생성물의 수율 저하가 적으며, 수율을 장기간 고수준으로 유지하는 것이 용이하고, 적절한 활성을 나타내는 촉매에 대해서는 종래 전혀 알려져 있지 않다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 종래 기술의 상기 문제를 해결하기 위해 프로판 또는 이소부탄의 기상 촉매 산화 반응 또는 기상 촉매 암모산화 반응에 사용하기 위한 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬을 포함하는 우수한 산화물 촉매, 및 그의 제조 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 의외로 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬을 구성 원소로서 특정한 원자비로 함유하는 산화물을 포함하고, 환원율이 8 내지 12 ％이며, 비표면적이 5 내지 30 m2/g인 촉매가 상기 목적을 달성할 수 있다는 것, 즉 상기 촉매가 의외로 우수한 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 상기 촉매는 적절한 활성을 나타내고, 반응 성적(목적 생성물의 선택률과 수율)이 양호하며, 장시간에서도 경시적인 수율 저하가 적기 때문에, 장시간의 반응에 있어서 몰리브덴 화합물의 첨가량 및 첨가 빈도가 적어도 수율 저하를 억제할 수 있다는 우수한 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 촉매는 특정한 소성 조건을 이용하는 것을 포함하는 촉매 제조 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 사실에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 산화 또는 기상 촉매 암모산화 반응에 사용하기 위한 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬을 특정한 원자비로 함유하는 산화물을 포함하는 촉매이며, 목적 생성물에 대한 수율이 높고, 몰리브덴 화합물의 첨가량 및 첨가 빈도가 적어도 장시간 고수준의 수율을 유지하는 것이 가능하며, 적절한 활성을 나타내는 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 촉매의 효율적인 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 촉매를 이용한 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴((메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴로니트릴)의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 한 양태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하고, 하기 수학식 1로 정의되는 환원율이 8 내지 12 ％이며 비표면적이 5 내지 30 m2/g인, 프로판 또는 이소부탄의 기상 촉매 산화 반응 또는 기상 촉매 암모산화 반응에 사용하기 위한 촉매가 제공된다.
Mo1VaNbbSbcOn
식 중, a, b, c 및 n은 각각 바나듐(V), 니오븀(Nb), 안티몬(Sb) 및 산소(O)의 몰리브덴(Mo) 1 원자에 대한 원자비를 나타내고,
0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1이며,
n은 산소 이외의 구성 원소의 원자가를 만족하는 산소 원자의 수이다.
환원율(％)=((n0-n)/n0)×100
식 중, n은 화학식 1에서 정의되어 있는 바와 같고,
n0는 화학식 1의 상기 산화물의 산소 이외의 구성 원소가 각각의 최고 산화수를 가질 때 필요한 산소 원자의 수이다.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 상기 촉매의 제조 방법이 제공되며, 이는 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 니오븀 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 수성 원료 혼합물을 제공하고, 이 수성 원료 혼합물을 건조하여 건조 촉매 전구체를 얻으며, 이 건조 촉매 전구체를 소성하고, 이 때 이 건조 촉매 전구체의 가열 온도를 400 ℃보다 낮은 온도로부터 승온하기 시작하여 550 내지 700 ℃의 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 비연속적으로 승온하는 소성 조건으로 행하고, 이 때 가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 소성 중의 촉매 전구체의 환원율이 8 내지 12 ％가 되도록 소성 조건을 조절하되, 단 상기 환원율은 상기 촉매와 연관되어 정의되어 있는 바와 같으며, 이와 같이 하여 환원율이 8 내지 12 ％이고, 비표면적이 5 내지 30 m2/g인 촉매를 얻는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법이 제공된다.
이어서, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해, 본 발명의 기본적인 특징 및 바람직한 양태를 열거한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하고, 하기 수학식 1로 정의되는 환원율이 8 내지 12 ％이며 비표면적이 5 내지 30 m2/g인, 프로판 또는 이소부탄의 기상 촉매 산화 반응 또는 기상 촉매 암모산화 반응에 사용하기 위한 촉매.
<화학식 1>
Mo1VaNbbSbcOn
식 중, a, b, c 및 n은 각각 바나듐(V), 니오븀(Nb), 안티몬(Sb) 및 산소(O)의 몰리브덴(Mo) 1 원자에 대한 원자비를 나타내고,
0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1이며,
n은 산소 이외의 구성 원소의 원자가를 만족하는 산소 원자의 수이다.
<수학식 1>
환원율(％)= ((n0-n)/n0)×100
식 중, n은 화학식 1에서 정의되어 있는 바와 같고,
n0는 화학식 1의 상기 산화물의 산소 이외의 구성 원소가 각각의 최고 산화수를 가질 때 필요한 산소 원자의 수이다.
2. 상기 1에 있어서, 화학식 1 중의 a, b, c가 각각 0.1≤a≤0.3, 0.05≤b≤0.2, 0.1≤c≤0.3인 촉매.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 추가로 실리카 담체를 포함하고, 상기 산화물이 이 산화물과 실리카 담체의 합계 중량에 대하여 SiO2 환산으로 20 내지 60 중량％의 실리카 담체에 담지되어 있는 촉매.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 수학식 1 중의 n0이 4 내지 5인 촉매.
5. 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 니오븀 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 수성 원료 혼합물을 제공하는 단계;
상기 수성 원료 혼합물을 건조하여 건조 촉매 전구체를 얻는 단계;
상기 건조 촉매 전구체의 가열 온도를 400 ℃보다 낮은 온도에서부터 승온하기 시작하여 550 내지 700 ℃의 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 비연속적으로 승온하는 소성 조건으로 상기 건조 촉매 전구체를 소성하고, 이 때 가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 소성 중의 촉매 전구체의 환원율(제1항에서 정의되어 있는 바와 같음)이 8 내지 12 ％가 되도록 소성 조건을 조절함으로써 환원율이 8 내지 12 ％이고, 비표면적이 5 내지 30 m2/g인 촉매를 얻는 단계
를 포함하는, 제1항에 기재된 촉매의 제조 방법.
6. 상기 5에 있어서, 상기 수성 원료 혼합물이 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 수성 혼합물 (A)와, 니오븀 화합물을 포함하는 수성액 (B)를 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 상기 6에 있어서, 상기 수성 혼합물 (A)가 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물 및 안티몬 화합물을 수성 용매 중에서 50 ℃ 이상으로 가열하여 얻어지는 것인 방법.
8. 상기 7에 있어서, 상기 가열 후에 과산화수소를 상기 수성 혼합물 (A)에 첨가하는 방법.
9. 상기 8에 있어서, 상기 과산화수소의 양이 상기 과산화수소의 안티몬 환산의 상기 안티몬 화합물에 대한 몰비(H2O2/Sb 몰비)가 0.01 내지 20의 범위가 되는 양인 방법.
10. 상기 6에 있어서, 상기 수성액 (B)가 니오븀 화합물에 추가하여 디카르복실산을 포함하고, 상기 디카르복실산의 니오븀 환산의 상기 니오븀 화합물에 대한 몰비(디카르복실산/Nb 몰비)가 1 내지 4의 범위인 방법.
11. 상기 6 또는 10에 있어서, 니오븀 화합물을 포함하는 상기 수성액 (B)의 적어도 일부를 과산화수소와의 혼합물로서 사용하는 방법.
12. 상기 11에 있어서, 상기 과산화수소의 양이 상기 과산화수소의 니오븀 환산의 상기 니오븀 화합물에 대한 몰비(H2O2/Nb 몰비)가 0.5 내지 20의 범위가 되는 양인 방법.
13. 상기 6 또는 10에 있어서, 니오븀 화합물을 포함하는 상기 수성액 (B)의 적어도 일부를 과산화수소 및 안티몬 화합물과의 혼합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 상기 13에 있어서, 상기 과산화수소의 양이 상기 과산화수소의 니오븀 환산의 상기 니오븀 화합물에 대한 몰비(H2O2/Nb 몰비)가 0.5 내지 20의 범위가 되는 양이고,
상기 수성액 (B)의 적어도 일부 및 상기 과산화수소와 혼합되는 상기 안티몬 화합물의 양이, 안티몬 환산의 상기 안티몬 화합물의 니오븀 환산의 상기 니오븀 화합물에 대한 몰비(Sb/Nb 몰비)가 5 이하가 되는 양인 방법.
15. 상기 5에 있어서, 상기 소성의 적어도 일부를 불활성 가스 분위기하에서 행하고, 이 때 소성을 배치식으로 행하는 경우에는 불활성 가스가 상기 건조 촉매 전구체 1 kg당 50 N 리터/Hr 이상의 유속으로 공급되고, 소성을 연속식으로 행하는 경우에는 불활성 가스가 상기 건조 촉매 전구체 1 kg당 50 N 리터 이상의 유속으로 공급되는 방법.
16. 상기 5 또는 15에 있어서, 상기 소성이 전단계 소성과 본 소성을 포함하며, 상기 전단계 소성을 250 내지 400 ℃의 온도 범위에서 행하고, 본 소성을 550 내지 700 ℃의 온도 범위에서 행하는 방법.
17. 상기 5, 15 및 16 중 어느 하나에 있어서, 가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 소성 중의 촉매 전구체의 환원율이 8 내지 12 ％가 되도록 소성시의 분위기 중에 산화성 성분 또는 환원성 성분을 소성 중에 첨가하는 방법.
18. 상기 17에 있어서, 상기 산화성 성분이 산소 가스인 방법.
19. 상기 17에 있어서, 상기 환원성 성분이 암모니아인 방법.
20. 상기 1에 기재된 촉매의 존재하에 프로판 또는 이소부탄을 기상에서 분자상 산소와 반응시키는 것을 포함하는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법.
21. 상기 1에 기재된 촉매의 존재하에 프로판 또는 이소부탄을 기상에서 암모니아 및 분자상 산소와 반응시키는 것을 포함하는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조 방법.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 촉매는 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬을 성분 원소로서 포함하는 것이다.
본 발명의 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함한다.
<화학식 1>
Mo1VaNbbSbcOn
식 중, a, b, c 및 n은 각각 바나듐(V), 니오븀(Nb), 안티몬(Sb) 및 산소(O)의 몰리브덴(Mo) 1 원자에 대한 원자비를 나타내고,
0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1이며,
n은 산소 이외의 구성 원소의 원자가를 만족하는 산소 원자의 수이다.
상기 화학식 1 중의 V, Nb, Sb의 Mo 1 원자에 대한 원자비 a, b, c는 각각 0.1≤a≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.5인 것이 바람직하다. 또한, 0.1≤a≤0.3, 0.05≤b≤0.2, 0.1≤c≤0.3인 것이 더욱 바람직하다.
반응 형식으로 유동상을 선택했을 경우, 촉매에 충분한 강도가 요구되기 때문에, 본 발명의 촉매에 있어서는 화학식 1의 산화물이 충분한 강도를 제공하기 위한 충분한 양의 실리카 담체에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매가 추가로 실리카 담체를 포함하는 경우에는, 상기 산화물이 이 산화물과 실리카 담체의 총 중량에 대하여 SiO2 환산으로 20 내지 60 중량％, 바람직하게는 30 내지 50 중량％의 실리카 담체에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
촉매 중 실리카 담체의 함유량이 20 중량％보다 적으면, 강도가 부족하여 촉매가 분화되어 반응기로부터 비산되므로 공업적으로는 안정 운전이 어렵고, 손실된 촉매를 보충할 필요가 생기기 때문에 경제적으로도 바람직하지 않다.
반대로 촉매 중 실리카 담체의 함유량이 60 중량％보다 많으면, 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않아 반응에 필요한 촉매량이 증가하게 된다. 특히, 유동상인 경우, 실리카의 함유량이 60 중량％보다 많으면, 촉매의 비중이 지나치게 가벼워져 양호한 유동 상태를 만들기 어려워진다.
본 발명의 촉매의 환원율은 8 내지 12 ％, 바람직하게는 9 내지 11 ％이다. 환원율이 8 ％보다 낮으면 목적 생성물에 대한 선택률이 저하되고, 특히 활성의 저 하가 심하다. 반대로 환원율이 12 ％보다 높으면 활성이 저하되고, 특히 목적 생성물에 대한 선택률의 저하가 심하다.
환원율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
환원율(％)= ((n0-n)/n0)×100
식 중, n은 화학식 1에서 정의되어 있는 바와 같고,
n0는 화학식 1의 상기 산화물의 산소 이외의 구성 원소가 각각의 최고 산화수를 가질 때 필요한 산소 원자의 수이다.
수학식 1 중의 n0은 원료 투입 조성비로부터 계산하여 산출할 수 있다. 각 성분 원소의 최고 산화수는 다음과 같다. 몰리브덴의 최고 산화수는 6이고, 바나듐의 최고 산화수는 5이며, 니오븀의 최고 산화수는 5이고, 안티몬의 최고 산화수는 5이다. 또한, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 안티몬 및 산소 이외의 구성 원소(예를 들면, 텅스텐)가 촉매에 포함되는 경우에는, 그 구성 원소의 원자가수와 몰리브덴에 대한 원자비를 n 및 n0에 반영시킨다.
수학식 1 중의 n0은 4 내지 5인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 비표면적은 BET법, 즉 BET 흡착 등온식(Brunauer-Emmett-Teller adsorption isotherm)에 기초하는 방법으로 얻어지는 표면적이다. 본 발명의 촉매의 비표면적은 5 내지 30 m2/g이고, 7 내지 20 m2/g인 것이 바람직하다.
촉매의 비표면적이 5 m2/g보다 작으면 충분한 활성이 얻어지지 않고, 목적 생성물의 수율도 낮다. 반대로 비표면적이 30 m2/g보다 커도 반드시 활성이 높아지는 것은 아니며, 수율도 악화되고, 활성의 열화도 심해질 수 있다. 또한, 암모산화 반응의 경우, 부원료인 암모니아가 목적 생성물을 제조하는데 사용되지 않고 쓸모없게 연소되어 버리는 문제가 발생한다
또한, 본 발명자들은 촉매 산화 반응 또는 촉매 암모산화 반응 중의 목적 생성물에 대한 수율 유지를 위한 몰리브덴 화합물의 첨가 효과에 대하여, 첨가 효과에 대해 놀랍게도 촉매의 비표면적의 영향이 현저하다는 것을 발견하였다. 촉매의 비표면적이 5 m2/g보다 작으면, 몰리브덴 화합물을 첨가한 효과가 거의 발휘되지 않는다. 촉매의 비표면적이 30 m2/g보다 크면, 몰리브덴 화합물의 첨가 효과는 잠시 발휘되지만, 곧 열화를 나타내 몰리브덴 화합물의 첨가량, 첨가 빈도가 많아지게 된다. 그 이유에 대해서는 명확하지는 않지만, 비표면적이 5 m2/g보다 적으면, 반응을 담당하는 활성종의 활성면도 작고, 몰리브덴 화합물의 첨가 효과가 발휘되지 않기 때문이라고 추정된다. 또한, 비표면적이 30 m2/g보다 크면, 활성종의 활성면이 30 m2/g 보다 큰 대신에, 활성종으로부터의 몰리브덴의 비산도 바람직하지 않게 빨라진다고 추정된다.
본 발명에서, 활성은 반응 온도 440 ℃에서의 활성으로 대표할 수 있다. 공 업적으로 바람직한 활성은 1.5 내지 10(×103 Hr-1), 보다 바람직하게는 2 내지 6(×103 Hr-1), 더욱 바람직하게는 2 내지 4(×103 Hr-1)이다. 본 발명에 있어서, 촉매의 활성은 이하의 수학식으로 정의된다.
활성(Hr-1)=-3600/(접촉 시간)×ln((100-프로판 또는 이소부탄 전환율)/100)
식 중, ln은 자연 대수를 나타낸다.
이어서, 본 발명의 촉매의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 촉매는, 예를 들면 이하의 제조 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다. 즉,
본 발명의 촉매의 제조 방법이며, 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 니오븀 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 수성 원료 혼합물을 제공하고, 이 수성 원료 혼합물을 건조하여 건조 촉매 전구체를 얻으며, 이 건조 촉매 전구체를 소성하고, 이 때 이 건조 촉매 전구체의 가열 온도를 400 ℃보다 낮은 온도에서부터 승온하기 시작하여 550 내지 700 ℃의 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 비연속적으로 승온하는 소성 조건으로 행하고, 이 때 가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 소성 중의 촉매 전구체의 환원율이 8 내지 12 ％가 되도록 소성 조건을 조절하되, 단 상기 환원율은 본 발명의 촉매와 연관하여 정의되어 있는 바와 같으며, 이와 같이 하여 환원율이 8 내지 12 ％이고, 비표면적이 5 내지 30 m2/g인 촉매를 얻는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법이다.
상기 제조 방법을 상세하게 설명한다. 본 발명의 산화물 촉매의 제조 방법은 수성 원료 혼합물을 제공하는 공정(원료 조합 공정), 상기 수성 원료 혼합물을 건조하여 건조 촉매 전구체를 얻는 공정(건조 공정), 및 상기 건조 촉매 전구체를 소성하는 공정(소성 공정)을 포함한다. 이하, 이들의 공정을 상세하게 설명한다.
(원료 조합 공정); 수성 원료 혼합물 제조 단계
본 발명의 방법에서 원료 조합 공정에서 사용되는 몰리브덴의 원료로서 사용되는 몰리브덴 화합물에 특별히 제한은 없지만, 헵타몰리브덴산 암모늄 등의 몰리브덴 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
바나듐 원료로서의 바나듐 화합물은 메타바나드산 암모늄 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
니오븀 원료로서의 니오븀 화합물은 니오브산, 니오븀의 무기산염 및 니오븀의 유기산염 등의 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 니오브산이 바람직하다.
니오브산은 Nb2O5ㆍnH2O로 표시되며, 니오븀 수산화물 또는 산화 니오븀 수화물이라고도 불리운다.
그 중에서도 니오브산은 일본 특허 공개 (평)11-47598호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 니오브산, 디카르복실산(예를 들면, 옥살산) 및 암모니아를 포함하는 니오브산 함유 수성 혼합물이며, Nb 환산 디카르복실산/니오브산의 몰비 (디카르복실산/Nb 몰비)가 1 내지 4이고, 암모니아/니오브산의 니오븀 환산 몰비(암모니아/니오븀)가 2 이하인 니오브산 함유 수성 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
안티몬의 원료로서의 안티몬 화합물은 안티몬 산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 삼산화 이안티몬이 바람직하다.
본 발명의 촉매가 실리카 담체에 담지된 경우, 실리카의 원료는 실리카 졸, 퓸드 실리카를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 수성 매체로서 통상은 물을 사용하지만, 원료 화합물의 수성 매체에 대한 용해성을 조절하기 위해, 목적에 따라 얻어지는 촉매에 악영향이 없는 범위에서 알코올을 물에 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 알코올의 예로서는 탄소수 1 내지 4의 알코올 등을 들 수 있다.
이들 각 화합물 중 바람직하게 사용되는 각 화합물을 본 발명의 산화물 촉매의 각 성분 원소의 원료로서 사용하는 경우의 원료 조합 공정의 특정 일례에 대하여 설명한다.
헵타몰리브덴산 암모늄, 메타바나드산 암모늄, 삼산화 이안티몬을 물에 첨가하고, 가열하여 수성 혼합물 (A)를 제조한다. 교반하면서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상 비점 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 비점 이하에서 실시할 수 있다. 80 ℃ 내지 100 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 냉각관을 설치한 장치에서 가열 환류시킬 수도 있다. 또한, 상기 비점은 일반적으로 가열 환류했을 경우, 약 101 ℃ 내지 102 ℃의 범위이다. 가열 시간은 바람직하게는 0.5 시간 이상으로 실시할 수 있다. 가열 온도가 낮은 경우(예를 들면, 50 ℃ 미만인 경우)에는 장시간을 요한다. 바람직한 온도인 80 내지 100 ℃에서 실시하는 경우에는 가열시간은 1 내지 5 시간이 바람직하다.
또한, 상기 가열 후에 과산화수소를 상기 수성 혼합물 (A)에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 방법을 이용하면 수성 혼합물 (A)을 제조할 때 환원된 몰리브덴과 바나듐이 액 중에서 수성 혼합물 (A)에 첨가된 과산화수소에 의해 산화된다. 과산화수소를 수성 혼합물 (A)에 첨가하는 경우, 이 과산화수소의 양이 이 과산화수소의 안티몬 환산의 상기 안티몬 화합물에 대한 몰비(H2O2/Sb 몰비)가 바람직하게는 0.01 내지 20, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5이다. 또한, 과산화수소의 첨가 후 30 ℃ 내지 70 ℃에서 30 분 내지 2 시간 교반을 계속하는 것이 바람직하다.
니오븀 화합물(예를 들면, 니오브산)을 물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 가열하여 수성액 (B)를 제조한다. 가열 온도는 통상 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 99 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 98 ℃의 범위이다. 상기 수성액 (B)가 니오븀 화합물에 추가하여 디카르복실산(예를 들면, 옥살산)을 포함하고, 이 디카르복실산의 니오븀 환산의 상기 니오븀 화합물에 대한 몰비(디카르복실산/Nb 몰비)가 1 내지 4의 범위인 것이 바람직하며, 2 내지 4의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 이 경우 니오브산과 옥살산을 물에 첨가하고 얻어진 혼합물을 가열 교반하여 수성액 (B)을 제조한다.
수성액 (B)의 제조 방법의 예로서,
(1) 물, 디카르복실산(예를 들면, 옥살산) 및 니오븀 화합물(예를 들면, 니 오브산)을 혼합하여, 예비적 니오븀 함유 수용액 또는 니오븀 화합물의 일부가 분산되어 있는 예비적 니오븀 함유 수성 현탁액을 얻고;
(2) 얻어진 예비적 니오븀 함유 수용액 또는 수성 현탁액을 냉각하여 디카르복실산의 일부를 침전시키고;
(3) 예비적 니오븀 함유 수용액으로부터 침전된 디카르복실산을 제거하거나, 또는 니오븀 함유 수성 현탁액으로부터 침전된 디카르복실산 및 분산되어 있는 니오븀 화합물을 제거함으로써 니오븀 함유 수성액 (B)를 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 수성액 (B)는, 통상 디카르복실산/니오븀 몰비가 2 내지 4의 범위에 있다.
상기 방법의 공정 (1)에서는 디카르복실산으로서 옥살산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 방법의 공정 (1)에 있어서, 니오븀 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 니오븀 화합물의 예로서 니오브산 및 옥살산 수소니오븀을 들 수 있다. 이들 니오븀 화합물은 고체 또는 적절한 매질 중의 현탁액으로서 사용할 수 있다.
또한, 니오븀 화합물로서 옥살산 수소 니오븀을 사용하는 경우에는, 디카르복실산을 첨가하지 않을 수도 있다. 또한, 니오븀 화합물로서 니오브산을 사용하는 경우에는, 제조 과정에 있어서 니오브산에 혼입되어 있을 가능성이 있는 산성 불순물을 제거하는 것을 목적으로 하여, 사용 전에 니오브산을 암모니아수 및(또는) 물로 세정할 수도 있다.
또한, 니오븀 화합물로서 새롭게 제조한 니오븀 화합물을 사용하는 것이 바 람직하지만, 상기 방법에 있어서는 장기 보존 등에 의해 약간 변질(탈수 등에 따름)된 니오븀 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 방법의 공정 (1)에 있어서, 소량의 암모니아수의 첨가나 가열에 의해 니오븀 화합물의 용해를 촉진할 수 있다.
상기 예비적 니오븀 함유 수용액 또는 수성 현탁액에서의 니오븀 화합물의 농도(니오븀 환산)는 0.2 내지 0.8(mol-Nb/Kg-액) 정도인 것이 바람직하다. 또한, 이 때 디카르복실산의 사용량은 니오븀 환산의 니오븀 화합물에 대한 디카르복실산의 몰비가 3 내지 6 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 디카르복실산의 사용량이 지나치게 많으면, 니오븀 화합물은 충분히 다량 디카르복실산 수용액에 용해될 수 있지만, 얻어진 예비적 니오븀 함유 수용액 또는 수성 현탁액을 냉각했을 때 과잉의 디카르복실산이 다량 석출된다. 그 결과, 첨가한 디카르복실산 중 실제로 사용되는 양이 적어진다. 반대로, 디카르복실산의 사용량이 지나치게 적으면, 니오븀 화합물이 충분히 다량 용해되지 않고 디카르복실산의 수용액에 분산되어 현탁액을 형성하고, 이때 분산된 니오븀 화합물은 현탁액으로부터 제거된다. 그 결과, 첨가한 니오븀 화합물 중 실제로 사용되는 양이 적어진다.
상기 방법의 공정 (2)에서의 냉각 방법에 특별히 제한은 없으며, 단순히 빙냉함으로써 쉽게 실시할 수 있다.
상기 방법의 공정 (3)에 있어서, 침전된 디카르복실산(또는 침전된 디카르복실산 및 분산되어 있는 니오븀 화합물)의 제거는 공지된 방법, 예를 들면 여과나 데칸테이션에 의해 쉽게 실시할 수 있다.
얻어진 니오븀 함유 수성액 (B)의 디카르복실산/니오븀 몰비가 2 내지 4의 범위에서 벗어나는 경우에는, 수성액 (B)에 니오븀 화합물 또는 디카르복실산을 첨가함으로써 상기 용액의 디카르복실산/Nb 몰비가 상기 범위에 포함되도록 할 수 있다. 그러나, 통상 이 조작은 필요하지 않으며, 상기 예비적 니오븀 함유 수용액 또는 수성 현탁액에서의 니오븀 화합물의 농도, 니오븀 화합물에 대한 디카르복실산의 양비 및 냉각 온도를 적절하게 제어함으로써, 디카르복실산/니오븀 몰비가 2 내지 4의 범위에 있는 수성액 (B)를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 수성액 (B)를 제조할 수 있지만, 수성액 (B)에는 이하와 같이 또 다른 성분(들)을 첨가하여 제조할 수도 있다.
즉, 니오븀 화합물을 포함하는 상기 수성액 (B)(또는 니오븀 화합물과 디카르복실산의 혼합물을 포함하는 상기 수성액 (B))의 적어도 일부를 과산화수소와의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 과산화수소의 양이 이 과산화수소의 니오븀 환산의 상기 니오븀 화합물에 대한 몰비(H2O2/Nb 몰비)가 0.5 내지 20의 범위가 되는 양인 것이 바람직하며, H2O2/Nb 몰비가 1 내지 20의 범위가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 니오븀 화합물을 포함하는 상기 수성액 (B)(또는 니오븀 화합물과 디카르복실산의 혼합물을 포함하는 상기 수성액 (B))의 적어도 일부를 과산화수소 및 안티몬 화합물(예를 들면, 삼산화 이안티몬)의 혼합물로서 사용하는 것도 바람직하다. 이 때, 상기 과산화수소의 양이 이 과산화수소의 니오븀 환산의 상기 니오븀 화합물에 대한 몰비(H2O2/Nb 몰비)가 0.5 내지 20의 범위가 되는 양인 것이 바람직하며, H2O2/Nb 몰비가 1 내지 20의 범위가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 수성액 (B)의 적어도 일부 및 상기 과산화수소와 혼합되는 상기 안티몬 화합물의 양이, 이 안티몬 화합물의 니오븀 환산의 상기 니오븀 화합물에 대한 몰비(Sb/Nb 몰비)가 5 이하가 되는 양인 것이 바람직하며, Sb/Nb 몰비가 0.01 내지 2의 범위가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.
목적으로 하는 촉매 조성에 맞추어 이들 수성 혼합물 (A)와 수성액 (B)를 적절한 비로 혼합하여 수성 원료 혼합물을 얻는다. 이 수성 원료 혼합물은 통상은 슬러리가 된다. 수성 원료 혼합물 중의 수성 매체의 함량은 통상 50 중량％ 이상 100 중량％ 미만, 바람직하게는 70 내지 95 중량％, 더욱 바람직하게는 75 내지 90 중량％이다.
본 발명의 촉매가 실리카 담지 촉매인 경우, 실리카 원료(실리카 졸이나 퓸드 실리카)를 포함하도록 상기 수성 원료ㆍ혼합물을 제조한다. 실리카 원료의 첨가량은 얻어지는 촉매 중의 실리카 담체의 양에 맞추어 적절하게 조절할 수 있다.
(건조 공정)
원료 조합 공정에서 얻어진 수성 원료 혼합물을 건조함으로써 건조 촉매 전구체를 얻는다. 건조는 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들어 분무 건조 또는 증발 건조에 의해 행할 수 있다. 분무 건조를 이용하여 미소 구상의 건조 촉매 전구체를 얻는 것이 바람직하다. 분무 건조법에서의 분무화는 원심 방식, 이류체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식에 의해 행할 수 있다. 건조 열원은 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용하는 것이 바람직하다. 분무 건조 장치의 건조기 입구 온도는 150 내지 300 ℃가 바람직하다. 건조기 출구 온도는 100 내지 160 ℃가 바람직하다.
(소성 공정)
건조 공정에서 얻어진 건조 촉매 전구체를 소성 공정에 사용함으로써 산화물촉매를 얻는다. 소성 장치는 회전로(회전식 화로), 유동 소성로 등으로 실시할 수 있다. 건조 촉매 전구체는 정치한 상태로 소성되면, 균일하게 소성되지 않고 성능이 악화됨과 동시에 균열, 금 등이 발생하는 원인이 된다.
소성은 얻어지는 산화물 촉매의 환원율이 8 내지 12 ％, 비표면적이 5 내지 30 m2/g이 되도록 실시된다. 구체적으로는 상기 건조 촉매 전구체를 소성하며, 이 때 이 건조 촉매 전구체의 가열 온도를 400 ℃보다 낮은 온도에서부터 승온하기 시작하여 550 내지 700 ℃의 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 비연속적으로 승온하는 소성 조건으로 행하고, 이 때 가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 소성 중의 촉매 전구체의 환원율이 8 내지 12 ％가 되도록 소성 조건을 조절한다. 이와 같이 하여 환원율이 8 내지 12 ％이고, 비표면적이 5 내지 30 m2/g인 촉매를 얻는다.
소성 분위기는 공기 분위기하 또는 공기 유통하에서 실시할 수도 있지만, 소성의 적어도 일부를 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유 통시키면서 실시하는 것이 바람직하다.
특히, 상술한 원료 조합 공정에서, 수성 혼합물 (A)에 과산화수소를 첨가하는 방법을 이용하여, 몰리브덴, 바나듐을 거의 최고 산화수까지 액 중에서 산화하는 것을 포함하는 공정에 의해 수성 원료 혼합물을 얻는 경우에는, 건조 촉매 전구체의 소성을 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 행하는 것이 바람직하다. 건조 촉매 전구체는, 통상 수분 외에 암모늄기, 유기산, 무기산 등을 포함하고 있다. 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 소성하는 경우 건조 촉매 전구체에 함유된 이들 화합물은 증발, 분해되고, 이러한 증발, 분해시 촉매 전구체 중의 구성 원소는 환원된다. 소성을 거친 건조 촉매 전구체 중의 촉매 구성 원소가 거의 최고 산화수인 경우, 촉매의 환원율을 원하는 범위로 하기 위해서는 소성 공정에서 각 구성 요소들에 대해 환원만을 실시하면 되기 때문에 이 경우 소성은 공업적으로는 간편하고 바람직한 방식으로 수행될 수 있다.
한편, 후술하는 바와 같이 환원율이 원하는 범위가 되도록 소성 분위기 중에산화성 성분 또는 환원성 성분을 첨가할 수도 있다.
소성을 배치식으로 행하는 경우에는 불활성 가스의 공급량은 건조 촉매 전구체 1 kg당 50 N 리터/Hr 이상이다. 바람직하게는 50 내지 5000 N 리터/Hr, 더욱 바람직하게는 50 내지 3000 N 리터/Hr이다(N 리터는 표준 온도ㆍ압력 조건, 즉 0 ℃, 1 기압에서 측정한 리터를 의미함).
소성을 연속식으로 행하는 경우, 불활성 가스의 공급량은 건조 촉매 전구체 1 kg당 50 N 리터 이상이다. 바람직하게는 50 내지 5000 N 리터, 더욱 바람직하게는 50 내지 3000 N 리터이다. 연속식으로 수행되는 소성의 경우, 불활성 가스와 건조 촉매 전구체의 흐르는 방향에는 제한이 없으나, 역류(counter flow)일 수도 있고, 병류(parallel flow)일 수도 있지만, 건조 촉매 전구체로부터 발생하는 가스 성분이나, 건조 촉매 전구체와 함께 소성 장치 내로 미량 혼입되는 공기를 고려하면 역류 접촉이 바람직하다.
촉매의 환원율에 대해서는, 일반적으로 건조 촉매 전구체에 함유되는 옥살산 등의 유기분의 양이나 원료인 암모늄염으로부터 유래하는 암모늄기의 양, 소성 개시시의 승온 속도, 불활성 가스 분위기하에서 소성하는 경우에는 불활성 가스의 양, 또한 공기 분위기하에서 소성하는 경우에는 그 온도 및 시간이 영향을 미친다. 촉매의 환원율을 8 내지 12 ％로 하기 위해서는, 소성에 있어서 400 ℃보다 낮은 온도에서부터 승온하기 시작하여 건조 촉매 전구체 중의 옥살산기, 암모늄기 등을 분해하고, 상기 촉매 전구체로부터의 가스의 발생을 거의 종료시켜, 가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 소성 중의 촉매 전구체의 환원율을 8 내지 12 ％로 하는 것이 중요하다.
또한, 얻어진 산화물 촉매의 비표면적에 대해서는, 최종적으로 소성(최종 가열)되는 온도나 시간, 촉매가 실리카에 담지되어 있는 경우의 실리카 담지량이 영향을 미치지만, 가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 촉매 전구체의 환원율과 최종적인 소성 온도가 특히 큰 영향을 미친다. 소성의 최종 단계는 550 ℃ 내지 700 ℃에서 0.5 시간 내지 20 시간 동안 실시된다. 최종적인 소성 온도가 높을수록, 또한 최종 가열 시간이 길수록 얻어진 촉매의 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 또한, 가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 촉매 전구체의 환원율이 낮으면 촉매의 비표면적은 작아지고, 가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 촉매 전구체의 환원율이 높으면 비표면적은 높아지는 경향이 있다. 촉매의 비표면적을 5 내지 30 m2/g으로 하기 위해서는 가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 소성중의 촉매 전구체의 환원율을 8 내지 12 ％의 범위 내로 하는 것과, 최종적인 소성 온도를 550 ℃ 내지 700 ℃로 하는 소성 조건하에서 건조 촉매 전구체를 소성하는 것이 특히 중요하다.
소성 공정은 1 단계로도 실시할 수 있지만, 환원율이 8 내지 12 ％이고, 비표면적이 5 내지 30 m2/g인 촉매를 효율적으로 얻기 위해서는 상기 소성이 전 단계 소성과 본 소성을 포함하고, 상기 전 단계 소성을 250 내지 400 ℃의 온도 범위에서 행하고, 본 소성을 550 내지 700 ℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 전 단계 소성과 본 소성을 연속적으로 실시할 수도 있고, 전 단계 소성을 일단 완료하고 나서 다시 본 소성을 실시할 수도 있다. 또한, 전 단계 소성 및 본 소성의 각각이 몇 단계로 나뉘어져 있을 수도 있다.
소성 중의 촉매 전구체의 환원율을 측정하는 경우에는, 시료를 가열 온도에서 소성 장치로부터 꺼낼 수도 있지만, 고온인 경우 공기에 접촉됨으로써 산화되어 촉매 전구체의 환원율이 변화하는 경우가 있기 때문에, 촉매 전구체의 환원율의 변화를 방지하기 위해 소성장치로부터 꺼내기 전에 실온으로 소결된 촉매 전구체를 인-시투로 냉각하는 것이 바람직하고, 이러한 방식으로 소성 장치로부터 꺼낸 것을 대표 시료로 할 수 있다.
가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 환원율을 원하는 범위로 제어하는 방법의 구체적인 예로서는, 전 단계 소성 온도를 변경하는 방법, 소성시의 분위기 중에 산소 등의 산화성 성분을 첨가하는 방법, 또는 소성시의 분위기 중에 환원성 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 조합할 수도 있다. 이하 각 방법을 상술한다.
전 단계 소성 온도를 변경하는 방법이란, 전 단계 소성 온도를 변경함으로써 가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 원하는 범위로 소결 중의 촉매 전구체의 환원율을 변경하는 방법이다. 통상, 전 단계 소성 온도를 낮추면 소성 중의 촉매 전구체의 환원율은 내려가고, 전 단계 소성 온도를 높이면 환원율은 올라가는 경향을 나타내기 때문에, 전 단계 소성 온도를 변화시켜 소성 중의 촉매 전구체의 환원율을 제어할 수 있다.
건조 촉매 전구체의 소성에 있어서는, 우선 건조 촉매 전구체의 가열 온도를 400 ℃보다 낮은 온도에서부터 연속식 또는 비연속식으로 승온하기 시작한다. 바람직하게는 250 ℃보다 낮은 온도에서부터 승온하기 시작한다.
전 단계 소성은 바람직하게는 불활성 가스 유통하에 가열 온도 250 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 400 ℃의 범위에서 행한다. 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도 범위 내의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하지만, 250 ℃ 내지 400 ℃의 범위 내에서 온도가 변동하거나, 완만하게 승온, 강온될 수도 있다. 가열 온도의 유지 시간은 30 분 이상, 바람직하게는 3 내지 12 시간이 바람직하다.
전 단계 소성 온도에 도달할 때까지의 승온 패턴은 직선적인 일정한 속도로 상승할 수도 있고, 위쪽 또는 아래쪽으로 볼록 또는 오목 곡선을 그리며 일정하지 않은 속도로 승온할 수도 있다.
전 단계 소성 온도에 도달할 때까지의 승온시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 0.1 내지 15 ℃/분 정도이고, 바람직하게는 0.5 내지 5 ℃/분이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 ℃/분이다.
가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 소성 중의 촉매 전구체의 환원율을 원하는 범위로 제어하기 위해 , 소성시의 분위기 중에 산소 등의 산화성 성분을 첨가하는 방법이란, 얻어진 촉매의 환원율을 낮출 때 이용할 수 있는 방법이다. 소성시란, 전 소성 단계, 본 소성 단계, 또는 그 두 단계이다. 소성시의 분위기 중에 첨가한 산화성 성분이란, 소성 장치에 공급하는 불활성 가스 중의 산화성 성분을 말한다. 산화성 성분의 첨가량은 소성 장치에 들어가는 불활성 가스 중의 산화성 성분의 농도로 관리한다. 산화성 성분을 소성시의 분위기중에 첨가함으로써 환원율을 제어할 수 있다. 산화성 성분이 산소인 경우, 공기(또는 공기를 포함하는 불활성 가스)를 소성 장치에 공급하여, 공기 중의 산소를 산화성 성분으로서 이용하는 것이 바람직하다.
가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 소성 중의 촉매 전구체의 환원율을 원하는 범위로 제어하기 위해, 소성시의 분위기 중에 환원성 성분을 첨가하는 방법이란, 얻어진 촉매의 환원율을 높일 때 이용할 수 있는 방법이다. 소성시란, 전 소성 단계, 본 소성 단계, 또는 그 두 단계이다. 소성시의 분위기 중에 첨가한 환원 성 성분이란, 소성 장치에 공급하는 불활성 가스 중의 환원성 성분을 말한다. 환원성 성분의 첨가량은 소성 장치에 들어가는 불활성 가스 중의 환원성 성분의 농도를 제어하여 관리한다. 환원성 성분을 소성시의 분위기에 첨가함으로써 환원율을 제어할 수 있다. 일반적으로는 환원성 성분은 암모니아를 이용할 수 있다.
또한, 가열 온도가 400 ℃에 도달한 시점에서의 소성 중의 촉매 전구체의 환원율이 원하는 환원율이 아닌 경우에는, 실제 환원율과 원하는 환원율의 차이로부터 필요한 산화성 물질 또는 환원성 물질의 총량을 산출하고, 소성 분위기 중에서 산화성 물질 또는 환원성 물질을 첨가하여 환원율을 조절할 수 있다.
본 소성은 바람직하게는 불활성 가스 유통하에 550 내지 700 ℃, 바람직하게는 580 내지 650 ℃의 가열 온도에서 실시할 수 있다. 550 내지 700 ℃의 온도 범위 내의 일정한 온도로 유지하는 것이 바람직하지만, 550 ℃ 내지 700 ℃의 범위 내에서 온도가 변동하거나, 완만하게 승온, 강온될 수도 있다. 본 소성의 시간은 0.5 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 8 시간이다. 또한, 본 소성 중에 불활성 가스 유통하의 소성 분위기에는, 소성 중의 촉매 전구체의 환원율을 조절하기 위해 목적에 따라 산화성 성분(예를 들면, 산소) 또는 환원성 성분(예를 들면, 암모니아)을 소성시 분위기에 첨가할 수도 있다.
전 소성 단계 후의 그리고 본 소성 온도에 도달할 때까지의 승온 패턴은 직선적으로 일정한 속도로 상승할 수도 있고, 위쪽 또는 아래쪽으로 볼록 또는 오목 곡선을 그리며 일정하지 않은 속도로 승온할 수도 있다.
전 소성 단계 후의 그리고 본 소성 온도에 도달할 때까지의 승온시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 약 0.1 내지 15 ℃/분, 바람직하게는 0.5 내지 10 ℃/분, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 ℃/분이다.
또한, 본 소성 종료 후의 평균 강온 속도는 일반적으로 약 0.01 내지 100 ℃/분, 바람직하게는 0.05 내지 100 ℃/분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ℃/분, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ℃/분이다. 또한, 강온하는 동안 본 소성 온도보다 낮은 온도에서 일단 유지하는 것도 바람직하다. 이때 유지하는 온도는 본 소성 온도보다 5 ℃, 바람직하게는 10 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 낮은 온도이다. 유지하는 시간은 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 3 시간 이상, 특히 바람직하게는 10 시간 이상이다.
환원율을 구할 때, 산화물 촉매의 환원율을 정의하는 상기 수학식 1에서의 (n0-n)의 값은 시료를 KMnO4로 산화 환원 적정함으로써 얻을 수 있다. 소성 종료 전의 촉매 전구체와 소성 종료 후의 촉매 어느 것이나 KMnO4를 사용한 산화 환원 적정에 의해 수학식 1의 (n0-n)의 값을 구할 수 있다. 그러나, 산화 환원 적정에 의한 측정은, 소성 종료 전의 촉매 전구체와 소성 종료 후의 촉매에서는 조건 및 방법이 상이하다. 소성 종료 전의 촉매 전구체와 소성 종료 후의 촉매의 각각에 대하여, 수학식 1의 (n0-n)값의 측정 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
소성 종료 전의 촉매 전구체에 대하여 이하와 같이 하여 측정한다. 비이커에 촉매 전구체 시료 약 200 mg을 정칭한다. 또한, 농도가 공지된 KMnO4 수용액을 과잉량 첨가한다. 이어서, 70 ℃의 순수한 물 150 ㎖, 및 1:1 황산(즉, 농황산과 물을 용량비 1/1로 혼합하여 얻어지는 황산 수용액) 2 ㎖를 상기 비이커에 첨가한 후, 비이커에 워치 글래스로 뚜껑을 덮고, 70 ℃±2 ℃의 온수욕 중에서 1 시간 교반하여 시료를 산화시킨다. 이 때, KMnO4가 과잉으로 존재하고 있고, 비이커 중의 액 중에는 미반응의 KMnO4가 존재하기 때문에 액체의 색은 보라색임을 확인한다. 산화 종료 후, 비이커 중 얻어진 반응 혼합물을 여과지로 여과하고 여과액을 전량 회수한다. 농도가 공지된 옥살산나트륨 수용액을 회수된 여과액에 여과액 중 존재하는 KMnO4에 대하여 과잉량 첨가하고, 액체 온도가 70 ℃가 되도록 가열 교반한다. 액체가 무색 투명해지는 것을 확인하고 1:1 황산 2 ㎖를 첨가한다. 액체 온도를 70 ℃±2 ℃로 유지하면서 교반을 계속하고, 농도가 공지된 KMnO4 수용액으로 적정한다. 액체의 색이 KMnO4 수용액의 적하에 의해 희미한 담분홍색이 약 30 초 계속되는 곳을 종점으로 한다. 전체 KMnO4량, 전체 Na2C2O4량으로부터 시료의 산화에 소비된 KMnO4량을 구한다. 이 KMnO4 값으로부터 수학식 1의 (n0-n)을 산출하고, 이것에 기초하여 환원율을 구한다.
소성 종료 후의 촉매에 대해서는 이하와 같이 하여 측정한다. 비이커에 마노제 유발로 으깬 촉매 시료 약 200 mg을 정칭한다. 95 ℃의 순수한 물 150 ㎖, 1:1 황산(즉, 농황산과 물을 용량비 1/1로 혼합하여 얻어지는 황산 수용액) 4 ㎖를 상기 비이커에 첨가한다. 액체 온도를 95 ℃±2 ℃로 유지하면서 교반을 계속하여 농도가 공지된 KMnO4 수용액으로 적정한다. 이 때, 액체의 색이 KMnO4 적하에 의해 일시적으로 보라색이 되지만, 보라색이 30 초 이상 계속되지 않도록 천천히 소량씩 KMnO4를 적하한다. 또한, 물의 증발에 의해 액체량이 적어지기 때문에, 액체량이 일정해지도록 95 ℃의 순수한 물을 추가한다. 액체의 색이 KMnO4에 의해 희미한 담분홍색이 약 30 초 계속되는 곳을 종점으로 한다. 이와 같이 하여 시료의 산화에 소비된 KMnO4량을 구한다. 이 값으로부터 수학식 1의 (n0-n)을 산출하고, 이에 기초하여 환원율을 구한다.
또한, 상기의 수학식 1의 (n0-n)값의 측정 방법 외에, 소성 종료 전의 촉매 전구체와 소성 종료 후의 촉매 어느 것이나 이하와 같이 하여 측정할 수도 있다. 시료 (촉매 전구체 또는 촉매)의 구성 원소가 휘발, 비산되지 않는 조건에서 촉매 전구체 또는 촉매가 소성된 소성시 최고온도보다 높은 온도까지 가열하여, 산소에 의한 완전 산화를 행하여 산소 결합으로 인해 중량이 증가하게 된다. 가열후 가열 전후의 중량 차이를 측정하고 증가한 중량(결합된 산소의 양)을 구하고, 이로부터 수학식 1의 (n0-n)의 값을 구하여, 이에 기초하여 환원율을 구한다.
본 발명의 우수한 촉매는 이와 같이 간편한 방법으로 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 촉매를 이용하여 프로판 또는 이소부탄을 분자상 산소와 기상에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 불포화 카르복실산(아크릴산 또는 메타크릴산)을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매를 이용하여 프로판 또 는 이소부탄을 암모니아 및 분자상 산소와 기상에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 불포화 니트릴(아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴)을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로판 또는 이소부탄 및 암모니아의 공급 원료는 반드시 고순도일 필요는 없으며, 공업 등급의 가스를 사용할 수 있다.
분자 산소원으로서는 공기, 순수 산소 또는 산소 풍부 공기를 이용할 수 있다. 또한, 상기 분자산소원은 헬륨, 네온, 아르곤, 이산화탄소 가스, 수증기, 질소 등으로 희석될 수도 있다.
암모산화 반응의 경우에는 암모산화 반응계에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비가 일반적으로 0.3 내지 1.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다.
산화 반응과 암모산화 반응 어느 것이나 반응계에 공급하는 분자상 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 일반적으로 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.1 내지 4이다.
산화 반응과 암모산화 반응 어느 것이나 반응 압력은 일반적으로 0.5 내지 5 atm, 바람직하게는 1 내지 3 atm이다.
산화 반응과 암모산화 반응 중 어느 것이나 반응 온도는 일반적으로 350 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 380 ℃ 내지 470 ℃이다.
산화 반응과 암모산화 반응 중 어느 것이나 원료 혼합 가스와 촉매사이의 접촉 시간은 일반적으로 0.1 내지 10(secㆍg/cc), 바람직하게는 0.5 내지 5(secㆍ g/cc)이다.
본 발명에 있어서, 접촉 시간은 하기 수학식으로 정의된다.
접촉 시간(secㆍg/cc)=(W/F)×273/(273+T)×P
상기 식에서, W는 촉매의 중량(g)이고, F는 표준 상태(0 ℃, 1 atm)에서의 원료 혼합 가스 유량(Ncc/sec)이며, T는 반응 온도(℃)이고, P는 반응 압력(atm)이다.
산화 반응 및 암모산화 반응 각각의 반응 방식은 고정상, 유동상, 이동상 등 종래의 방식을 채용할 수 있지만, 반응열의 제열이 용이하고, 촉매층의 온도를 거의 균일하게 유지할 수 있으며, 촉매를 반응기로부터 운전 중에 꺼내거나 촉매를 반응기에 추가공급할 수 있는 등의 이유로부터 유동상 반응이 가장 바람직하다.
공업적으로 반응을 장기간 안정하게 행하기 위해, 반응계 중에 몰리브덴 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 원소를 포함하고 있으면 그 종류에 제약은 없지만, 핸들링성, 비용 등을 고려하면 촉매 원료에 사용한 것과 동일한 몰리브덴 화합물, 특히 헵타몰리브덴산 암모늄이 바람직하다. 본 발명의 촉매는, 몰리브덴 화합물이 촉매 산화 또는 암모산화 반응계에 첨가될 때 촉매로부터 몰리브덴의 비산 또는 휘발에 의해 야기되는 촉매 열화를 방지하기 위해 고수율을 유지하기 위한 목적으로 당업계에서 통상적으로 실시되는 바와 같이 본 발명의 촉매를 사용하면, 종래의 촉매의 경우보다 몰리브덴 화합물의 첨가량을 낮추고, 첨가 빈도도 적게 할 수 있어 반응을 경제적으로 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에 있어서는 암모 산화 반으으이 결과는 프로판 전환율, 아크릴로니트릴 선택률, 아크릴로니트릴에 대한 수율 및 촉매 활성으로 평가되고 이들은 각각 다음의 정의에 따른다.
프로판 전환율(％)=(반응한 프로판의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
아크릴로니트릴 선택률(％)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(반응한 프로판의 몰수)×100
아크릴로니트릴 수율(％)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
활성(Hr-1)=-3600/(접촉 시간)×ln((100-프로판 전환율)/100)
(식 중, ln은 자연 대수를 나타냄)
환원율의 측정 방법:
가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 소성 중의 촉매 전구체에 대해서는, 환원율을 이하의 방법으로 측정하였다.
비이커에 촉매 전구체 시료 약 200 mg을 정칭한다. 또한, 농도가 공지된 KMnO4 수용액을 상기 비이커에 과잉량 첨가한다. 이어서, 70 ℃의 순수한 물 150 ㎖, 1:1 황산(즉, 농황산과 물을 용량비 1/1로 혼합하여 얻어지는 황산 수용액) 2 ㎖를 첨가한 후, 비이커에 워치 글래스로 뚜껑을 덮어 70 ℃±2 ℃의 온수욕 중에 서 비이커를 두고 1 시간 교반하여 시료를 산화시킨다. 이 때, KMnO4가 과잉으로 존재하고 있어, 액 중에는 미반응의 KMnO4가 존재하기 때문에 비이커내 액체의 색은 보라색임을 확인한다. 산화 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 여과지로 여과하여 여과액 전량을 회수한다. 농도가 공지된 옥살산나트륨 (Na2C2O4) 수용액을 여과액 중에 존재하는 KMnO4에 대하여 과잉량으로 회수된 여과액에 첨가하고, 액체 온도가 70 ℃가 되도록 가열 교반한다. 액체가 무색 투명해지는 것을 확인한 후 1:1 황산 2 ㎖를 상기 혼합물에 첨가한다. 액체 온도를 70 ℃±2 ℃로 유지하면서 교반을 계속하고, 농도가 공지된 KMnO4 수용액으로 적정한다. 액체의 색이 KMnO4에 의해 희미한 담분홍색이 약 30 초 계속되는 곳을 KMnO4 수용액의 적하 종점으로 한다. 사용된 전체 KMnO4량, 전체 Na2C2O4량으로부터 시료의 산화에 소비된 KMnO4량을 구한다. 이 KMnO4의 양으로부터 수학식 1 중의 (n0-n)을 산출하고, 이 값에 기초하여 환원율을 구한다.
소성 종료 후의 촉매에 대해서는, 환원율을 이하의 방법으로 측정하였다.
비이커에 마노제 유발로 으깬 촉매 시료 약 200 mg을 정칭한다. 95 ℃의 순수한 물 150 ㎖, 1:1 황산(즉, 농황산과 물을 용량비 1/1로 혼합하여 얻어지는 황산 수용액) 4 ㎖를 상기 비이커에 첨가한다. 액체 온도를 95 ℃±2 ℃로 유지하고 교반을 계속하면서 농도가 공지된 KMnO4 수용액으로 적정한다. 이 때, 액체의 색이 KMnO4 적하에 의해 일시적으로 보라색이 되지만, 보라색이 30 초 이상 계속되지 않도록 천천히 소량씩 KMnO4용액을 적하한다. 또한, 물의 증발에 의해 액체량이 적어지기 때문에, 액체량이 일정해지도록 95 ℃의 순수한 물을 추가한다. 액체의 색이 KMnO4에 의해 희미한 담분홍색이 약 30 초 계속되는 곳을 KMnO4 수용액의 적하 종점으로 한다. 이와 같이 하여 시료의 산화에 소비된 KMnO4량을 구한다. 이 KMnO4의 양으로부터 수학식 1 중의 (n0-n)을 산출하고, 이에 기초하여 환원율을 구한다.
촉매의 비표면적의 측정 방법:
비표면적 측정 장치 Gemini 2360(미국, 마이크로 메리틱스사 제조, 수입 판매원: 일본, 시마즈 세이꾸쇼)을 이용하여 BET법에 의해 촉매의 비표면적을 측정하였다.
(니오븀 원료액 (니오븀 함유 수용액)의 제조)
일본 특허 공개 (평)11-253801호 공보에 개시된 방법따라, 이하의 방법으로 니오븀 원료액을 제조하였다. 물 8450 g에 Nb2O5로서 80.2 중량％를 함유하는 니오브산 1290 g과 옥살산 이수화물[H2C2O4ㆍ2H2O] 4905 g을 혼합하였다. 얻어진 수성 혼합물에서의 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0이고, 얻어진 수성 혼합물에서의 니오븀의 농도는 0.532(mol-Nb/kg-액)이다.
이 액체를 95 ℃에서 1 시간 가열 교반함으로써 예비적 니오븀 함유 수용액을 얻었다. 이 예비적 니오븀 함유 수용액을 정치, 빙냉하여 고체를 침전시킨 후, 용액 중 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여 균일한 니오븀 화합물 함유 수용액을 얻었다. 동일한 조작을 몇회 반복하여, 얻어진 니오븀 화합물 함유 수용액을 하나로 합쳐 니오븀 원료액으로 하였다. 이 니오븀 원료액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기 분석에 의해 2.40이었다.
도가니에 상기 니오븀 원료액 10 g을 정칭하여 95 ℃에서 하룻밤 건조한 후, 600 ℃에서 1 시간 열 처리하여 Nb2O5 0.8639 g을 얻었다. 이 결과로부터 상기 니오븀 원료액의 니오븀 농도는 0.65(mol-Nb/kg-액)였다.
다음, 상기 니오븀 원료액의 옥살산 농도는 이하의 방법으로 측정하였다.
300 ㎖의 유리 비이커에 상기 니오븀 원료액 3 g을 정칭하여 약 80 ℃의 열수 200 ㎖를 첨가하고, 이어서 1:1 황산 수용액 (농환산:물의 용량비=1:1) 10 ㎖를 첨가하였다. 얻어진 용액을 고온 교반기 상에서 액체 온도 70 ℃로 유지하면서 교반하에 1/4N KMnO4를 이용하여 적정하였다. 즉, 적정은 다음 반응식에 따라 수행하였다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4 → K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
적정이 진행됨에 따라 시료 용액의 색 변화를 관찰하였다. KMnO4에 의한 희미한 담분홍색이 약 30 초 이상 계속되는 곳을 적정의 종점으로 정의하였다. 소비된 1/4N KMnO4 용액의 양으로부터 상기 니오븀 원료액의 옥살산의 농도는 상기 반응식에 따라 계산한 결과, 1.56 (mol-옥살산/kg)이었다.
얻어진 니오븀 원료액을 이하의 촉매 제조에 있어서 니오븀 원료액(B0)으로서 사용하였다.
<실시예 1>
화학식이 Mo1V0 .21Nb0 .09Sb0 .24On/45 중량％-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
(수성 원료 혼합물의 제조)
물 4640 g에 헵타몰리브덴산 암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 931.4 g, 메타바나드산 암모늄[NH4VO3] 128.8 g, 삼산화 이안티몬[Sb2O3] 153.1 g을 첨가하고, 교반하면서 90 ℃에서 2.5 시간 가열하여 수성 혼합물 A-1을 얻었다.
별도로, 니오븀 원료액(B0) 725.3 g에 H2O2로서 30 중량％를 함유하는 과산화수소수 154.4 g을 첨가하였다. 상기 혼합물에 온도를 대략 20 ℃로 유지하면서 삼산화 이안티몬[Sb2O3] 30.6 g을 서서히 첨가하였다. 그 후, 교반 혼합하여 혼합물을 얻고, 이를 수성액 B-1로 하였다.
얻어진 수성 혼합물 A-1을 70 ℃로 냉각한 후에 SiO2로서 30.6 중량％를 함유하는 실리카 졸 1960 g을 첨가하였다. 이어서, 얻어진 혼합물에 H2O2로서 30 중량％를 함유하는 과산화수소수 178.2 g을 첨가하여 50 ℃에서 1 시간 교반 혼합하였다. 이어서, 수성액 B-1을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 평균 일차 입경이 약 12 nm인 퓸드 실리카 300 g을 4500 g의 물에 분산시킨 액을 첨가하여 수성 원료 혼 합물을 얻었다.
(건조 촉매 전구체의 제조)
얻어진 수성 원료 혼합물을 원심식 분무 건조기를 사용하여 분무건조하여, 미소 구상의 건조 촉매 전구체를 얻었다. 건조기의 건조구간의 입구 온도는 210 ℃, 출구 온도는 120 ℃였다.
(소성)
건조 촉매 전구체 480 g을 내직경 3 인치의 SUS제 소성관에 충전한 후, 1.5 N 리터/분의 유속인 질소 가스 흐름 하에 소성관을 회전시키면서 345 ℃까지 약 4 시간 동안 승온하고, 345 ℃에서 4 시간 유지하였다. 그 후, 640 ℃까지 2 시간 동안 승온하고, 640 ℃에서 2 시간 소성하여 산화물 촉매를 얻었다. 소성중 400 ℃에 도달했을 때 소성중인 촉매 전구체의 일부(샘플)를 환원되지 않도록 소성관에서 꺼내 촉매 전구체의 환원율을 측정했더니 10.3 ％였다.
또한, 소성 후의 촉매의 환원율을 측정했더니 10.3 ％였다.
소성 후의 촉매의 비표면적을 상기 비표면적 측정 장치 Gemini 2360을 이용하여 BET법에 의해 측정했더니 16 m2/g이었다.
<실시예 2>
화학식이 Mo1V0 .21Nb0 .09Sb0 .24On/45 중량％-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
(수성 원료 혼합물의 제조)
물 4640 g에 헵타몰리브덴산 암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 931.4 g, 메타바나드산 암모늄[NH4VO3] 128.8 g, 삼산화 이안티몬[Sb2O3] 183.8 g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 90 ℃에서 2.5 시간 가열하여 수성 혼합물 A-2로 하였다.
별도로, 니오븀 원료액(B0) 725.3 g에 H2O2로서 30 중량％를 함유하는 과산화수소수 106.9 g을 첨가하고, 교반 혼합하여 수성액 B-2로 하였다.
얻어진 수성 혼합물 A-2를 70 ℃로 냉각한 후에 SiO2로서 30.6 중량％를 함유하는 실리카 졸 1960 g을 첨가하였다. 이어서, H2O2로서 30 중량％를 함유하는 과산화수소수 213.8 g을 상기 반응 혼합물에 첨가하여 50 ℃에서 1 시간 교반 혼합하였다. 이어서, 수성액 B-2를 첨가하였다. 얻어진 반응혼합물에 평균 일차 입경이 약 12 nm인 퓸드 실리카 300 g을 4500 g의 물에 분산시킨 액을 첨가하여 수성 원료 혼합물을 얻었다.
(건조 촉매 전구체의 제조)
얻어진 수성 원료 혼합물을 원심식 분무 건조기를 사용하여 분무건조하여, 미소 구상의 건조 촉매 전구체를 얻었다. 건조기의 건조구간의 입구 온도는 210 ℃, 출구 온도는 120 ℃였다.
수성 원료 혼합물 및 건조 촉매 전구체를 제조하기 위한 상기 조작을 5회 반복하고, 건조 촉매 전구체를 함께 혼합하여 이하에 기재된 소성을 실시하였다.
(소성)
건조 촉매 전구체를 80 g/Hr의 공급량으로 내직경 3 인치, 길이 89 cm의 소성관을 갖는 연속식 SUS제 소성기에 공급한 후, 1.5 N 리터/분의 질소 가스를 역류(건조 촉매 전구체의 공급 방향과 대향하는 방향)로 유통시켰다. 관을 회전시키면서 345 ℃까지 약 4 시간 동안 승온하고, 345 ℃에서 4 시간 유지할 수 있도록 화로의 온도를 설정하였다. 소성관 출구에서 전 단계 소성된 촉매전구체를 소성관의 출구로부터 회수하였다. 회수한 전 단계 소성된 촉매전구체를 소량 샘플링하여 질소 분위기하에 400 ℃로 가열한 후, 환원율을 측정했더니 10.4 ％였다.
상기 전 단계 소성된 촉매전구체를 1.5 N 리터/분의 유속의 질소 가스 흐름하에 130 g/Hr의 공급 속도로 내직경 3 인치, 길이 89 cm의 소성관을 갖는 연속식 SUS제 소성기에 공급하여 소성을 행하였고, 이때 소성관을 회전시키고 640 ℃까지 약 4 시간 동안 승온하고, 640 ℃에서 2 시간 소성할 수 있도록 화로의 온도를 설정하여 촉매를 얻었다. 소성관 출구로부터 촉매 (본 소성후)를 수집하였다. 소성 후의 촉매의 환원율, 비표면적을 측정했더니 각각 10.4 ％, 17 m2/g이었다.
<실시예 3>
실시예 2에서 얻어진 건조 촉매 전구체를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 소성하였다. 단, 전 단계 소성 온도를 350 ℃, 본 소성 온도를 620 ℃로 하였다. 소성중 400 ℃에 도달했을 때 소성중인 촉매 전구체의 일부(샘플)를 환원되지 않도록 소성관에서 꺼내 촉매 전구체의 환원율을 측정했더니 10.8 ％였다. 소성 후의 촉매의 환원율, 비표면적을 측정했더니 10.8 ％, 19 m2/g이었다.
<비교예 1>
화학식이 Mo1V0 .21Nb0 .09Sb0 .24On/45 중량％-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
(수성 원료 혼합물의 제조)
물 4640 g에 헵타몰리브덴산 암모늄[(NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O] 931.4 g, 메타바나드산 암모늄[NH4VO3] 128.8 g, 삼산화 이안티몬[Sb2O3] 183.8 g을 첨가하고, 교반하면서 90 ℃에서 2.5 시간 가열하여 수성 혼합물 A-3으로 하였다.
별도로, 니오븀 원료액(B0) 725.3 g을 얻고, 이를 수성액 B-3으로 하였다.
얻어진 수성 혼합물 A-3을 70 ℃로 냉각한 후에 SiO2로서 30.6 중량％를 함유하는 실리카 졸 1960 g을 첨가하였다. 이어서, 수성액 B-3을 첨가하였다. 또한, 평균 일차 입경이 약 12 nm인 퓸드 실리카 300 g을 4500 g의 물에 분산시킨 액을 첨가하여 수성 원료 혼합물을 얻었다.
(건조 촉매 전구체의 제조)
얻어진 수성 원료 혼합물을 원심식 분무 건조기를 사용하여 분무건조하여, 미소 구상의 건조 촉매 전구체를 얻었다. 건조기의 건조구간의 입구 온도는 210 ℃, 출구 온도는 120 ℃였다.
(소성)
건조 촉매 전구체 480 g을 내직경 3 인치의 SUS제 소성관에 충전한 후, 1.5 N 리터/분의 유속인 질소 가스 흐름 하에 소성관을 회전시키면서 345 ℃까지 약 4 시간 동안 승온하고, 345 ℃에서 4 시간 유지하였다. 그 후, 660 ℃까지 2 시간 동안 승온하고, 660 ℃에서 2 시간 소성하여 산화물 촉매를 얻었다. 소성중 400 ℃에 도달했을 때 소성중인 촉매 전구체의 일부(샘플)를 환원되지 않도록 소성관에서 꺼내 촉매 전구체의 환원율을 측정했더니 15.4 ％였다. 소성 후의 촉매의 환원율, 비표면적을 측정했더니 15.5 ％, 25 m2/g이었다.
<비교예 2>
화학식이 Mo1V0 .21Nb0 .09Sb0 .24On/45 중량％-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
(수성 원료 혼합물의 제조와 건조 촉매 전구체의 제조)
비교예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 건조 촉매 전구체를 얻었다.
(소성)
건조 촉매 전구체 480 g을 내직경 3 인치의 SUS제 소성관에 충전한 후, 1.5 N 리터/분의 유속인 질소 가스 흐름 하에 소성관을 회전시키면서 400 ℃까지 약 4 시간 동안 승온하고, 400 ℃에서 4 시간 유지하였다. 그 후, 640 ℃까지 2 시간 동안 승온하고, 640 ℃에서 2 시간 소성하여 산화물 촉매를 얻었다. 소성중 400 ℃에 도달했을 때 소성중인 촉매 전구체의 일부(샘플)를 환원되지 않도록 소성관에서 꺼내 촉매 전구체의 환원율을 측정했더니 1.1 ％였다. 소성 후의 촉매의 환원율, 비표면적을 측정했더니 1.0 ％, 11 m2/g이었다.
<비교예 3>
실시예 2에서 얻어진 건조 촉매 전구체를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 소성하였다. 단, 전 단계 소성 온도를 460 ℃, 본 소성 온도를 640 ℃로 하였다. 소성중 400 ℃에 도달했을 때 소성중인 촉매 전구체의 일부(샘플)를 환원되지 않도록 소성관에서 꺼내 촉매 전구체의 환원율을 측정했더니 13.2 ％였다. 소성 후의 촉매의 환원율, 비표면적을 측정했더니 13.2 ％, 21 m2/g이었다.
<비교예 4>
실시예 2에서 얻어진 건조 촉매 전구체를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 소성하였다. 단, 전 단계 소성 온도를 350 ℃, 본 소성 온도를 500 ℃로 하였다. 소성중 400 ℃에 도달했을 때 소성중인 촉매 전구체의 일부(샘플)를 환원되지 않도록 소성관에서 꺼내 촉매 전구체의 환원율을 측정했더니 10.8 ％였다. 소성 후의 촉매의 환원율, 비표면적을 측정했더니 10.8 ％, 45 m2/g이었다.
<비교예 5>
실시예 2에서 얻어진 건조 촉매 전구체를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 소성하였다. 단, 전 단계 소성 온도를 350 ℃, 본 소성 온도를 800 ℃로 하였다. 소성중 400 ℃에 도달했을 때 소성중인 촉매 전구체의 일부(샘플)를 환원되지 않도록 소성관에서 꺼내 촉매 전구체의 환원율을 측정했더니 10.7 ％였다. 소성 후의 촉매의 환원율, 비표면적을 측정했더니 10.8 ％, 4 m2/g이었다.
<실시예 4>
실시예 2에서 얻어진 건조 촉매 전구체를 실시예 1과 실질적으로 동일하게 소성하였다. 단, 산소 400 ppm을 포함하는 질소를 사용하고, 전 단계 소성 온도를 460 ℃, 본 소성 온도를 640 ℃로 하였다. 소성중 400 ℃에 도달했을 때 소성중인 촉매 전구체의 일부(샘플)를 환원되지 않도록 소성관에서 꺼내 촉매 전구체의 환원율을 측정했더니 11.0 ％였다. 소성 후의 촉매의 환원율, 비표면적을 측정했더니 11.1 ％, 18 m2/g이었다.
<실시예 5>
(촉매의 활성 평가)
내직경 10 mm의 고정상식 반응관에 실시예 1에서 얻어진 산화물 촉매 2.0 g을 충전하고, 반응 온도 440 ℃, 반응 압력 상압 (1기압) 하에서 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1.2:2.8:11의 몰비의 혼합 가스를 반응관내로 공급하였다. 산화물 촉매와 혼합가스사이의 접촉 시간은 2.8(secㆍg/cc)이었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(촉매의 수율 평가)
내직경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 실시예 1에서 얻어진 산화물 촉매 45 g을 충전하고, 반응 온도 440 ℃, 반응 압력 상압하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3.2:12의 몰비의 혼합 가스를 반응관내로 공급하였다. 접촉 시간은 3.2(secㆍg/cc)이었다.
반응 개시 후, 1600 Hr 후에 헵타몰리브덴산 암모늄 0.1 g을 반응 중의 계 내에 첨가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
(촉매의 활성 평가)
실시예 2에서 얻어진 산화물 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 활성 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(촉매의 수율 평가)
실시예 2에서 얻어진 산화물 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 아크릴로니트릴의 수율 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
(촉매의 활성 평가)
실시예 3에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 활성 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(촉매의 수율 평가)
실시예 3에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 아크릴로니트릴의 수율 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 6>
(촉매의 활성 평가)
비교예 1에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 활성 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(촉매의 수율 평가)
비교예 1에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 아크릴로니트릴의 수율 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 단, 수율이 낮기 때문에 24 시간만에 반응을 종료하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 7>
(촉매의 활성 평가)
비교예 2에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 활성 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(촉매의 수율 평가)
비교예 2에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 아크릴로니트릴의 수율 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 단, 수율이 낮기 때문에 24 시간만에 반응을 종료하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 8>
(촉매의 활성 평가)
비교예 3에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 활 성 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(촉매의 수율 평가)
비교예 3에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 아크릴로니트릴의 수율 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 반응 개시 후, 100 Hr 후와 200 Hr 후에 헵타몰리브덴산 암모늄을 0.1 g씩 반응 중의 계 내에 첨가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 9>
(촉매의 활성 평가)
비교예 4에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 활성 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(촉매의 수율 평가)
비교예 4에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 아크릴로니트릴의 수율 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 단, 수율이 낮기 때문에 24 시간만에 반응을 종료하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 10>
(촉매의 활성 평가)
비교예 5에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 활성 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었 다.
(촉매의 수율 평가)
비교예 5에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 아크릴로니트릴의 수율 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 단, 수율이 낮기 때문에 24 시간만에 반응을 종료하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 8>
(촉매의 활성 평가)
실시예 4에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 활성 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(촉매의 수율 평가)
실시예 4에서 얻어진 촉매를 사용하여, 실시예 5와 실질적으로 동일하게 아크릴로니트릴의 수율 평가를 위한 프로판의 암모산화 반응을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112005066406472-pct00001
Figure 112005066406472-pct00002
본 발명의 산화물 촉매는 목적 생성물의 선택률 및 수율이 높고, 장시간의 반응에 있어서도 수율 저하가 적기 때문에, 본 발명의 산화물 촉매를 이용하여 프로판 또는 이소부탄의 기상 촉매 산화 반응 또는 기상 촉매 암모산화 반응을 행하면, 장기간에 걸쳐 고수율로 안정하게 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴((메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴로니트릴)을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 경시적인 수율 저하가 적기 때문에, 몰리브덴의 휘발이나 비산에 의한 촉매 열화를 방지하고 수율을 유지하기 위해 행해지는 몰리브덴 화합물의 첨가에 있어서, 그 첨가량이나 첨가 회수가 적어 경제적으로 유리하다. 또한, 본 발명의 산화물 촉매는 활성이 적절하기 때문에, 반응에 필요한 촉매량이 지나치게 많아 반응기에 과대한 하중이 걸리는 경우도 없고, 반응열이 지나치게 높아져 충분한 제열이 불가능해지는 경우도 없다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하고, 하기 수학식 1로 정의되는 환원율이 8 내지 12 ％이며 비표면적이 5 내지 30 m2/g인, 프로판 또는 이소부탄의 기상 촉매 산화 반응 또는 기상 촉매 암모산화 반응에 사용하기 위한 촉매.
    <화학식 1>
    Mo1VaNbbSbcOn
    식 중, a, b, c 및 n은 각각 바나듐(V), 니오븀(Nb), 안티몬(Sb) 및 산소(O)의 몰리브덴(Mo) 1 원자에 대한 원자비를 나타내고,
    0.1≤a≤1, 0.01≤b≤1, 0.01≤c≤1이며,
    n은 산소 이외의 구성 원소의 원자가를 만족하는 산소 원자의 수이다.
    <수학식 1>
    환원율(％)= ((n0-n)/n0)×100
    식 중, n은 화학식 1에서 정의되어 있는 바와 같고,
    n0는 화학식 1의 상기 산화물의 산소 이외의 구성 원소가 각각의 최고 산화수를 가질 때 필요한 산소 원자의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1 중의 a, b, c가 각각 0.1≤a≤0.3, 0.05≤b≤0.2, 0.1≤c≤0.3인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 실리카 담체를 포함하고, 상기 산화물이 그 산화물과 실리카 담체의 합계 중량에 대하여 SiO2 환산으로 20 내지 60 중량％의 실리카 담체에 담지되어 있는 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수학식 1 중의 n0이 4 내지 5인 촉매.
  5. 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물, 니오븀 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 수성 원료 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 수성 원료 혼합물을 건조하여 건조 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
    상기 건조 촉매 전구체를, 400 ℃보다 낮은 온도에서부터 승온하기 시작하여 550 내지 700 ℃의 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 비연속적으로 승온하는 소성 조건으로 소성하고, 이 때 가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 소성 중의 촉매 전구체의 환원율이 8 내지 12 ％가 되도록 소성 조건을 조절함으로써, 환원율이 8 내지 12 ％이고 비표면적이 5 내지 30 m2/g인 촉매를 얻는 단계
    를 포함하는, 제1항에 기재된 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수성 원료 혼합물이 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하는 수성 혼합물 (A)와, 니오븀 화합물을 포함하는 수성액 (B)를 혼합하여 얻어지는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수성 혼합물 (A)가 몰리브덴 화합물, 바나듐 화합물 및 안티몬 화합물을 수성 용매 중에서 50 ℃ 이상으로 가열하여 얻어지는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가열 후에 과산화수소를 상기 수성 혼합물 (A)에 첨가하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 과산화수소의 양이 상기 과산화수소의 안티몬 환산의 상기 안티몬 화합물에 대한 몰비(H2O2/Sb 몰비)가 0.01 내지 20의 범위가 되는 양인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 수성액 (B)가 니오븀 화합물에 추가하여 디카르복실산을 포함하고, 상기 디카르복실산의 니오븀 환산의 상기 니오븀 화합물에 대한 몰비(디카르복실산/Nb 몰비)가 1 내지 4의 범위인 방법.
  11. 제6항 또는 제10항에 있어서, 니오븀 화합물을 포함하는 상기 수성액 (B)의 적어도 일부를 과산화수소와의 혼합물로서 사용하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 과산화수소의 양이 상기 과산화수소의 니오븀 환산의 상기 니오븀 화합물에 대한 몰비(H2O2/Nb 몰비)가 0.5 내지 20의 범위가 되는 양인 방법.
  13. 제6항 또는 제10항에 있어서, 니오븀 화합물을 포함하는 상기 수성액 (B)의 적어도 일부를 과산화수소 및 안티몬 화합물과의 혼합물로서 사용하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 과산화수소의 양이 상기 과산화수소의 니오븀 환산의 상기 니오븀 화합물에 대한 몰비(H2O2/Nb 몰비)가 0.5 내지 20의 범위가 되는 양이고,
    상기 수성액 (B)의 적어도 일부 및 상기 과산화수소와 혼합되는 상기 안티몬 화합물의 양이, 안티몬 환산의 상기 안티몬 화합물의 니오븀 환산의 상기 니오븀 화합물에 대한 몰비(Sb/Nb 몰비)가 5 이하가 되는 양인 방법.
  15. 제5항에 있어서, 상기 소성의 적어도 일부를 불활성 가스 분위기하에서 행하고, 이 때 소성을 배치식으로 행하는 경우에는 불활성 가스가 상기 건조 촉매 전구체 1 kg당 50 N 리터/Hr 이상의 유속으로 공급되고, 소성을 연속식으로 행하는 경 우에는 불활성 가스가 상기 건조 촉매 전구체 1 kg당 50 N 리터 이상의 유속으로 공급되는 방법.
  16. 제5항 또는 제15항에 있어서, 상기 소성이 전단계 소성과 본 소성을 포함하며, 상기 전단계 소성을 250 내지 400 ℃의 온도 범위에서 행하고, 본 소성을 550 내지 700 ℃의 온도 범위에서 행하는 방법.
  17. 제5항 또는 제15항에 있어서, 가열 온도가 400 ℃에 도달했을 때의 소성 중의 촉매 전구체의 환원율이 8 내지 12 ％가 되도록 소성시의 분위기 중에 산화성 성분 또는 환원성 성분을 소성 중에 첨가하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 산화성 성분이 산소 가스인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 환원성 성분이 암모니아인 방법.
  20. 제1항에 기재된 촉매의 존재하에 프로판 또는 이소부탄을 기상에서 분자상 산소와 반응시키는 것을 포함하는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법.
  21. 제1항에 기재된 촉매의 존재하에 프로판 또는 이소부탄을 기상에서 암모니아 및 분자상 산소와 반응시키는 것을 포함하는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트 릴의 제조 방법.
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