KR100634882B1

KR100634882B1 - 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100634882B1
Application number: KR1019990051356A
Authority: KR
Inventors: 마츠이료우수케; 키무라마사히로; 다카하시코흐조
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-18
Publication date: 2006-10-16
Also published as: US6368720B1; CA2290049C; ID25732A; EP1002827B1; MY124348A; CN1254639A; CA2290049A1; EP1002827A1; KR20000035561A; CN1145548C

Abstract

성형용 이축배향 폴리에스테르 필름은 사방 20 cm 영역 내에서 결정된 면배향계수의 최대 및 최소값 사이가 최대 0.007이고, 이와 같은 필름 영역에서 결정된 평균 면배향계수가 약 0.11 - 0.15이다.

폴리에스테르 필름

Description

성형용 이축배향 폴리에스테르 필름{FORMABLE BIAXIALLY-ORIENTED POLYESTER FILM}

본 발명은 성형용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 특히, 고도로 성형가능하고, 충격에 대한 저항이 크고, 양호한 저장수명을 달성하기 위해 물질로 채우는 포장 재료로서 월등한 특성을 가진 성형용 양축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명은 라미네이트, 특히 금속, 종이, 또는 플라스틱이 기재(基材)로서 사용되는 라미네이트, 및 포장 용기에 적합하다.

종래에 폴리에스테르 필름은 유연한 포장재로 사용되었고, 여기서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 시트는 접착제를 사용하여 또는 접착제없이 적층된다. 이 예에서, 밀폐층은 포장될 내용물과 직접 접촉하게 된다. 폴리에스테르 필름과 내용물의 접촉에 의한 문제점들에 대해서는 거의 고려되지 않았었다.

그러나, 최근에 포장재료는 다양화되고 향상되었다. 이 경향에 대처하기 위해, 내용물이 폴리에스테르 필름과 직접접촉되어 포장되는 용도가 현저해졌다.

내용물의 연장된 저장수명이 또한 요구된다. 이런 이유로 성형성, 저용출성 및 비흡착성등의 특성을 포함한 폴리에스테르 필름의 품질 향상에 주의가 기울여져 왔다.

특히, 음식과 음료가 포장될 경우에는, 내용물이 폴리에스테르 필름과의 접촉에 기인한 품질변화에 민감하다는 점에서 문제점이 발생할 수 있다. 음료나 음식의 맛의 변화는 예컨데 가치를 떨어뜨린다.

최근의 보통의 포장용기는 금속캔의 내부표면을 둘러싼 폴리에스테르 필름을 가지고 있다. 금속재료는 접착제로 또는 접착제 없이 폴리에스테르 필름으로 적층되고, 포장용 금속캔을 만들기 위해 적층제작된다.

이 분야에 널리 사용되는 것처럼, 금속캔의 내부 및 외부면은, 에폭시계, 페놀계등 중에서 선택된 열경화성수지가 유기용매에 용해 또는 분산되는 용액 또는 에멀션으로 코팅되어 부식으로부터 보호된다. 그러나, 이러한 종래의 코팅은 코팅이 마르는데 긴 시간이 걸린다는 단점을 가지고 있어서, 생산성을 떨어뜨리고 또한 많은 양의 유기용매의 사용으로 인한 환경오염을 일으킨다.

이 문제점들을 해결하기 위해, 플레이팅등에 의한 표면처리로부터 얻어진 강판, 알루미늄판 또는 금속판 등의 포장용캔으로 사용되는 금속재료상에 폴리에스테르 필름이 적층될 수 있다는 것이 알려져 있다. 이렇게 적층된 금속판을 드로우 성형 또는 아이어닝 성형 가공하여 금속캔을 제조할 경우, 이런 폴리에스테르 필름은 다음의 특별한 특성들을 가지는 것이 요구된다.

(1) 필름과 금속판과의 탁월한 적층

(2) 금속판으로의 필름의 탁월한 접착

(3) 성형후 미세공이나 다른 흠결이 없는 탁월한 성형성

(4) 심지어 금속캔에 충격이 가해졌을 때도 벗겨짐, 미세공, 균열이 발생하 지 않을 것

(5) 필름에 의한 금속캔의 내용물 성분의 향미에 대한 비흡수성 및 필름이 용출액으로 인한 내용물의 향미를 바꾸는 것이 없을것(이하 필름의 "맛 특성"으로 언급된다).

상술한 요구조건을 충족시키기 위한 많은 제안이 있었다. 예를들면, 일본 특허공고공보 소 64-22530에는 특정밀도와 특정 면배향계수를 갖는 폴리에스테르 필름이 개시되어 있고, 일본특허공개공보 평 2-57339에는 특정 결정성을 갖는 공중합 폴리에스테르로부터 얻이지는 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이들 공지된 기술은 상술한 각종 특성들 모두에 대하여 언제나 만족스런 것은 아니었다. 특히, 극도의 변형이 필요한 심각한 성형상황에서의 적용에서, 우월한 맛 특성과 우월한 성형성 사이에서 좋은 균형을 이루기가 어려웠다.

상술한 문제점들을 해결하기 위해서, 본 발명은 포장 재료로서의 맛특성, 성형성, 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 드로우 성형, 아이어닝 성형 가공 등의 엄밀한 성형상황에 적합하고, 접착성, 내충격성과 장기 저장수명에서 우수한 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 중요한 특성에 따르면, 필름의 사방 20 cm 영역 내에 결정된 면배향계수의 최대값과 최소값의 차이가 0.007 이하이고, 그러한 필름 영역에서의 평균 면배향계수가 0.11 - 0.15 범위인 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름이 제공된다.

본 발명의 "폴리에스테르 필름"내에서의 "폴리에스테르"항은 에스테르를 결합이 메인체인을 화학적으로 결합시키는 폴리머로 이 필름이 구성됨을 의미한다. 이 폴리에스테르는 보통 디카르복시산 성분과 글리콜 성분의 중합에 의해 얻어진다. 여기서 적당한 디카르복시산의 성분에는, 예를들어 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 이소프탈산, 디페닐 디카르복시산, 디페닐술폰 디카르복시산, 디페녹시에탄 디카르복시산, 5-염화술폰 다카르복시산, 프탈산 등의 방향족 디카르복시산과, 옥살산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 이합산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복시산과, 시클로헥산 디카르복시산 등의 지환족 다카르복시산과, p-옥시벤조산등의 옥시카르복시산등이 포함된다. 적당한 글리콜 성분에는, 예를들어 에틸렌 글리콜, 포로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등의 지방족 글리콜과, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리옥시알킬렌 글리콜과, 시클로헥산 디메탄올 등의 지환족 글리콜과, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 방향족 글리콜 등을 포함한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르의 구조는 특별히 제한되지는 않지만, 내충격성과 맛특성을 향상하기 위해, 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및/또는 에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복시레이트 단위가 폴리에스테르 성분의 총량에 95몰% 이상의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 97몰% 이상의 이런 서브단위의 함유는 필름의 맛특성이 보다 향상되도록 하기 때문에 더욱 바람직하다.

여기서 사용된 폴리에스테르는, 맛특성 또는 라미네이트 기재로의 접착성이나 맛특성에 영향을 주지 않는다면, 다른 디카르복시산 성분 및/또는 다른 글리콜 성분와 함께 공중합될 수도 있다. 이러한 경우, 디카르복시산 성분 및 글리콜 성분은 위에서 주어진 것들에서 선택되고, 각각 2개이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 디페놀 디카르복시산 및 5-염화술폰 디카르복시산이 맛특성의 목적 때문에 선호된다.

또한, 본 발명에 적당한 폴리에스테르는, 본 발명에 의해 성취되기 바라는 이점들에 대해 역효과가 나타나지 않는다면, 트리메틸올프로판 또는 트리멜리트산, 트리메신산 등의 다기능성 화합물과 함께 공중합될 수 있다.

본 발명을 실행하기 위하여, 이 폴리에스테르는 맛특성과 내열성을 고려했을때, 바람직하게는 약 246 - 280℃, 더 바람직하게는 250 - 275℃의 용융점을 갖는다.

성형성, 적층성, 내충격성을 증가시키기 위해 또 원하는대로 저장수명을 연장하기 위해, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 이런 필름의 사방 20 cm 영역내에 결정된 면배향계수의 최대값과 최소값의 사이에 약 0.007이하의 차이(이하 "변동량"으로 칭한다)를 가져야 한다. 폴리에스테르 필름의 면배향계수는 다음 식으로 계산되는 분수값을 취한다: 면배향계수 fn = (n_MD + n_TD) / 2 - n_ZD

여기서 n_MD는 세로방향내의 필름 굴절 인덱스를 표시하고, n_TD는 가로방향내의 필름 굴절 인덱스를 표시하고, n_ZD는 두께방향내의 필름 굴절 인덱스를 표시한다.

폴리에스테르 필름의 면배향계수의 변동량이 사방 20 cm로 정의된 필름 영역과 함께 결정되어야 할 이유가 설명으로 주어진다. 이것은 금속캔이 금속판상에 폴리에스테르 필름을 적층함과, 다음에 이 적층체가 드로우 성형을 거쳐서 생산될 때, 금속 캔당 필름의 크기는 위에서 정의한 필름 영역과 동등한 값이고, 드로우 성형중에 발생할 수 있는 필름 쉐이빙(shaving)을 방지하기 위해 이러한 필름영역에서 면배향계수의 변동량을 줄이는 것이 필요하다.

따라서, 하나의 금속캔의 치수와 동등한 폴리에스테르 필름의 사방 20 cm의 영역내에서 면배향계수의 변동량이 약 0.007을 넘게 설정된다면, 필름 쉐이빙은, 주형할 때 특히 드로우 성형으로 DR캔을 생산할 때, 적층된 필름과 드로우 성형을 위한 펀치사이에서 생기는 마찰력에 의해 종종 발생한다. 더욱이, 변화된 면배향계수는, 금속판 등과 폴리에스테르 필름과 같은 기재들 사이에서 때때로 벗겨짐을 유발하여, 결국 결과적인 폴리에스테르 필름의 실용적인 적용을 보증하지 못한다. 보다 바람직하게, 면배향계수의 변동량은, 성형성, 적층성, 특히 적층후의 접착력을 고려하였을 때, 약 0.005이하로 설정해야 한다. 더욱 바람직하게는, 상기 변동량은 연장된 저장수명과 더불어 균일한 성형을 보장하기 위해 약 0.003이하로 설정해야 한다.

면배향계수의 변동량이 상술한 필름 영역내에 약 0.007이하로 설정하는 기술상에는 어떤 특별한 제한이 부과되지는 않는다.

이것 때문에, 필름형성에 사용되는 모터의 구동으로부터 발생하는 얼룩을 방지하는 방법 및 용융 압출된 폴리머가 캐스팅(casting) 드럼에 접착됨에 의해 또는 이 폴리머가 늘어남에 의해 발생하는 얼룩을 방지하는 방법이 기술될 것이다. 늘어나지 않은 균일한 시트를 얻는 캐스팅 과정중에 얼룩발생을 방지하기 위해, 예를 들어, 정전 전하의 작용에 의해 폴리머가 드럼에 부착되도록 하는 테이프 비슷한 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 드럼과 필름사이의 부착 지점에 집중된 전하에 전도적이고, 그러므로, 얼룩을 예방하는데 효과적이기 때문에, 이런 테이프 전극은 와이어 전극보다 바람직하다. 이 테이프 전극은 또한 전극 자체의 진동으로 인한 얼룩이 덜 발생한다는 이점도 있다.

배향중에 얼룩을 막는것은 스트레칭 조건들과 스트레칭 시스템을 적용한다. 보다 특히, 스트레칭 작용을 위해 롤러를 이용하는 경우, 롤러의 둥근정도와 롤러의 표면 부드러움 및 배향도중의 필름의 온도 균일도 등을 적용한다. 무엇보다도, 필름이 롤러와 접촉하지 않게 위치하는 뜨거운 롤러들 사이의 공기 내에서 배향이 수행되는 것은 바람직하다. 또한, 이 필름은 공기중에서 배향중에 진동이 방지되어야 한다. 이 필름이 온도 균일성을 갖추기 위해, 필름을 배향에 앞선 예열단계에서 충분히 가열하는 방법과 필름을 스트레칭 온도보다 높은 온도로 예열하는 방법이 바람직하다. 더욱 특별히, 예열 롤러가 사용될 때, 이 필름은 같은 온도에서 유지되는 2개 이상의 롤러를 사용함에 의해 적당히 가열된다.

또한, 원하는 레벨의 내충격성과 적층성, 성형성을 가져오기 위해 본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름은 이런 필름의 사방 20 cm 영역 내에서 약 0.11에서 0.15범위의 평균 면배향계수를 가져야 한다. 여기서 사용된 평균 면배향계수는 개별적으로 결정된 이들 면배향계수로부터 유도되는 대수적 의미를 표시한다. 약 0.11보다 작은 평균 면배향계수는 증가된 계수 변동량의 원인이 되고, 따라서 불만족스러운 성형성에 원인이 된다. 내충격성과 성형성의 관점에서, 적층된 후의 폴리에스테르 필름의 면배향계수는 상기 특정된 범위 내로 조정되야 한다. 약 0.15보다 큰 평균 면배향계수는 기재위에 적층된 폴리에스테르 필름의 배향을 제어하는 것을 어렵게 만들고, 따라서 부족한 적층성을 유발한다. 양호한 적층을 얻기위해 평균면배향계수는 약 0.127에서 0.145범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 평균 면배향계수는 예를들어 적당한 스트레칭 조건과 열처리 조건들에 의해서 제한없이 특정범위 내로 설정할 수 있다. 생산성이 고려되면, 배향은 더 높은 드로우 비율과 더 높은 스트레칭 온도에서 달성되는 것이 바람직하다. 그러나, 상승된 온도에서의 배향은 불규칙적인 스트레칭 텐션(tension)과 이에 따른 역 스트레칭 얼룩을 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. 이 문제에 대처하기 위해 스트레칭 롤러를 사용하는 경우에, 실리콘이나 세라믹으로 그들 표면을 적합하게 마무리한다. 특히 선호되는 것은 롤러를 위한 표면-마무리 물질로서 사용되는 논블로킹(non-block) 실리콘이다. 추가적으로, 동시에 일어나는 이축 스트레칭은 스트레칭 얼룩이 적고 균일한 스트레칭 텐션을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 배향은 역시 높은 온도로 올려진 필름을 가지고, 복사열을 사용하여 보다 짧은 시간간격동안 온도 균일도를 가지고 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름을 생산하기 위해, 통상적인 반작용 촉매들과 반착색제(anti-coloring agent)가 사용될 수 있다. 적합한 반작용 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 아연화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물 등에서 선택된다. 적합한 반착색제로서 포스포러스 화합물 등에서 선택된다. 기술한 이 모든 화합물은 제한되지 않는다. 바람직하게, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 또는 코발트 화합물은 보통 중합 촉매로써 폴리에스테르 생산이 완료되기 전에 임의의 단계에서 첨가된다.

예를들어, 게르마늄 화합물이 사용되는 이런 생산 공정으로써, 미립자화된 게르마늄 화합물이 반작용 시스템으로써 더해지는 공정과, 게르마늄 화합물이 폴리에스테르 생산의 출발물질로서 사용되는 글리콜 성분내에 미리 용해되는 공정이 기술될 것이다. 후자의 공정은 일본 특허 공고공보 소 54-22234에 기재되어 있다. 적당한 게르마늄 화합물은 예컨데 이산화게르마늄과 수산화게르마늄 수화물과 게르마늄 테트라메톡사이드, 게르마늄 테트라에톡사이드, 게르마늄 테트라부톡사이드, 게르마늄 에틸렌 글리콕사이드 등의 게르마늄 알콕사이드 화합물과 게르마늄 페노레이트, 게르마늄 β-나프탈레이트 등의 게르마늄 페녹사이드 화합물과, 게르마늄 포스페이트, 게르마늄 포스피트 등의 포스포릭산 함유 게르마늄 화합물과, 게르마늄 아세테이트를 포함한다. 이산화게르마늄은 이들 화합물중에서 선호된다. 적당한 안티몬 화합물은 예컨데 삼산화안티몬 등의 산화물과, 안티모니 아세테이트를 포함하며, 여기에 제한은 없다. 적당한 티타늄 화합물은 예컨데 테트라에틸 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 등의 알킬 티타네이트를 포함하나, 여기에 제한은 없다.

이산화게르마늄이 예들들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 생산하는데 게르마늄 화합물로서 사용될 때, 게르마늄 성분 함유 폴리머가 테레프탈릭산 성분과 에틸렌 글리콜 성분을 에스테르 교환 또는 에스테르화함에 의해, 그 다음 반응 시스템에 이산화게르마늄과 포스포러스 화합물을 더함에 의해, 더욱이 디에틸렌 글리콜의 고정성분이 얻어지는 시점까지 높은 온도와 줄여진 압력하에서 이루어지는 중합에 의해, 생산되는 공정은 바람직하다. 보다 적당한 공정에서, 결과적인 폴리머는 용융점보다 낮은 온도에서 고체상 중합을 겪고, 아세트알데히드의 함유량이 낮아지고 내부점도와 터미널 카르복시 그룹이 예정된 대로 얻어질수 있도록 불활성가스내에 두거나 감압된다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 바람직하게는 약 0.01 - 3.5중량%, 보다 바람직하게는 0.01 - 2.5중량%, 특히 바람직하게는 0.01 - 2.0중량%의 양으로 디에틸렌 글리콜 성분을 포함해야 한다. 이 성분들의 특정된 양을 관찰함에 의해, 결과적인 필름이 캔생산 중에 열처리등과 같은 많은 양의 열 스트레스를 겪더라도 심지어는 캔 생산후 레토르트 처리를 겪더라도 탁월한 맛특성이 유지될 수 있다. 이것은 바람직하게 200℃ 이상의 산화파괴에 대한 저항을 향상시키나, 어떤 적합한 산화방지제가 약 0.0001 - 1중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 또한, 폴리머가 생산되는 시점에, 디에틸렌 글리콜이 원하는 특성들이 역으로 영항을 미치지 않도록 첨가될 수 있다.

좋은 맛특성을 얻기 위해, 폴리에스테르 필름의 아세트알데히드 함유량은 바람직하게 25ppm이하, 보다 바람직하게는 20ppm이하가 좋다. 특정한 함유량으로부터의 출발이 종종 악화된 맛특성을 가져온다. 이것이 비록 제한되지는 않더라도 폴리에스테르가 그 용융점보다 낮은 온도에서 열처리되고, 중합에 의한 폴리에스테르 생산중에 열재구성으로부터 발생한 아세트알데히드를 제거하도록 불활성 가스내에 두거나 감압을 겪는 방법에 의해, 필름의 아세트알데히드 함유물이 약 25ppm이하로 설정될 것이다. 그리고 바람직하게, 폴리에스테르는 약 155℃보다는 높지만 용융점보다 낮은 온도에서 고체상 중합되고, 감압하거나 불활성가스내에 놓여지게 된다. 이 과정은 짧은 시간 간격동안, 바람직하게는 1시간 이하의 평균유지시간동안, 고분자 폴리머가 용융점에 약 30℃이하를 더한 온도, 바람직하게는 20℃이하를 더한 온도의 압출온도에서 용융압출되는 방법, 또는 용융압출이 밴티드(vented) 압출기의 사용에 의해 수행되는 방법에 의해 수행된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름이 생산되는 공정 상에 어떤 제한도 있지 않다. 그러나, 예컨데 선택된 폴리에스테르가 원하는 때 건조되고, 그 후에 폴리머가 용융되고, 슬릿형상의 다이에서 시트형 또는 튜브형으로 압출되며, 다음에 정전기적인 적용 및 그 후의 냉각 응결에 의해 케스팅 드럼상에 압출물을 부착되는 통상적인 용융 압출기로 보내지는 공정이 설명될 수 있다. 이에따라 비배향성 시트가 얻어진다. 필름 성형은 터불러(tubular) 또는 텐터링(tentering) 시스템에 의해 획득가능하나, 텐더링 시스템은 필름 품질을 고려했을때 적합하다. 이런예에서 선호되는 것은 연속적인 이축 스트레칭이고, 여기서 실질적으로 동시적인 방법내에서 스트레칭이 첫번째로 세로방향으로 그리고 다음에 가로방향으로 모두 수행되거나, 또는 첫번째 가로방향 다음에 세로방향으로 수행된다. 그리고, 스트레칭이 실질적으로 동시적인 방법으로 세로방향과 가로방향으로 수행되는 동시적 이축 스트레칭도 좋다.

드로우 비율은 가로 및 세로 방향에 각각 약 1.6 - 4.2의 범위 내에 있고, 바람직하게는 약 1.7 - 4.0이다. 이 드로우 비율은 한 방향으로 더 클 수 있고 또는 두 방향내에서 동일할 수 있다. 스트레칭 속도는 약 1,000 - 200,000%/minute 가 바람직하다. 스트레칭 온도는 폴리에스테르의 유리전이점(glass transition point)보다 높은 임의의 값을 가질 수 있지만, 이 유리전이점에서 약 100℃ 이내여야 한다. 그러나, 보통 약 80 - 170℃ 범위의 값이 바람직하다. 특히 바람직하게 세로방향 스트레칭 온도 범위는 100 - 150℃이고, 가로방향 스트레칭 온도 범위는 80 - 150℃이다.

이축배향으로 추출된 폴리에스테르 필름은 열처리된다. 이 열처리는 기존기술로 잘 알려진대로 오븐(oven)내에서나 뜨거운 롤러상에서 수행될 수 있다. 이 열처리 온도는 120℃보다 높은 임의의 값이 될 수 있지만 폴리에스테르의 용융점보다 낮아야 한다. 그러나, 이것은 바람직하게 약 150℃보다 높고 폴리에스테르의 용융점보다 약 5℃ 낮은 온도 사이의 값이다. 열처리시간도 역시 임의의 값이 될 수 있지만, 보통 1 - 60초 범위가 선호된다. 열처리는 폴리에스테르 필름을 가로방향과 세로방향의 적어도 한 방향으로 유리(loose)시키며 수행된다. 더우기 이런 필름은 두 방향 각각으로 한 번 이상 재스트레칭될 수 있다.

적층과 성형성을 고려할 때, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 바람직하게 다음의 식(I)을 따라야 한다. 여기서 카르보닐 탄소 원자의 완화시간(τ1)과 1,4벤젠고리 탄소 원자의 완화시간(τ2) 사이의 관계가 근사적으로 표현된다. 여기서 완화시간(T1ρ)은 고체 고분해능 핵자기공명 분광법(NMR)를 사용해 측정되었다:

1.8

τ1 /τ2

50 (1)

여기서 τ1과 τ2는 msec 단위로 표현된다.

파라미터(τ1/τ2)가 위의 식 범위로 설정될 때, 중간의 상(phase)은 폴리에스테르 분자 체인내의 낮은 이동성의 결정 부분과 거기에 존재하는 비결정 부분으로 구성되도록 제공된다. 이 구조는 폴리에스테르 필름이 금속판에 적층된 후에도 유지되기 때문에, 이런 필름은 성형과정동안 결정화되는 것을 막아서 우수한 내충격성이 얻어지도록 할 수 있다. 약 1.8보다 낮은 값(τ1/τ2)은 폴리머 체인이 충분히 고정되지 못하게 하고, 따라서 부적절한 적층을 발생시키고 또한 성형후 낮은 내충격성을 갖는다. 역으로, 약 50보다 큰 값(τ1/τ2)은 적층성과 성형성의 악화와 함께 폴리머 체인이 극도로 비운동성이게 한다.

적층과 성형성의 관점에서, 카르보닐 탄소의 완화시간(τ1)을 이성분계에서 분석할때, 비결정 부분의 완화시간(T1ρ1)이 3msec 이상인 것이 바람직하고, 5msec이상이면 더욱 좋다. 특히 바람직한 것은 적층과 성형동안 결정은 줄어들고 비결정 부분이 이동성을 보다 덜 갖도록 8msec 이상으로 하는 것이다.

비록 이렇게 제한되는 것이 필요하지 않더라도, 획득되는 폴리에스테르의 내부점도를 최적화함에 의해, T1ρ1뿐만 아니라 τ1과 τ2의 관계는 대략 위에서 특정된 범위내로 설정될 수 있다. 사용된 촉매는 디에틸렌 글리콜이고 스트레칭 조건과 필름성형에 사용된 열처리 조건을 이용한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 취급의 향상을 위해, 미립자화된 물질은 질량비 약 0.01 - 0.5%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 이 미립자화된 물질은 무기 또는 유기 방식의 내부 입자 및 외부 입자 중에서 임의적으로 선택되고, 이런 물질 모두는 이 분야에 잘 알려져 있고 약 0.01 - 0.1 μm의 평균입자지름을 갖는다. 질량비 약 0.01%보다 적은 양은 결과적인 필름의 감기와 러닝(running)이 불충 분하게 하여 결국 낮은 생산성의 원인이 된다.

내부 입자는 일본 특허공개공보 소 48-61556, 소 51-12860, 소 53-41355, 소 54-90397에 실린 통상적인 방법으로 분리될 수 있다. 이런 입자들은 일본 특허공개공보 소 55-20496, 소 59-204617에 실린 다른 입자와 조합하여 사용해도 좋다. 약 10μm보다 큰 평균지름을 가진 입자은 흠있는 폴리에스테르 필름의 생산을 유발할 수 있다.

적합한 무기 미립자 물질은 예컨데 습식 실리카, 건식 실리카, 알루미늄 실리케이트, 산화티타늄, 칼슘 카보네이트, 칼슘 포스페이트, 바륨 설페이트, 운모, 고령토, 진흙등을 포함한다. 적합한 유기 미립자 물질은 스티렌, 실리콘, 아크릴등의 성분을 함유하는 입자를 포함한다. 이 미립자 물질 중에서 선호되는 것은 습식 실리카 및 건식 실리카 등의 무기 입자와, 스티렌, 실리콘, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리에스테르 또는 디비닐 벤젠이 화합된 유기 입자이다. 내부 입자로는, 상술한 무기 입자 및 유기 입자들이 2개 이상 결합하여 사용될 수 있다.

적층후 성형성, 기재 도포, 내충격성 및 저장수명을 고려할 때, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 실질적으로 다음의 식(2)를 만족시켜야 한다. 이 식은 필름의 두께 t(μm)와 앞면 및 뒤면의 필름의 면배향계수의 차이로 부터 도출된 절대값(Δf) 사이의 관계로 표현된다:

0.001

Δfㆍt

0.120 (2)

0.120보다 큰 Δfㆍt는 성형 도중에 필름이 크고 다양하게 변형되는 원인이 되고, 크래킹(cracking)을 유발하고 따라서 불충분한 내충격성과 짧은 저장수명을 초래한다. Δfㆍt가 약 0.001보다 작으면, 필름은 기재에 적절히 도포되지 못하고역으로 성형에 영향을 끼친다. 기재 도포와 필름성형을 고려하면, t와 Δf는 바람직하게 실질적으로 다음의 식(3)을 따른다:

0.001

Δfㆍt

0.080 (3)

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 두께(t)는 약 5 - 40μm의 범위로 설정되어야 하고, 8 - 35μm의 범위가 보다 바람직하여, 이 결과, 원하는 대로 필름성형과 기재 도포가 얻어질 수 있다. 성형성과 도포이외의 원하는 특성이 악화되지 않는다면, Δfㆍt가 근사적으로 위에 특정된 영역 내에 설정하는 기술은 제한되지 않는다. 여기에 소개되는 이 기술의 일예는 뜨거운 공기를 불어 넣음에 의해 일정 필름 두께로 필름성형동안 열처리가 수행될 때, 온도와 흐름을 적당히 조정하여 뜨거운 공기가 필름의 양 표면에 모두 불어 넣어진다.

추가적으로, 이 필름은 접착력을 향상시켜 다른 특성들이 향상될 수 있도록 코로나 방전에 의해 표면처리된다. 이 경우 E값은 약 5 - 50의 범위내에 있고, 10 - 45가 바람직하다. 여기에 기록된 E값은 코로나 방전처리의 강도이고, 인가 전압(Vp), 인가 전류(Ip), 처리속도(S) 및 처리폭(Wt)의 함수이고, 이 함수는 다음과 같이 표현된다: E = Vp×Ip / S×Wt

본 발명의 폴리에스테르 필름은 다양한 코팅을 거칠 수 있다. 코팅 화합물, 코팅 방법 및 코팅 두께는 본 발명의 장점에 영향을 끼치지 않는다면 특별히 제한되지는 않는다.

본 발명의 성형용 폴리에스테르 필름은 예컨데 폴딩(folding) 성형, 드로우 성형 및 아이어닝(ironing)에 적용가능하나, 제한은 없다. 필름이 기재상에 적층된 후에 제조되는 적용이 선호된다. 특히 선호되는 것은 필름이 결과적으로 기재에 적층되도록 드로우 성형을 거치는 적용이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름이 적층될 적합한 기재는 금속, 종이 및 플라스틱에서 선택될 수 있다. 원하는 특성에 악영향을 끼치지 않는다면, 이 적층을 위해 접착제가 기재과 필름사이 접촉면에 사용될 수 있다. 그러나, 폴리에스테르 필름이 접착제가 필요없이 열에 의해 기재에 접착되는 것이 바람직하다. 금속-폴리에스테르 필름, 종이-폴리에스테르 필름 및 플라스틱-폴리에스테르 필름으로부터 생산된 패키징 물질들, 예컨데 패키징 컨테이너는, 폴리에스테르 필름이 보다 작은 두께로 적층되었기 때문에, 맛특성 관점에서 바람직하다. 이런 경우, 금속 기재는 좋은 배리어이고, 일반적인 가열이 가능하고, 따라서 긴 저장수명으로 내용물을 보호할 수 있으므로 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 특히 음식과 음료가 저장되는 용기의 사용에 적합하다.

여기에 사용되기에 적합한 금속판은 작업성을 위해서 철 또는 알루미늄으로 주로 구성된 금속판이 포함되는데, 여기에 제한은 없다.

철제 금속판은 접착력과 내부식성을 향상하기 위해 표면상에 무기 산화물의 코팅층을 더 구비할 수도 있다. 이 코팅층은 전형적인 화학적 처리로부터 이루어질 수 있다. 크롬산 처리, 포스포릭산 처리, 크롬산-포스포릭산 처리, 크롬산 전기분해 처리, 크롬산염 처리 또는 크롬-크롬산염 처리등이 사용된다. 특히 선호되는 것은 크롬 금속으로써 약 5 - 500mg/m²의 코팅 무게의 하이드레이티드 크롬 옥사이드이다. 추가로, 금속판으로부터 만들어지는 연판으로도 덮을 수 있고, 여기서 금속으로는 예컨데 니켈, 주석, 아연, 알루미늄, 청동, 황동등에서 선택된다. 예컨데, 주석이 바람직하게는 약 1 - 20mg/m²의 양으로 도금될 수 있고, 니켈이나 알루미늄은 1 - 25mg/m²이 바람직하다.

여기에 쓰이기에 적합한 종이로는 펄프 함유량이 약 90%보다 많은 것이 좋지만, 제한은 없다. 재활용지도 역시 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 드로우 성형이나 아이어닝으로 생산된 2부분 금속캔의 내부 및 외부 표면을 덮는데 적합하게 이용될 수 있다. 금속기재와 연관된 성형성과 양호한 접착력 때문에, 이런 필름은 2부분 캔의 뚜껑 부분 또는 3부분 캔의 본체, 뚜껑, 바닥을 덮는 데에도 역시 적합하다. 본 발명의 필름들은 이중에서도 2부분 금속캔의 내부 및 외부 표면을 덮는데 바람직하게 사용되고, 특히 식품용 2부분 캔에 적합하다.

이제 본 발명은 설명의 목적을 위해 구비되고 청구범위를 제한하려는 의도는 없는 다음의 실시예에 의해 기술된다.

아래에 가리킨 대로 다양한 특성들이 측정되고 평가되었다.

(1)폴리에스테르의 고유점도

o-클로로페놀 내에 용해된 후에, 테스트 폴리에스테르는 25℃로 측정되었다.

(2)폴리에스테르의 용융점

결정화된 후에, 테스트 폴리에스테르는 디퍼렌셜 스캐닝 칼로리미터(Perkin Elmer Co.에서 제작한 DSC형 7)로 10℃/min로 설정된 온도증가율로 측정되었다. 첨두 용융온도는 용융점으로 하였다.

(3)고체 고분해능 핵자기공명 분광법(NMR)에 의한 완화시간(T1ρ)

고체 분해가능 NMR로는 스펙트로미터 JNM-GX 270, 앰플리파이어, MAS 콘트롤러 MN-GSH 27 MU 및 프로브 NM-GSH 27 T, VT, W가 사용되었다; 모든 장치는 Nippon Electronics Co.에서 제조되었고, T1ρ(원통좌표계에 대해 수직 이완)은 13C 뉴클레우스(nucleus)에 관련되어 측정되었다.

측정은 24.5℃에서, 50% RH의 습도 및 각각 270.2MHz와 67.94MHz에 인가된 1H와 13C의 공명주파수에 6.34T의 정자기장 강도에서 1H동안 이루어졌다. MAS(magic angular shifting)가 이방성 화학 쉬프팅의 효과를 막기위해 사용되었다. 주기는 3.5 - 3.7Hz의 범위에 있다. 펄스조건은 1H에 대하여 90℃이고, 펄스폭은 4μsec이고, 락킹 자기장 강도는 62.5kHz이다. 교차 편광의 접촉시간은 1H가 13C 편광된 내에서 1.5msec이다. 유지시간으로서, 차 시간은 0.001, 0.5, 0.7, 1, 3, 7, 10, 20, 30, 40 및 50msec에 설정되어 사용된다. 측정은 유지시간(T)(FID 측정동안, 고출력 디커플링이 이것의 다이폴 상호작용에 기인한 1H의 효과를 방지하기 위해 수행되고, S/N비를 향상하기 위해 512번 가산이 이루어진다)의 경과후에 13C의 자기화 스펙트럼에 관한 자유 유도 감쇠(FID)로 이루어진다. 더욱이, 펄스반복시간은 5에서 15초 사이에 설정된다. 획득된 데이터에서, 카르보닐 탄소원자(164ppm) 및 1,4 벤젠고리 탄소원자(134ppm)(이 경우 내부표준 실리콘고무 : 1.56ppm)가 아래에 나타낸 대로 분석되었다.

T1ρ의 값은 보통 다음의 식으로 근사적으로 표현된다.

I(t) =

(Ai)exp( -t / T1ρ1 )

여기서 Ai는 T1ρ의 조성비율을 나타낸다. T1ρ는 각 유지시간과 반로그 좌표계(semilogarithmic coordinates)에 대해 그리고, 각 유지시간을 관찰한 것의 첨두 강도의 기울기로부터 결정된다. 여기서, 분석은 이성분계(T1ρ1: 비결정 성분, T1ρ2: 결정성분) 내에서 이루어졌고, T1ρ의 값은 최소 스퀘어(square) 방법 및 다음의 식으로부터 계산된다:

I(t) = fa1ㆍexp(-t / T1ρ1) + fa2ㆍexp(-t / T1ρ2)

여기서 fa1은 T1ρ1에 대한 성분비를 나타내고, fa2는 T1ρ2에 대한 성분비를 나타내고, fa1 + fa2 = 1 이다.

따라서, 카르보닐 탄소원자의 T1ρ 및 1,4 벤젠고리 탄소원자의 T1ρ가 획득되고, 각각 τ1과 τ2로서 취해진다.

(4)굴절률 및 면배향계수(fn)

광원으로서 나트륨 D레이(파장: 586nm)와, 마운팅(mounting) 액으로서 메틸렌 요오드화물을 사용하여, 세로, 가로, 두께 방향(각각 n_MD, n_TD, n_ZD) 내의 굴절률은 아베(Abbe) 굴절계로 측정된다. 면배향계수(fn)는 fn = ( n_MD+ n_TD )/2 - n_ZD으로부터 계산된다.

테스트 폴리에스테르 필름의 사방 20 cm 영역 내의 면배향계수의 최대 및 최소값은 다음과 같이 결정된다: 2cm의 격자 패턴 내에 사방 20 cm의 필름을 절단함에 의해 100개의 샘플이 준비된다. 이것은 상술한 방법에 따라 이 샘플들 모두 각각의 면배향계수를 측정하고 계산함에 의해서, 그리고 결과적으로 면배향계수의 최대 및 최소값 사이에 차이, 즉, 변동량을 결정함에 의해서, 필름의 한쪽면을 측정하여 선택된다. 면배향계수의 변동량은 각 필름에 대해 나중에 가로로 배치되는 바대로 측정을 3번 반복함 및 최대값과 최소값을 평균냄에 의해 판단된다. 이 실시예들에서, 면배향계수는 필름성형동안 캐스팅 드럼과 밀접한 표면의 반대에 위치하는, 각 필름 샘플의 표면상에서 측정된다.

테스트 필름의 양표면상의 면배향계수들 사이의 차이 절대값을 측정하고 계산하기 위해, 사방 2 cm의 10개 샘플들이 필름의 선택된 영역으로부터 수집되고, 그 다음 다이얼게이지(dial guage)의 두께 및 필름의 양표면의 굴절계수가 측정된다.

(5)성형성

0.22mm의 두께를 갖고, 미리 테스트 필름의 용융점 - 5℃와 이 용융점 + 50℃ 사이의 온도로 가열되는 틴프리(tin-free)강판은, 60m/min의 속도로 필름과 적층되고, 그 다음 식혀진다. 이 적층에 사용되는 필름은 금속판 상에 적층되지 않은 표면상에서 0.03 - 0.04 범위의 면배향계수를 갖는다.

다음에, 이렇게 적층된 금속판은 참치 통조림을 위한 일본 표준 No.2 DR로 형성되었다. 산출된 금속캔의 꼭대기를 관찰하여 평가가 이루어졌다. O등급은 받아들여질 수 있음을 표시하였다.

등급 Ｏ: 필름에 흠집이 없다.

등급 Δ : 캔 꼭대기에 몇몇 필름 흠집이 있다.

등급 X : 캔 꼭대기 전반에 필름 흠집이 있다.

(6)내충격성

상기 금속캔은 물로 채워지고, 1.2m 높이에서 폴리비닐 클로라이드 타일바닥으로 떨어뜨렸다. 그 후에 물속의 전극과 금속캔에 6V의 전압을 가했고, 3초 경과후에 전류값을 측정하였다. 10개의 캔에 대한 측정값을 평균내었다. O 등급 이상은 받아들여질 수 있음을 표시하였다.

등급 ⊙: 0.001mA 미만

등급 Ｏ: 0.001mA 이상 0.01mA 미만

등급 Δ: 0.01mA 이상 0.1mA 미만

등급 X : 0.1mA 이상

(7)연장된 저장수명

기름담근 참치 살코기가 밀봉된 상기 금속캔은 115℃에서 10분 동안 열처리한 후에 40℃에 150일간 두었다. 이 캔은 개봉되어 내부 표면을 눈으로 평가하였다. Δ 등급 이상은 받아들여질 수 있음을 나타낸다.

등급 ⊙: 캔의 내부 표면이 부패되지 않았고, 내용물의 풍미가 변하지 않았다.

등급 Ｏ: 약간의 먼지같은 검은 점이 캔내에 존재하나, 풍미의 변화는 없다.

등급 Δ: 캔내에 어떤 먼지도 발견되지 않았으나, 내용물의 풍미가 약간 변 했다.

등급 X : 캔에 전반적으로 먼지가 발생하였고, 내용물이 혼탁했다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3

실시예1에서 바큐오(vacuo)내에서 충분히 건조된 후에 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 280℃에서 용융압출되고, 압출물은 캐스팅 드럼에 밀접되며, 이것에 의해 스트레칭되지 않은 시트가 얻어졌다. 이런 경우에 테이프 형상의 전극이 정전기적 적용에 전극으로 사용되었다. 그 후에, 결과적인 스트레칭되지 않은 시트가 이축 배향 시트를 생산하기 위해 실질적으로 이축으로 스트레칭되었다. 세로방향 스트레칭이 115℃(5초)의 스트레칭 이전 예열온도에서 수행되고, 113℃의 스트레칭 온도에서 3.1의 드로우 비율로 수행되어, 필름이 공기중에서 65,000%/min의 속도로 배향되었다. 필름이 35℃로 냉각되면, 가로방향 스트레칭이 95℃(5초)의 스트레칭 이전 예열온도에서 수행되고, 120℃의 스트레칭 온도에서 3.2의 스트레칭 비율로 수행되었다. 가로방향 배향후에 열처리는 190℃(6초)에서 수행되었다. 결과적인 필름은 표1에서 보인 물리적 특성과 표2에서 보인 장점들을 지니었다.

실시예2 및 3에서, 실시예1의 길이방향 배향시스템을 제외한 제조조건 및 폴리에스테르 원료를 변경하여 표1에 표시되는 물성을 가진 필름을 얻었다. 실시예4에서는 동시 이축 배향이 수행되었다. 그 결과 이 필름은 표2에 나나낸것과 같이 양호한 물성을 나타내었다.

비교예 1 내지 3 에서, 필름은 다른 폴리에스테르 물질 및 다른 필름성형조건을 사용하여 생산되었다. 비교예1 및 3 에서, 세로방향 배향은 필름런(film run)과 함께, 뜨거운 드럼과 찬 드럼상에서 슬리브타이드(sleeve-tied) 배열내에서 수행되었다. 양 드럼들은 다른 원주상 속도로 제공되었다. 비교예2는 실시예1에서와 같은 세로방향 배향 시스템을 사용하였다. 비교예1 내지 3 각각에서 와이어 전극이, 용융된 폴리머가 캐스팅 드럼에 밀착되도록 하는 정전기적인 적용에 사용되었다. 따라서 얻어진 필름은 표1에 나타낸 물리적 특성들을 갖으나, 그 특성들은 완전이 받아들일 수 없고, 표2에 표현되었다.

표1에서 사용된 약식과 기호는 아래에 설명한다.

PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트.

PET/I*: 이소프탈릭산과 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(*는 몰%에 의한 공중합 비율을 표시한다).

PET/N*: 2,6-나프탈렌 디카르복시산과 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(*는 몰%에 의한 공중합 비율을 표시한다).

IV: 고유 점도.

fn: 면배향계수.

τ1/τ2: 고체 고분해능 핵자기공명 분광법(NMR)에 의해 측정된 완화시간(T1ρ)에서의 1,4 벤젠고리 탄소원자들(τ2)에 대한 카르보닐 탄소원자(τ1)의 비율.

T1ρ1: 고체 고분해능 핵자기공명 분광법(NMR)에 의해 측정된 완화시간(T1ρ)에서의 이성분계에서 분석된 비결정 부분의 카르보닐 탄소원자의 완화시간.

Δf: 양 필름 표면상의 면배향계수 사이의 차이의 절대값.

t: 필름두께.

본 발명에 의한 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름은 사방 20 cm 영역 내에서 결정된 면배향계수의 최대 및 최소값 사이가 최대 0.007이고, 같은 필름 영역에서 0.11 - 0.15의 평균 면배향계수를 가지므로, 금속판과의 적층성 및 필름부착이 탁월하고, 성형후 미세공이나 다른 흠결이 없고, 내충격성 및 맛특성이 우수하다.

Claims

필름의 사방 20 cm 영역에서 결정된 면배향계수의 최대값 및 최소값의 차이가 0.007이하이고, 상기 필름 영역에서 결정된 평균 면배향계수가 0.11 - 0.15인 것을 특징으로 하는 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름은 246 - 280℃의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 2항에 있어서, 상기 필름은 95몰%의 함유량의 에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위 중 1 이상으로 구성된 폴리에스테르로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 1.8 ≤ τ1 /τ2 ≤ 50 의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름.(상기 식은 고체 고분해능 핵자기공명 분광법(NMR)에 의해 측정된 완화시간(T1ρ) 내에서 카르보닐 탄소원자의 완화시간(τ1) 및 1,4 벤젠고리 탄소원자의 완화시간(τ2)의 관계를 표현하며, 여기서 τ1 및 τ2 각각의 단위는 msec이다).
제4항에 있어서, 상기 필름은, 카르보닐 탄소의 완화시간 τ1을 이성분계에서 분석할 때, 비결정 부분의 완화시간 T1ρ1이 3msec 이상인 것을 특징으로 하는 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 이 필름의 사방 20 cm 영역에서 0.127 - 0.145의 평균 면배향계수를 갖는 것을 특징으로 하는 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 이 필름의 사방 20 cm 영역에서 면배향계수의 최대 및 최소값 사이의 차이가 0.005이하인 것을 특징으로 하는 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 0.001 ≤ Δfㆍt ≤ 0.120의 식을 따르는 것을 특징으로 하는 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름.(이 식은 상기 필름의 두께(t)와, 상기 필름 양면의 면배향계수의 차이의 절대값(Δf)의 관계를 표현하는데, t의 단위는 μm이다).
제1항에 있어서, 상기 필름은 기재상에 적층한 후 성형가능한 것을 특징으로 하는 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제9항에 있어서, 상기 기재는 금속, 종이 및 합성수지로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 포장 용기로 성형가능한 것을 특징으로 하는 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 드로우 성형에 의해, 포장 용기로 성형가능한 것을 특징으로 하는 성형용 이축배향 폴리에스테르 필름.