KR100609362B1

KR100609362B1 - 화학/기계 연마용 수계 분산체

Info

Publication number: KR100609362B1
Application number: KR1020040050286A
Authority: KR
Inventors: 마사유끼 하또리; 노부오 가와하시
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2006-08-08
Also published as: CN1576345A; DE602004001098T2; DE602004001098D1; EP1493789B1; CN1276051C; TW200504191A; US7090786B2; TWI263672B; EP1493789A1; JP2005026604A; US20050001199A1; JP4637464B2; KR20050004039A

Abstract

본 발명은 (A) 연마 입자, (B) 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 2-브로모-2-니트로-1,3-부탄디올, 2,2-디브로모-2-니트로에탄올 및 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (C) 상기 성분 (B)의 화합물 이외의 유기 성분을 함유하는 화학/기계 연마용 수계 분산체에 관한 것이다. 상기 수계 분산체는 중성 pH 영역에서 보존하거나 사용하는 경우라도 부패의 문제가 없고, 특히 반도체 장치의 제조에 있어서 STI 공정에 사용하는 경우, 디싱 또는 스크래치의 발생이 적은 우수한 피연마면을 얻을 수 있다.

화학/기계 연마용 수계 분산체, 연마 입자, 쉘로우 트렌치 분리 공정

Description

화학/기계 연마용 수계 분산체 {AQUEOUS DISPERSION FOR CHEMICAL/MECHANICAL POLISHING}

도 1은 본 발명에서 피연마재의 실시양태를 제시하여 설명하는 단면도이다.

본 발명은 화학/기계 연마용 수계 분산체에 관한 것이다.

반도체 장치의 집적도의 향상, 다층 배선화 등과 함께 메모리 장치의 기억 용량은 비약적으로 증대하고 있다. 이것은 미세가공 기술의 진보에 의해 지지된다. 그러나, 다층 배선화 등의 사용에도 불구하고 칩 크기 증대 및 미세가공 기술에서의 진보로 인한 공정 단계의 증가된 수 때문에 칩 생산에 대한 고비용 등과 같은 문제가 있다. 이러한 상황에서, 화학/기계 연마 기술이 반도체 장치의 제조에 있어서의 피가공막 등의 연마 단계로 도입되어 주목받고 있다. 평탄화와 같은 다수의 미세가공 기술이 화학/기계 연마의 기술을 적용함으로써, 실행되고 있다.

예를 들면, 쉘로우 트렌치 분리 (Shallow Trench Isolation: STI) 기술은 상기 미세가공 기술로 알려져 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제8-22970호 참조). 상기 미세가공 기술에 사용되는 각종 화학/기계 연마용 수계 분산체가 제안되어 있다. 상기 수계 분산체의 연마 성능을 향상시키기 위해, 유기 첨가제가 종종 첨가된다. 그러나, 유기 첨가제는 수계 분산체를 쉽게 부패하게 한다. 이 문제를 피하기 위해, 수계 분산체를 강산성, 또는 강알칼리성으로 만들 수 있게 하거나, 또는 수계 분산체의 부패를 억제할 수 있는 성분을 첨가한다. 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제2002-45681에는 부패를 억제하는 과산화수소 등을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 공보 제3-197575에는, 콜로이드상 실리카를 함유하는 수계 분산체에 살균제로서 테트라알킬암모늄 클로라이드, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 또는 그 유사물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, STI 기술에서 종종 사용되는 세리아 입자를 함유하는 화학/기계 연마용 수계 분산체는 통상적으로 중성 pH 영역에서 사용되기 때문에, pH를 조정함으로써 부패를 억제하는 데에는 한계가 있다. 또한, 방부제로서 과산화수소의 효과는 오래 지속되지 않기 때문에, 부패는 약 1주간의 연속 사용에 있어서 수계 분산체 공급 장치의 내부에서 시작될 수 있다. 이러한 수계 분산체에 통상적으로 알려져 있는 방부제를 첨가하면, 방부 효과가 발휘되더라도, 연마된 표면은 스크래치나 디싱 (dishing)에 의해 손상될 수 있다.

본 발명은 상기 문제점을 완전히 해결하면서, 중성 영역에서 이용하더라도 부패하지 않고, 연마 표면 상에 스크래치 및 디싱과 같은 손상이 거의 발생하지 않게 하며, 표면을 충분히 평탄하게 할 수가 있는 화학/기계 연마용 수계 분산체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적은, (A) 연마 입자, (B) 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 2-브로모-2-니트로-1,3-부탄디올, 2,2-디브로모-2-니트로에탄올 및 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물, 및 (C) 상기 (B) 성분 이외의 유기 성분을 함유하는 화학/기계 연마용 수계 분산체에 의해서 달성된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 연마 입자 (A)는 세리아 입자이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 유기 성분 (C)는 수용성 중합체를 포함한다.

본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체는 바람직하게는 쉘로우 트렌치 분리 공정에 사용된다.

본 발명의 다른 추가의 목적, 특징, 및 이점은 하기에 좀 더 충분히 제시할 것이다.

본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체를 위한 성분은 이제 상세하게 설명할 것이다.

(A) 연마 입자

본 발명에서 사용된 연마 입자 (A)와 같이, 무기 입자, 유기 입자, 및 유기-무기 복합 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 언급될 수 있다. 무기 입자의 예로는 세리아 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자를 들 수 있다.

유기 입자의 예로는 열가소성 수지의 입자, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리아세탈, 포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 및 폴리-4-메틸-1-펜텐, 올레핀 공중합체, 페녹시 수지, 폴리(메트)아크릴산, 예컨대 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 공중합체, 및 (메트)아크릴레이트 공중합체; 및 열-경화성 수지, 예컨대 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 및 불포화 폴리에스테르를 들 수 있다.

유기-무기 복합 입자의 예로는, 함께 결합하는 상기의 1종 이상의 무기 입자 및 상기의 1종 이상의 유기 입자로 이루어진 복합 입자를 들 수 있다. 본원에서 용어 "결합하는"은 화학적 결합에 추가로 정전적인 결합을 포함하는 개념으로 언급된다.

본 발명의 수계 분산체에 첨가할 수 있는 연마 입자 (A)의 평균 입자 직경에 특별한 제한은 없을지라도, 0.01 내지 3 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 연마 입자가 바람직하다. 상기 범위의 평균 입자 직경을 갖는 연마 입자를 사용한다면, 수계 분산체에서 연마 입자의 조절된 침전과 함께 고연마 속도를 나타내고 안정한 수계 분산체를 수득할 수 있다. 연마 입자의 평균 입자 직경은 0.02 내지 1.5 ㎛의 범위가 바람직하고, 0.03 내지 1 ㎛가 더욱 바람직하고, 0.04 내지 0.5 ㎛가 특히 바람직하다.

연마 입자의 평균 입자 직경은 동적 광 산란 측정용 기구, 레이저 산란 회절 측정용 기구 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 투과 전자 현미경을 이용하는 관찰에 의해 평균 입자 직경을 측정할 수 있다. 또한, 연마 입자의 건조 분말의 비표면적을 측정할 수 있고, 비표면적으로부터 평균 입자 직경을 계산할 수 있다.

본 발명의 수계 분산체에 첨가할 수 있는 연마 입자 (A)의 양은 전체 수계 분산체 100 중량%에 대해 0.1 내지 15 중량%가 바람직하고, 0.2 내지 10 중량%가 더욱 바람직하고, 0.3 내지 6 중량%가 특히 바람직하다. 0.4 내지 3 중량%의 양이 최적이다. 연마 입자의 양이 0.1 중량% 미만이면, 수계 분산체는 충분한 연마 속도를 나타낼 수 없고; 15 중량%를 초과하면 연마 입자가 겨우 어렵게 재분산시킬 수 있는 침전물을 쉽게 생성시킨다.

무기 입자, 특히 세리아 입자를 함유하는 연마 입자가 본 발명의 수계 분산체에서 사용하기에 바람직하다.

세리아 입자로서는, 탄산세륨, 수산화세륨, 옥살산세륨 등을 산화 분위기에서 열처리함으로써 수득되는 입자를 언급할 수 있다. 물론, 탄산세륨으로부터 수득되는 세리아 입자가 특히 바람직하다.

세리아 입자가 본 발명의 수계 분산체에서 연마 입자 (A)로 사용될 때, 세리아 입자의 일부를 연마 입자의 또 다른 유형으로 대체할 수 있다. 입자의 다른 유형의 비율은 세리아 입자 및 다른 유형의 입자의 총량의 바람직하게는 70 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하이다.

다른 유형의 연마 입자가 세리아 입자와 함께 사용될 때, 상기한 다른 유형의 연마 입자는 바람직하게는 대략 동일한 평균 입자 직경을 갖는다.

(B) 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 2-브로모-2-니트로-1,3-부탄디올, 2,2-디브로모-2-니트로에탄올 및 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물

2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 2-브로모-2-니트로-1,3-부탄디올, 2,2-디브로모-2-니트로에탄올 및 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체에 첨가된다. 이 화합물 중에서, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올은 방부 성능 및 연마된 표면 상태와의 밸런스의 관점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체에 첨가되는 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 2-브로모-2-니트로-1,3-부탄디올, 2,2-디브로모-2-니트로에탄올 및 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 양은 전체 수계 분산체의 100 중량%에 대해 바람직하게는 0.0002 내지 0.2 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.17 중량%이고, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.15 중량%이다. 0.003 내지 0.12 중량%의 양이 최적이다. 상기 범위 내의 양으로 화합물을 첨가하는 것은 상기 수계 분산체의 방부 성능 및 연마 성능 사이에서 우수한 밸런스를 보증한다.

(C) 상기 성분 (B) 이외의 유기 성분

본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체에 첨가되는 유기 성분 (C)는 성분 (B) 이외의 수용성 중합체, 계면활성제 및 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.

상기 수용성 중합체의 예로는, 폴리아크릴산, 폴리메트아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌술폰산, 술폰화 폴리이소프렌, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 이들 중합체를 형성하는 2종 이상의 단량체로부터 형성되는 공중합체, 및 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 및 에틸히드록시에틸셀룰로스와 같은 셀룰로스 유도체를 들 수 있다.

이들 중에서, 폴리아크릴산 및 폴리메트아크릴산이 바람직하다.

이러한 수용성 중합체는 카르복실기, 술폰산기 또는 히드록실기의 일부 또는 전부가 암모늄염, 알킬 암모늄염, 및 칼륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 염을 형성하는 염의 형태일 수 있다.

상기 염, 예컨대 암모늄 이온, 알킬 암모늄 이온, 또는 칼륨 이온을 형성하는 카운터 이온의 농도는, 바람직하게는 수용성 분산체에 함유된 카르복실기, 술폰산기 또는 히드록실기 100몰에 대해 바람직하게는 50 내지 90몰이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 80몰이다.

겔 투과 크로마토그래피 (용매: 물, 이하, "수성 GPC"로 칭함)로 측정한 수용성 중합체의 폴리에틸렌 글리콜-환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 30,000이고, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 20,000이고, 특히 바람직하게는 5,000 내지 12,000이다.

수용성 중합체가 본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체 중에서 상기 성분 (B) 이외의 성분 (C)에 대한 유기 성분으로 사용될 때, 수용성 중합체의 양은 수계 분산체의 총량을 1OO 중량%로 한 경우에, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량%이다.

상기 계면활성제로서, 임의의 양이온성, 음이온성, 양성 및 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.

음이온성 계면활성제의 예로는, 지방산 비누, 카르복실레이트, 예컨대 알킬 에테르 카르복실레이트; 술포네이트, 예컨대 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 및 α-올레핀 술포네이트; 술페이트, 예컨대 고급 알콜 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 및 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 술페이트; 및 포스페이트, 예컨대 알킬 포스페이트를 들 수 있다.

염으로서는, 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있고, 특히 암모늄염 및 칼륨염이 바람직하다.

상기 계면활성제 중에서, 술폰산염이 바람직하고, 특히 바람직한 술폰산염은 도데실벤젠술폰산칼륨 및(또는) 도데실벤젠술폰산암모늄이다.

양이온성 계면활성제로서는, 염화라우릴트리메틸암모늄, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화세틸트리메틸암모늄, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화디스테아릴디메틸암모늄, 염화디알킬디메틸암모늄, 알킬 이미다졸린 및 염화벤잘코늄 용액 등을 들 수 있다. 상기 염화디알킬디메틸암모늄에 함유되는 알킬기로서는, 탄소수 12 내지 18의 알킬기가 바람직하다.

양성 계면활성제로서는, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸 이미다졸리늄 베타 인, 라우릴 아미도프로필 베타인, 코카미도프로필 베타인, 라우릴 히드록시 술포베타인, 라우릴 디메틸아민 옥시드 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알킬알칸올아미드, 예컨대 야자핵유 지방산 디에탄올아미드 및 라우르산 디에탄올아미드, 에틸렌 글리콜의 에틸렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다.

계면활성제가 본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체 중에서 상기 성분 (B) 이외의 성분 (C)에 대한 유기 성분으로 사용될 때, 계면활성제의 양은 수계 분산체의 총량을 100 중량%로 한 경우에, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%이다.

상기 유기산의 예로는, p-톨루엔술폰산, 이소프렌술폰산, 글루콘산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 프탈산; 및 아미노산, 예컨대 글리신, 알라닌, 글루탐산, 및 트립토판; 뿐만 아니라 이들 산의 염, 예컨대 암모늄염 및 칼륨염을 들 수 있다. 염으로서는, 암모늄염이 바람직하다.

유기산이 본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체 중의 상기 성분 (B) 이외의 성분 (C)에 대한 유기 성분으로 사용될 때, 유기산의 양은 수계 분산체의 총량을 10O 중량%로 한 경우에, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다.

수용성 중합체, 계면활성제, 및 유기산의 총량으로 환산하여, 본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체에 첨가되는 상기 성분 (B) 이외의 성분 (C)에 대한 유 기 성분의 양은 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%이다.

임의 성분

필요한 경우, 다른 성분을 방부성에 부작용을 미치지 않는 정도로 수계 분산체에 첨가할 수 있다. 상기 다른 성분으로서, 산화제, 예컨대 과산화수소, 퍼술페이트, 및 헤테로폴리산; 다가 금속의 이온, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 및 철 등을 들 수 있다.

본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체는, 상기 성분 (A) 내지 (C) 및 상기 임의 성분을 수계 매질에 첨가하고, 필요한 경우, pH를 조정함으로써 제조할 수 있다.

수계 매질로는, 물, 또는 물과 메탄올의 혼합물 등과 같은 주성분으로서 물을 함유한 혼합 매질을 사용할 수 있다. 수계 매질로서 물을 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

중성 pH 부근으로, 예를 들면 4 내지 10, 특히 6 내지 9로 조정하더라도, 본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체는 부패 문제를 발생시키지 않는다. 상기 유기산 이외에, 무기산, 유기 염기, 및 무기 염기를 본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체의 pH를 조정하기 위해 사용할 수 있다.

무기산의 예로서는, 질산, 염산, 및 황산을 들 수 있다. 상기 유기 염기로서는, 에틸렌디아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 상기 무기 염기의 예로는, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 수산화리튬을 들 수 있다.

수계 분산체의 제조에 있어서, 통상적으로는 부패의 문제를 피하기 위해 사용 직전에 즉시 상기 성분을 물과 블렌딩할 필요가 있었다. 이러한 이유 때문에, 통상의 수계 분산체는 복잡한 공급 시스템에 대한 요구, 일관되지 않는 조성 등의 문제가 있었다.

한편, 우수한 방부성을 갖는 본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체는 부패의 문제가 없다. 이러한 이유 때문에, 미리 고농도의 수계 분산체를 제조하고, 이것을 사용시에 수계 매체로 희석할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수계 분산체는 복잡한 공급 시스템을 필요로 하지 않으면서 일관된 조성을 제공할 수 있다는 이점이 있다.

본 발명의 수계 분산체를 사용하는 화학/기계 연마 공정에서, 상기 권장량으로 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 수계 분산체를 연마에 사용할 수 있다. 본 발명의 수계 분산체를 제조할 때, 연마에 필요한 조성물에 상응하는 양으로 성분을 블렌딩하는 방법이나, 또는 고농도로 미리 조성물을 제조하여 연마시에 물 등으로 조성물을 희석하는 방법을 이용한다.

고농도로 조성물을 제조하기 위해, 성분의 비율은 연마에 사용하는 권장 비율과 동일해야 한다. 고농도의 조성물에서 각각의 성분의 양에 대하여, 성분 (A)의 연마 입자는 바람직하게는 20 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 중량%이고, 성분 (B)는 바람직하게는 15 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이하이고, 성분 (C)는 바람직하게는 30 중량% 이하이다.

연마에 사용할 때 각 성분을 조성물에 대해 필요한 동일량으로 블렌딩함으로 써 수계 분산체를 제조하는 경우 또는 상기 범위내로 각각의 성분의 농도를 가진 농축 수계 분산체를 제조하는 경우에 있어서, 본 발명의 수계 분산체는 장기간 저장한 후에 부패하지 않으며, 필요한 경우 희석함으로써 화학/기계 연마 공정에 사용할 때, 사용시 부패 문제를 발생시키지 않는 표적 연마 성능을 나타낼 수 있다.

본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체는 특히 반도체 장치의 제조에 있어서 쉘로우 트렌치 분리 공정에서 적합하게 사용할 수 있고, 절연체 막의 최소 과잉-연마 (디싱) 및 스크래치 (연마 후의 절연체 재료 표면 상의 손상)의 적은 발생과 같은 우수한 표면 평탄화 성능을 나타낸다.

쉘로우 트렌치 분리 공정에서 연마되는 표면의 예는 도 1에 도시된 바와 같은 단면 구조를 갖는 피연마재를 들 수 있다. 피연마재는 실리콘 등으로부터 형성되는 기판 (11)과, 오목부 및 볼록부를 가지면서, 질화실리콘 등으로부터기판 (11)의 볼록부 상에 형성되는 스토퍼 층 (12), 및 상기 기판 (11) 및 상기 스토퍼 층 (12)의 오목부를 덮는 절연 재료로부터 형성되는 매립 절연층 (13)을 포함한다.

상기 매립 절연 층 (13)을 형성하는 재료로서, 산화실리콘 (SiO₂), 산화실리콘에 소량의 붕소 및 인을 첨가함으로써 제조되는 붕소 인 실리케이트 유리 (BPSG: boron phosphorous silicate glass) 막, 산화실리콘을 불소로 도핑함으로써 형성된 FSG (불소 도핑된 실리케이트 유리: Fluorine doped Silicate Glass)라고 불리는 절연막, 저유전율을 갖는 산화실리콘-함유 절연막 등을 들 수 있다.

산화실리콘의 유형으로는, 열 산화 막, PETEOS 막 (플라즈마 강화된-TEOS 막: Plasma Enhanced-TEOS film), HDP 막 (고밀도 플라즈마 강화된-TEOS 막: High Density Plasma Enhanced-TEOS film), 열 CVD법에 의해 수득되는 산화실리콘 막 등을 들 수 있다. 이 중에서, PETEOS 막, HDP 막 및 열 CVD 법에 의해 수득되는 산화실리콘 막이 바람직하다.

상기 열 산화 막은, 고온으로 가열된 실리콘을 산화성 분위기에 노출시킴으로써, 실리콘을 산소 또는 물과 화학 반응시켜 형성할 수가 있다.

상기 PETEOS 막은 플라즈마를 사용하는 촉진 조건하에서 원료인 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)로부터 화학적 기체상 성장법으로 형성시킬 수 있다.

상기 HDP 막은 고밀도 플라즈마를 사용하는 촉진 조건하에서 원료인 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)로부터 화학적 기체상 성장법으로 형성시킬 수 있다.

상기 열 CVD법에 의해 수득되는 산화실리콘막은 상압 CVD법 (AP-CVD법) 또는 감압 CVD법 (LP-CVD법)에 의해 제조할 수 있다.

상기 붕소 인 실리케이트 유리 (BPSG) 막은 상압 CVD법 (AP-CVD법) 또는 감압 CVD법 (LP-CVD법)에 의해 제조할 수 있다.

또한, 상기 FSG (불소 도핑된 실리케이트 유리)라고 불리는 절연막은 고밀도 플라즈마를 사용하는 촉진 조건하에서 화학적 기체상 성장법으로 형성시킬 수 있다.

상기 저유전율의 산화실리콘-함유 절연막은 원료를 회전 도포법에 의해 기판 상에 도포하고, 산화성 분위기하에서 가열하여 수득할 수 있다. 이 방식으로 수득되는 저유전율의 산화실리콘-함유 절연막의 예로는, 원료의 일부로서 테트라에톡시실란 이외에 메틸트리메톡시실란을 함유하는 HSQ 막 (수소 실세스퀴옥산 막: Hydrogen Silsesquioxane film) 및 MSQ 막 (메틸 실세스퀴옥산 막: Methyl Silsesquioxane film)을 들 수 있다. 또한, 원료로서 폴리아릴렌 중합체, 폴리아릴렌 에테르 중합체, 폴리이미드 중합체 또는 벤조시클로부텐 중합체와 같은 유기 중합체로부터 제조되는 저유전율의 절연막을 들 수 있다.

본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체를 사용하는 화학/기계 연마 공정에 의해 피연마면을 연마시키기 위해, 시판되고 있는 화학/기계 연마 장치, 예컨대 에바라 코포레이션 (Ebara Corp.)에 의해 제조되는 EPO-112 및 EPO-222, 랩마스터 SFT 코포레이션 (Lapmaster SFT Corp.)에 의해 제조되는 LGP-510 및 LGP-552, 어플라이드머티리얼, 인크. (Applied Materials, Inc.,)에 의해 제조되는 미라 (Mirra), 람 리서치 코포레이션 (Ram Research Co.)에 의해 제조되는 테레스 (Teres), 및 스피드 팸-IPEC 코포레이션, 리미티드 (Speed Fam-IPEC Co., Ltd.)에 의해 제조되는 아반티 472 (AVANTI 472)를 사용할 수 있다.

임의의 공지된 연마 패드는 본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체를 사용하는 화학/기계 연마 공정에 의한 피연마재의 표면을 연마하는데 사용할 수 있다. 예를 들면, IC1000/SUBA400, IC1010, SUBA 시리즈 및 폴리텍스 (Polytex) 시리즈 (이상, 로델 닛타 코포레이션(Rodel Nitta Co.)에 의해 제조됨)를 들 수 있다.

연마 목적에 따라서 적절한 연마 조건을 이용할 수 있다. 예를 들면, 하기 조건을 들 수 있다.

수계 분산체 공급량: 100 내지 300 mL/분

헤드 압력: 200 내지 600 g/cm²

정반 회전수: 50 내지 100 rpm

헤드 회전수: 50 내지 100 rpm

실시예

화학/기계 연마용 수계 분산체의 농축물의 제조

제조 실시예 1

(1) 연마 입자 (A)를 함유하는 분산체의 제조

탄산세륨을 공기 중에서 가열하여 수득된 세리아 35 중량부를 이온 교환수 65 중량부에 투입하였다. 혼합물에 질산을 첨가하여 pH를 5.0으로 조정하였다. 생성된 혼합물을 비드 밀 (아시자와 코포레이션, 리미티드 (Ashizawa Co., Ltd.)에 의해 제조됨)에 투입하여, 1 mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 분쇄하고, 5 μm의 필터로 여과하여, 0.14 μm의 평균 입경을 갖는 세리아 입자를 함유하는 분산체를 수득하였다. 입경은 입경 분포 측정 장치인, 시마즈 코포레이션 (Shimadzu Corp.)에 의해 제조된 SALD-200A를 이용하여 측정하였다.

(2) 성분 (B) 이외의 유기 성분 (C)를 함유하는 수용액의 제조

수계 GPC에 의해 측정한 폴리에틸렌글리콜-환산 중량 평균 분자량이 6,000인 폴리아크릴산 40 중량%를 함유하는 수용액에 5 중량% KOH 수용액을 첨가하여, 중화도가 70%인 폴리아크릴산칼륨을 함유하는 수용액을 수득하였다.

(3) 화학/기계 연마용 수계 분산체의 농축물의 제조

상기 (1)에서 제조한 세리아 입자를 함유하는 분산체, 즉 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올의 5 중량% 수용액, 및 상기 (2)에서 제조한 폴 리아크릴산을 함유하는 수용액을 규정된 비율로 혼합하고, 이어서 이온 교환수를 혼합하여, 세리아 입자 10 중량%, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 0.004 중량%, 및 폴리아크릴산의 칼륨염 (중화도 = 70%)을 25 중량%를 함유하는 화학/기계 연마용 수계 분산체의 농축물 (S-1)을 수득하였다.

제조 실시예 2 내지 16, 비교 제조 실시예 1 내지 7

화학/기계 연마용 수계 분산체의 농축물 (S-1) 내지 (S-16) 및 (R-1) 내지 (R-7)를 표 1에서 제시하는 유형 및 양을 갖는 성분을 사용하여, 제조 실시예 1과 거의 동일한 방식으로 수득하였다.

연마 입자의 평균 입경은 상기 (1)에 따라 연마 입자 (A)를 함유하는 분산체의 제조에서 비드 밀을 이용한 분쇄 공정 시간을 조정함으로써 변화시켰다.

표 1에서, PAA-K는 카르복실기의 일부가 칼륨 이온에 의해 중화된, 폴리아크릴산 (수계 GPC에 의해 측정한 폴리에틸렌 글리콜-환산 중량 평균 분자량이 6,000임)의 칼륨염을 표시한다. 표 1에 제시한 중화도는 상기 (2)에서 5 중량% KOH 수용액의 첨가량을 조정함으로써 변화시켰다.

PAA-NH₄는 카르복실기의 일부가 암모늄 이온에 의해 중화된, 폴리아크릴산 (수계 GPC에 의해 측정한 폴리에틸렌 글리콜-환산 중량 평균 분자량이 6,000임)의 암모늄염을 표시한다. PAA-NH₄는 상기 (2)에서 5 중량% KOH 수용액 대신에 28 중량% 암모니아수를 사용하여 수득하였다. 표 1에 제시한 중화도는 28 중량% 암모니아수의 양을 조정함으로써 변화시켰다.

시트르산암모늄은 20 중량% 수용액으로서 첨가하였다.

DBS-NH₄는 도데실벤젠술폰산암모늄을 표시하며, 20 중량% 수용액으로서 첨가하였다.

과산화수소는 30 %중량 수용액으로서 첨가하였다.

BNP는 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올;

BNB는 2-브로모-2-니트로-1,3-부탄디올;

DBNE는 2,2-디브로모-2-니트로에탄올;

DBNPA는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드;

TMA-CL은 테트라메틸암모늄 클로라이드; 및

TEA-OH는 테트라에틸암모늄 히드록시드

를 표시한다. 이들 화합물은 모두 5 중량% 수용액으로 첨가하였다.

표 1 중의 기호 "-"는 성분을 첨가하지 않았음을 표시한다.

실시예 1

상기 제조 실시예에서 제조한 화학/기계 연마용 수계 분산체의 농축물 (S-1)을 이온 교환수로 20배 희석하였다. 이와 같이 제조된 화학/기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능 및 방부 성능을 하기와 같이 평가하였다.

(1) 연마 속도의 평가

8 인치 열 산화 막 웨이퍼를 연마에 의해 제거되는 두께에 대한 연마 속도 및 연마 시간을 산출한 하기 조건하에서 EPO-112 (에바라 코포레이션에 의해 제조된 화학/기계 연마 장치)를 이용하여 화학/기계 연마에 있어서의 피연마재로 사용하였다. 결과를 표 2에 제시하였다.

연마 패드: 로델 닛타 코포레이션에 의해 제조된 IC1000/SUBA400

헤드 압력: 400 g/cm²

정반 회전수: 70 rpm

헤드 회전수: 70 rpm

화학/기계 연마용 수계 분산체 공급 속도: 200 mL/분

연마 시간: 3분

(2) 스크래치 수의 평가

8 인치 열 산화 막 웨이퍼를 상기 (1)에서의 연마 속도의 평가에 있어서와 동일한 조건하에서 연마하였으나, 연마 시간은 2분이었다. 스크래치 수는 암시야 웨이퍼 검사 시스템인 KLA2112 (KLA-텐코르 코포레이션 (KLA-Tencor Corp.)에 의해 제조됨)를 이용하여 웨이퍼 표면을 검사함으로써 측정하였다. 전체 웨이퍼 표면의 스크래치 수를 표 2에 제시하였다.

(3) 디싱의 평가

패턴화 웨이퍼 SKW-7 (SKW 어소시에이트, 인코포레이티드 (SKW Associates, Inc.)에 의해 제조되고, 쉘로우 트렌치 분리 공정에서의 피연마재에 상당하며, 라인 폭: 250 μm, 절연 재료의 적층막 두께: 2,000 nm, 초기 단차: 900 nm임)을 하기 (1)에서의 연마 속도의 평가에서와 동일한 조건하에서 연마하였으나, 연마 시간은 하기 식으로부터 결정하여 사용하였다. 본원에서 초기 단차는 도 1에서 매입 절연층 (13)에서의 볼록부와 평탄부의 고저차를 의미한다.

연마 시간 (분) = 1.15 × 2,000 (nm)/((1)의 연마 속도 평가에 따라 산출한 연마 속도 (nm/분))

연마 재료 상에서, 라인폭 250 nm의 장소의 디싱을 미세형상 표면 프로파일러 P-10 (KLA-텐코르 코포레이션에 의해 제조됨)을 이용하여 평가하였다. 결과를 표 2에 제시하였다.

(4) 방부 성능의 평가

중량 평균 분자량이 6,000인 폴리아크릴산 40 중량%를 함유하는 수용액에 5 중량%의 KOH 수용액을 첨가하여, 중화도가 70%인 폴리아크릴산칼륨을 함유하는 수용액을 수득하였다. 상기 용액을 살균하지 않은 공업용수로 희석하여, 농도가 1 중량%이고 pH가 7인 폴리아크릴산 수용액을 제조하였다.

상기 수용액을 35 ℃에서 28일 동안 정치하여, 세균 10³개/cm³ 농도의 부패 모델 수용액을 수득하였다.

부패 모델 수용액을 중량비 1:9의 농축물 (S-1)로부터 제조한 화학/기계 연마용 수계 분산체와 혼합하였다. 간이 균수 검사 키트 (이지컬트 (Easicult) TTC (오리온 디아그노스티카 코포레이션 (Orion Diagnostica Co.)에 의해 제조됨)를 이용하여, 35 ℃에서 7일 동안 배양한 후, 세포수를 측정하기 위해 혼합물을 검사액으로 사용하였다. 결과를 표 2에 제시하였다.

실시예 2 내지 16, 비교 실시예 1 내지 7

연마 성능 및 방부 성능을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였으나, 표 2에서 제시한 희석률의 화학/기계 연마용 수계 분산체의 농축물 (S-1) 대신에 표 2에 제시한 농축물을 사용하였다. 결과를 표 2에 제시하였다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 성분 (B)를 첨가하지 않은 비교 실시예 1, 5, 6 및 7의 화학/기계 연마용 수계 분산체는 1O³내지 1O⁴개/cm³의 균수를 함유하며, 이는 열등한 방부 성능을 제시한다. 이들 수계 분산체는 또한 많은 수의 스크래치를 만들었다. 추가로, 비교 실시예 1 및 7의 수계 분산체는 충분한 연마 속도를 나타내지 않았으며, 이는 화학/기계 연마용 수계 분산체로서의 부적합성을 제시하였다.

비교 실시예 2, 3 및 4는 수계 분산체에 성분 (B) 대신 통상적으로 알려져 있는 방부제를 첨가하는, 수계 분산체의 예이다. 비교 실시예 2의 수계 분산체는 방부 성능의 평가에서 1O³개/cm³의 균수를 함유하며, 이는 그것의 열등한 방부 성능 을 제시하였다. 추가로, 스크래치 수는 많고, 연마 속도도 충분하지 않았다. 비교 실시예 3 및 4의 수계 분산체는 방부 성능의 평가에서 어떤 문제점도 없었다. 그러나, 이들 수계 분산체는 스크래치 수, 디싱 및 연마 속도에 문제가 있으며, 이는 화학/기계 연마용 수계 분산체로서 부적합성을 제시하였다.

한편, 본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체를 이용하는 실시예 1 내지 16의 실험에서, 스크래치 수 및 디싱 둘 다 우수하고, 연마 속도도 충분하며, 방부 성능에도 문제가 없었다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 화학/기계 연마용 수계 분산체는 중성 pH 영역에서 보존하거나 사용하는 경우라도 부패의 문제가 없고, 특히 반도체 장치의 제조에 있어서 STI 공정에 사용하는 경우, 디싱 또는 스크래치의 발생이 적은 우수한 피연마면을 얻을 수 있다.

Claims

(A) 연마 입자, (B) 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 2-브로모-2-니트로-1,3-부탄디올, 2,2-디브로모-2-니트로에탄올 및 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (C) 상기 성분 (B)의 화합물 이외의 수용성 중합체, 계면활성제 및 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 화학/기계 연마용 수계 분산체.
제1항에 있어서, 연마 입자 (A)가 세리아 입자인 화학/기계 연마용 수계 분산체.
제1항에 있어서, 유기 성분 (C)가 수용성 중합체를 포함하는 것인 화학/기계 연마용 수계 분산체.
제1항에 있어서, 쉘로우 트렌치 분리 공정에 사용되는 화학/기계 연마용 수계 분산체.