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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Dispersion für chemisch/mechanisches
Polieren.
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Beschreibung des Stands
der Technik
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Die
Speicherkapazität
von Speichervorrichtungen ist bemerkenswert mit dem Anstieg des
Integrationsgrades, der vielschichtigen Beschaltung und ähnlichem
von Halbleitervorrichtungen angestiegen. Dies wird durch den Fortschritt
in den Mikroherstellungs-Technologien unterstützt. Jedoch gibt es dort Probleme,
wie etwa die angestiegene Chipgröße aufgrund
der Verwendung der vielschichtigen Beschaltung und ähnlichem, und
angestiegenen Kosten für
die Herstellung der Chips, da die Anzahl der Herstellungsschritte
aufgrund des Fortschrittes in den Mikroherstellungs-Technologien
anstieg. In dieser Situation wurde bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen
eine chemisch/mechanische Poliertechnologie in den Polierschritt
der verarbeiteten Schichten, und ähnlicher, eingeführt. Die
Technologie hat Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Viele Mikroherstellungs-Technologien, wie
etwa das Glätten,
wurden durch Anwendung der chemisch/mechanischen Poliertechnologie
in die Praxis umgesetzt.
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Eine
Flachgrabenisolationstechnologie (shallow trench isolation technology;
STI) ist z.B. als eine derartige Mikroherstellungs-Technologie bekannt
(siehe z.B. japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 8-22970).
Verschiedene wässrige
Dispersionen für
das chemisch/mechanische Polieren, die für die Mikroherstellungs-Technologie
verwendet werden, wurden vorgeschlagen. Um die Polierleistung von
derartigen wässrigen
Dispersionen zu verbessern wurden häufig organische Zusatzstoffe
zugegeben. Die organischen Zusatzstoffe führen jedoch leicht zu einem
Verrotten der wässrigen
Dispersionen. Um dieses Problem zu vermeiden, wird ein Bestandteil
zugegeben, der die wässrige
Dispersion stark sauer oder stark basisch machen kann oder das Verrotten
der wässrigen
Dispersion unterdrücken
kann. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift
Nr. 2002-45681 ein Verfahren der Zugabe von Wasserstoffperoxid und ähnlichem,
um das Verrotten zu unterdrücken.
Die japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 3-197575 offenbart
ein Verfahren der Zugabe von Tetraalkylammoniumchlorid, Tetraalkylammoniumhydroxid
oder ähnlichem
zu einer wässrigen
Dispersion, die kolloidales Siliciumoxid als ein bakterizides Mittel
enthält.
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Da
jedoch wässrige
Dispersionen für
das chemisch/mechanische Polieren, die Ceroxidteilchen enthalten,
welche häufig
in der STI-Technologie angewendet werden, gewöhnlich in einem neutralen pH-Bereich verwendet
werden, gibt es eine Beschränkung
des Unterdrückens
des Verrottens durch Einstellen des pH. Außerdem, da die Wirkung von
Wasserstoffperoxid als ein antiseptisches Mittel nicht lange anhält, kann
das Verrotten in einer Zufuhrvorrichtung für eine wässrige Dispersion bei der kontinuierlichen
Verwendung für
etwa eine Woche beginnen. Wenn ein herkömmlich bekanntes antiseptisches
Mittel zur einer derartigen wässrigen Dispersion
zugegeben wird, kann die polierte Oberfläche selbst bei aufweisen einer
antiseptischen Wirkung durch Zerkratzen und Kümpeln (Dishing) beschädigt werden.
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Die
vorliegende Erfindung wurde abgeschlossen, um das vorhergehende
Problem zu lösen,
und hat die Aufgabe, eine wässrige
Dispersion für
das chemisch/mechanische Polieren zur Verfügung zu stellen, welche selbst
dann nicht verrottet, wenn sie in einem neutralen pH-Bereich verwendet
wird, nahezu keine Beschädigungen,
wie etwa Kratzer und Kümpeln,
auf der polierten Oberfläche
erzeugt, und die Oberfläche
ausreichend glätten
kann.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorhergehende Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch eine
wässrige
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren erzielt werden mit: (A) abrasiven
Körnern,
(B) wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol,
2-Brom-2-nitro-1,3-butandiol, 2,2-Dibrom-2-nitroethanol und 2,2-Dibrom-2-nitrilopropionamid,
und (C) einem organischen Bestandteil, der unterschiedlich zu den
Verbindungen des Bestandteils (B) ist.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind die abrasiven Körner (A) Ceroxidteilchen.
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In
einer weiter bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst der organische Bestandteil (C)
ein wasserlösliches
Polymer.
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Die
erfindungsgemäße wässrige Dispersion
für das
chemisch/mechanische Polieren wird bevorzugt für ein Flachgrabenisolationsverfahren
verwendet.
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Andere
und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden vollständiger
aus der folgenden Beschreibung zu ersehen sein.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
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Die 1 ist
eine Querschnittsansicht, die eine Ausführungsform eines in der vorliegenden
Erfindung zu polierenden Gegenstands veranschaulicht.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
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Die
Bestandteile der wässrigen
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren der vorliegenden Erfindung werden
nun ausführlich
beschrieben.
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(A) Abrasive Körner
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Als
die in der vorliegenden Erfindung verwendeten abrasiven Körner (A)
kann wenigstens eine Sorte ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus anorganischen Teilchen, organischen Teilchen und organisch-anorganischen Verbundstoffteilchen
genannt werden. Als Beispiele der anorganischen Teilchen können Ceroxidteilchen,
Siliciumoxidteilchen, Aluminiumoxidteilchen, Zirkonoxidteilchen
und Titanoxidteilchen angegeben werden.
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Als
Beispiele der organischen Teilchen können Teilchen aus einem thermoplastischen
Harz, wie etwa Polyvinylchlorid, Polystyrol, Styrol-Copolymere,
Polyacetal, gesättigte
Polyester, Polyamid, Polycarbonat, Polyolefine, wie etwa Polyethylen,
Polypropylen, Poly-1-buten
und Poly-4-methyl-1-penten, Olefin-Copolymere, Phenoxyharze, Poly(meth)acrylsäuren, wie
etwa Polymethylmethacrylat, Poly(meth)acrlyat, (Meth)acrylsäure-Copolymere
und (Meth)acrylat-Copolymere; und wärmehärtbare Harze, wie etwa Phenolharze,
Harnstoffharze, Melaminharze, Epoxidharze, Alkydharze und ungesättigte Polyesterharze
angegeben werden.
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Als
die organisch-anorganischen Verbundstoffteilchen können Verbundstoffteilchen
bestehend aus wenigstens einer Sorte der vorher erwähnten anorganischen
Teilchen und wenigstens einer Sorte der vorher erwähnten organischen
Teilchen, die aneinander gebunden sind, angegeben werden. Hierin
bezieht sich der Begriff „gebunden" auf ein Konzept,
das die elektrostatische Bindung zusätzlich zu der chemischen Bindung enthält.
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Obwohl
es keine spezifischen Begrenzungen für den mittleren Teilchendurchmesser
der abrasiven Körner
(A) gibt, die zu der wässrigen
Dispersion der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können, sind abrasive
Körner
mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0.01–3 μm bevorzugt.
Wenn abrasive Körner
mit einem mittleren Teilchendurchmesser in dem vorher erwähnten Bereich
verwendet werden, kann eine wässrige
Dispersion erhalten werden, die stabil ist und eine hohe Poliergeschwindigkeit
aufweist, mit gesteuerter Ausfällung
der abrasiven Körner
in der wässrigen
Dispersion. Der mittlere Teilchendurchmesser der abrasiven Körner ist
bevorzugt in dem Bereich von 0,02–1,5 μm, bevorzugter 0,03–1 μm und insbesondere
bevorzugt 0,04–0,5 μm.
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Der
mittlere Teilchendurchmesser der abrasiven Körner kann unter Verwendung
eines Messinstruments mit dynamischer Lichtstreuung, einem Messinstrument
für die
Beugung der Laserstreuung und ähnlichem
gemessen werden. Eine Untersuchung unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops kann
ebenfalls verwendet werden, um den mittleren Teilchendurchmesser
zu messen. Es ist ebenfalls möglich, die
spezifische Oberfläche
eines trockenen Pulvers der abrasiven Körner zu messen und den mittleren
Teilchendurchmesser über
die spezifische Oberfläche
zu berechnen.
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Die
Menge der abrasiven Körner
(A), die zu der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion gegeben werden kann, ist bevorzugt 0,1–15 Gew.-%,
bevorzugter 0,2–10
Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,3–6 Gew.-% für 100 Gew.-% der Gesamtheit
der wässrigen
Dispersion. Die Menge von 0,4–3
Gew.-% ist optimal. Wenn die Menge der abrasiven Körner weniger
als 0,1 Gew.-% ist, kann die wässrige
Dispersion keine ausreichende Poliergeschwindigkeit aufweisen; wenn
sie mehr als 15 Gew.-% ist, produzieren die abrasiven Körner leicht
einen Niederschlag, welcher nur mit Schwierigkeiten redispergiert
werden kann.
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Abrasive
Körner,
die anorganische Teilchen, insbesondere Ceroxidteilchen, enthalten,
sind für
die Verwendung in der wässrigen
Dispersion der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
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Als
die Ceroxidteilchen können
Teilchen erhalten durch die Behandlung von Pulvern aus Cercarbonat, Cerhydroxid,
Ceroxalat und ähnliche
mit Wärme
in einer Oxidationsatmosphäre
genannt werden. Von diesen sind aus Cercarbonat erhaltenes Ceroxidteilchen
insbesondere bevorzugt.
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Wenn
Ceroxidteilchen als die abrasiven Körner (A) in der wässrigen
Dispersion der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann ein
Teil der Ceroxidteilchen durch eine andere Sorte von abrasiven Körnern ersetzt
werden. Der Anteil der anderen Sorte von Teilchen ist bevorzugt
70 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 50 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge
der Ceroxidteilchen und der anderen Sorte von Teilchen.
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Wenn
die andere Sorte von abrasiven Teilchen zusammen mit den Ceroxidteilchen
verwendet wird, kann eine derartige andere Sorte von abrasiven Körnern bevorzugt
etwa den gleichen mittleren Teilchendurchmesser haben.
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(B) Wenigstens eine Verbindung
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-2-nitro-1,3-butandiol,
2,2-Dibrom-2-nitroethanol und 2,2-Dibrom-2-nitrilopropionamid
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Wenigstens
eine Verbindung ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-2-nitro-1,3-butandiol,
2,2-Dibrom-2-nitroethanol und 2,2-Dibrom-2-nitrilopropionamid wird zu
der wässrigen
Dispersion für
das chemisch/mechanische Polieren der vorliegenden Erfindung zugegeben.
Von diesen Verbindungen ist 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol insbesondere
vom Gesichtspunkt des Gleichgewichts zwischen antiseptischen Fähigkeiten
und dem Zustand der polierten Oberfläche bevorzugt.
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Die
Menge der wenigstens einen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol,
2-Brom-2-nitro-1,3-butandiol, 2,2-Dibrom-2-nitroethanol und 2,2-Dibrom-2-nitrilopropionamid,
die zu der wässrigen
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren der vorliegenden Erfindung gegeben
wird, ist bevorzugt 0,0002–0,2
Gew.-%, bevorzugter 0,001–0,17
Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,002–0,15 Gew.-% für 100 Gew.-%
der gesamten wässrigen
Dispersion. Die Menge von 0,003–0,12 Gew.-%
ist optimal. Die Zugabe der Verbindung in einer Menge in diesem
Bereich stellt eine hervorragende Ausgewogenheit zwischen der antiseptischen
Fähigkeit
und der Polierleistung der wässrigen
Dispersion sicher.
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(C) Organischer Bestandteil
unterschiedlich zu dem Bestandteil (B)
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Der
organische Bestandteil (C), der zu der wässrigen Dispersion für das chemisch/mechanische
Polieren der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, ist wenigstens eine
Verbindung ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Polymeren, oberflächenaktiven
Stoffen und organischen Säuren,
die unterschiedlich zu denen des Bestandteils (B) sind.
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Als
Beispiele der vorher erwähnten
wasserlöslichen
Polymere können
Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure,
Polyacrylamid, Polystyrolsulfonsäure,
sulfoniertes Polyisopren, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere
gebildet aus zwei oder mehreren Monomeren, die diese Polymere aufbauen,
und Cellulosederivate, wie etwa Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose und Ethylhydroxycellulose
angegeben werden.
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Von
diesen sind Polyacrylsäure
und Polymethacrylsäure
bevorzugt.
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Diese
wasserlöslichen
Polymere können
in der Form eines Salzes sein, in welchem ein Teil oder alle Carboxylgruppen,
Sulfonsäuregruppen
oder Hydroxylgruppen wenigstens ein Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Ammoniumsalz, Alkylammoniumsalz und Kaliumsalz bilden.
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Die
Konzentration der Gegenionen, die das vorher erwähnte Salz bilden, wie etwa
ein Ammoniumion, ein Alkylammoniumion oder ein Kaliumion, ist bevorzugt
50–90
Mol und bevorzugter 60–80
Mol auf 100 Mol der Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Hydroxylgruppen,
die in der wasserlöslichen
Dispersion enthalten sind.
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Das
Polyethylenglycol-reduzierte massegemittelte Molekulargewicht des
wasserlöslichen
Polymers, das durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wird
(Lösungsmittel:
Wasser, hiernach bezeichnet als „wässrige GPC") ist bevorzugt 3.000–30.000,
bevorzugter 4.000–20.000
und insbesondere bevorzugt 5.000–12.000.
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Wenn
das wasserlösliche
Polymer als der organische Bestandteil für den Bestandteil (C) unterschiedlich
zu dem vorher erwähnten
Bestandteil (B) in der wässrigen
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, ist die Menge des wasserlöslichen
Polymers bevorzugt 0,1–15 Gew.-%
und bevorzugter 1–8
Gew.-% für
100 Gew.-% der Gesamtmenge der wässrigen
Dispersion.
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Als
der vorher erwähnte
oberflächenaktive
Stoff kann jeder kationische, anionische, amphotere oder nichtionische
oberflächenaktive
Stoff verwendet werden.
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Als
Beispiele des anionischen, oberflächenaktiven Stoffs können Fettsäureseife;
Carboxylate, wie etwa Alkylethercarboxylate; Sulfonate, wie etwa
Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalensulfat und α-Olefinsulfonate; Sulfate, wie etwa ein
Sulfat eines höheren
Alkohols, Alkylethersulfat und Polyoxyethylenalkylphenylethersulfat;
und Phosphate, wie etwa Alkylphosphat, angegeben werden.
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Als
das Salz kann das Ammoniumsalz, das Kaliumsalz, das Natriumsalz
und ähnliches
angegeben werden, wobei das Ammoniumsalz und das Kaliumsalz besonders
bevorzugt ist.
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Unter
den vorher erwähnten
oberflächenaktiven
Stoffen sind Sulfonate bevorzugt, wobei insbesondere bevorzugte
Sulfonate Kaliumdodecylbenzolsulfonat und/oder Ammoniumdodecylbenzolsulfonat
sind.
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Als
der kationische, oberflächenaktive
Stoff kann Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid,
Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid,
Distearyldimethylammoniumchlorid, Dialkyldimethylammoniumchlorid,
Alkylimidazolin, Benzalkoniumchloridlösung und ähnliche angegeben werden. Als
die Alkylgruppe, die in dem vorher erwähnten Dialkyldimethylammoniumchlorid
enthalten ist, sind Alkylgruppen mit 12–18 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
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Als
der amphotere, oberflächenaktive
Stoff kann Betainlauryldimethylaminoacetat, Betainstearyldimethyl aminoacetat,
2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetain,
Laurylamidopropylbetain, Cocamidopropylbetain, Laurylhydroxysulfobetain,
Lauryldimethylaminoxid und ähnliche
angegeben werden.
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Als
der nichtionische oberflächenaktive
Stoff kann Polyoxyethylenalkylamin, Alkylalkanolamide, wie etwa
Palmkernölfettsäure-Diethanolamid
und Laurinsäure-Diethanolamid, ein
Ethylenoxid-Additionsprodukt vom Acetylenglycol und ähnliches
angegeben werden.
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Wenn
ein oberflächenaktiver
Stoff als der organische Bestandteil für den Bestandteil (C), der
unterschiedlich zu dem vorher erwähnten Bestandteil (B) ist,
in der wässrigen
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, ist die Menge des oberflächenaktiven
Stoffs bevorzugt 0,1–5
Gew.-%, bevorzugter 0,05–2
Gew.-% für
100 Gew.-% der Gesamtmenge der wässrigen
Dispersion.
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Als
Beispiele der organischen Säure
kann p-Toluolsulfonsäure, Isoprensulfonsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Glycolsäure, Malonsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Phthalsäure und
Aminosäuren,
wie etwa Glycin, Alanin, Glutaminsäure und Tryptophan; als auch
Salze dieser Säure,
wie etwa das Ammoniumsalz und das Kaliumsalz angegeben werden. Als
das Salz ist das Ammoniumsalz bevorzugt.
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Wenn
eine organische Säure
als der organische Bestandteil für
den Bestanteil (C), der unterschiedlich zu dem vorher erwähnten Bestandteil
(B) ist, in der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren verwendet wird, ist die Menge der
organischen Säure
bevorzugt 0,1–10
Gew.-% und bevorzugter 0,5–5
Gew.-% für
100 Gew.-% der Gesamtmenge der wässrigen
Dispersion.
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Die
Menge des organischen Bestandteils für den Bestandteil (C), der
unterschiedlich zu dem vorher erwähnten Bestandteil (B) ist,
der zu der wässrigen
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren der vorliegenden Erfindung zuzugeben
ist, ist, in Bezug auf die Gesamtmenge des wasserlöslichen
Polymers, des oberflächenaktiven
Stoffs und der organischen Säure
bevorzugt 0,1–15
Gew.-% und bevorzugter 0,5–8 Gew.-%.
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Optionale Bestandteile
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Falls
erforderlich, können
andere Bestandteile zu der wässrigen
Dispersion in einer Menge zugegeben werden, die die antiseptischen
Eigenschaften nicht nachteilig beeinflusst. Als derartige andere
Bestandteile können
Oxidationsmittel, wie etwa Wasserstoffperoxid, Persulfat und Heteropolysäure; Ionen
von mehrwertigen Metallen, wie etwa Aluminium, Titan, Vanadium,
Chrom und Eisen und ähnliche,
angegeben werden.
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Die
erfindungsgemäße wässrige Dispersion
für chemisch/mechanisches
Polieren kann durch Zugabe der vorher erwähnten Bestandteile (A) bis
(C) und der vorher erwähnten
optionalen Bestandteile zu einem wässrigen Medium und, falls erforderlich,
durch Einstellung des pH hergestellt werden.
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Als
das wässrige
Medium kann entweder Wasser oder ein gemischtes Medium, das Wasser
als seinen Hauptbestandteil enthält,
wie etwa eine Mischung aus Wasser und Methanol oder ähnliches
verwendet werden. Verwendung von Wasser allein als das wässrige Medium
ist insbesondere bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäße wässrige Dispersion
für chemisch-mechanisches
Polieren verursacht kein Problem des Verrottens, selbst wenn sie
nahe einem neutralen pH eingestellt wird, zum Beispiel 4–10, insbesondere
6–9. Zusätzlich zu
den vorher erwähnten
organischen Säuren
kann eine anorganische Säure,
eine organische Base und eine anorganische Base für die Einstellung
des pH der wässrigen
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren der vorliegenden Erfindung verwendet
werden.
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Als
Beispiele für
die anorganische Säure
kann Salpetersäure,
Chlorwasserstoffsäure
und Schwefelsäure
angegeben werden. Als die organische Base kann Ethylendiamin, Ethanolamin
und ähnliche
angegeben werden. Als Beispiele für die anorganische Base kann
Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid angegeben
werden.
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Bei
der Herstellung der wässrigen
Dispersion war es herkömmlicher
Weise notwendig, die Bestandteile mit Wasser unmittelbar vor der
Verwendung zu mischen, um das Problem des Verrottens zu vermeiden. Aus
diesem Grund hatte eine herkömmliche
wässrige
Dispersion Probleme, wie etwa das Erfordernis eines komplizierten
Zufuhrsystems, eine inkonsistente Zusammensetzung und ähnliche.
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Auf
der anderen Seite hat die erfindungsgemäße wässrige Dispersion für chemisch/mechanisches
Polieren mit hervorragenden antiseptischen Eigenschaften kein Problem
mit dem Verrotten. Aus diesem Grund ist es möglich vorhergehend eine wässrige Dispersionszusammensetzung
in einer hohen Konzentration herzustellen und sie mit einem wässrigen
Medium zu verdünnen,
wenn die wässrige
Dispersion verwendet wird. Daher hat die erfindungsgemäße wässrige Dispersion
einen Vorteil des Vorsehens einer konsistenten Zusammensetzung ohne
dabei ein kompliziertes Zufuhrsystem zu erfordern.
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In
dem chemisch/mechanischen Polierverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion wird die wässrige
Dispersion mit den Bestandteilen (A) bis (C) in den vorher erwähnten empfohlenen
Mengen für
das Polieren verwendet. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion wird entweder ein Verfahren der Mischung der Bestandteile
in den Mengen entsprechend der für
das Polieren erforderlichen Zusammensetzung oder ein Verfahren der
vorhergehenden Herstellung einer Zusammensetzung mit einer höheren Konzentration
und Verdünnung
der Zusammensetzung mit Wasser oder ähnlichem, bei Verwendung für das Polieren,
eingesetzt.
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Um
die Zusammensetzung mit einer höheren
Konzentration herzustellen, sollte der Anteil der Bestandteile der
gleiche wie jener der empfohlenen Anteile bei Verwendung zum Polieren
sein. Mit Bezug auf die Menge für
jeden Bestandteil in der Zusammensetzung in einer höheren Konzentration
sind die abrasiven Körner
des Bestandteils (A) bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger und bevorzugter
15 Gew.-%, der Bestandteil (B) ist bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger
und bevorzugter 12 Gew.-% oder weniger und der Bestandteil (C) ist bevorzugt
30 Gew.-% oder weniger.
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In
jedem Fall der Herstellung der wässrigen
Dispersion durch Mischung der Bestandteile in den gleichen Mengen,
die für
die Zusammensetzung erforderlich sind, wenn sie zum Polieren verwendet
wird, oder dem Fall der Herstellung einer konzentrierten wässrigen
Dispersion mit der Konzentration jedes Bestandteils in dem vorher
erwähnten
Bereich, wird die wässrige
Dispersion der vorliegenden Erfindung nach einer Lagerung über einen
langen Zeitraum nicht verrotten und kann die zu erzielende Polierleistung
aufweisen ohne ein Problem des Verrottens während der Verwendung zu verursachen,
wenn sie für
ein chemisch/mechanisches Polierverfahren durch Verdünnung, wie
erforderlich, verwendet wird.
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Die
erfindungsgemäße wässrige Dispersion
für chemisch/mechanisches
Polieren kann geeigneter Weise insbesondere bei einem Flachgrabenisolationsverfahren
bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet werden
und weist hervorragende Oberflächenglättungsleistungen
mit minimalem Überpolieren des
isolierenden Schicht (Kümpeln)
und nur eine geringe Erzeugung von Kratzern (Beschädigung der
Isolationsmaterialoberfläche
nach Polieren) auf.
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Als
ein Beispiel der zu polierenden Oberfläche in dem Flachgrabenisolationsverfahren
kann ein zu polierender Gegenstand mit einer wie in der 1 gezeigten
Querschnittsstruktur angegeben werden. Der Gegenstand umfasst ein
Substrat 11 gebildet aus Silicium oder ähnlichem und hat konvexe und
konkave Bestandteile, eine Stoppschicht 12, gebildet aus
Siliciumnitrid oder ähnlichem
auf den konvexen Bestandteilen des Substrats 11 und eine
eingebettet Isolationsschicht 13, gebildet aus einem Isolationsmaterial,
um die konkaven Bestandteile des Substrats 11 und der Stoppschicht 12 zu
bedecken.
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Als
das Material, das die vorher erwähnte
eingebettete Isolationsschicht 13 bildet, können Siliciumoxid (SiO2), eine Borphosphorsilikatglas-(BPSG-)Schicht,
erzeugt durch Zugabe einer geringen Mengen von Bor und Phosphor
zu Siliciumoxid, eine Isolationsschicht, die FSG (fluordotiertes
Silikatglas) genannt wird, die durch Dotierung von Siliciumoxid
mit Fluor erzeugt wird, eine Siliciumoxid-haltige Isolationsschicht
mit einer niedrigen dielektrischen Konstante und ähnliche
angegeben werden.
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Als
Sorten von Siliciumoxid kann eine thermisch oxidierte Schicht, eine
PETEOS-Schicht (Plasmaverbesserte-TEOS-Schicht), eine HDP-Schicht
(mit hochdichtem Plasma verbesserte TEOS-Schicht), eine Siliciumoxidschicht,
die durch ein thermisches CVD-Verfahren
erhalten wird, und ähnliche
angegeben werden. Von diesen sind die PETEOS-Schicht, die HDP-Schicht
und die Siliciumoxidschicht, die durch ein thermisches CVD-Verfahren erhalten
wird, bevorzugt.
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Die
thermisch oxidierte Schicht kann durch Exposition von Silicium,
das auf eine hohe Temperatur erwärmt
wurde, in einer oxidierenden Atmosphäre gebildet werden, um eine
chemische Reaktion des Siliciums mit Sauerstoff oder Wasser zu verursachen.
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Die
PETEOS-Schicht kann durch ein Wachstumsverfahren in einer chemischen
Dampfphase aus Tetraethylorthosilikat (TEOS) als ein Ausgangsmaterial
unter Beschleunigungsbedingungen unter Verwendung von Plasma gebildet
werden.
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Die
HDP-Schicht kann durch ein Wachstumsverfahren in einer chemischen
Dampfphase aus Tetraethylorthosilikat (TEOS) als ein Ausgangsmaterial
unter Beschleunigungsbedingungen unter Verwendung eines hochdichten
Plasmas erzeugt werden.
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Die
durch ein thermisches CVD-Verfahren erhaltene Siliciumoxidschicht
kann entweder durch ein atmosphärisches
CVD-Verfahren (AP-CVD-Verfahren) oder durch ein Niederdruck-CVD-Verfahren (LP-CVD-Verfahren)
hergestellt werden.
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Die
Borphosphorsilikatglas-(BPSG-)Schicht kann entweder durch ein atmosphärisches
CVD-Verfahren (AP-CVD-Verfahren)
oder ein Niederdruck-CVD-Verfahren (LP-CVD-Verfahren) hergestellt werden.
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Die
FSG (fluordotierte Silikatglas) genannte Isolationsschicht kann
durch ein Wachstumsverfahren in einer chemischen Dampfphase unter
Beschleunigungsbedingungen unter Verwendung von hochdichtem Plasma
erzeugt werden.
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Die
vorher erwähnte
Siliciumoxid-haltige Isolationsschicht mit einer niedrigen dielektrischen
Konstante kann durch Aufbringen eines Ausgangsmaterials auf einem
Substrat durch ein Walzenbeschichtungsverfahren und Erwärmen in
einer oxidierenden Atmosphäre
erhalten werden. Als Beispiele der Siliciumoxid-haltigen Isolationsschicht
und einer niedrigen dielektrischen Konstante, die auf diese Art
und Weise erhalten wird, kann eine HSQ-Schicht (Wasserstoffsilsequioxan-Schicht)
und eine MSQ-Schicht (Methylsilsesquioxan-Schicht), die Methyltrimethoxysilan
zusätzlich
zu Tetraethoxysilan als einen Teil des Ausgangsmaterials enthalten,
angegeben werden. Überdies
können
isolierende Schichten mit einer niedrigen dielektrischen Konstante
hergestellt aus einem organischen Polymer, wie etwa ein Polyarylenpolymer,
Polyarylenetherpolymer, Polyimidpolymer oder Benzocyclobutenpolymer
als ein Ausgangsmaterial angegeben werden.
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Um
die Oberfläche
des zu polierenden Gegenstandes durch das chemisch/mechanische Polierverfahren
unter Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion für chemisch/mechanisches
Polieren zu polieren, können
kommerziell erhältliche
chemische/mechanische Poliervorrichtungen, wie etwa EPO-112 und EPO-222,
hergestellt durch Ebara Corp., LGP-510 und LGP-552, hergestellt
durch Lapmaster SFT Corp., Mirra, hergestellt durch Applied Materials,
Inc., Teres, hergestellt durch Ram Research Co., und AVANTI 472,
hergestellt durch Speed Fam-IPEC Co., Ltd., verwendet werden.
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Jedes
der bekannten Polierkissen kann für das Polieren der Oberfläche des
durch das chemisch/mechanische Polierverfahren unter Verwendung
der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren zu polierenden Gegenstandes verwendet
werden. Als Beispiele können IC1000/SUBA400,
IC1010, die SUBA-Reihen, die Polytex-Reihen (alle hergestellt durch Rodel
Nitta Co.) angegeben werden.
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Polierbedingungen,
die für
den Zweck des Polierens geeignet sind, können eingesetzt werden. Zum Beispiel
können
die folgenden Bedingungen angegeben werden.
- Zufuhrrate der
wässrigen
Dispersion: 100–300
mL/min
- Kopfdruck: 200–600
g/cm2
- Tischdrehung: 5–100
U/min
- Kopfdrehung: 50–100
U/min
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BEISPIELE
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Herstellung eines Konzentrats
einer wässrigen
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren
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Herstellungsbeispiel 1
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(1) Herstellung einer
Dispersion, die abrasive Körner
(A) enthält
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35
Gewichtsteile Ceroxid, das durch Erwärmen von Cercarbonat in der
Luft erhalten wird, wurden in 65 Gewichtsteile ionenausgetauschtes
Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf pH 5,0 durch Zugabe von Salpetersäure eingestellt.
Die resultierende Mischung wurde in eine Kugelmühle (hergestellt durch Ashizawa Co.,
Ltd.) gegeben und unter Verwendung von Zirkoniumoxidperlen mit einem
Durchmesser von 1 mm pulverisiert und durch ein 5 μm Filter
filtriert, um eine Dispersion mit Ceroxidteilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,14 μm
zu erhalten. Der Teilchendurchmesser wurde unter Verwendung einer
Messvorrichtung für
die Teilchendurchmesserverteilung, SALD-200A, hergestellt durch
Shimadzu Corp. gemessen.
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(2) Herstellung einer
wässrigen
Lösung,
die den organischen Bestandteil (C), der unterschiedlich zum Bestandteil
(B) ist, enthält
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Eine
wässrige
Lösung
mit 5 Gew.-% KOH wurde zu einer wässrigen Lösung gegeben, die 40 Gew.-% Polyacrylsäure mit
einem Polyethylenglycol-reduzierte massegemittelte Molekulargewicht
von 6.000, gemessen durch wässrige
GPC, enthält,
gegeben, um eine wässrige
Lösung
zu erhalten, die Kaliumpolyacrylat mit einem Neutralisationsgrad
von 70% enthält.
-
(3) Herstellung eines
Konzentrats einer wässrigen
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren
-
Die
Ceroxidteilchen enthaltende Dispersion, die vorher in (1) hergestellt
wurde, eine wässrige
Lösung von
5 Gew.-% 2-Brom-2-Nitro-1,3-Propandiol und die wässrige Lösung, die die Polyacrylsäure enthält, die
vorher in (2) hergestellt wurde, wurden in einem vorher bestimmten
Verhältnis
gemischt, gefolgt durch die Zugabe von ionenausgetauschtem Wasser,
um ein Konzentrat (S-1) einer wässrigen
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren zu erhalten, welche 10 Gew.-% Ceroxidteilchen,
0,004 Gew.-% 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol und 25 Gew.-% Kaliumsalz
der Polyacrylsäure
(Neutralisationsgrad = 70%) enthält.
-
Herstellungsbeispiele
2 bis 16, Vergleichsherstellungsbeispiele 1 bis 7
-
Die
Konzentrate (S-1) bis (S-16) und (R-1) bis (R-7) von wässrigen
Dispersionen für
chemisch/mechanisches Polieren wurden in nahezu der gleichen Art
und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1, unter Verwendung der
Bestandteile in den Sorten und Mengen, wie in der Tabelle 1 gezeigt,
erhalten.
-
Der
mittlere Teilchendurchmesser der abrasiven Körner wurde durch Einstellung
der Zeit für
den Mühlvorgang
unter Verwendung der Kugelmühle
in der Herstellung der Dispersion, die die abrasiven Körner (A)
enthält,
gemäß dem vorhergehenden
(1) geändert.
-
In
der Tabelle 1 bezeichnet PAA-K das Kaliumsalz der Polyacrylsäure (mit
einem Polyethylenglycol-reduziertem Gewichtsdurchschnitt Molekulargewicht
von 6.000, gemessen durch wässrige
GPC), in welchem ein Teil der Carboxylgruppen mit Kaliumionen neutralisiert
wurden. Der Grad der in der Tabelle 1 gezeigten Neutralisation wurde durch
Einstellung der Menge der wässrigen
Lösung
mit 5 Gew.-% KOH, die vorher in (2) zuzugeben ist, eingestellt.
-
PAA-NH4 bezeichnet das Ammoniumsalz der Polyacrylsäure (mit
einem Polyethylenglycol-reduzierte massegemittelte Molekulargewicht
von 6.000, gemessen durch wässrige
GPC) in welchem ein Teil der Carboxylgruppen mit Ammoniumionen neutralisiert
wurden. PAA-NH4 wurde vorher in (2) unter
Verwendung von Wasser mit 28 Gew.-% Ammoniak anstelle der wässrigen
Lösung
mit 5 Gew.-% KOH erhalten. Der Grad der in der Tabelle 1 gezeigten
Neutralisation wurde durch Einstellung der Menge des Wassers mit
28 Gew.-% Ammoniak geändert.
-
Ammoniumcitrat
wurde als eine wässrige
Lösung
mit 20 Gew.-% zugegeben.
-
DBS-NH4 bezeichnet Ammoniumdodecylbenzolsulfat,
welches als eine wässrige
Lösung
mit 20 Gew.-% zugegeben wurde.
-
Wasserstoffperoxid
wurde als eine wässrige
Lösung
mit 30 Gew.-% zugegeben.
- BNP steht für 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol;
- BNB für
2-Brom-2-nitro-1,3-butandiol;
- DBNE für
2,2-Dibrom-2-nitroethanol;
- DBNPA für
2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid;
- TMA-CL für
Tetramethylammoniumchlorid; und
- TEA-OH für
Tetraethylammoniumhydroxid. Alle diese Bestandteile wurden als eine
wässrige
Lösung
mit 5 Gew.-% zugegeben.
-
Das
Symbol „-" in Tabelle 1 gibt
an, dass der Bestandteil nicht zugegeben wurde.
-
-
-
Beispiel 1
-
Das
Konzentrat (S-1) der wässrigen
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren, das in dem vorhergehenden Herstellungsbeispiel
hergestellt wurde, wurde 20-fach mit ionenausgetauschtem Wasser
verdünnt.
Die Polierleistung und die antiseptische Fähigkeit der auf diese Weise
hergestellten wässrigen
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren wurde wie folgt bewertet.
-
(1) Bewertung der Poliergeschwindigkeit
-
Ein
8-Zoll Wafer mit einer thermisch oxidierten Schicht wurde als ein
zu polierender Gegenstand für chemisch/mechanisches
Polieren unter Verwendung von EPO-112 (eine chemisch/mechanische Poliervorrichtung
hergestellt durch Ebara Corp.) unter den folgenden Bedingungen verwendet,
um die Poliergeschwindigkeit aus der durch das Polieren entfernten
Dicke und der Polierzeit zu berechnen. Die Ergebnisse werden in
der Tabelle 2 gezeigt.
-
Polierkissen:
IC1000/SUBA400 (P) hergestellt durch Rodel Nitta Co.
- Kopfdruck:
400 g/cm2
- Tischdrehung: 70 U/min
- Kopfdrehung: 70 U/min
- Zufuhrrate der wässrigen
Dispersion für
- chemisch/mechanisches Polieren: 200 mL/min
- Polierzeit: 3 Minuten
-
(2) Bewertung der Anzahl
der Kratzer
-
Der
8-Zoll Wafer mit einer thermisch oxidierten Schicht wurde unter
den gleichen Bedingungen wie vorher bei der Bewertung der Poliergeschwindigkeit
in (1) poliert, mit der Ausnahme, dass die Polierzeit 2 Minuten
war. Die Anzahl der Kratzer wurde durch Untersuchung der Waferoberfläche unter
Verwendung eines Dunkelfeld- Waferuntersuchungssystems,
KLA2112 (hergestellt durch KLA-Tencor Corp.) untersucht. Die Anzahl
der Kratzer auf der gesamten Waferoberfläche wird in der Tabelle 2 gezeigt.
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(3) Bewertung des Kümpelns (Dishing)
-
Ein
strukturierter Wafer SKW-7 (hergestellt durch SKW Associates, Inc.,
der einem zu polierenden Gegenstand bei dem Flachgrabenisolationsverfahren
entspricht, Leitungsbreite: 250 μm,
laminierte Isolationsmaterialschichtdicke: 2.000 nm, anfänglicher
Niveauunterschied: 900 nm) wurde unter den gleichen Bedingungen wie
vorher bei der Bewertung der Poliergeschwindigkeit unter (1) poliert,
mit der Ausnahme, dass die aus der folgenden Formel bestimmte Polierzeit
eingesetzt wurde. Der anfängliche
Niveauunterschied bezeichnet hierin den vertikalen Niveauunterschied
zwischen den konkaven Strukturen und den flachen Bereichen in der
eingebetteten Isolationsschicht 13 in der 1.
- Polierzeit (Minute) = 1,15 × 2.000
(nm)/(Poliergeschwindigkeit berechnet gemäß der Poliergeschwindigkeitsbewertung
(1) (nm/min))
-
Das
Kümpeln
wurde an einer Stelle mit einer Leitungsbreite von 250 nm auf dem
polierten Material wurde unter Verwendung eines Mikroaufbauoberflächenprofilmessers
P-10 (hergestellt durch KLA-Tencor Corp.) bewertet. Die Ergebnisse
werden in der Tabelle 2 gezeigt.
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(4) Bewertung der antiseptischen
Fähigkeit
-
Eine
wässrige
Lösung
mit 5 Gew.-% KOH wurde zu einer wässrigen Lösung gegeben, die 40 Gew.-% Polyacrylsäure mit
einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 6.000 enthält, um eine
wässrige
Lösung zu
erhalten, die Kaliumpolyacrylat mit einem Neutralisationsgrad von
70% enthält.
Die Lösung
wurde mit nicht sterilisiertem industriellem Wasser verdünnt, um
eine wässrige
Lösung
der Polyacrylsäure
mit einer Konzentration von 1 Gew.-% und pH 7 zu erhalten.
-
Die
wässrige
Lösung
wurde bei 35°C
für 28
Tage stehengelassen, um eine wässrige
Verrottungsmodelllösung
mit einer Bakterienkonzentration von 103 pro
cm3 zu erhalten.
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Die
wässrige
Verrottungsmodelllösung
wurde mit der wässrigen
Lösung
für chemisch/mechanisches Polieren,
die aus dem Konzentrat (S-1) in einem Gewichtsverhältnis von
1:9 hergestellt wurde, gemischt. Die Mischung wurde als eine Testlösung für die Messung
der Zellanzahl nach Kultivierung bei 35°C für 7 Tage unter Verwendung eines
vereinfachten mikrobiellen Testkits Easikult TTC (hergestellt durch
Orion Diagnostica Co.) verwendet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle
2 gezeigt.
-
Beispiele
2 bis 16, Vergleichsbeispiele 1 bis 7 Die Polierleistung und die
antiseptische Fähigkeit
wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 bewertet,
mit der Ausnahme der Verwendung der in der Tabelle 2 gezeigten Konzentrate
anstelle des Konzentrats (S-1) der wässrigen Dispersion für chemisch/mechanisches
Polieren in Verdünnungsverhältnissen,
die in der Tabelle 2 gezeigt werden. Die Ergebnisse werden in der
Tabelle 2 gezeigt.
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-
Es
ist aus der Tabelle 2 ersichtlich, dass die 5 wässrigen Dispersionen für chemisch/mechanisches
Polieren der Vergleichsbeispiele 1, 5, 6 und 7, zu welchen der Bestandteil
(B) nicht zugegeben war, 103–104 Bakterien/cm3 enthalten,
was eine schlechte antiseptische Fähigkeit anzeigt. Diese wässrigen
Dispersionen erzeugten ebenfalls eine große Anzahl an Kratzern. Zusätzlich wiesen
die wässrigen
Dispersionen der Vergleichsbeispiele 1 und 7 keine ausreichende
Poliergeschwindigkeit auf, was ihre mangelnde Eignung als eine wässrige Dispersion
für chemisch/mechanisches
Polieren zeigt.
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Die
Vergleichsbeispiele 2, 3 und 4 sind Beispiele für wässrige Dispersionen, zu welchen
herkömmlich bekannte
antiseptische Mittel anstelle des Bestandteils (B) zugegeben wurden.
Die wässrige
Dispersion des Vergleichsbeispiels 2 enthielt 103 Bakterien/cm3 bei der Bewertung der antiseptischen Fähigkeit,
was ihre schlechte antiseptische Fähigkeit zeigt. Zusätzlich war
die Anzahl der Kratzer größer und
die Poliergeschwindigkeit war nicht befriedigend. Die wässrigen
Dispersionen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigten kein Problem
bei der Bewertung der antiseptischen Fähigkeit. Jedoch hatten diese
wässrigen
Dispersionen Probleme bei der Anzahl der Kratzer, dem Kümpeln und
der Poliergeschwindigkeit, was ihre mangelnde Eignung als eine wässrige Dispersion
für chemisch/mechanisches
Polieren zeigt.
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Andererseits
war in den Experimenten der Beispiele 1 bis 16 unter Verwendung
der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersionen für
chemisch/mechanisches Polieren sowohl die Anzahl der Kratzer und
das Kümpeln
hervorragend, die Poliergeschwindigkeit war ausreichend und es gab
keine Probleme bei der antiseptischen Fähigkeit.
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Wie
vorher beschrieben ist die wässrige
Dispersion für
chemisch/mechanisches Polieren der vorliegenden Erfindung frei von
dem Problem des Verrottens, selbst wenn sie in einem neutralen pH-Bereich
gelagert und verwendet wird, und erzeugt eine hervorragend polierte Oberfläche mit
nahezu keinen Kümpeln
oder Kratzern, insbesondere wenn sie in dem STI-Verfahren bei der
Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet wird.
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Eine
wässrige
Dispersion wird offenbart mit: (A) abrasiven Körnern, (B) wenigstens einer
Verbindung ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-2-nitro-1,3-butandiol, 2,2-Dibrom-2-nitroethanol und
2,2-Dibrom-2-nitrilopropionamid, und (C) einem organischen Bestandteil,
der unterschiedlich zu den Verbindungen des Bestandteils (B) ist.
Die wässrige
Dispersion hatte kein Problem des Verrottens, selbst wenn sie in
einem neutralen pH-Bereich gelagert oder verwendet wurde und erzeugte
eine hervorragend polierte Oberfläche mit nahezu keinen Kümpeln oder
Kratzern, insbesondere wenn sie bei dem STI-Verfahren für die Herstellung
von Halbleitervorrichtungen verwendet wird.