KR100597029B1 - 포지티브감광성조성물 - Google Patents

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Abstract

활성 광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물, 및 산성 조건 하에 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 수지와 특정 에놀에테르 화합물의 1종 이상을 특정 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어진, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대되는 기를 갖는 수지를 포함하는 포지티브 감광성 조성물이 개시되어 있다. 상기 포지티브 감광성 조성물은 비화상부 및 화상부 간의 개선된 식별력을 나타내고, 고감도, 고해상력 및 고내열성을 갖고, 노광부터 열처리까지의 시간이 경과(PED)로 인한 성능의 변화가 적고, 현상 결함 등의 결함이 없다.

Description

포지티브 감광성 조성물
본 발명은, 평판인쇄판과 IC 등의 반도체의 제조, 및 액정, 써멀 헤드용 회로판의 제조 및 그 밖의 광가공 공정에 사용하기 위한 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적인 용도의 포지티브 포토레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지 및 감광성 물질로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 예를 들면, "페놀성 노볼락 수지 및 나프토퀴논디아지드 치환 화합물의 조합"을 함유하는 포토레지스트 조성물이 미국특허 제3,666,473호, 제4,115,128호 및 4,173,470호 등에 기재되어 있다. 또한, "크레졸포름알데히드 노볼락 수지 및 트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르의 조합"을 함유하는 가장 전형적인 조성물의 예가 L.F.Thompson의 "Introduction to Microlithography" (ACS Press No.2,19,pp.112-121)에 기재되어 있다.
이와 같은, 노볼락 수지 및 퀴논디아지드 화합물을 기본적으로 함유하는 포지티브 포토레지스트는, 노볼락 수지가 높은 플라즈마 에칭 내성을 제공하고, 나프토퀴논디아지드 화합물이 용해 저지제로서 작용한다. 나프토퀴논디아지드는 광의 조사로 카르복실산을 생성함으로써, 그의 용해 저지 능력을 잃고, 노볼락 수지의 알칼리 가용성을 증진시키는 특성을 갖는다.
지금까지, 상기 관점으로부터 노볼락 수지 및 감광성 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 다수의 포지티브 포토레지스트가 개발되어 있고, 실질적으로 사용되고 있다. 이들 포토레지스트는 약 0.8 내지 2㎛의 선폭을 갖는 레지스트 패턴의 형성에 있어서는 만족스러운 결과를 가져왔다.
그러나, 집적회로에서 집적도가 점점 증가하고, VLSI 등의 반도체기판의 제조에서 0.5㎛ 이하의 선폭을 갖는 초미세패턴의 형성이 필요로 된다. 상기 필요한 해상력을 얻기 위해, 포토리소그래피용 알루미네이터에서 사용되는 파장은 점점 더 감소하고, 결과적으로, 원자외선 및 엑시머레이저빔(XeCl, KrF, ArF 등)의 사용이 연구되어 왔다.
노볼락 및 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 종래기술의 레지스트는, 노볼락 및 나프토퀴논디아지드가 원자외선 영역에 있어서 강한 흡수를 나타내어 광이 레지스트 저부에 도달하기에 어렵게 되어, 원자외선 또는 엑시머레이저빔을 사용하는 리소그래피에 의한 패턴형성의 사용에 부적합하다. 따라서, 레지스트는 저감도를 나타내어 테이퍼 패턴만을 제공한다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 하나의 수단은 미국특허 제4,491,628호 및 유럽특허 제249,139호 등에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물이다. 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 원자외선 등의 방사선의 조사로 노광영역에서 산을 발생시켜, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 활성광선이 조사된 영역 및 비조사 영역의 현상액에 대하여 용해성을 변화시킴으로써, 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴 형성재료이다.
그것의 예는 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물(JP-A-48-89003; "JP-A"는 일본특허공개를 의미), 오르토에스테르 또는 아미도아세탈화합물(JP-A-51-120714), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 갖는 폴리머(JP-A-53-133429), 에놀에테르화합물(JP-A-55-12995), N-아실이미노카르복실산 화합물(JP-A-55-126236), 주쇄에 오르토에스테르기를 갖는 폴리머(JP-A-56-17345), 3차 알킬에스테르 화합물(JP-A-60-3625), 실릴에스테르 화합물(JP-A-60-10247), 및 실릴에테르 화합물(JP-A-60-37549 및 JP-A-60-121446)에 의한 광분해로 산을 발생시키는 화합물의 조합이 열거된다. 이들 조합은 그것들이 원칙으로서 1을 초과하는 양자수율을 가지기 때문에 고감광성을 나타낸다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 또 다른 방법은 실온에서는 장시간 동안 안정하지만, 산 존재 하의 가열로 분해되어 알칼리 가용성이 되는 계이다. 그것의 예는 JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642; Polym. Eng. Sce., Vol.23, p. 1012(1983); ACS. Sym., Vol. 242, p. 11(1984); Semiconductor World, Nov. 1987 issue, p.91; Macromolecules,Vol. 21,p.1475(1988); 및 SPIE, Vol.920, p.42(1988) 등에 기재된 바와 같은, 3차 또는 2차 탄소(예를 들면, t-부틸 또는 2-시클로헥세닐)를 갖는 에스테르, 또는 탄산에스테르 화합물과 노광 시에 산을 발생시키는 화합물의 조합을 함유하는 계가 열거된다. 또한, 이들 계는 고감도를 가지고 있고, 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계와 비교하여 넓은 UV영역에서 감소된 흡수를 나타내기 때문에, 알루미네이트의 파장 감소에 대한 효과적인 계가 될 수 있다.
상술한 화학증폭형 포지티브 레지스트는 크게 세 개의 그룹으로 나누어진다: 알칼리 가용성 수지, 방사선(광산발생제) 등에 노출되어 산을 발생시키는 화합물, 및 산분해성기를 갖는 알칼리 가용성 수지에 대한 용해 저지 화합물로 이루어지는 3성분계; 산과 반응하여 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기(산분해성기)를 갖는 수지 및 광산 발생제로 이루어지는 2성분계; 및 산과 반응하여 분해되어 알칼리 가용성이 되는 기를 갖는 수지, 용해 저지 화합물 및 광산 발생제로 이루어지는 2.5성분계이다.
이들 2성분, 2.5성분 또는 3성분 화학증폭형 포지티브 레지스트에서, 광산발생제는 노광에 의에 산을 발생시키고, 상기 레지스트를 열처리한 후, 산의 존재 하에서 현상시켜, 레지스트 패턴을 얻는다.
화학증폭형 레지스트는 비화상영역과 화상영역 사이의 용해도 식별에 있어 만족스러운 고해상력이 요구된다. 그러나, 종래의 화학증폭형 레지스트는 여전히 불충분하고, 해상력에서 더욱 개선이 요구되고 있다. 또한, 최근에, "The Japan Society of Applied Physics" 등에 보고된 바와 같이, 리소그래피의 결함 및 현상결함과 관련된 문제점이 관심을 모으고 있다. 이들 결함은 공정 수율에 영향을 미치고, 이 영향은 패턴이 더욱 미세해짐으로서 더욱 더 심각하게 된다. 그러한 결함은, 현상 중의 기포의 존재 등과 같이, 공정 중의 여러 요인에 의해 발생할 수 있다. 그러나, 현상 결함 형성 시의 상당한 영향은 레지스트 조성물에 의해 나타나고, 구체적으로 그것의 성분 및 거기에 존재하는 불순물에 의해 나타난다. 결과적으로, 레지스트 조성물 자체를 개선시켜야 한다.
상기한 여러 특허 문서에 따르면, 사용된 수지는 반응계로부터 분말로서 분리된다. 결과적으로, 얻어진 수지는 물로부터의 결정화에 의해 완전하게 제거할 수 없는 다양한 불순물을 불가피하게 함유한다. 또한, 통상 임의의 비율로 물과 혼화될 수 있는 용제가 반응을 위해 사용되기 때문에, 수세추출/감압증류의 기술을 사용할 수 없다. 결과적으로, 종래기술은 불순물제거의 관점으로수터 불충분하고, 따라서 해상력에 있어, 특히 현상 결함에 있어 불충분한 결과가 발생된다.
따라서, 본 발명의 목적은 비화상영역과 화상영역 사이의 식별력이 개선되고, 고감도, 고해상력 및 고내열성을 갖고, 노광에서 열처리까지의 시간 경과(PED)에 의한 성능 변화가 없고, 현상 결함 등의 결함이 없는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 특성을 고려하여 본 발명자들이 예의검토한 결과, 본 발명의 목적이 화학증폭형 포지티브계의 하기 특정 제조공정에 의해 얻어진 수지의 사용으로 달성된다는 것을 발견했다. 본 발명은 이 발견에 기초해서 달성된다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 하기 구성으로 이루어진다.
(1) (a) 활성 광선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물, 및
(b) 산성 조건 하에 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 수지와 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물을 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산에스테르류, 지방족 카르복실산의 에스테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 아미드류 및 락톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대되는 기를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
일반식(Ⅰ)
(식 중, R11～R13은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고; R14는 알킬기, 알릴기, 아랄킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내며; 단, R11과 R13 또는 R11과 R12는 서로 결합하여, 5 내지 10원 탄소원자환, 또는 -O-, -S-, -SO2- 및 -N(R15)-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 헤테로환 중 어느 하나를 형성하고 있어도 좋고, 여기서, R15는 알킬기, 알릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고; R12 및 R14는 서로 결합하여 산소원자 및 탄소원자를 함유하는 5 내지 8원환을 형성하고 있어도 좋다.)
(2)(1)에 있어서, 상기 수지(b)가, 유기용매 중에서 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 용해시키고, 얻어진 용액을 감압증류하고, 이어서, 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물을 첨가하여, 알칼리 가용성 수지와 반응시킴으로써 합성된 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(3)(1)에 있어서, 상기 수지(b)가, 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물과 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 반응시키고, 얻어진 반응 혼합물을 염기로 중화시키고, 이어서, 물로 유기층을 세정하고, 추출한 후, 감압증류를 수행함으로써 얻어진 수지용액의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(4)(1)에 있어서, 상기 수지(b)가, 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물과 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 반응시키고, 이어서, 상기 반응 중의 반응생성물을 꺼내지 않고, 동일한 반응기 내에서, 얻어진 반응 생성물과 산무수물 또는 할로겐화물을 반응시킴으로써 얻어진 용액의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(5)(1)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해 가능한 1개 이상의 기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 향상된 용해성을 나타내는, 분자량 3,000 이하의 저분자 산분해성 용해 저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
상세한 설명이 불명확하더라도, 통상의 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 수지(페놀성 수지)가 원료로서 사용되어, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액 중에서 용해성이 증가되는 기(이하, '산분해성기 "라고도 함)로 이들 페놀성 히드록실기를 보호하면, 조작에서 조작까지 다른 방법으로 반응이 진행되어, 일정 질의 수지 생성물을 얻을 수 없다는 것을 발견했다. 또한, 종래의 방법에 의해 합성된 수지는 소량이지만 불순물이 존재하여, 현상 결함을 가져온다는 것을 발견하였다. 즉, 임의의 비율로 물과 혼화 가능한 용매를 사용하여 반응을 수행하고, 물로부터의 결정화와 같이, 얻어진 반응 생성물을 회수하는 것을 포함하는, 종래 기술 방법에 의해 얻어지는 수지를 조성물 중에 사용하는 경우, 현상 결함에 영향을 미치는 소량의 불순물이 조성물 중에 반드시 존재한다.
그 원리를 포함하는 종래 기술의 수지생성 공정을 다시 연구하여, 임의의 비율로 물과 혼화 가능한 용제가 아닌 반응 용제를 사용함으로써, 본 발명에 있어서의 상술한 문제점을 모두 해결할 수 있다. 또한, 출발 수지를 유기용제에 용해시키고, 반응에 사용되기 전에 감압증류를 실시하면, 이유는 불명확하지만, 현상 결함의 면에 있어 매우 만족스러운 생성물이 얻어진다는 것을 발견했다. 또한, 반응 후에 수세추출/감압증류를 행함으로써, 산분해성기를 함유하는 수지가 일정하고 우수한 품질의 반응생성물로서 얻어지고, 이 수지를 사용하여 제조된 레지스트 조성물은 고해상력을 갖고, 현상 결함을 일으키기 어렵다는 것을 발견하였다. 이들 두 조작은, 그 상세한 사항은 명확하지 않으나, 현상 결함에 대해서 둘 다 매우 효과적이다. 그러므로, 이 둘 모두를 수행함으로써 더욱 놀라운 효과가 발생된다.
본 발명에 사용하기 위한 화합물을 하기에 상세히 설명한다.
[수지(b)]
수지(b)는 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 수지 및 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물로부터 형성된다.
페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 사용예는 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤피로갈롤수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리((히드록시스티렌), 히드록시스티렌/N-치환말레이미드 공중합체, o/p 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 부분적으로 O-알킬화된 폴리(히드록시스티렌)[예컨대, 5몰% 내지 30몰%의 히드록실기의 치환 정도를 갖는 O-메틸화, O-(1-메톡시)에틸화, O-(1-에톡시)에틸화, O-2-테트라히드로피라닐화, 및 O-(t-부톡시카르보닐)메틸화된 폴리(히드록시스티렌)], O-아실화된 폴리(히드록시스티렌) [예컨대, 5몰% 내지 30몰%의 히드록실기의 치환 정도를 갖는 O-아세틸화 및 O-(t-부톡시)카르보닐화된 폴리(히드록시스티렌)류], 스티렌/말레인산 무수물 공중합체, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체, 카르복실화된 메타크릴산 수지, 및 그것의 유도체가 열거된다. 그러나, 본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 페놀성 수지는 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 이들 히드록시스티렌의 공중합체, 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리(히드록시스티렌), 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, 및 α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체이다.
이들 페놀성 수지는 23℃에서 0.261N 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)으로 측정하여, 바람직하게 170Å/초 이상, 더욱 바람직하게는 330Å/초 이상의 알칼리 용해속도를 갖는다.
직사각형의 프로파일을 얻는 관점으로부터 높은 원자외선 또는 엑시머레이저빔 투과율을 갖는 페놀성 수지가 바람직하다. 구체적으로, 1㎛ 박막의 수지가 248㎚에서 20 내지 80%의 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
폴리(히드록시스티렌), 그것의 유도체 및 히드록시스티렌 공중합체 등의 상기 페놀성 수지는 일반적으로 2,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 갖는다.
여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피로 측정되고, 표준 폴리스티렌에 대해서 계산된 것을 의미한다.
일반식(Ⅰ)에서, R11 내지 R13은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알릴기, 아랄킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R14는 알킬기, 알릴기, 아랄킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 그러나, R11과 R13 또는 R11과 R12 중 어느 하나는 5 내지 10원 탄소원자환 또는 -O-, -S-, -SO2- 및 -N(R15)-로부터 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 환이어도 좋다(여기서, R15는 알킬기, 알릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R12 및 R14는 1개 이상의 산소원자 및 탄소원자를 함유하는 5 내지 8원환을 함유하여 환을 형성해도 좋다).
일반식(Ⅰ)의 R11 내지 R15로 나타내어지는 알킬기의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸 및 t-부틸 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다. 알릴기의 바람직한 예는 비닐이 열거된다. 아랄킬기의 바람직한 예는 벤질, 페네틸 및 쿠밀 등의 7개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다. 시클로알킬기의 바람직한 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실 및 아다만틸 등의 3개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다.
R11과 R13 또는 R11과 R12 중 어느 하나에 형성된 5개 내지 10개 원자의 탄소원자환의 예는 시클로헥실, 시클로펜틸 및 시클로부틸이 열거된다.
R11과 R13 또는 R11과 R12 중 어느 하나에 의해 형성된 -O-, -S-, -SO2- 및 -N(R15)-로부터 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 환의 예는 하기 구조가 열거된다.
이들 복소환은 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 각각의 상기 구조는 그것의 탄소원자의 1개 또는 2개를 통행 일반식(Ⅰ)의 구조에 결합된다.
1개 이상의 산소원자 및 탄소원자를 함유한 5 내지 8원환을 함유하는 R12 및 R14에 의해 형성된 환의 예는 테트라히드로피라닐 및 테트라히드로푸라닐이 열거된다.
산분해성기를 갖는 수지는 하기와 같이 다른 산분해성기를 더 함유할 수 있다. 수지에 함유된 산분해성기는 주쇄 및/또는 측쇄에 존재할 수 있고, 바람직하게는 측쇄에 존재하는 것이다.
산분해성기의 바람직한 예는 -R0-COO-A0 또는 -Ar-O-B0로 나타낸 기와 같이 산에 의해 분해가능한 기, 즉, -COO-A0 또는 -O-B0를 함유하는 기가 열거된다.
상기 일반식에서 A0는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03), 또는 -C(R04)(R05)-O-R06를 나타내고, B0는 A0 또는 -CO-O-A0를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04 및 R05는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R06은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 단, R02 내지 R03 중 2개 이상은 수소원자가 아니고, R01 내지 R03 의 2개와 R04 내지 R06의 두 개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R0는 선택적으로 치환된 2가 이상을 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 선택적으로 치환된 단환 또는 다환의 2가 이상의 방향족기를 나타낸다. 2가 이상을 갖는 지방족 기의 바람직한 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 및 t-부틸렌 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 2가의 기, 및 메틴 및 에틴 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 3가 및 4가의 기가 열거된다. 이들 기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 2가 이상을 갖는 방향족 기의 예는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 및 1,2-페닐렌 등의 단환식의 기, 1,2-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 2,8-나프틸렌 등의 2환식의 기, 및 안트라센 등의 3환식의 기가 열거된다. 또한, 상기 방향족기는 다수의 환으로 이루어지는 혼성환이어도 좋고, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알킬기의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 t-부틸 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다. 시클로알킬기의 바람직한 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실, 및 아다만틸 등의 3개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다. 알케닐기의 바람직한 예는 비닐, 프로페닐, 알릴 및 부테닐 등의 2개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다. 아릴기의 바람직한 예는 페닐, 크실릴, 톨루일, 쿠메닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등의 6개 내지 14개의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다.
치환기의 예는 히드록시, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드), 니트로, 시아노, 상기 알킬기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 t-부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 벤질, 페네틸 및 쿠밀 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀 및 발레릴 등의 아실기, 부티릴옥시 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 알릴옥시 및 부테닐옥시 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기가 열거된다.
산분해성기를 갖는 상기 수지는 산에 대해 각각 안정된 기를 갖는 하기 모노머 중 어느 하나를 반복단위로서 함유해도 좋다.
산에 대해 안정된 기를 갖는 모노머
산분해성기를 갖는 이들 수지 중에서 바람직한 것은 아세탈기를 갖는 폴리머, 아세탈기 및 t-Boc기를 갖는 폴리머, 아세탈기 및 알킬카르보닐기를 갖는 폴리머이다.
본 발명에 사용하기 위한 수지는 예컨대, 상기한 바와 같은 페놀성 수지를 상기일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 에놀에테르 화합물과 치환반응을 수행함으로써 합성할 수 있다. 상기 합성에서는, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 플로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산에스테르류, 지방산 카르복실산의 에스테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 아미드류, 및 락톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용제를 함유하는 반응용제가 사용된다.
구체적으로, 이런 유기용제에 페놀성 수지를 용해시키고, 물을 제거하기 위해 감압증류를 수행하는 것이 바람직하다. 이 조작으로, 항상 일정한 함유량이 얻어지므로, 고품질의 수지를 안정하게 얻을 수 있다. 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 에놀에테르 화합물은, 상기 얻어진 용액에 첨가되고, 산촉매를 더 첨가시켜 반응을 수행한다.
산촉매의 예는 염산, 황산, p-톨루엔술폰산모노히드레이트, p-톨루엔술폰산무수물, 피리듐, p-톨루엔술포네이트 및 활성클레이가 열거된다. 탈수제 및 용제가 첨가되어도 좋다.
실온 내지 환류온도의 범위에서 반응 온도는 화합물의 상태에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 산촉매의 양은 소량이어도 좋다.
상기 반응에서, 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 에놀에테르 화합물 및 페놀성 수지의 첨가량은, 페놀성 수지에 대한 5 내지 50몰%의 에놀에테르 화합물의 양이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에 있어서, 반응 완료 후에 반응혼합물을 염기로 중화시키고, 물을 중화 혼합물에 첨가하여 추출을 수행한다. 상기 추출을 용이하게 하기 위해서, 제 2의 유기용제를 혼합해도 좋다. 이 유기용제의 예가 하기에 서술되는 반응용제와 동일하여도 좋지만, 제 2의 유기용제는 제 1의 유기용제 보다 낮은 비점을 갖는 것이 바람직하다.
수성층은 수세 추출을 행한 반응 혼합물로부터 제거된다. 그런 후에, 불필요한 잔류물 및 제 2의 용제를 제거하기 위해 감압증류를 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 최종적으로 산분해성기를 갖는 수지는 용액으로서 얻어지는 것이 바람직하다. 따라서, 레지스트 용제로서 동일한 유기용제를 사용하는 것이 바람직하지만, 용제 교환을 어떤 특별한 제한 없이 나중에 수행하여도 좋다.
최종적으로 얻어지는 산분해성기를 갖는 수지의 용액은 고형분 농도 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 더욱 바람직하고, 25% 이상이 가장 바람직하다. 용액의 고형분 농도가 너무 낮으면, 레지스트 용액 제조에 있어서 문제를 발생시킨다.
본 발명에서 수지(b)로서 유용한 수지 중, 유일한 산분해성기로서 아세탈기를 갖는 수지는 상기 방법에 의해 합성된다. 한편, 다른 산분해성수지로서 t-부톡시카르보닐기를 더 함유하거나, 산에 대해 안정한 기로서 알킬카르보닐(아실)기를 함유하는 수지가 하기 방법으로 합성된다.
상기 합성방법으로서, 페놀성 수지를 유기용제에 용해시켜, 얻어진 용액을 감압증류를 수행하여 물을 제거한다. 계속해서, 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 에놀에테르 화합물을 거기에 첨가하여 반응을 수행한다. 반응 완료 후, 상기 반응혼합물을 염기로 중화시킨다. 얻어진 중간 생성물을 상기 반응혼합물로부터 꺼내지 않는다. 상기 혼합물에 상응하는 양의 염기를 더 첨가하고, 이어서, 상응하는 산무수물에 의해 반응을 수행한다. 후처리는 상기 방법과 동일하다. 다양한 수지는 이 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 수지의 합성에서 유용한 반응용제의 구체예는 하기와 같다. 그러나, 본 발명을 위해 사용할 수 있는 반응용제가 여기에 한정되는 것은 아니다.
에틸렌글리콜모노알킬에테르류의 예는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르가 열거된다.
에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류의 예는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 열거된다.
디에틸렌글리콜디알킬에테르류의 예는 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르가 열거된다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르류의 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르가 열거된다.
프로필렌글리콜디알킬에테르류의 예는 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르 및 프로필렌글리콜디부틸에테르가 열거된다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류의 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노부틸아테르아세테이트가 열거된다.
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류의 예는 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트가 열거된다.
락트산 에스테르류의 예는 메틸락테이트, 에틸락테이트, n-프로필락테이트, 이소프로필락테이트, n-부틸락테이트 및 이소부틸락테이트가 열거된다.
지방족 카르복실산 에스테르류의 예는 메틸프로메이트, 에틸프로메이트, n-프로필포르메이트, 이소프로필포르메이트, n-부틸포르메이트, 이소부틸포르메이트, n-아밀포르메이트, 이소아밀포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, n-아밀아세테이트, 이소아밀아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, n-프로필프로피오네이트, 이소프로필프로피오네이트, n-부틸프로피오네이트, 이소부틸프로피오네이트, n-아밀프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, n-프로필부티레이트, 이소프로필부티레이트, n-부틸부티레이트, 이소부틸부티레이트, n-아밀부티레이트, 이소아밀부티레이트, 에틸히드록시아세테이트, 에틸2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸2-히드록시-3-메틸부티레이트, 에틸메톡시아세테이트, 에틸에톡시아세테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸3-메톡시프로피오네이트, 메틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸피루베이트 및 에틸피루베이트가 열거된다.
방향족 탄화수소류의 예는 톨루엔 및 크실렌이 열거된다.
케톤류의 예는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논 및 시클로헥사논이 열거된다.
아미드류의 예는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 열거된다. 락톤류의 예는 γ-부티로락톤이 열거된다.
본 발명에서 수지(b)로서 유용한 수지는 그것의 2개 이상의 혼합으로서 사용하여도 좋다. 본 발명에서 이들 수지의 사용량은 감광성 조성물의 총량(용제 제외)에 대해서 40 내지 99중량%가 일반적이고, 60 내지 95중량%가 바람직하다.
[활성 광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물]
활성 광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는, 본 발명에 사용하기 위한 화합물의 예는 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광탈색제, 광학 변색제 및 광의 작용에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물이 열거되고, 마이크로레지스트 등에 사용되어진다. 이들은 단독으로 또는 그것의 2이상의 혼합으로서 적당하게 사용할 수 있다.
그 구체적인 예는 S.I.Schlesinger Photogr.Sci. Eng., 18,387(1974) 및 T.S. Bal et al, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염; 미국특허 제4,069,055호 및 제4,069,056호, 미국재출원특허 제27,992호 및 일본 특허 출원 제3-140,140호 등에 기재된 암모늄염; D.C. Necker et al., Macromolecules, 17,2468(1984), C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(1988), 및 미국특허 제4,069,055호 및 4,069,056호에 기재된 포스포늄염; J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호, 및 제410,210호, 일본특허공개2-150,848호 및 일본특허공개 2-296,514호 기재된 요오드늄염; J.V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73(1985), J.V. Crivello et al., J.Org. Chem., 43, 3055(1987), W.R.Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279(1985), J.V.Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V. Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 제3,902,114호, 제233,567호, 제297,443호 및 제297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 제161,811호, 제410,210호, 제339,049호, 제4,760,013호, 제4,734,444호 및 제2,833,827호, 및 독일특허 제2,904,626호, 제3,604,580호 및 제3,604,581호에 기재된 술포늄염; J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977) 및 J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염; C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염이 열거된다. 그것의 더욱 구체적인 예는 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 46-4605호 일본특허공개 48-36281호, 일본특허공개 55-32070호, 일본특허공개 60-239736호, 일본특허공개 61-169835호, 일본특허공개 61-169837호, 일본특허공개 62-58241호, 일본특허공개 62-212401호, 일본특허공개 63-70243호, 및 일본특허공개 63-298339호에 기재된 유기할로겐 화합물; K.Meiser et al., J.Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P.Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), 및 일본특허공ro 2-161445gh에 기재된 유기금속 화합물/유기할로겐화물 조합물; S.Hayase et al., J.Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,23,1(1985), Q.Q. Zhu et al., J.Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B.Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973), D.H.R. Barton et al., J.Chem Soc., 3571(1965), P.M.Collins et al., J.Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W. Walker et al., J.Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C. Busman et al., J.Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M.Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins et al., J.Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799(1985), E.Reichmanis et al., J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M.Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽특허 제0,290,750호, 제046,083호, 제156,535호, 제271,851호, 및 제0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 및 제4,181,531호, 일본특허공개 60-198538호, 및 일본특허공개 53-133022호에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제; M.Tunooka et al., Polymer Preprints, Japan, 35(8), G.Berner et al., J.Rad.Curing, 13(4), W.J.Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H.Adachi et al., Polymer Preprints, Japan,37(3), 유럽특허 제0,199,672호, 제84,515호, 제199,672호, 제044,115호, 및 제0,101,122호, 미국특허 제618,564호, 제4,371,605호, 및 4,431,774호, 일본특허공개 64-18143gh, 일본특허공개 2-245756gh, 일본특허출원 제3-140109호에 기재된 이미노술포네이트으로 대표되는, 광분해하여 술폰산을 발생시키는 화합물; 및 일본특허공개 61-166544호에 기재된 디술폰 화합물이 열거된다.
또한, 광의 작용으로 산을 발생시키는 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 결합됨으로써 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 이 중합 화합물의 예는 M.E.Woodhose et al., J.Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P.Pappas et al., J.Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S.Kondo et al., Makromol, Chem., Rapid Commun., 9,625(1988), Y.Yamada et al., Makromol.Chem., 152, 153, 163(1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 제3,849,137호 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 63-26653호, 일본특허공개 55-164824호, 일본특허공개 62-69263호, 일본특허공개 63-146038호, 일본특허공개 63-163452호, 일본특허공개 62-153853호, 및 일본특허공개 63-146029호에 기재되어 있다.
또한 V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555(1971), D.H.R. Barton et al., J.Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 바와 같은 광의 작용으로 산을 발생시키는 화합물이 유용하다.
상기 활성 광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 열거된 임의의 유용한 화합물 중, 특히 효과적인 화합물을 하기에 설명한다.
(1) 하기 일반식(PAG1)으로 나타내어지는 트리할로메틸 치환 옥사졸 유도체 및 하기 일반식(PAG2)으로 나타내어지는 트리할로메틸 치환 s-트리아진 유도체.
상기 일반식에서, R201은 치환 또는 비치환 아릴 또는 알케닐기를 나타내고; R202는 치환 또는 비치환 아릴, 알케닐 또는 알킬기 또는 C(Y)3를 나타내고; Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
그것의 구체예는 하기에 나타내지만 일반식(PAG1) 또는 (PAG2)에 의해 나타내어지는 화합물이 여기에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG3)으로 나타내어지는 요오드늄염 및 하기 일반식(PAG4)으로 나타내어지는 술포늄염.
상기 일반식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로, 카르복실, 알콕시카르보닐기, 히드록시, 메르캅토 및 할로겐원자가 열거된다.
R203, R204, 및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 1개 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 그것의 치환 유도체가 열거된다. 아릴기에 대한 바람직한 치환기는 1개 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 1개 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 니트로, 카르복실, 히드록시 및 할로겐원자가 열거된다. 알킬기에 대한 바람직한 치환기는 1개 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 카르복실 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
Z-는 상대 음이온을 나타내고, 예컨대, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸술폰산음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산음이온, 나프탈렌-1-술폰산음이온 등의 축합 다핵 방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 술폰산기를 함유하는 염료가 열거된다. 그러나, 화합물이 여기에 한정되는 것은 아니다.
R203, R204 및 R205 중의 2개는 단일 결합 또는 그것의 치환기를 통하여 서로 결합되어도 좋다. Ar1과 Ar2도 마찬가지로 서로 결합되어도 좋다.
구체적인 예를 하기에 나타내지만, 일반식(PAG3) 또는 (PAG4)에 의해 나타내어지는 화합물이 여기에 한정되는 것은 아니다.
일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 나타내어진 오늄염은 공지되어 있다. 오늄염은 J.W.Knapczyk et al., J.Am.Chem. Soc., 91,145(1969), A.L.Maycok et al., J.Org.Chem.,35,2535(1970), E.Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546(1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J. V. Crivello et al., J.Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 제2,807,648호 및 제4,247,473호, 일본특허공개 53-101331 등에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)으로 나타내어진 디술폰유도체 및 하기 일반식(PAG6)으로 나타내어진 이미노술포네이트 유도체.
상기 일반식에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; R206은 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; A는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그것의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 일반식(PAG5) 또는 (PAG6)으로 나타내어진 화합물이 여기에 한정되는 것은 아니다.
활성 광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생시키는 화합물의 양은 감광성 조성물의 총량(용제 제외)에 대해 0.001 내지 40중량%가 일반적이고, 0.01 내지 20중량%가 바람직하고, 0.1 내지 10중량%가 더욱 바람직하다.
저분자 산분해성 용해 저지 화합물
본 발명에 있어서, 저분자 산분해성 용해 저지 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 산분해성 용해 저지 화합물은 분자구조 중에 2개 이상의 산분해성기를 갖고, 서로 가장 멀리 떨어진 2개의 산분해성기가 8개 이상의 결합원자에 의해 분리되어 있는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 바람직한 산분해성 용해 저지 화합물은 분자구조 중에 2개 이상의 산분해성기를 갖고, 서로 가장 멀리 떨어진 2개의 산분해성기가 10개 이상, 바람직하게는 11개 이상, 더욱 바람직하게는 12개 이상의 결합원자에 의해 분리된 화합물이거나, 3개 이상의 산분해성기를 갖고, 서로 가장 멀리 떨어진 2개의 산분해성기가 9개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 더욱 바람직하게는 11개 이상의 결합원자에 의해 분리된 화합물이다. 서로 가장 멀리 떨어진 2개의 산분해성기가 분리되는 것에 의한 결합원자의 상한은 50개가 바람직하고, 30개가 더욱 바람직하다.
산분해성 용해 저지 화합물이 산분해성기가 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상인 경우, 화합물은 산분해성기가 서로 주어진 거리 이상 떨어져 있을 때, 알칼리 가용성 수지 상에 매우 개선된 용해 저지 효과를 나타낸다. 산분해성 용해 저지 화합물이 2개의 산분해성기를 갖는 경우에도 동일하다.
본 발명에서 산분해성기 사이의 거리는 기 중에 포함된 원자를 제외한 기들 사이에 존재하는 결합원자의 수에 의해 나타내어진다. 예를 들면, 이하에 나타나는 각각의 화합물(1) 및 화합물(2)에서, 산분해성기 사이의 거리는 4개의 결합원자이다. 화합물(3)에서의 거리는 12개의 결합원자이다.
산분해성기: -COO-A0, -O-B0
본 발명에 사용하기 위한 산분해성 용해 저지 화합물이 동일한 벤젠환 상에 2개 이상의 산분해성기를 가져도 좋지만, 각각의 벤젠환이 1개 이상의 산분해성기를 갖지 않는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 본 발명에 사용하기 위한 산분해성 용해 저지 화합물의 분자량은 3,000 이하, 바람직하게는 500 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 산분해성기, 즉, -COO-A0, -O-B0를 함유하는 기의 예는 -R0-COO-A0 또는 -Ar-O-B0로 나타내어진 기가 열거된다.
상기 일반식에서, A0는 -C(R01)(R02)(R03), Si(R01)(R02)(R03), 또는 -C(R04)(R05)-O-R06을 나타내고, B0는 A0 또는 -CO-O-A0를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04 및 R05는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R06은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 단, R01 내지 R03 중 2개 이상의 수소원자가 아니고, R01 내지 R03 중 2개, 또는 R04 내지 R06 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R0는 선택적으로 치환된 2가 이상을 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 선택적으로 치환된 2가 이상을 갖는 단환- 또는 다환식의 방향족기를 나타낸다.
알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 t-부틸 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실 또는 아다만틸 등의 3개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 알케닐기는 비닐, 프로페닐, 알릴 또는 부테닐 등의 2개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 아릴기는 페닐, 크실릴, 톨루일, 쿠메닐, 나프틸 또는 안트라세닐 등의 6개 내지 14개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
치환기의 예는 히드록시, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드), 니트로, 시아노, 상기 열거한 알킬기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 t-부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 벤질, 페네틸 및 쿠밀 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀 및 발레릴 등의 아실기, 부티릴옥시 등의 아실옥시기, 상기 열거한 알케닐기, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 알릴옥시 및 부테닐옥시 등의 알케닐옥시기, 상기 열거한 아릴기, 페녹시 등의 아릴옥시기, 및 벤조일옥시 등의 아릴옥시카르보닐기가 열거된다.
산분해성기의 바람직한 예는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 3차 알킬에테르기, 3차 알킬에스테르기, 및 3차 알킬카보네이트기가 열거된다. 이들 중 바람직한 것은 3차 알킬에스테르기, 3차 알킬카르보네이트기, 쿠밀에스테르기 및 테트라히드로피라닐에테르기가 열거된다.
바람직한 산분해성 용해 저지 화합물은 상기 보호기, 즉, -R0-COO-A0 또는 B0에 의해 나타내어진 기에 결합되는 것에 의해 페놀성 OH기의 부분 또는 전부를 보호함으로써 하기에 열거된 특허문서에 기재된 폴리히드록시 화합물로부터 얻어진 화합물이 열거된다. 상기 특허문서는, 일본특허공개 1-289946호, 일본특허공개 1-289947호, 일본특허공개 2-2560호, 일본특허공개 3-128959호, 일본특허공개 3-158855호, 일본특허공개 3-179353호, 일본특허공개 3-191351호, 일본특허공개 3-200251호, 일본특허공개 3-200252호, 일본특허공개 3-200253호, 일본특허공개 3-200254호, 일본특허공개 3-200255호, 일본특허공개 3-259149호, 일본특허공개 3-279958호, 일본특허공개 3-279959호, 일본특허공개 4-1650호, 일본특허공개 4-1651호, 일본특허공개 4-11260호, 일본특허공개 4-12356호, 일본특허공개 4-12357호, 및 일본특허출원 제3-33229호, 3-230790호, 3-320438호, 4-25157호, 4-52732호, 4-103215호, 4-104542호, 4-107885호, 4-107889호 및 4-152195호가 열거된다.
이들 중 바람직한 것은 일본특허공개 1-289946호, 일본특허공개 3-128959호, 일본특허공개 3-158855호, 일본특허공개 3-179353호, 일본특허공개 3-200251호, 일본특허공개 3-200252호, 일본특허공개 3-200255호, 일본특허공개 3-259149호, 일본특허공개 3-279958호, 일본특허공개 4-1650호, 일본특허공개 4-11260호, 일본특허공개 4-12356호, 일본특허공개 4-12357호, 및 일본특허출원 제4-25157호, 4-103215호, 4-104542호, 4-107885호, 4-107889호 및 4-152195호에 기재된 폴리히드록시 화합물로부터 얻어지는 화합물이다.
구체적으로, 상기 산분해성 용해 저지 화합물은 일반식(Ⅰ) 내지 일반식(ⅩⅥ)로 나타내어진다.
상기 일반식에서, R101, R102, R108 및 R130은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, -R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -CO-O-C(R01)(R02)(R03)을 나타내고, 여기서 R0, R01, R02 및 R03은 상기와 동일한 의미를 갖고;
R100은 -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO3- 또는 으로 나타내어진 기를 나타내고
(여기서, G는 2 내지 6이고, 단, G가 2일 때, R150 및 R151 중 어느 하나 이상은 알킬기이며,
R150 및 R151는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자, -R152-COOR153 또는 -R154-OH를 나타내며,
R152 및 R154는 각각 알킬렌기를 나타내고,
R153은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다).
R99, R103 내지 R107, R109, R111 내지 R118, R121 내지 R123, R128 내지 R129, R131 내지 R134, R138 내지 R141, 및 R143은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 할로겐원자, 니트로기, 카르복실기, 시아노기 또는 -N(R155)(R156)(여기서, R155 및 R156은 각각 H, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)를 나타내고;
R110은 단일결합, 알킬렌기, 또는 으로 나타내어진 기를 나타내고,
(여기서, R157 및 R159는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, 또는 카르복실기를 나타내고,
R158은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 니트로기, 히드록실기, 시아노기, 또는 카르복실기를 나타내고, 단, 각각의 히드록실기는 산분해성기(t-부톡시카르보닐메틸, 테트라히드로피라닐, 1-에톡시-1-에틸 또는 1-t-부톡시-1-에틸 등)로 치환되어도 좋다).
R119 및 R120은 같거나 달라도 좋고, 각각 메틸렌기, 저급알킬치환메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타내고, 단, "저급알킬"은 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 의미하고;
R124 내지 R127은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
R135 내지 R137은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 나타내고;
R142는 수소원자, -R0-COO-C(R01)(R02)(R03), -CO-O-C(R01)(R02)(R03), 또는 -O-에 결합된 으로 나타내어지는 기를 나타내고;
R144 및 R145는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
R146 내지 R149는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, 단, 동일 기호로 나타내어지는 4개의 기는 동일하지 않아도 되고;
Y는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고;
Z와 B는 각각 단일결합 또는 -O-를 나타내고;
A는 메틸렌기, 저급알킬치환메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타내고;
E는 단일결합 또는 옥시메틸렌기를 나타내고;
a 내지 z 및 a1 내지 y1 중의 어느 하나가 2 이상의 정수일 때, 괄호 안의 기는 같거나 달라도 좋고;
a 내지 q, s, t, v, g1 내지 i1, k1 내지 m1, o1, q1, s1 및 u1은 각각 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내고;
r, u, w, x, y, z, a1 내지 f1, p1, r1, t1 및 v1 내지 x1은 각각 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내고;
j1, n1, z1, a2, b2, c2 및 d2는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고;
z1, a2, c2 및 d2 중 하나 이상은 1 이상이고;
y1은 3 내지 8의 정수이고;
(a+b), (e+f+g), (k+1+m), (q+r+s), (w+x+y), (c1+d1), (g1+h1+i1+j1), (o1+p1) 및 (s1+t1)은 각각 2 이상이고;
(j1+n1)은 3 이하이고;
(r+u), (w+z), (x+a1), (y+b1), (c1+e1), (d1+f1), (p1+r1), (t1+v1) 및 (x1+w1)는 각각 4 이하이고, 단, 일반식(V)에서 (w+z) 및 (x+a1)은 각각 5 이하이고;
(a+c), (b+d), (e+h), (f+i), (g+i), (k+n), (l+o), (m+p), (q+t), (s+v), (g1+k1), (h1+l1), (i1+m1), (o1+q1) 및 (s1+u1)은 각각 5 이하이다.
일반식(ⅩⅢ)에서 R160은 유기기, 단일결합, -S-, -SO- 또는 을 나타내고,
R161은 수소원자, 1가의 유기기, 또는 로 나타내어지는 기를 나타내고,
(상기 식 중, R162 내지 R166은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 히드록실기 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03), 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)을 나타내고, 단, R162 내지 R166 중 2개 이상은 -O-RO-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고, 동일 부호로 나타내어진 4개 또는 6개의 치환기는 동일하지 않아도 되고;
X는 2가의 유기기를 나타내고;
e2는 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(ⅩⅣ)에서,
R167 내지 R170은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타내고, 단, 동일 기호로 나타내어지는 4개 내지 6개의 치환기는 동일하지 않아도 되고;
R171 및 R172 은 각각 수소원자, 알킬기, 또는 으로 나타내어진 기를 나타내고,
R173 의 2개 이상은 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)을 나타내고, 각각의 잔기는 히드록실기를 나타내고;
f2 및 h2는 각각 0 또는 1을 나타내고;
g2는 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
일반식(ⅩⅤ)에서,
R174 내지 R180은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 히드록실기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 아랄킬옥시기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, 단, 동일 기호로 나타내어진 6개의 치환기는 동일하지 않아도 되고;
R181의 2개 이상은 각각 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)을 나타내고, 각각의 잔기는 히드록실기를 나타낸다.
일반식(ⅩⅥ)에서,
R182는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R182로 나타내어진 원자 또는 기는 동일하지 않아도 되고;
R183 내지 R186은 각각 히드록실기, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 단, 동일한 부호로 나타내어진 3개의 치환기는 동일하지 않아도 되고;
R187의 2개 이상은 각각 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)을 나타내고, 각각의 잔기는 히드록실기를 나타낸다.
바람직한 화합물 골격의 구체예를 하기에 나타낸다.
화합물(1) 내지 (63)에서, R은 각각 수소원자 또는 하기 기 중 어느 하나를 나타낸다.
그러나, 본 구조에 따라서, R의 2개 이상 또는 3개는 수소원자가 아니고, 이들 R의 치환기는 동일하지 않아도 된다.
본 발명에 사용 가능한 용해 저지 화합물의 첨가량은 레지스트 조성물의 총량(용제 제외)에 대해, 일반적으로 3중량% 내지 50중량%이고, 바람직하게는 5중량% 내지 35중량%이다. 본 발명에 사용된 용해 저지 화합물의 첨가량이 3중량% 보다 적을 경우, 고해상도가 얻어질 수 없다. 그것의 양이 50중량% 보다 클 경우, 조성물은 보존 안정성이 손상되고, 필름수축이 야기되어, 내열성이 손상된 레지스트가 얻어진다.
물에 불용성이고, 알칼리 수용액 중에서 가용성인 수지(이하, '알칼리 가용성 수지' 라고도 함)는 본 발명의 조성물에 첨가되어도 좋다.
본 발명에 사용하기 위한 알칼리 가용성 수지의 예는 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤피로갈롤수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 히드록시스티렌/N-치환 말레이미드공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌공중합체, 부분적으로 O-알킬화된 폴리(히드록시스티렌)[예를 들면, 5몰% 내지 30몰%의 히드록실기의 치환정도를 갖는 O-메틸화, O-(1-메톡시)에틸화, O-(1-에톡시)에틸화, O-2-테트라히드로피라닐화, 및 O-(t-부톡시카르보닐)메틸화된 폴리(히드록시스티렌)], O-아실화된 폴리(히드록시스티렌)[예를 들면, 5몰% 내지 30몰%의 히드록실기의 치환정도를 갖는 O-아세틸화 및 O-(t-부톡시)카르보닐하된 폴리(히드록시스티렌)], 스티렌/말레인산무수물 공중합체, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체, 카르복실화된 메타크릴산수지, 및 그것의 유도체가 열거된다. 그러나, 본 발명에 사용하기 위한 알칼리 가용성 수지는 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 이들 히드록시스티렌의 공중합체, 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리(히드록시스티렌), 스티렌/히드록시스티렌 공중합체 및 α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체이다. 상기 노볼락 수지는 산성 촉매 하에 주성분으로서 1개 이상의 소정의 모노머와 1개 이상의 알데히드를 부가축합시킴으로써 얻어진다.
소정의 모노머의 예는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 및 o-크레졸 등의 크레졸류, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 및 2,3-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀 및 2,3,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀 및 p-부톡시페놀 등의 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀 등의 디알킬페놀류 등의 히드록실화된 방향족 화합물, 및 m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레조르시놀 및 나프톨을 포함한 그 밖의 히드록실화된 방향족이 열거된다. 이들 화합물을 단독으로 또는 그것의 2개 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다. 노볼락 수지에 대한 주된 모노머가 상기 예에 한정되는 것은 아니다.
알데히드류의 예는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드, 및 클로로아세트알데히드디에틸 아세탈 등으로부터 유도된 아세탈류 유도체가 열거된다. 이들 중 포름알데히드가 바람직하다.
이 알데히드류는 단독으로 또는 그것의 두개 이상의 결합으로 사용할 수 있다. 산성 촉매의 예는 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 및 옥살산이 열거된다.
이렇게 얻어진 노볼락 수지의 중량평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. 노볼락 수지의 중량평균분자량이 1,000 미만이면, 현상 동안 레지스트 필름 의 비노광부 영역의 대부분이 용해된다. 노볼락 수지의 중량평균분자량이 30,000을 초과하면, 현상 속도가 너무 느려질 수 있다. 특히, 노볼락 수지 분자량의 바람직한 범위는 2,000 내지 20,000이다.
각각의 노볼락 수지 이외의 상기 알칼리 가용성 수지로서 나타낸 폴리(히드록시스티렌)와 그것의 유도체 및 공중합체는 2,000 이상의 중량평균분자량을 갖는 것이 일반적이고, 5,000 내지 200,000이 바람직하고, 10,000 내지 100,000이 더욱 바람직하다. 향상된 내열성을 갖는 레지스트 필름을 얻는다는 관점으로부터, 중량평균분자량은 25,000 이상이 바람직하다.
여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피에 의해 측정하고, 표준폴리스티렌에 대해 계산된 것을 의미한다.
본 발명에서, 이들 알칼리 가용성 수지는 두 개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 기재된 특정 방법에 의해 얻어진 수지(b) 이외에도, 산의 작용에 의해 분해되어서 알칼리 현상액 중에서 용해성이 증가되는 기를 갖는 또 다른 수지가 본 발명에서 사용될 수 있다.
선택적으로 첨가된 수지는 주쇄 및/또는 측쇄, 바람직하게는 그것의 측쇄에 신분해성기를 갖는 수지이다.
산분해성기의 바람직한 예는 -R0-COO-A0 또는 -Ar-O-B0로 나타내어지는 기와 같이, 산에 의해 분해가능한 기, 즉, -COO-A0 또는 -O-B0-를 함유하는 기가 열거된다.
상기 일반식에서, A0는 -C(R01)(R02)(R03), Si(R01)(R02)(R03), 또는 -C(R04)(R05)-O-R06을 나타내고, B0는 A0 또는 -CO-O-A0를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04 및 R05는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R06은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 단, R01 내지 R03 중 2개 이상은 수소원자가 아니고, R01 내지 R03의 두 개와 R04 내지 R06의 두 개는 각각 서로 결합하여 환을 형성한다. R0는 선택적으로 치환된 2가 이상을 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 선택적으로 치환된 단환 또는 다환의 2가 이상을 갖는 방향족기를 나타낸다. 2가 이상을 갖는 지방족 기의 바람직한 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 및 t-부틸렌 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 2가의 기 및 메틴 및 에틴 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 3가 및 4가의 기가 열거된다. 이들 기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 2가 이상을 갖는 방향족 기의 예는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 및 1,2-페닐렌 등의 단환식 기, 1,2-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 2,8-나프틸렌 등의 2환식의 기, 및 아트라센 등의 3환식의 기가 열거된다. 방향족기는 환의 대부분이 혼성환으로 이루어져도 좋고, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알킬기의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 t-부틸 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다. 시클로알킬기의 바람직한 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실 및 아다만틸 등의 3개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다. 알케닐기의 바람직한 예는 비닐, 프로페닐, 알릴 및 부테닐 등의 2개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다. 아릴기의 바람직한 예는 페닐, 크실릴, 톨로일, 쿠메닐, 나프틸 및 안트라세닐 등의 6개 내지 14개의 탄소원자를 갖는 것이 열거된다.
치환기의 예는 히드록시, 할로겐원자(불소, 염소 브롬 및 요오드), 니트로, 시아노, 상술한 알킬기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 t-부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 벤질, 페네틸 및 쿠밀 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀 및 발레릴 등의 아실기, 부티릴옥시 등의 아실옥시기, 상술한 알케닐기, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 알릴옥시 및 부테닐옥시 등의 알케닐옥시기, 상술한 아릴기, 페녹시 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시 등의 아릴옥시카르보닐기가 열거된다.
바람직한 산분해성 기는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 케탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 3차 알킬에테르기, 3차 알킬에스테르기, 3차 알킬카보네이트기 등이다. 더욱 바람직하게는 3차 알킬에스테르기, 3차 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 테트라히드로피라닐에테르기 및 아세탈기이다.
이들 중 아세탈기 및 케탈기가 가장 바람직하다.
이들 산분해성 기가 수지에 측쇄로써 결합한 경우, 이 염기성 수지는 측쇄로써, -OH 또는 -COOH기, 바람직하게는 R0-COOH 또는 -Ar-OH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 이 알칼리 가용성 수지의 예는 상술한 알칼리 가용성 수지가 열거된다.
이들 알칼리 가용성 수지는 23℃에서 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 0.261N으로 측정하여 바람직하게는 170Å/초 이상, 더욱 바람직하게는 330Å/초 이상의 알칼리 용해 속도를 갖는다.
직사각형의 프로파일을 얻는 관점으로부터 높은 원자외선 또는 엑시머레이저빔 투과도를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 1㎛-두께막의 수지가 248㎚에서 20 내지 80%의 투과도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관점으로부터 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 폴리(o-, m-, 또는 p-히드록시스티렌), 그것의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리(히드록시스티렌), 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체, 및 수소화 노볼락 수지이다.
본 발명에서 선택적으로 사용할 수 있는 산분해성기를 갖는 수지는 유럽특허 제254,853호, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860 및 JP-A-4-251259 등에 기재된 바와 같이, 산분해성기의 전구체와 알칼리 가용성 수지를 반응시키거나 산분해성기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 모노머와 다양한 모노머 중 어느 하나를 공중합시킴으로써, 얻을 수 있다.
본 발명에서 선택적으로 사용할 수 있는 산분해성기를 갖는 수지의 바람직한 예는 아세탈 또는 케탈기로 보호되고 있는 염기성 수지의 OH기 중 15몰% 내지 35몰%의 것이다. 수지는 본 발명의 성분과 만족스러운 상용성을 나타낸다.
수지(b) 및 상기한 선태적으로 사용할 수 있는 수지를 포함하는, 본 발명에 사용하기 위한 산분해성기를 갖는 수지의 구체적인 예는 하기에 나타난다. 그러나, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
수지 중에 산분해성기의 함유량을 B/(B+S)으로 나타내고, 여기서, B는 수지 중에 산분해성기의 수이고, S는 산분해성기에 의해 보호받지 않는 알칼리 가용성기의 수이다. 그것의 함량은 0.01 내지 0.5가 바람직하고, 0.05 내지 0.04가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.03이 가장 바람직하다. 0.5 보다 큰 B/(B+S)의 값은 노광 후, 베이크 후의 필름수축, 기판으로의 불충분한 접착, 및 스컴을 발생시킴으로 바람직하지 않다. 한편, 0.01 보다 작은 B/(B+S)의 값은 측벽에 극도의 정재파를 갖는 레지스트 패턴이 될 수 있으므로 바람직하지 않다.
산분해성기를 갖는 각각의 수지의 중량평균분자량(MW)는 2,000 내지 200,000이 바람직하다. 그것의 MW가 2,000보다 적을 경우, 레지스트 필름 비노광부의 상당 비율이 현상 동안 용해되어 버린다. 그것의 MW가 200,000을 초과할 경우, 알칼리 가용성 수지 자체가 알칼리에서의 매우 낮은 용해속도를 가져서, 감도가 감소된다. 수지의 MW의 바람직한 범위는 5,000 내지 100,000, 특히 바람직하게는, 8,000 내지 500,000이다.
여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌으로 환산되는 것을 의미한다.
본 발명에서 선택적으로 사용할 수 있는 산분해성기를 갖는 수지는, 각각 산분해성기를 갖는 2개 이상의 폴리머의 혼합물이어도 좋다. 본 발명에서 선택적으로 사용할 수 있는 상기 수지의 사용량은 수지(b)의 100중량부 당, 바람직하게는 100중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 75중량부 이하이다.
본 발명의 조성물에 유기 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 이 화합물의 사용은 저장안정성을 개선시키고, PED동안의 선폭 변화가 감소되므로 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 유기 염기성 화합물은 페놀 보다 더욱 강한 염기성의 화합물이다. 이들 중 특히 바람직한 것은 질소 함유 염기성 화합물이다.
바람직한 화학적 환경은 다음 일반식(A) 내지 (E)에 의해 나타내어진 구조가 열거된다.
일반식(A)에서, R250, R251, 및 R252는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 아미노알킬기, 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기, 또는 6개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, 단, R254 및 R255는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
(일반식(E)에서, R253, R254, R255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
더욱 바람직한 유기 염기성 화합물은 분자마다 다른 화학적 환경을 갖는 2개 이상의 질소원자를 갖는 질소 함유 염기성 화합물이다. 가장 바람직하게는 1개 이상의 치환 또는 비치환 아미노기와 1개 이상의 질소 함유 환구조의 양쪽을 갖는 화합물 및 1개 이상의 알킬아미노기를 갖는 화합물이다. 이와 같은 화합물의 바람직한 예는 치환 또는 비치환 구아니딘, 치환 또는 비치환 아미노피리딘, 치환 또는 비치환 아미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환 이미다졸, 치환 또는 비치환 피라졸, 치환 또는 비치환 피라진, 치환 또는 비치환 피리미딘, 치환 또는 비치환 퓨린, 치환 또는 비치환 이미다졸린, 치환 또는 비치환 피라졸린, 치환 또는 비치환 피레라진, 치환 또는 비치환 아미노몰포린 및 치환 또는 비치환 아미노알킬몰포린이 열거된다. 바람직한 치환기는 아미노, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기. 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로, 히드록시 및 시아노가 열거된다. 가장 바람직한 유기 염기성 화합물의 구체적인 에는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸이미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, 및 N-(2-아미노에틸)몰포린이 열거된다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 유기 염기성 화합물은 이들 예에 한정되지 않는다.
이들 질소 함유 염기성 화합물은 단독 또는 그것의 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다. 질소 함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성수지 조성물(용매 제외)의 100중량부 당, 일반적으로는 0.001 내지 10중량부이고, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 그것의 사용량이 0.001중량부 보다 적을 경우, 상술한 효과가 얻어질 수 없다. 한편, 10중량부를 초과하는 그것의 양은 감도를 감소시키거나, 비노광 영역의 현상 저항을 손상시키는 경향이 있다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 선택적으로, 계면활성제, 염료, 안료, 가소제, 광증감제, 및 2개 이상의 페놀성 OH기를 갖고, 현상액 중에서 용해를 가속화시키는 화합물 등과 같은, 기타 성분을 더 포함해도 좋다.
계면활성제의 바람직한 예는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌블록 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트 및 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄/지방산에스테르류, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌-소르비탄/지방산에스테르류 등의 비이온성 계면활성제; F-Top EF301, EF303, 및 EF352(일본의 New Akita Chemical Company에서 생산), Megafac F171 및 F173(일본의 Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에서 생산), Fluorad FC430 및 FC431(일본의 Sumitomo 3M Ltd.에서 생산), Asahi Guard AG710 및 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, 및 SC106(일본의 Asahi Glass Co., Ltd.에서 생산) 등의 플루오로케미칼 계면활성제; 유기실록산폴리머 KP341(일본의 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 생산); 및 아크릴 또는 메타크릴 (공)폴리머 Polyflow No. 75 및 No.95(일본의 Kyoeisha Chemical Co., Ltd.에서 생산)이 열거된다.
이들 계면활성제는 단독 또는 그것의 2종 이상의 조합으로 첨가되어도 좋다. 그것의 첨가량은 조성물의 100중량부(용매 제외) 당, 0.0005 내지 0.01중량부가 바람직하디.
염료의 바람직한 예는 유성 염료 및 염기성 염료이다. 그것의 구체예는 오일 옐로우#101, 오일옐로우#103, 오일핑크#312, 오일그린BG, 오일블루BOS, 오일블루#603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(모두 일본의 Orient Chemical Industries Ltd에서 생산), 크리스탈 바리올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000), 및 메틸렌 블루(CI52015)가 열거된다.
하기한 것과 같은 광증감제는 원자외선 보다 장파장 영역에서 흡수를 나타내도록 사용되는 광산발생제를 감지하기 위해 더 첨가할 수 있으므로, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트를 i- 또는 g-라인에 대하여 감광성을 나타내도록 할 수 있다. 이런 광증감제의 바람직한 예로는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린), 및 코로넨이 열거된다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 광증감제는 이들 예에 한정되지 않는다.
2개 이상의 페놀성 OH기를 갖고, 현상액 중에서 용해성을 가속화시키는 화합물의 예는 폴리히드록시화합물이 열거된다. 폴리히드록시 화합물의 바람직한 예는 페놀류, 레조르시놀, 플로로글루시놀, 플로로글루시드, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 및 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이 열거된다.
양호한 레지스트 패턴은, 스피너 또는 코터 등의 적당한 코팅방법에 의해 정밀집적회로소자(예를 들면, 규소/이산화규소 코팅)의 제조에 사용하기 위한 기판 위에 상기 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 도포하고, 소정의 마스크를 통해 상기 코팅을 노광하고, 이어서, 베이크하고, 상기 코팅을 현상함으로써, 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 대한 현상용액으로써, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산화나트륨, 메타규산화나트륨 또는 암모니아수 등의 무기알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3차아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화테트라에틸암오늄 등의 4차 암모늄염, 피롤 또는 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
현상액으로써 사용하기 위한 알칼리성 수용액은 알콜 및 계면활성제의 적당량을 함유할 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예를 참고로 더욱 상세하게 설명되지만, 본 발명의 범위는 여기에 한정되지 않는다.
(수지 합성예 1)(PHS/iBES)
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,800㎖에 360g의 폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량, 11,000)을 용해시켰다. 이 용액을 감압증류하였다. 상기 용액이 낮은 수분 함량을 갖는 것이 확인된 후, 126.0g의 이소부틸비닐에테르 및 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 거기에 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다.
상기 반응혼합물에 0.2g의 트리에틸아민을 첨가하고, 이어서 300㎖의 물 및 300㎖의 에틸아세테이트를 첨가하여서 수세추출하였다. 이 작업을 3번 수행하였다. 수성층을 제거하고, 제거된 유기층을 감압증류하여, 잔류물 및 에틸아세테이트를 제거하였다.
얻어진 수지 용액은 25%의 고형분 농도를 가졌다. 이렇게 하여, p-히드록시스티렌/p-(이소부톡시에톡시)스티렌 공중합체(70/30)(중량평균분자량, 13,000)가 얻어졌다.
(수지 합성예 2)(PHS/iBES/AcS)
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,800㎖에 360g의 폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량, 11,000)을 용해시켰다. 상기 용액을 감압증류하였다. 상기 용액이 낮은 수분 함량을 갖는 것이 확인된 후, 84.0g의 이소부틸비닐에테르 및 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 거기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다.
상기 반응 혼합물에 40g의 피리딘을 첨가하였다. 이어서, 42g의 아세트산 무수물을 첨가하였고, 상기 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 300㎖의 물 및 300㎖의 에틸아세테이트를 첨가하여, 수세추출을 수행하였다. 이 작업을 3번 수행하였다. 수성층을 제거하고, 제거된 유기층을 진공 하에서 증류하여, 잔류물 및 에틸아세테이트를 제거하였다.
얻어진 수지 용액은 25%의 고형분 농도를 가졌다. 따라서, p-히드록시스티렌/p-(이소부톡시에톡시)-스티렌/아세틸옥시스티렌공중합체(70/20/10)(중량평균분자량, 12,000)가 얻어졌다.
(수지 합성예 3)(PHS/iBES/tBOCS)
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,800㎖에 360g의 폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량, 11,000)을 용해시켰다. 이 용액을 감압증류하였다. 상기 용액이 낮은 수분 함량을 갖는 것이 확인된 후, 84.0g의 이소부틸비닐에테르 및 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 거기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다.
상기 반응 혼합물에 40g의 피리딘을 첨가하였다. 이어서, 42g의 디카르보네이트를 첨가하였고, 상기 혼합물은 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 300㎖의 물 및 300㎖의 에틸아세테이트를 첨가하여, 수세추출을 수행하였다. 이 작업을 3번 수행하였다. 수성층을 제거하였고, 제거된 유기층을 진공 하에서 증류하여, 잔류물 및 에틸아세테이트를 제거하였다.
얻어진 수지 용액은 25%의 고형분 농도를 가졌다. 이렇게 하여, p-히드록시스티렌/p-(이소부톡시에톡시)-스티렌/tert-부틸옥시카르보닐옥시스티렌 공중합체(70/20/10)(중량평균분자량, 12,000)가 얻어졌다.
(수지 합성예 4)(PHS/iBES)(종래법)
무수 THF 1,800㎖에 360g의 폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량 11,000) 및 126.0g의 이소부틸비닐에테르를 용해시켰다. 거기에 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 얻어진 용액을 2시간 동안 실온에서 교반하였다.
반응 혼합물에 0.2g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 상기 혼합물을 3리터의 물에 붓고, 침전된 미세입자를 여과하여 분리하고, 물로 세정하여 건조시켰다. 이렇게 하여, p-히드록시스티렌/p-(이소부톡시에톡시)스티렌 공중합체(70/30)(중량평균분자량, 12,000)가 얻어졌다.
(수지 합성예 5)(PHS/iBES/AcS)(종래법)
무수 THF 1,800㎖에 360g의 폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량 11,000) 및 126.0g의 이소부틸비닐에테르를 용해시켰다. 거기에 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 얻어진 용액을 2시간 동안 실온에서 교반하였다.
상기 반응 혼합물에 40g의 피리딘을 첨가하였다. 이어서, 42g의 아세트산 무수물을 첨가하였고, 상기 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 3리터의 물에 붓고, 침전된 미세입자를 여과하여 분리하고, 물로 세정하여, 건조시켰다. 이렇게 하여, p-히드록시스티렌/p-(이소부톡시에톡시)스티렌/아세틸옥시스티렌 공중합체(70/20/10)(중량평균분자량, 12,000)이 얻어졌다.
(수지 합성예 6)(PHS/iBES/tBOCS)(종래법)
무수 THF 1,800㎖에 360g의 폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량 11,000) 및 126.0g의 이소부틸비닐에테르를 용해시켰다. 거기에 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 얻어진 용액을 2시간 동안 실온에서 교반하였다.
반응 혼합물에 40g의 피리딘을 첨가하였다. 이어서, 42g의 무수 디-t-부틸디카르보네이트를 첨가시켰고, 상기 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 3리터의 물에 붓고, 침전된 미세 입자를 여과하여 분리하고, 물로 세정하여, 건조시켰다. 이렇게 하여, p-히드록시스티렌/p-(이소부톡시에톡시)스티렌/tert-부틸옥시카르보닐옥시스티렌 공중합체(70/20/10)(중량평균분자량, 12,000)이 얻어졌다.
[감광성 조성물의 제조 및 평가]
레지스트는 합성예에서 얻어진 화합물을 사용하여 제조하였다. 사용된 것을 표1에 나타낸다.
표1에 사용된 약호는 하기 의미를 갖는다.
(폴리머) 괄호 안의 비율은 몰비이다.
PHS/iBES: p-히드록시스티렌/p-(1-이소부톡시에톡시)스티렌 공중합체(70/30); 중량평균분자량, 12,000
PHS/iBES/AcS: p-히드록시스티렌/p-(1-이소부톡시에톡시)-스티렌/아세톡시스티렌 공중합체(70/20/10); 중량평균분자량, 12,000
PHS/iBES/tBOCS: p-히드록시스티렌/p-(1-이소부톡시에톡시)-스티렌/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 공중합체(70/20/10); 중량평균분자량, 12,000
<용해 저지화합물 중의 산분해성기>
TMBE: t-부틸카르보닐옥시메틸기
표1에 나타낸 각각의 혼합물에 0.02g의 트리페닐이미다졸을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 9.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 이 용액을 0.2㎛ 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다. 각각의 레지스트 용액을 스핀코터로 실리콘웨이퍼에 도포하고, 상기 코팅을 진공흡입형 열판으로 90초 동안 110℃에서 건조시켜, 0.83㎛ 두께를 갖는 레지스트막을 얻었다.
상기 레지스트막을 248㎚ KrF엑시머레이저 스테퍼(NA=0.42)를 사용하여 노광하였다. 노광 후 즉시 레지스트막을 각각 60초 동안 100℃의 진공흡입형 열판에서 가열하였고, 이어서, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액 중에 60초 동안 침지시키고, 30초 동안 물로 세정하여, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트 패턴을 하기 방법으로 프로파일, 감도, 해상력을 평가하였고, 비교하였다.
[프로파일]
이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 각각의 패턴 프로파일을 평가하였다.
[감도]
감도는 0.50㎛ 마스크 패턴을 재현시키기 위해 필요한 노광량으로 나타냈다.
[해상력]
해상력은 0.50㎛ 마스크 패턴을 재현시키기 위해 필요한 노광량에서 한계 해상력으로 나타냈다.
본 발명에 따른 각각의 화학증폭형 포지티브 감광성 조성물은 비교로 제작된 감광성 조성물 보다 감도, 해상력, 및 프로파일에서 우수하다. 본 발명에 따른 이들 조성물로부터 얻어진 레지스트막은 우수한 내열성을 갖고, PED동안 성능의 변화도 없는 안정된 것이었다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 표2에 나타낸 바와 같이 현상 결함에 대해 매우 효과적이라는 것을 발견하였다. 현상 결함에 대한 각 조성물의 실험은 6인치 웨이퍼에 레지스트액을 도포하고, 현상 결함에 대응하는 이물질의 수를 세는 방법으로 이루어졌다.
본 발명에 따라서, 화학 증폭형 포지티브 감광성 조성물은 고감도, 고해상력, 및 우수한 내열성을 갖고, PED동안의 성능변화가 없고, 충분한 프로파일을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 의해 제공할 수 있는 화학 증폭형 포지티브 감광성 조성물은 현상 결함 및 리소그래피 결함에 대해 매우 효과적이고, 현상 결함이 없는 것에 관해서는 현저한 성능을 갖는다.
본 발명은 특정 실시예를 참고로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주에서 벗어남이 없이 맣은 개조와 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (5)

  1. (1) (a) 활성 광선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물, 및
    (b) 산성 조건 하에 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 수지와 하기 일반식(I)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물을 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산에스테르류, 지방족 카르복실산의 에스테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 아미드류 및 락톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대되는 기를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    화학식(I)
    (식 중, R11～R13은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 알릴기, 아랄킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고; R14는 알킬기, 알릴기, 아랄킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내며; 단, R11과 R13 또는 R11과 R12는 서로 결합하여, 5 내지 10원 탄소원자환, 또는 -O-, -S-, -SO2- 및 -N(R15)-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 헤테로환 중 어느 하나를 형성하고 있어도 좋고, 여기서, R15는 알킬기, 알릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고; R12 및 R14는 서로 결합하여 산소원자 및 탄소원자를 함유하는 5 내지 8원환을 형성하고 있어도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지(b)가, 유기용매 중에서 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 용해시키고, 얻어진 용액을 감압증류하고, 이어서, 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물을 첨가하여, 알칼리 가용성 수지와 반응시킴으로써 합성된 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지(b)가, 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물과 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 반응시키고, 얻어진 반응 혼합물을 염기로 중화시키고, 이어서, 물로 유기층을 세정하고, 추출한 후, 감압증류를 수행함으로써 얻어진 수지용액의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지(b)가, 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 1종 이상의 화합물과 페놀성 히드록실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 반응시키고, 이어서, 상기 반응 중의 반응생성물을 꺼내지 않고, 동일한 반응기 내에서, 얻어진 반응 생성물과 산무수물 또는 할로겐화물을 반응시킴으로써 얻어진 용액의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해 가능한 1개 이상의 기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 향상된 용해성을 나타내는, 분자량 3,000 이하의 저분자 산분해성 용해 저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
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