KR19990063364A - 포지티브 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

포지티브 감광성 조성물은 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물 및 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시키기 위해 산의 작용에 의해 분해되는 기를 가지는 특히 유기용매에서 산성상태 하에서 하나 이상의 에놀 에테르 화합물과 페놀의 히드록시기를 가지는 알칼리용해성 수지와 반응시킴으로서 얻어지는 수지를 포함한다는 것을 밝혔다. 포지티브 감광성 조성물은 비화상부 및 화상부 사이의 발전된 식별력을 나타내고, 고감도, 고분해력 및 고내열성을 가지고, 노광으로부터 열처리(PED)까지의 시간 간격에서 작업의 적은 변화를 제공하고, 예컨데, 현상결함이 없다.

Description

포지티브 감광성 조성물
본 발명은 예를 들면, IC등의 석판인쇄판 및 반도체제조, 및 액정, 열헤드 등의 제조 및 그 밖의 포토제작공정에 사용하기 위한 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적인 용도의 포지티브 포토레지스트 조성물은 알칼리가용성수지 및 감광성기판으로서의 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함한다. 예를 들면, 페놀의 노보락수지 및 나프토퀴논디아지드치환 화합물의 결합을 포함하는 포토레지스트 조성물이 예를 들면 미국특허 제3,666,473호, 제4,115,128호 및 4,173,470호에 기재되어 있다. 더욱이, 크레졸포름알데히드노보락수지 및 트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 포함하는 가장 전형적인 조성물의 예가 L.F.Thompson의 마이크로리소크래피의 소개(ACS Press No.2,19,pp.112-121)에 기재되어 있다.
노보락 수지 및 퀴논디아지드 화합물을 기본적으로 포함하는 그러한 포지티브 포토레지스트에서, 노보락 수지는 높은 플라즈마에칭 저항성을 제공하고 나프토퀴논디아지드 화합물은 용해저해제로서 작용한다. 나프토퀴논디아지드는 빛의 조사로 카르복시산을 생성하는 특성으로 가짐으로서, 용해저해능을 잃고 노보락수지의 알칼리 용해성을 증진시킨다.
노보락수지 및 감광성 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 많은 포지티브 포토레지스트를 발전시키고 상술한 관점으로부터 실질적으로 사용한다. 이들 포토레지스트는 약 0.8 내지 2㎛의 선폭을 가지는 레지스트패턴의 형성에서 만족스러운 결과를 가져온다.
그러나, 통합회로에서 통합정도는 점점 증가하고, VLSI 등과 같은 반도체기판의 제조에서 0.5㎛의 선폭을 가지는 초미세패턴을 형성하게 된다. 필수적인 분해능을 얻기 위해 포토리소그래피에 대한 조명원으로 사용된 파장은 점점 더 감소하고, 결과적으로, 자외선 및 엑시머레이저빔(XeCl, KrF, ArF 등)의 사용이 연구되고 있다.
노보락 및 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 종래기술의 레지스트는 노보락 및 나프토퀴논디아지드가 레지스트바닥에 도달하기에 적은 빛을 제공하여 원자외선 영역에서의 강한 흡수를 나타내기 때문에, 원자외선 또는 엑시머레이저빔을 사용하는 석판인쇄에 의해 형성된 패턴의 사용에 부적합하다. 따라서, 레지스트는 단지 테이퍼패턴을 제공하기 위해 저감도를 가진다.
상기한 문제점을 제거하기 위한 하나의 수단은 예를 들면, 미국특허 제4,491,628호 및 유럽특허 제249,139호에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물을 이다. 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 산이 원자외선의 조사로 노출지역에서 생성되고, 상기 산이 화학선으로 조사된 영역 및 비조사영역을 만들어 현상용액의 용해성을 다르게 함으로서 기판에 패턴을 형성하는 패턴형성물질이다.
그의 예는 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물(JP-A-48-89003; JP-A는 일본국 특허공개를 의미)을 가지고, 오르토에스테르 또는 아미드아세탈화합물(JP-A-51-120714), 골격에 아세탈 또는 케탈기를 가지는 중합체(JP-A-53-133429), 에놀에테르화합물(JP-A-55-12995), N-아실이미노카르본산화합물(JP-A-55-126236), 골격에 오르토에스테르기를 가지는 중합체(JP-A-56-17345), 삼차알킬에스테르 화합물(JP-A-60-3625), 시릴에스테르 화합물(JP-A-60-10247), 및 시릴에테르 화합물(JP-A-60-37549 및 JP-A-60-121446)을 가지고 광분해로 산을 생성하는 화합물의 결합을 포함한다. 이들 결합은 그들 원칙으로서 1을 초과하는 양자수율을 가지기 때문에 고감광성을 나타낸다.
상기한 문제점을 제거하기 위한 또 다른 방법은 실온에서 장시간 안정하지만 산 존재하의 가열로 분해되어 알칼리 용해성이 되는 시스템이다. 그의 예는 삼차 또는 이차탄소(예를 들면, t-부틸 또는 2-시클로헥세닐), 또는 예를 들면 JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642; Polym. Eng. Sce. Vol.23, page 1012(1983), ACS. Sym., Vol. 242, page 11(1984), Semiconductor World 1987 issue, p.91; Macromolecules,Vol.21,p.1475(1988); 및 SPIE, Vol.920, p.42(1988)에 기재된 카르본산에스테르 화합물을 가지는 에스테르로 빛에 노출하여 산을 생성하는 화합물의 결합을 포함하는 시스템을 포함한다. 이들 시스템은 또한 고감도를 가지고, 나프토퀴논디아지드/노보락수지시스템과 비교해서 깊은 UV영역에서 감소된 흡수를 나타내기 때문에, 조명원의 파장 감소에 대한 효과적인 시스템이 될 수 있다.
상술한 화학증폭형 포지티브 레지스트는 대충 세 개의 그룹으로 나누어진다: 알칼리용해성수지, 예를 들면, 자외선(광산발생제)에 노출되어 산을 생성하는 화합물, 및 산분해성기를 가지는 알칼리 용해성수지에 대한 용해저해화합물을 포함하응 세가지성분 시스템; 알칼리 용해성이 되기 위해 산과 광산발생제와 반응하여 분해되는 두가지 성분 시스템; 및 알칼리용해성, 분해저해화합물 및 광산발생제와 반응하여 분해되는 2.5-성분 시스템.
이들 두가지 성분, 2.5-성분 또는 세가지성분 화학증폭형 포지티브 레지스트에서, 광산발생제는 빛에 노광에 의해 산을 발생시키고 레지스트는 열처리되고, 산의 존재하에서 현상되어, 레지스트 패턴이 얻어진다.
화학증폭형 레지스트는 비화상영역과 화상영역 사이의 용해성 그룹에서 만족스러운 결과와 고해상력을 가져온다. 그러나, 종래의 화학증폭형 레지스트는 여전히 불충분하고, 해상력에서 더욱 개선이 요구되고 있다. 더욱이, 석판인쇄의 결점 및 현상결점과 관련된 문제점은 최근에 예를 들면, The Japan Society of Applied Physics에서 보고된 바와 같이 관심을 모으고 있다. 이들 결점은 일반적으로 공정 수율에 영향을 미치고, 이 영향은 패턴이 더욱 미세해짐으로서 더욱 더 다양하게 된다. 그러한 결점은 예를 들면, 현상 중의 거품이 있는 공정에서의 다양한 요인에 의해 발생된다. 그러나, 현상결함 형성의 중요한 영향은 레지스트 조성물에 의해 나타나고, 구체적으로 그 성분 및 불순물이 여기에 존재한다. 결과적으로, 레지스트 조성물은 스스로 개선되어야 한다.
상기한 다양한 특허에 따라서, 사용된 수지는 반응시스템으로부터 분말로서 단리된다. 결과적으로 얻어진 수지는 물로부터의 결정화에 의해 완전하게 제거할 수 없는 다양한 불순물을 어쩔 수 없이 포함한다. 첨가로, 어떤 비율로 물과 섞일 수 있는 용매가 반응에 원래 사용되기 때문에, 세정추출/진공증류의 기술을 사용할 수 없다. 결과적으로, 종래기술은 불순물제거의 고나점으로수터 불출분하고, 해상도에서 충분하지 못한 결과, 특히, 현상결함이 생긴다.
따라서, 본 발명의 목적은 비화상영역과 화상영역 사이에서 개선된 구별을 나타내고, 고감도, 고해상력 및 고내열성을 가지고, 열처리(PED)에서 빛에 노출로부터 시간간격을 두고 행해지는 작은 변화를 제공하고, 예를 들면, 현상결함이 없는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 특성을 고려하여 본 발명자에 의해 이루어진 집중적인 연구결과, 본 발명의 목적이 화학증폭형 포지티브 시스템에서 후술하는 특별한 제조공정에 의해 얻어진 수지의 사용에 의해 이루어진다는 것을 발견했다. 본 발명은 더 미세화에 기초해서 달성된다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 다음 구성으로 이루어진다.
(1) (a) 화학선 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물과
(b) 산의 작용으로 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해성을 증진시키는 기를 가지는 수지, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산에스테르류, 지방산카르복실산의 락트산에스테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류, 방향족하이드로카본류, 케톤류, 아미드류 및 락톤류로부터 선택된 적어도 하나의 유기용매에서 산조건하에서 다음 화학식(Ⅰ)에 의해 나타난 적어도 하나의 화합물과 페놀의 수산화기를 가지는 알칼리 용해성수지를 반응시킴으로서 얻어지는 상기 수지를 포함하는 포지티브 감광성 조성물:
(여기서, R11과 R13또는 R11과 R12중 하나가 서로 결합되어 다섯 개 내지 열 개의 구성탄소원자고리 또는 -O-, -S-, -SO2- 및 -N(R15)-로 이루어진 기(여기서, R15는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다)로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 헤테로고리를 형성하고, R12및 R14가 서로 결합되어 산소원자 및 탄소원자를 함유하는 다섯 개 내지 여덟 개 구성 고리를 형성할 때, R11내지 R13은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고; R14는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다)
(2) 상기 (1)에 기재된 포지티브 감광성 조성물에 있어서, 수지(b)는 유기용매의 페놀의 히드록시기를 가지는 알칼리용해성 수지를 용해시키고, 진공증류에서 결과로 생긴 용액을 제공하여, 화학식으로 나타난 적어도 하나의 화합물을 첨가하여 알칼리 가용성수지와 반응시킴으로서 합성된 수지이다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서 기재된 포지티브 감광성 조성물에 있어서, 수지(b)가 페놀의 히드록시기를 가지는 알칼리용해성수지와 화학식(Ⅰ)에 의해 나타난 적어도 하나의 화합물을 반응시키고, 결과로서 생성된 염기와의 반응혼합물을 중화시키고, 이어서, 물로 유기층을 씻고, 추출하여, 진공증류함으로서 얻어지는 수지용액 형성에 사용된다.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 감광성 조성물에 있어서, 수지(b)는 페놀의 히드록시기를 가지는 알칼리용해성수지와 화학식(Ⅰ)으로 나타난 적어도 하나의 화합물을 반응시키고, 반응 동안에 반응 생성물이 없는 반응기 안에서 산무수물 또는 할로겐화물과 결과로 생긴 반응 생성물을 반응시킴으로서 얻어지는 용액의 형성에 사용된다.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 감광성 조성물에 있어서, 산의 작용에 의해 하나 이상의 분해성기를 가지는 3,000 이하의 분자량을 가지는 저분자, 산분해성, 용해저해화합물을 포함하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 증진된 용해성을 나타낸다.
상세한 설명이 불명확하더라도, 페놀의 히드록시기를 가지는 원래의 알칼리 용해성 수지가 산의 작용에 의해 알칼리현상액(이하, '산분해성기라 함)의 용해성을 증가시키는 기를 가지는 이들 페놀성 히드록시기를 보호하기 위한 시작물질로서 사용되고, 작동부터 작동까지의 다른 방법에서의 반응을 진행시키고, 그 때, 일정한 질의 수지 생성물을 얻을 수 없다는 것을 발견했다. 또한, 소량이지만 종래의 방법에 의해 합성된 수지에 불순물이 존재하여, 현상결함을 가져온다는 것을 발견하였다. 즉, 어떠한 비율로 혼화 가능한 용매를 사용하여 반응을 일으키고, 예를 들면, 물로부터의 결정화가 조성물에서 사용된 다는 것을 통한 반응 생성물을 발견한 것을 포함하는 종래 기술의 방법에 의해 얻어질 때, 현상결함에 영향을 미치는 소량의 불순물이 조성물에서 반드시 존재한다.
그 원리를 포함하는 종래 기술의 수지생성 공정을 다시 연구하여, 어떠한 비율로 물과 혼화 가능한 용매가 아닌 용매를 사용함으로서 본 발명에 따라서 상술한 문제점을 완전하게 제거할 수 있다. 더욱이, 초기 수지가 유기용매에 용해되고반응에 사용되기 전에 진공증류에 사용될 때, 이유가 불명확하지만, 현상결함의 관점에서 매우 만족스러운 생성물이 얻어진다는 것을 발견했다. 더욱이, 산분해성기는 반응 후에 세정추출/진공증류를 행함으로서 일정하고 질이 우수한 반응생성물을 얻게 되고, 이 수지를 사용한 준비된 레지스트 조성물은 고해상력을 가지고, 현상결함을 적게 일으킨다는 것을 발견하였다. 이들 두 작용은 상세한 설명이 불충분하지만, 현상결함에 대해서 둘 다 매우 효과적이다. 그러므로, 더욱 놀라운 효과는 둘 다를 실행함으로서 발생된다.
본 발명에 사용하기 위한 화합물을 다음에 자세하게 설명한다.
[수지(b)]
수지(b)는 페놀의 히드록시기 및 화학식(Ⅰ)으로 나타난 적어도 하나의 화합물을 가지는 알칼리 용해성수지로부터 형성된다.
사용된 페놀의 히드록시기를 가지는 알칼리용해성수지의 예는 노보락수지, 수소첨가된 노보락수지, 아세톤피롤갈롤수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 수소첨가된 폴리(히드록시스티렌)류, 할로겐 또는 알킬치환 폴리((히드록시스티렌)류, 히드록시스티렌/N-치환말레이미드공중합체, o/p-n 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 부분적으로 O-알킬화된 폴리(히드록시스티렌)류[예를 들면, 5몰% 내지 30몰%의 히드록시기의 치환도를 가지는 O-메틸화, O-(1-메톡시)에틸렌화, O-(1-에톡시)에틸렌화, O-2-테트라히드록시피라닐화, 및 O-(t-부톡시카르보닐)메틸화된 폴리(히드록시스티렌)류], 스티렌/말레인산무수물 공중합체, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체, 카루복실화된 메타크릴산 수지, 및 그의 유도체를 포함한다. 그러나, 본 발명에 사용된 알칼리용해성 수지는 이들 실시예에 한정되어 구성되는 이루어지는 것을 아니다.
특히 바람직한 페놀수지는 노보락수지, 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 이들 히드록시스티렌류의 공중합체, 알킬치환된 폴리(히드록시스티렌)류, 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리(히드록시스티렌)류, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, 및 α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체이다.
이들 페놀수지는 23℃에서 0.261N 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)으로 측정하여, 바람직하게 170Å/초 이상, 더욱 바람직하게는 330Å/초 이상의 용해도를 가진다.
직사각형의 프로파일을 얻는다는 관점으로부터 바람직한 것은 높은 원자외선 또는 엑시머레이저빔 투과도를 가지는 페놀수지이다. 구체적으로, 1㎛-두께 필름의 수지가 바람직하게 248㎚에서 20 내지 80%의 투과도를 가진다.
폴리(히드록시스티렌)류, 그의 유도체 및 히드록시스티렌 공중합체 등의 상술한 페놀수지는 일반적으로 2,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 200,000 , 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가진다.
여기서 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피에 의해 결정되고, 표준 폴리스티렌에 대해서 계산한 것을 의미한다.
화학식(Ⅰ)에서, R11내지 R13은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R14는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 그러나, R11과 R13또는 R11과 R12둘 중 하나가 다섯 개 내지 열 개 구조의 탄소원자 고리 또는 -O-, -S-, -SO2- 및 -N(R15)-로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리 중 하나를 함성함에 있어서, R15는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R12및 R14는 하나 이상의 산소원자 및 탄소원자를 포함하는 다섯 개 내지 여덟 개로 이루어진 고리를 포함하는 고리를 형성한다.
화학식(Ⅰ)에서 R11내지 R15로 나타낸 알킬기의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸 및 t-부틸 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다. 아릴기의 바람직한 예는 비닐을 포함한다. 아랄킬기의 바람직한 예는 벤질, 페네틸 및 쿠밀 등의 7개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다. 시클로알킬기의 바람직한 에는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실 및 아다만틸기 등의 3개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다.
R11과 R13또는 R11과 R12둘 중 하나에 의해 형성된 다섯게 내지 열 개로 이루어진 탄소원자 고리의 예는 시클로헥실, 시클로펜틸 및 시클로부틸을 포함한다.
R11과 R13또는 R11과 R12둘 중 하나에 의해 형성된 -O-, -S-, -SO2- 및 -N(R15)-로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리의 예는 다음 구조를 포함한다.
이들 헤테로고리는 각각 하나 이상의 치환기를 가지고 있다. 상술한 구조 각각은 그의 하나 또는 두 개의 탄소원자를 통해 화학식(Ⅰ)의 구조에 결합된다.
하나 이상의 산소원자 및 탄소원자를 포함하는 다섯 개 내지 여덟 개로 이루어진 고리를 함유하는 R12및 R14에 의해 형성된 고리의 예는 테트라히드로피라닐 및 테트라히드로퓨라닐을 포함한다.
산분해성기를 가지는 수지는 하기와 같이 그 밖의 산분해성기를 더 포함한다. 수지에 포함된 산분해성기는 골격 및/또는 그의 곁사슬, 바람직하게 그의 곁사슬에 존재하여도 좋다.
산분해성기의 바람직한 예는 -R0-COO-A0또는 -Ar-O-A0로 나타낸 기와 같이 산에 의해 분해가능한 기, 즉, -COO-A0또는 -O-B0를 포함한다.
상기 화학식에서 A0는 -C(R1)(R2)(R3), -Si(R1)(R2)(R3), 또는 -C(R4)(R5)-O-R6를 나타내고, B0는 A0또는 -CO-O-A0를 나타낸다.
적어도 두 개의 R2내지 R3이 수소원자이고, 두 개의 R1내지 R3및 두 개의 R4내지 R6이 각각 서로 결합하여 고리를 형성한다면, R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R6은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R0는 선택적으로 치환된 2 이상의 원자가를 가지는 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 모노- 또는 다환형의 선택적으로 치환된 2 이상의 원자가를 가지는 방향족 기를 나타낸다. 2 이상의 원자가를 가지는 지방족 기의 바람직한 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 및 t-부틸렌 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 2가의 기, 및 메틸 및 에틴 등의 1개 내지 4개의 3가 및 4가의 기를 포함한다. 2 이상의 원자가를 가지는 방향족 기의 예는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 및 1,2-페닐렌 등의 단환족 기, 1,2-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 2,8-나프틸렌 등의 두 고리식의 기, 및 아트라센 등의 세 고리식의 기를 포함한다. 방향족기는 또는 고리가 더 많은 혼성고리라도 좋고, 하나 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
알킬기의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 t-부틸 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다. 시클로알킬기의 바람직한 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실, 및 아다만틸 등의 3개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다. 알케닐기의 바람직한 예는 비닐, 프로페닐, 아릴 및 부테닐 등의 2개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다. 아릴기의 바람직한 예는 페닐, 크시릴, 톨루일, 쿠메닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등의 6개 내지 14개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다.
치환기의 예는 히드록시, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드), 니트로, 시아노, 살술한 알킬기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 t-부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 벤질, 페네틸 및 쿠밀 등의 아랄킬기, 아랄킬록시기, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀 및 발레릴 등의 아실기, 부티릴록시 등의 아실록시기, 상술한 알케닐기, 비닐록시, 프로페닐록시, 아릴록시 및 부테닐록시 등의 알케닐록시기, 상술한 아릴기, 페녹시 등의 아릴록시기, 벤조일록시기 등의 아릴록시카르보닐기를 포함한다.
산분해성기를 가지는 상기 수지는 산에서 각각 안정한 기를 가지는 다음 몇몇 단위체의 반복 단위를 포함한다.
산에서 안정한 기를 가지는 단위체
산분해성기를 가지는 이들 수지 중에서 바람직한 것은 아세탈기를 가지는 중합체, 아세탈기 및 t-Boc기를 가지는 중합체, 아세탈기 및 알킬카르보닐기를 가지는 중합체이다.
본 발명에 사용하기 위한 수지는 예를 들면, 상기한 화학식(Ⅰ)에 의해 나타난 에놀에테르 화합물과의 치환반응에 상기한 페놀수지를 사용함으로서 합성될 수 있다. 반응용매를 사용한 합성에서, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬아테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 플로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산에스테르류, 지방산카르복실산의 에스테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류, 방향족탄화수소, 케톤류, 아미드류, 및 락톤류를 포함하는 기로부터 선택된 적어도 하나의 유기용매를 포함한다.
구체적으로, 그러한 유기용매에서 페놀수지를 용해시키고 물을 증류하여 제거시키기 위해 진공증류를 행하는 것이 바람직하다. 이 조작으로, 항상 일정한 불 성분이 얻어지고, 더욱이, 고품질의 수지가 안정하게 얻어질 수 있다. 화학식(Ⅰ)에 의해 나타낸 에놀에테르 화합물은 결과로 생성된 용액에 첨가되고, 산촉매가 반응을 실시하기 위해 더욱 첨가된다.
산촉매의 예는 염산, 황산, p-톨루엔술폰산모노히드레이트, p-톨루엔술폰산무수물, p-톨루엔술폰산염피리듐 및 활성화된 진흙을 포함한다. 탈수소제 및 용매를 첨가한다.
실온에서부터 유동온도까지의 반응온도 범위는 화합물의 상태에 따라서 적절하게 선택되어도 좋다. 산촉매의 양은 소량이어도 좋다.
상기 반응에서, 페놀 수지 및 화학식(Ⅰ)으로 나타낸 에놀에테르 화합물이 페놀수지의 5내지 50몰%의 모든 히드록시기가 에놀에테르기에 의해 치환되는 양으로서 바람직하게 첨가된다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 반응 완료 후에 반응혼합물이 염기로 중성화되고, 물을 추출하기 위해 혼성화된 혼합물에 첨가한다. 추출을 촉진시키기 위해서, 두 번째 유기용매를 섞는다. 이 유기용매의 예가 후에 제공되는 반응용매와 동일하여도 좋지만, 두 번째 유기용매는 바람직하게 첫 번째 유기용매보다 낮은 끓는점을 가진다.
수성 층을 수세 추출을 행한 반응 혼합물로부터 제거한다. 그런 후에, 불필요한 남은 물 및 두 번째 용매를 제거하기 위해 진공증류를 바람직하게 행한다. 따라서, 산분해성기를 가지는 수지를 용액으로서 최종적으로 바람직하게 얻는다. 레지스트 용매로서 동일한 유기용매를 사용하는 것이 바람직하더라도, 용매 대체물이 특별한 제한 없이 후에 바람직하게 행하여도 좋다.
산분해성기를 가지는 최종적으로 얻어진 수지 용액은 바람직하게 10% 이상, 더욱 바람직하게 20% 이상, 가장 바람직하게 25% 이상의 고체농도를 가진다. 용액이 너무 낮은 고체농도를 가질 때, 레지스트 용액 제조에 어려움이 발생한다.
본 발명에서 수지(b)로서 유용한 수지 중에, 단지 산분해성기로서 아세탈기를 가지는 수지는 상술한 방법에 의해 합성된다. 한편, 그 밖의 산분해성수지로서 t-부톡시카르보닐기를 더욱 포함하거나 산에 안정한 기로서 알킬카르보닐(아실)기를 포함하는 수지가 다음 방법으로 합성된다.
상기 합성방법에 있어서, 페놀수지가 유기용매에 용해되고, 결과로 생성된 용액이 물을 제거하기 위해 진공증류에 사용된다. 결과적으로, 화학식(Ⅰ)에 의해 나타난 에놀에테르가 반응을 실시하기 위해 첨가된다. 반응 완료 후에, 반응혼합물을 염기로 중화한다. 결과로 생긴 중간매체를 반응혼합물로부터 빼내지 않는다. 혼합물에 염기의 대응 양을 더욱 첨가하고, 반응을 행하기 위한 대응하는 산무수물에 의해 뒤따른다. 후처리는 상술한 방법과 동일하다. 다양한 수지는 이 방법에 의해 합성된다.
본 발명에서 사용하기 위한 수지의 합성에서 유용한 반응용먀의 구체적인 예는 다음과 같다. 그러나, 본 발명에서 사용될 수 있는 반응용매는 여기에 한정되지 않는다.
에틸렌글리콜모노알킬에테르의 예는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 포함한다.
에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테리트의 예는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 포함한다.
디에틸렌글리콜디알킬에테르의 예는 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르를 포함한다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르의 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르를 포함한다.
프로필렌글리콜디알킬에테르의 예는 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필데테르 및 프로필렌글리콜디부틸에테르를 포함한다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트의 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노부틸아테르아세테이트를 포함한다.
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트의 예는 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트를 포함한다.
락트산에스테르의 예는 메틸락테이트, 에틸락테이트, n-프로필락테이트, 이소프로필락테이트, n-부틸락테이트 및 이소부틸락테이트를 포함한다.
지방적 카르복실산 에스테르의 예는 포름산염메틸, 포름산염에틸, 포름산염n-프로필, 포름산염이소프로필, 포름산염n-부틸, 포름산염이소부틸, 포름산염n-아밀, 포름산염이소아밀, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, n-아밀아세테이트, 이소아밀아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, n-프로필프로피오네이트, 이소프로필프로피오네이트, n-부틸프로피오네이트, 이소부틸프로피오네이트, n-아밀프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 메틸부틸레이트, 에틸부틸레이트, n-프로필부틸레이트, 이소프로필부틸레이트, n-부틸부틸레이트, 에틸히드록시아세테이트, 에틸2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸2-히드록시-3-메틸부틸레이트, 에틸메톡시아세테이트, 에틸에톡시아세테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸3-메톡시프로피오네이트, 메틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸피루베이트 및 에틸피루베이트를 포함한다.
방향족 탄화수소의 예는 톨루엔 및 크실렌을 포함한다.
케톤류의 예는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논 및 시클로헥사논을 포함한다.
아미드류의 예는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 락톤류의 예는 γ-부티로락톤을 포함한다.
본 발명에서 수지(b)로서 유용한 수지는 그의 둘 이상의 혼합물을 사용하여도 좋다. 본 발명에서 이들 수지의 사용량은 감광성 조성물의 총 양(용매 제외)에 기초해서 일반적으로 40 내지 99중량%, 바람직하게 60 내지 95중량%이다.
[화학선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물]
화학선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 본 발명에 사용하기 위한 화합물의 예는 양이온광중합에 대한 광개시인자, 라디칼광중합에 대한 광개시인자, 염료에 대한 광개시인자, 광학 변색제및 빛의 작용에 의해 산을 생성하는 공지의 화합물을 포함하고, 마이크로레지스트 등에 사용되어진다. 이들은 단독 또는 그의 둘 이상의 혼합물로서 적당하게 사용되어진다.
그 구체적인 예는 S.I.Schlesinger Photogr.Sci. Eng., 18,387(1974) 및 T.S. Bal 등 Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염; 미국특허 제4,069,055호 및 제4,069,056호, 미국재출원특허 제27,992호 및 일본국 특허 제3-140,140호 기재의 암모늄염; D.C. Necker 등 Macromolecules, 17,2468(1984), C.S.Wen 등, The, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(1988), 및 미국특허 제4,069,055호 및 4,069,056호에 기재된 포스포늄염; J.V. Crivello 등 Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. Eng. News, Nov. 28, p.31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호, 및 제410,210호, JP-A-2-150,848 및 JP-A-2-296,514에 기재된 요오드늄염; J.V. Crivello 등 Polymer J., 17, 73(1985), J.V. Crivello 등, J.Org. Chem., 43, 3055(1987), W.R.Watt 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V. Crivello 등, Polymer Bull., 14, 279(1985), J.V.Crivello 등, Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V. Crivello 등, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 제3,902,114호, 제233,567호, 제297,443호 및 제297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 제161,811호, 제410,210호, 제339,049호, 제4,760,013호, 제4,734,444호 및 제2,833,827호, 및 독일특허 제2,904,626호, 제3,604,580호 및 제3,604,581호에 기재된 술포늄염; J.V. Crivello 등, Macromolecules, 10(6), 1307(1977) 및 J.V. Crivello 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염; C.S. Wen 등, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염을 포함한다. 그의 더욱 구체적인 예는 미국특허 제3,905,815호, JP-B-46-4605(여기서 사용된 JP-B는 일본국 특허공고를 의미), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, 및 JP-A-63-298339에 기재된 유기할로겐 화합물; K.Meiser 등, J.Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P.Gill 등, Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), 및 JP-A-2-161445에 기재된 유기금속 화합물/유기할로겐 결합; S.Hayase 등, J.Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,23,1(1985), Q.Q. Zhu 등, J.Photochem., 36,85, 39, 317(1987), B.Amit 등, Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973), D.H.R. Barton 등, J.Chem Soc., 3571(1965), P.M.Collins 등, J.Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein 등, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W. Walker 등 J.Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C. Busman 등, J.Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M.Houlihan 등, Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins 등, J.Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase 등, Macromolecules, 18, 1799(1985), E.Reichmanis 등, J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M.Houlihan 등, Macromolecules, 21,2001(1988), 유럽특허 제0,290,750호, 제046,083호, 제156,535호, 제271,851호, 및 제0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 및 제4,181,531호, JP-A-60-198538, 및 JP-A-53-133022에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가지는 광산발생제; 술폰산을 생성하기 위해 광분해하고 M.Tunook 등, Polymer Preprints, Japan, 35(8), G.Berner 등, J.Rad.Curing, 13(4), W.J.Mijs 등, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H.Adachi 등, Polymer Preprints, Japan,37(3), 유럽특허 제0,199,672호, 제84,515호, 제199,672호, 제044,115호, 및 제0,101,122호, 미국특허 제618,564호, 제4,371,605호, 및 4,431,774호, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, 일본국특허 제3-140109호에 기재된 이미노술포네이트에 의해 나타낸 화합물; 및 JP-A-61-166544에 기재된 디술폰 화합물을 포함한다.
더욱이, 빛의 작용으로 산을 생성하는 기 또는 화합물이 중합체의 골격 또는 곁사슬에 결합됨으로써 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 이 중합 화합물의 예는 M.E.Woodhose 등, J.Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P.Pappas 등, J.Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S.Kondo 등, Makromol, Chem., Rapid Commun., 9,625(1988), Y.Yamada 등, Makromol.Chem., 152, 153, 163(1972), J.V. Crivello 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,3845(1979), 미국특허 제3,849,137호 독일특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, 및 JP-A-63-146029에 기재되어 있다.
또한 V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad 등, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971), D.H.R. Barton 등, J.Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 바와 같은 빛의 작용으로 산을 생성하는 화합물이 바람직하다.
화학선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 상기 열거한 임의의 유용한 화합물의 특히 효과적인 화합물을 후술한다.
(1) 다음 화학식(PAG1)으로 나타난 트리할로메틸치환 옥사졸 유도체 및 다음 화학식(PAG2)으로 나타낸 트리할로메틸치환 s-트리아진 유도체.
상기 화학식에서, R201은 치환 또는 비치환 아릴 또는 알케닐기를 나타내고; R202는 치환 또는 비치환 아릴, 알케닐 또는 알킬기 또는 C(Y)3를 나타내고; Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
그의 구체적인 예는 아래에 나타내지만 화학식(PAG1) 또는 (PAG2)에 의해 나타나는 화합물은 여기에 한정되는 것은 아니다.
(2) 다음 화학식(PAG3)으로 나타난 요오드늄염 및 다음 화학식(PAG4)으로 나타난 술포늄염.
상기 화학식에서, Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로, 카르복실, 알콕시카르보닐기, 히드록시, 메르캅토 및 할로겐원자를 포함한다.
R203, R204, 및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 바타내고 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소원자를 가지는 아릴기, 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 그의 유도체를 나타낸다. 아릴기에 대한 바람직한 치환기는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 니트로, 카르복실, 히드록시 및 할로겐원자를 포함한다. 알킬기에 대한 바람직한 치환기는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 카르복실 및 알콕시카르보닐기를 포함한다.
Z-는 카운터음이온을 나타내고, 그의 예는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, 예를 들면, CF3SO3 -, 펜타플루오로벤젠술폰산음이온의 과플루오로알칼술폰산음이온, 예를 들면, 나프탈렌-1-술폰산음이온, 안트라퀴논술폰산음이온의 축합고원자가 방향족술폰산음이온 및 술폰산기를 포함하는 염료를 포함한다. 그러나, 화합물은 여기에 한정되지 않는다.
두 개의 R203, R204및 R205는 단일결합 또는 그의 치환기를 통해 서로 결합되어도 좋다.
그의 구체적인 예를 아래에 나타내지만, 화학식(PAG3) 또는 (PAG4)에 의해 나타난 화합물은 여기에 한정되지 않는다.
화학식(PAG3) 및 (PAG4)에 의해 나타난 오늄염이 알려져 있다. 오늄염은 예를 들면 J.W.Knapczyk et al., J.Am.Chem. Soc.,91,145(1969), A.L.Maycok et al., J.Org.Chem.,35,2535(1970), E.Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546(1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J. V. Crivello et al., J.Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 제2,807,648호 및 JP-A-53-101331에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
(3) 다음 화학식(PAG5)에 의해 나타난 디술폰유도체 및 다음화학식(PAG6)에 의해 나타난 이미노술포네이트 유도체.
상기 화학식에서, Ar3및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고, R206은 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 나타내고; A는 치환 또는 비치환나 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그의 구체적인 예를 아래에 나타내지만, 화학식(PAG5) 또는 (PAG6)으로 나타난 화합물은 여기에 한정되지 않는다.
화학선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물의 양은 감고아성 조성물의 총 양(용매 제외)에 기초해서 일반적으로 0.001중량% 내지 40중량%, 바람직하게 0.01 내지 20중량%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 10중량%이다.
{저분자산분해용해저해 화합물}
저분자산분해용해저해화합물은 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용하기 위한 산분해용해저해화합물은 분자구조에서 둘 이상의 산분해성기를 가지고, 서로 가장 멀리 떨어진 두 개의 산분해성기가 적어도 8결합원자에 의해 분리되는 화합물이다.
본 발명에서, 산분해성용해저해화합물은 바람직하게 분자구조에서 둘 이상의 산분해성기를 가지고, 두 개의 서로 가장 멀리 떨어진 산분해성기가 적어도 10, 바람직하게 적어도 11, 더욱 바람직하게 적어도 12결합원자에 의해 분리되는 화합물이거나 적어도 세 개의 산분해성기를 가지고, 적어도 9, 바람직하게 적어도 10, 더욱 바람직하게 11결합원자에 의해 분리되는 서로 가장 멀리 떨어진 두 개의 산분해성기인 화합물이다. 서로 가장 멀리 떨어진 두 개의 산분해성기가 분리되는 것에 의한 결합원자의 상기 제한은 바람직하게 50, 더욱 바람직하게 30이다.
산분해용해저해화합물이 세 개 이상, 바람직하게 네 개이상의 산분해성기를 가지는 경우에, 화합물은 산분해성기가 주어진 거리에서 적어도 서로 떨어져 있을 때, 알칼리용해성수지에서 극히 개선된 용해저해효과를 나타낸다. 산분해성용해저해화합물이 두 개의 산분해성기를 가지는 경우에도 또한 그렇다.
본 발명에서 산분해성기 사이의 거리는 기에 포함된 원자를 제외한 기들 사이에 존재하는 결합원자의 수에 의해 나타난다. 예를 들면, 다음에 나타나는 화합물(1) 및 화합물(2) 각각에서, 산분해성기들 사이의 거리는 4결합원자이다. 화합물(3)에서 거리는 12결합원자이다.
산분해성기: -COO-A0, -O-B0
본 발명에 사용하기 위한 산분해성용해저해 화합물이 동일한 벤젠고리의 둘 이상의 산분해성기를 가지더라도, 각각의 벤젠고리가 하나의 산분해성기 이상을 가지지 않는 구조를 가지는 화합물이 바람직하다. 본 발명에 사용하기 위한 산분해성용해저해 화합물의 분자량은 3,000 이하, 바람직하게 500 내지 3,000, 더욱 바람직하게 1,000 내지 2,500이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 산분해성기, 즉, -COO-A0, -O-B0를 함유하는 기의 예는 -R0-COO-A0또는 -Ar-O-B0로 나타낸 기를 포함한다.
상기 화학식에서, A0는 -C(R1)(R2)(R3), Si(R1)(R2)(R3), 또는 -C(R4)(R5)-O-R6을 나타내고, B0는 A0또는 -CO-O-A0를 나타낸다.
R1내지 R3의 적어도 두 개가 수소원자이고 R1내지 R3의 두 개, 또는 R4내지 R6의 두 개가 서로 결합하여 고리를 형성한다면, R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R6은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R0는 임의로 치환된 2 이상의 원자가를 가지는 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 임의로 치환된 2 이상의 원자가를 가지는 모노- 또는 다환형의 방향족기를 나타낸다.
알킬기는 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 또는 t-부틸 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 가진다. 시클로알킬기는 바람직하게 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실 또는 아다만틸기 등의 3개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 것이다. 알케닐기는 바람직하게 비닐, 프로페닐, 아릴 또는 부테닐 등의 2개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 것이다. 아릴기는 바람직하게 페닐, 크시릴, 톨루일, 쿠메닐, 나프틸 또는 안트라세닐 등의 6개 내지 14개의 탄소원자를 가지는 것이다.
치환기의 예는 히드록시, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드), 니트로, 시아노, 상기 열거한 알킬기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 t-부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 벤질, 페네틸 및 쿠밀 등의 아랄킬, 아랄킬록시기, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀 및 발레릴 등의 아실기, 부티릴록시 등의 아실록시기, 상기 열거한 알케닐기, 비닐록시, 프로페닐록시, 아릴록시 및 부테닐록시 등의 알케닐록시기, 상기 열거한 아릴기, 페녹시 등의 아릴록시기, 및 벤조일록시 등의 아릴록시카르보닐기를 포함한다.
산분해성기의 바람직한 예는 시릴에테르기류, 쿠밀에스테르기류, 아세탈기류, 테트라히드로피라닐에테르기류, 에놀에테르기류, 에놀에스테르기류, 삼차알킬에테르기류, 삼차알킬에스테르기류, 및 삼차알킬카보네이트기류를 포함한다.이들의 바람직한 것은 삼차알칼에스테르기류, 삼차알킬카보네이트기류, 쿠밀에스테르기류 및 테트라히드로피라닐에테르기류를 포함한다.
바람직한 산분해용해저해 화합물은 상기한 보호기(-R0-COO-A0, B0에 의해 나타난 기)로 결합하는 것에 의해 페놀의 OH기의 부분 또는 전부를 보호함으로서 다음의 특허(JP-1-A-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, 및 일본특허제3-33229, 3-230790호, 30320438호, 4-25157호, 4-52732호, 4-103215호, 4-104542호, 4-107885호, 4-107889호 및 4-152195호)에 의해 구체화된 폴리히드록시화합물로부터 얻어지는 화합물을 포함한다.
이들 중 바람직한 것은 JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, 및 일본특허제4-25157호, 4-103215호, 4-104542호, 4-107885호, 4-107889호 및 4-152195호에 기재된 폴리히드록시 화합물로부터 얻어진다.
구체적으로 그러한 산분해성용해저해 화합물은 화학식(Ⅰ) 내지 화학식(ⅩⅥ)에 의해 나타난다.
상기 화학식에서, R101, R102, R108및 R130은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, -R0-COO-C(R1)(R2)(R3) 또는 -CO-O-C(R1)(R2)(R3)을 나타내고, 여기서 R0, R1, R2및 R3은 상기와 동일한 의미를 가지고;
R100은 -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO3- 또는
으로 나타낸 기를 나타내고(G가 2일 때, R150및 R151이 알킬기이면, G는 2 내지 6이고, R150및 R151이 동일 또는 상이하여도 좋고 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자, -R152-COOR153또는 -R154-OH를 나타낸다),
R152및 R154는 각각 알킬렌기 및
R153은 수소원자, 알킬기,아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
R99, R103내지 R107, R109, R111내지 R118, R121내지 R129, R131내지 R134, R138내지 R141, 및 R143은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 아릴록시기, 아랄킬기, 아랄킬록시기, 할로겐원자, 니트로기, 카르복실기, 시아노기 또는 -N(R155)(R156)(여기서, R155및 R156은 각각 H, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)를 나타내고;
R110은 단일결합, 알킬렌기, 또는
으로 나타난 기를 나타내고, 여기서, R157및 R159는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단일결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO- 또는 카르복실기를 나타내고, 각각의 히드록시기가 산분해성기(예를 들면, t-부톡시카르보닐메틸, 테트라히드로피라닐, 1-에톡시-1-에틸 또는 1-t-부톡시-1-에톡시)로 대체된다면, R158은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 또는 카르복실기를 나타내고;
R119및 R120은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 메틸렌기, 저알킬치환메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타내고, 단, 저알킬이 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기를 의미하고;
R124내지 R127은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
R135내지 R137은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실록시기를 나타내고;
R142는 수소원자, -R0-COO-C(R1)(R2)(R3), -CO-O-C(R1)(R2)(R3), 또는
으로 나타낸기를 나타내고;
R144및 R145는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 저알킬기, 저할로알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
R146내지 R149는 동일 또는 상이하여도 좋고, 동일부호에 의해 나타난 네 개의 기가 동일할 필요가 없다면, 각각은 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬록시기, 아실기, 아실록시기, 알케닐기, 알케닐록시기, 아릴기, 아릴록시기 또는 아릴록시카르보닐기를 나타내고;
Y는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고;
Z와 B는 각각 단일결합 또는 -O-를 나타내고;
A는 메틸렌기, 저알킬치환메틸렌기, 할로메닐렌기 또는 할로알킬기를 나타내고;
E는 단일결합 또는 옥시메틸렌기를 나타내고;
a 내지 z 및 a1 내지 y1 중의 어느 하나가 2 이상의 정수일 때, 괄호 안의 기는 동일 또는 상이하고;
a 내지 q, s, t, v, g1 내지 i1, k1 내지 m1, o1, q1, s1 및 u1 각각은 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내고;
r, u, w, x, y, z, a1 내지 f1, p1, r1, t1 및 v1 내지 x1은 각각은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내고;
j1, n1, z1, a2, b2, c2 및 d2는 각각은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고;
z1, a2, c2 및 d2의 적어도 하나는 1 이상이고;
y1은 3 내지 8의 정수이고;
(a+b), (e+f+g), (k+1+m), (q+r+s), (w+x+y), (c1+d1), (g1+h1+i1+j1), (o1+p1) 및 (s1+t1) 각각은 2 이상이고;
(j1+n1)은 3 이하이고;
일반식(Ⅴ)에서 (w+z) 및 (x+a1) 각각이 5 이하이면, (r+u), (w+z), (x+a1), (y+b1), (c1+e1), (d1+f1), (p1+r1), (t1+v1) 및 (x1+w1) 각각은 4 이하이고;
(a+c), (b+d), (e+h), (f+i), (g+i), (k+n), (l+o), (m+p), (q+t), (s+v), (g1+k1), (h1+l1), (i1+m1), (o1+q1) 및 (s1+u1) 각각은 5 이하이다.
화학식(ⅩⅢ)에서 R160은 유기기, 단일결합, -S-, -SO- 또는을 나타낸다.
R161은 수소원자, 1가의 유기기, 또는로 나타낸 기를 나타내고,
여기서, 적어도 두 개의 R162내지 R166이 -O-RO-COO-C(R1)(R2)(R3) 또는 -O-CO-O-C(R1)(R2)(R3)이고, 동일 부호로 나타낸 네 개 또는 여섯개의 치환기가 동일할 필요가 없다면, R162내지 R166은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소원자, 히드록시기 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -O-R0-COO-C(R1)(R2)(R3), 또는 -O-CO-O-C(R1)(R2)(R3)을 나타내고,
X는 이중결합 유기기를 나타내고;
e2는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식(ⅩⅣ)에서,
동일한 부호로 나타낸 네 개 내지 여섯 개의 치환기가 같을 필요가 없다면, R167내지 R170은 동일 또는 상이하고 각각은 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타내고;
R171및 R172각각은 수소원자, 알킬기, 또는으로 나타낸 기를 나타내고,
적어도 두 개의 R173각각은 -O-R0-COO-C(R1)(R2)(R3) 또는 -O-CO-O-C(R1)(R2)(R3)을 나타내고, 잔기 각각은 히드록시기를 나타내고;
f2 및 h2는 각각 0 또는 1을 나타내고;
g2는 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식(ⅩⅤ)에서,
동일 부호로 나타낸 여섯 개의 치환기가 같을 필요가 없다면, R174내지 R180은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실록시기, 아실기, 아랄킬록시기, 또는 아릴록시기를 나타내고;
적어도 두 개의 R181각각은 -O-R0-COO-C(R1)(R2)(R3) 또는 -O-CO-O-C(R1)(R2)(R3)을 나타내고, 잔기 각각은 히드록시기를 나타낸다.
화학식(ⅩⅥ)에서,
R182로 나타낸 원자 또는 기가 동일할 필요가 없다면, R182는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
동일한 부호로 나타낸 세 개의 치환기가 동일할 필요가 없다면, R183내지 R186은 각각 히드록시기, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고;
적어도 두 개의 R187각각은 -O-R0-COO-C(R1)(R2)(R3) 또는 -O-CO-O-C(R1)(R2)(R3)을 나타내고, 잔기 각각은 히드록시기를 나타낸다.
바람직한 화합물 골격의 구체예를 아래에 나타낸다.
화합물(1) 내지 (63)에서, R' 각각은 수소원자 또는 다음 기 중 어떤 것을 나타낸다.
그러나, 본 구조에 따라서, R'의 적어도 둘 또는 세 개는 수소원자가 아니고 이들 치환기 R'는 동일할 필요가 없다.
본 발명에 사용 가능한 용해저해 화합물의 첨가량은 레지스트 조성물의 총 양(용매 제외)에 근거해서, 일반적으로 50중량%, 바람직하게 5중량% 내지 35중량%이다. 본 발명에 사용된 용해저해 화합물의 첨가량이 3중량%보다 적을 경우, 고해상도가 얻어질 수 없다. 그의 양이 50중량%보다 클 경우, 조성물은 저장안정성을 손상시켜, 필름수축 및 내열성이 손상된 레지스트를 제공하게 된다.
물에 불용성 수지 및 수성의 알칼리 용액에서 용해성 수지(이하, '알칼리용해성수지'로 나타냄)는 본 발명의 조성물에 첨가되어도 좋다.
본 발명에 사용하기 위한 알칼리 용해성 수지의 예는 노보락수지, 수소첨가된 노보락수지, 아세톤피롤갈롤수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 수소첨가된 폴리(히드록시스티렌)류, 할로겐 또는 알킬치환된 폴리(히드록시스티렌)류, 히드록시스티렌/N-치환된 말레이미드공중합체류, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌공중합체, 부분적으로 O-알킬화된 폴리(히드록시스티렌)류[예를 들면, 5몰% 내지 30몰%의 히드록시기의 치환정도를 가지는 O-메틸화, O-(1-메톡시)에틸화, O-(1-에톡시)에틸화, O-2-테트라히드로피라닐화, 및 O-(t-부톡시카르보닐)메틸화된 폴리(히드록시스티렌)류], O-아실화된 폴리(히드록시스티렌)류[예를 들면, 5몰% 내지 30몰%의 히드록시기의 치환정도를 가지는 O-아세틸화 및 O-(t-부톡시)카르보닐하된 폴리(히드록시스티렌)], 스티렌/말레인산무수물 공중합체, 스티렌/히드록시스티렌공중합체, α-메틸스티렌/히드록시스티렌공중합체, 카르복실화된 메타크릴산수지, 및 그의 유도체를 포함한다.
그러나, 본 발명에 사용하기 위한 알칼리용해성수지는 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 알칼리 용해성 수지는 노보락수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 이들 히드록시스티렌류의 공중합체, 알킬치환된 폴리(히드록시스티렌)류, 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리(히드록시스티렌)류, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체 및 α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체이다. 노보락수지는 산촉매 하에서 하나 이상의 알데히드류를 가지는 주요 성분으로서 첨가축합된 하나 이상 제공된 단위체에 의해 얻어진다.
주어진 단위체의 예는 페놀, 등의 히드록시화된 방향족 화합물, m-크레졸, p-크레졸, 및 o-크레졸의 크레졸류, 예를 들면, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 및 2,3-크실레놀의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀 및 2,3,5-트리메틸페놀의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀 및 p-부톡시페놀의 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀의 디알킬페놀류, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레조르시놀 및 나프톨DFM 포함하는 또 다른 히드록시화된 방향족류를 포함한다. 이들 화합물은 단독 또는 그의 둘 이상의 혼합물을 사용하여도 좋다. 노보락수지에 대한 주단위체는 상기 예에 한정되지 않는다.
알데히드의 예는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드, 및 클로로아세트알데히드디에틸 아세탈 등의 이들로부터 유도된 아세탈 유도체를 포함한다. 이들 중 포름알데히드가 바람직하다.
이들 알데히드류는 단독 또는 그의 둘 이상의 결합으로 사용된다. 산 촉매의 예는 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 및 옥살산을 포함한다.
그렇게 얻어진 노보락 수지의 무게평균분자량은 바람직하게 1,000 내지 30,000이다. 그의 무게평균분자량이 1,000 미만일 때, 형상 동안 비노광부의에서의 필름 축소가 커지는 경향이 있다. 그의 무게평균분자량이 30,000을 넘을 때, 현상 속도가 너무 낮아질 수 있다. 특히, 노보락 수지 분자량의 바람직한 범위는 2,000 내지 20,000이다.
노보락 수지와는 또 다른 상기 알칼리 가용성 수지와 같은 폴리(히드록시스티렌)류 및 그의 유도체 및 공중합체는 2,000 이상, 바람직하게, 5,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게, 10,000 내지 100,000의 무게평균분자량을 가진다. 향상된 열저항성을 가지는 레지스트 필름을 얻는다는 관점에서, 그의 무게평균분자량은 바람직하게 25,000 이상이다.
여기서 무게평균분자량은 겔투과크로마토그래피로 측정되고 표준폴리스티렌에 대해 계산된 것을 의미한다.
본 발명에서, 이들 알칼리 가용성 수지는 단독 또는 그의 둘 이상의 혼합으로 사용된다.
상기한 특별한 방법에 의해 얻어진 수지(b)라도, 산의 작용에 의해 분해되어서 알칼리 현상용액에서의 용해성을 증가시키는 기를 가지는 또 다른 수지가 본 발명에서 사용될 수 있다.
임의로 첨가된 수지는 골격 및/또는 그의 곁사슬, 바람직하게 그의 곁사슬에 신븐해성기를 가지는 수지이다.
산분해성기의 바람직한 예는 산분해성기의 바람직한 예는 -R0-COO-A0또는 -Ar-O-B0로 나타낸 기와 같이, 산, 즉, -COO-A0또는 -O-B0-에 의한 산분해성기를 함유하는 기들을 포함한다.
상기 화학식에서, A0는 -C(R1)(R2)(R3), Si(R1)(R2)(R3), 또는 -C(R4)(R5)-O-R6을 나타내고, B0는 A0또는 -CO-O-A0를 나타낸다.
R1내지 R3의 적어도 두 개가 수소원자이고 R1내지 R3의 두 개, 또는 R4내지 R6의 두 개가 서로 결합하여 고리를 형성한다면, R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R6은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R0는 임의로 치환된 2 이상의 원자가를 가지는 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 임의로 치환된 2 이상의 원자가를 가지는 모노- 또는 다환형의 방향족기를 나타낸다. 원자가 2 이상을 가지는 지방족 기의 바람직한 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 및 t-부틸렌 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 2가의 기 및 메틴 및 에틴 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 3가 및 4가의 기를 포함한다. 이들 기 각각은 하나 이상의 치환기를 가진다. 2 이상의 원자가를 가지는 방향족 기의 예는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 및 1,2-페닐렌 등의 단환족 기, 1,2-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 2,4-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 및 2,8-나프틸렌 등의 두 고리식의 기, 및 아트라센 등의 세 고리식의 기를 포함한다. 방향족기는 또는 고리가 더 많은 혼성고리라도 좋고, 하나 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
알킬기의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 t-부틸 등의 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다. 시클로알킬기의 바람직한 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실 및 아다만틸 등의 3개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다. 알케닐기의 바람직한 예는 비닐, 프로페닐, 알릴 및 부테닐 등의 2개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다. 아릴기의 바람직한 예는 페닐, 크실릴, 톨로일, 쿠메닐, 나프틸 및 안트라세닐 등의 6개 내지 14개의 탄소원자를 가지는 것을 포함한다.
치환기의 예는 히드록시, 할로겐원자(불소, 염소 브롬 및 요오드), 니트로, 시아노, 상술한 알킬기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 t-부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 젠질, 페네틸 및 쿠밀 등의 아랄킬기, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀 및 발레릴 등의 아실기, 부티릴록시 등의 아실록시기, 상술한 알케닐기, 비닐록시, 프로페닐록시, 아릴록시 및 부테닐록시 등의 알케닐록시기, 상술한 아릴기, 페녹시 등의 아릴록시기, 벤조일록시 등의 아릴록시카르보닐기를 포함한다.
바람직한 산분해성 기는 시릴에테르기류, 쿠밀에스테르기류, 아세탈기류, 케탈기류, 테트라히드로피라닐에테르기류, 에놀에테르기류, 에놀에스테르기류, 3차알킬에테르기류, 3차알킬에스테르기류, 3차알킬카보네이트기류 등이다. 더욱 바람직한 것은 3차알킬에스테르기류, 3차알킬카보네이트기류, 쿠밀에스테르기류, 테트라히드로피라닐에테르기류 및 아세탈기류이다.
이들 중 가장 바람직한 것은 아세탈기 및 케탈기류이다.
이들 산분해성 기가 수지에 곁사슬로서 결합할 경우에, 이 염기 수지는 곁사슬로서 -OH 또는 -COOH기, 바람직하게 R0-COOH 또는 -Ar-OH기를 가지는 알칼리 용해성 수지이다. 이 알칼리 용해성 수지는 상술한 알칼리 용해성 수지들을 포함한다.
이들 알칼리용해성 수지는 23℃의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 0.261N으로 측정하여 바람직하게 170Å/초 이상, 더욱 바람직하게 330Å/초 이상의 알칼리용해속도를 가진다.
직사각형의 프로파일을 얻는다는 관점으로부터 바람직한 것은 높은 원자외선 또는 엑시머레이저빔 투과도를 가지는 페놀수지이다. 구체적으로, 1㎛-두께 필름의 수지가 바람직하게 248㎚에서 20 내지 80%의 투과도를 가진다.
상기 관점으로부터 특히 바람직한 알칼리 용해성수지는 폴리(o-, m-, 또는 p-히드록시스티렌), 그의 공중합체, 수소첨가된 폴리(히드록시스티렌)류, 할로겐- 또는 알킬치환된 폴리(히드록시스티렌)류, 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리(히드록시스티렌)류, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체류, α-메틸스티렌/히드록시스티렌공중합체류, 및 수소첨가된 노보락 수지류이다.
본 발명에서 임의로 사용한 산분해성기를 가지는 수지는 산분해성기에 대한 전구체와 알칼리용해성 수지를 반응시키거나 단위체가 예를 들면 유럽특허 제254,853호, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860 및 JP-A-4-251259에 기재된 다양한 단위체 중의 어떤 것을 가지는 산분해성기를 가지는 알칼리용해성수지에 대한 단위체를 공중합함으로서 얻을 수 있다.
본 발명에서 임의로 사용 가능한 산분해성기를 가지는 수지의 바람직한 예는 염기의 OH기의 15몰% 내지 35몰%가 아세탈 또는 케탈기로 보호되는 것이다. 이 수지는 본 발명의 성분을 가지는 만족스러운 적합성을 나타낸다.
수지(b) 및 상기한 임의로 사용 가능한 수지를 포함하는 본 발명에 사용하기 위한 산분해성기를 가지는 수지의 구체적인 예는 아래에 나타난다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
수지에서 산분해성기의 함량을 B/(B+S)으로 나타내고, 여기서, B는 많은 수지의 산분해성기이고, S는 산분해성기에 의해 보호받지 않는 많은 알칼리용해성기이다. 그의 함량은 바람직하게 0.01 내지 0.5, 더욱 바람직하게 0.05 내지 0.04, 가장 바람직하게 0.05 내지 0.03이다. 0.5보다 더 큰 B/(B+S)의 값은 후노광 구움 후의 필름수축을 가져와서, 기판으로의 불충분한 접착, 및 스컴을 발생시킴으로 바람직하지 않다. 한편, 0.01보다 작은 B/(B+S)의 값은 수지가 그의 측벽에 극정재파를 가지는 레지스트 패턴으로 생긴다.
각각의 산분해성기를 가지는 중량평균분자량(MW)는 바람직하게 2,000 내지 200,000이다. 그의 MW가 2,000보다 적을 경우, 레지스트 필름 비노광부의 상당 비율이 현상 동안 약해진다. 그의 MW가 200,000을 초과할 경우, 알칼리 용해성 수지는 알칼리에서의 매우 낮은 용해속도를 가지므로, 감도가 감소된다. 수지 MW의 바람직한 범위는 5,000 내지 100,000, 특히, 8,000 내지 500,000이다.
그의 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피에 의해 결정되고, 표준 폴리스티렌으로 환산되는 것을 의미한다.
본 발명에서 임의로 사용되는 산분해성기를 가지는 수지는 산분해성기를 각각 가지는 둘 이상의 중합체의 혼합물이여도 좋다. 본 발명에서 임의로 사용할 수 있는 상기 수지의 사용 양은 수지(b)의 100중량부 당 바람직하게 100중량부까지이고, 더욱 바람직하게 75중량부까지이다.
유기염기화합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이 화합물의 사용은 저장안정성을 개선시키고, PED동안의 선폭의 변화를 줄이기 위해 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 유기염기 화합물은 페놀보다 더욱 강염기인 화합물이다. 이들 중 특히 바람직한 것은 질소함유 염기 화합물이다.
바람직한 화학적 환경은 다음 화학식(A) 내지 (E)에 의해 나타난 구조를 포함한다.
화학식(A)에서, R254및 R255가 고리를 형성하기 위해 결합될 경우에 R250, R251, 및 R252는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소원자, 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 아미노알킬기, 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 히드록시알킬기, 또는 6개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다.
(화학식(E)에서, R253, R254, R255및 R256은 동일 또는 상이하고, 각각은 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬기를 나타낸다.)
더욱 바람직한 유기염기 화합물은 분자마다 다른 화학적 환경을 가지는 둘 이상의 질소원자를 가지는 질소함유염기 화합물이다. 가장 바람직한 것은 하나 이상의 치환 또는 비치환 아미노기와 하나 이상의 질소함유고리구조 둘 다를 가지는 화합물 및 하나 이상의 알킬아미노기를 가지는 화합물이다. 그러한 화합물의 바람직한 예는 치환 또는 비치환 구아니딘, 치환 또는 비치환 아미노피리딘, 치환 또는 비치환 아미노알킬피리딘류, 치환 또는 비치환 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환 이미다졸, 치환 또는 비치환 피라졸, 치환 또는 비치환 피라진, 치환 또는 비치환 피리미딘, 치환 또는 비치환 퓨린, 치환 또는 비치환 이미다졸린, 치환 또는 비치환 피라졸린, 치환 또는 비치환 피레라진, 치환 또는 비치환 아미노몰포린 및 치환 또는 비치환 아미노알킬몰포린류를 포함한다. 바람직한 치환기의 예는 아미노, 아미노알킬기류, 알킬아미노기류, 아미노아릴기류, 아릴아미노기류, 알킬기류. 알콕시기류, 아실기류, 아실록시기류, 아릴기류, 아릴록시기류, 니트로, 히드록시 및 시아노를 포함한다. 가장 바람직한 유기염기 화합물의 구체적인 에는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸이미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, 및 N-(2-아미노에틸)몰포린을 포함한다. 그러나, 본 발명에 유용한 유기염기 화합물은 이들 예에 한정되지 않는다.
이들 질소함유 염기 화합물은 단독 또는 그의 둘 이상의 결합으로 사용되어도 좋다. 질소함유 염기 화합물의 사용량은 감광성수지 조성물(용매 제외)의 100중량부 당 일반적으로 0.01 내지 5중량부이다. 그의 사용량이 0.001중량부 이하일 경우, 상술한 효과가 얻어질 수 없다. 한편, 10중량부를 초과하는 그의 양은 감소된 감광성의 결과로 얻어지고 비노광 영역의 향상된 저항성을 감소시키게 된다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 임으로 예를 들면, 계면활성제, 염료, 안료, 가소제, 광증감제, 및 둘 이상의 페놀의 OH기를 가지고, 형상액에서 용해를 가속화시키는 화합물 등의 또 다른 성분을 포함한다.
계면활성제의 바람직한 예는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌블록 공중합체류, 예를 들면, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트 및 소르비탄트리스테아레이트의 소르비탄/지방산에스테르류, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트의 폴리옥시에틸렌-소르비탄/지방산에스테르류 등의 비이온성 계면활성제; F-Top EF301, EF303, 및 EF352(일본의 New Akita Chemical Company에서 생산), Megafac F171 및 F173(일본의 Dainippon Ink Chemicals, Inc.에서 생산), Fluorad FC430 및 FC431(일본의 Sumitomo 3M Ltd.에서 생산), Asahi Guard AG710 및 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, 및 SC106(일본의 Asahi Glass Co., Ltd.에서 생산) 등의 플루오로케미칼 계면활성제; 유기실록산중합체 KP341(일본의 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 생산); 및 아크릴 또는 메타크릴 (공)중합체 Polyflow No. 75 및 No.95(일본의 Kyoeisha Chemical Co., Ltd.에서 생산)을 포함한다.
이들 계면활성제는 단독 또는 그의 둘 이상의 결합으로 첨가된다. 그의 첨가량은 바람직하게 조성물의 100중량부(용매 제외) 당 0.0005 내지 0.01중량부이다.
본 발명에 사용하기 적합한 염료는 유성염료 및 염기염료이다. 그 예는 오일 옐로우#101, 오일옐로우#103, 오일핑크#312, 오일그린BG, 오일블루BOS, 오일블루#603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(모두 일본의 Orient Chemical Industries Ltd에서 생산), 크리스탈 바리올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000), 및 메틸렌 블루(CI52015)를 포함한다.
하기한 것과 같은 광학증감제는 사용된 광산발생제를 증감제에 더 첨가하여 원자외선보다 더 긴 파장 영역에서의 흡수를 나타냄으로써, 본 발명의 광감성 조성물이 i- 또는 g-라인을 민감하게 할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 광학증감제의 예는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 케토플라빈T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터트-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린), 및 코로넨을 포함한다. 그러나, 본 발명에 유용한 이들 광학증감제는 이들 예에 한정되어 구성되지 않는다.
둘 이상의 페놀의 OH 기를 가지고 현상액에서 용해성을 가속화시키는 화합물의 예는 폴리히드록시화합물을 포함한다. 바람직한 폴리히드록시 화합물의 예는 페놀류, 레조르시놀, 플로로글루시놀, 플로로글루시드, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, α,α',α-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 및 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 포함한다.
만족스러운 레지스트 패턴은 예를 들면, 스피너 또는 코터의 적당한 코팅방법에 의해 정밀통합회로원소(예를 들면, 실리콘/실리콘이산화물 코팅)의 생산에 사용하기 위한 기판 위에 상술한 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 사용하고, 주어진 마스크를 통해 빛에 코팅을 노출시키고, 굽고, 코팅을 현상함으로서 얻어질 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 대한 현상용액에 있어서, 사용은 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산화나트륨, 메타규산화나트륨 또는 암무니아수의 무기알칼리, 예를 들면, 에틸아민 또는 n-프로필아민의 일차아민, 예를 들면, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민의 이차아민, 예를 들면, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민의 삼차아민, 예를 들면, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민의 알콜아민, 예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화테트라에틸암오늄의 사차암모늄염, 예를 들면, 피롤 또는 피페리딘의 고리형아민 등의 알칼리 수용성 용액으로 만들어 질 수 있다.
현상액으로서 사용하기 위한 알칼리 수용성 용액은 알킬 및 계면활성제의 적당량을 첨가한다.
본 발명은 실시예에 의해 아래에 더욱 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명의 범위는 여기에 한정되지 않는다.
(수지합성 실시예 1)(PHS/iBES)
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 1,800㎖에 360g의 폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량, 11,000)을 용해시킨다. 이 용액을 진공증류에 사용한다. 용액을 충분하게 낮은 물함량을 가지게 하기 위해 확인한 후, 126.0g의 이소부틸비닐에테르 및 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 거기에 첨가한다. 이 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한다.
반응혼합물에 0.2g의 트리에틸아민을 첨가하고, 300㎖의 물 및 300㎖의 에틸아세테이트에 첨가하여서 물로 씻어서 추출한다. 이 작업을 세 번 행한다. 수성의 층을 제거하고 제거한 유기층을 잔류 물 및 에틸아세테이트를 제거하기 위해 진공 하에서 증류한다.
얻어진 수지 용액은 25%의 고체 농도를 가진다. 따라서, p-히드록시스티렌/p-(이소부톡시에톡시)스티렌 공중합체(70/30)(중량평균분자량, 12,000)가 얻어진다.
(수지합성예 2)(PHS/iBES/AcS)
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 1,800㎖에 360g의 폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량, 11,000)을 용해시킨다. 이 용액을 진공증류에 사용한다. 용액을 충분하게 낮은 물함량을 가지게 하기 위해 확인한 후, 84.0g의 이소부틸비닐에테르 및 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 거기에 첨가한다. 이 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한다.
이 반응 혼합물에 40g의 피리딘을 첨가한다. 연속적으로, 42g의 의 아세트산무수물을 첨가하고, 이 혼합물은 2시간 동안 실온에서 교반한다. 이 반응 혼합물에 300㎖의 물 및 300㎖의 에틸아세테이트를 첨가하여, 수세추출을 행한다. 이 작업을 세 번 행한다. 수성의 층을 제거하고 제거한 유기층을 잔류 물 및 에틸아세테이트를 제거하기 위해 진공 하에서 증류한다.
얻어진 수지 용액은 25%의 고체 농도를 가진다. 따라서, p-히드록시스티렌/p-(이소부톡시에톡시)-스티렌/아세톡시스티렌공중합체(70/20/10)(중량평균분자량, 12,000)가 얻어진다.
(수지합성예 3)(PHS/iBES/tBOCS)
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 1,800㎖에 360g의 폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량, 11,000)을 용해시킨다. 이 용액을 진공증류에 사용한다. 용액을 충분하게 낮은 물함량을 가지게 하기 위해 확인한 후, 84.0g의 이소부틸비닐에테르 및 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 거기에 첨가한다. 이 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한다.
이 반응 혼합물에 40g의 피리딘을 첨가한다. 연속적으로, 42g의 의 아세트산무수물을 첨가하고, 이 혼합물은 2시간 동안 실온에서 교반한다. 이 반응 혼합물에 300㎖의 물 및 300㎖의 에틸아세테이트를 첨가하여, 수세추출을 행한다. 이 작업을 세 번 행한다. 수성의 층을 제거하고 제거한 유기층을 잔류 물 및 에틸아세테이트를 제거하기 위해 진공 하에서 증류한다.
얻어진 수지 용액은 25%의 고체 농도를 가진다. 따라서, p-히드록시스티렌/p-(이소부톡시에톡시)-스티렌/아세톡시스티렌공중합체(70/20/10)(중량평균분자량, 12,000)가 얻어진다.
(수지합성예 4)(PHS/iBES)(종래의 공정)
산무수물THF의 1,800㎖에 360g의 폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량 11,000) 및 126.0g의 이소부틸비닐에테르를 용해한다. 거기에 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 첨가한다. 결과로 생긴 생성물을 2시간 동안 실온에서 교반한다.
반응 혼합물에 0.2g의 트리에틸아민을 첨가한다. 이 혼합물을 3리터의 물에 붓고, 물로 씻어서 건조시킨다. 따라서, p-히드록시스티렌/p-(이소부톡시에톡시스티렌) 공중합체(70/30)(중량평균분자량, 12,000)가 얻어진다.
(수지합성예 5)(PHS/iBES/AcS)(종래의 공정)
산무수물THF의 1,800㎖에 360g의 폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량 11,000) 및 126.0g의 이소부틸비닐에테르를 용해한다. 거기에 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 첨가한다. 결과로 생긴 생성물을 2시간 동안 실온에서 교반한다.
반응 혼합물에 40g의 피리딘을 첨가한다. 계속적으로, 42g의 아세트산무수물을 첨가하고, 이 반응 혼합물을 2시간 실온에서 교반한다.
반응 혼합물을 3리터의 물에 붓고, 침전된 미세입자를 여과로 얻거, 물로 씻어서, 건조시킨다. 따라서, p-히드록시스티렌/p-(이소부톡시에톡시)스티렌/아세틸록시스티렌 공중합체(70/20/10)(중량평균분자량, 12,000)이 얻어진다.
(수지합성예 6)(PHS/iBES/tBOCS)(종래의 공정)
산무수물THF의 1,800㎖에 360g의 폴리(p-히드록시스티렌)(중량평균분자량 11,000) 및 126.0g의 이소부틸비닐에테르를 용해한다. 거기에 0.1g의 p-톨루엔술폰산을 첨가한다. 결과로 생긴 생성물을 2시간 동안 실온에서 교반한다.
반응 혼합물에 40G의 피리딘을 첨가한다. 계속해서, 42g의 산분수물의 디-t-부틸디카르보네이트를 첨가하고, 이 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한다.
반응 혼합물을 3리터의 물에 붓고, 침전된 미세 입자를 여과에 의해 얻어서, 물로 씻고, 건조시킨다. 따라서, p-히드록시스티렌/p-(이소부톡시에톡시)스티렌/터트-부틸록시카르보닐록시스티렌 공중합체(70/20/10)(중량평균분자량, 12,000)이 얻어진다.
[감광성 조성물의 제조 및 평가]
레지스트는 합성예에서 얻어진 화합물을 사용하여 준비된다. 사용된 것을 표1에 나타낸다.
산분해성기를 가지는 수지(합성방법)(고체함량, g) 광산발생제(g) 용해저해화합물(g) 산분해성기
실시예1 PHS/iBES 2.0(용액 공정(합성예1)) PAG4-50.04
실시예2 PHS/iBES/AcS 2.0(용액 공정(합성예2)) PAG4-50.04
실시예3 PHS/iBES/tBOCS 2.0(용액 공정(합성예3)) PAG4-50.04
실시예4 PHS/iBES/AcS 1.6(용액 공정(합성예2)) PAG4-50.04 화합물600.4 TBME
실시예5 PHS/iBES/tBOCS 1.6(용액 공정(합성예3)) PAG4-50.04 화합물600.4 TBME
비교예1 PHS/iBES 2.0(종래 공정(합성예4)) PAG4-50.04
비교예2 PHS/iBES/AcS 2.0(종래 공정(합성예5)) PAG4-50.04
비교예3 PHS/iBES/tBOCS 1.6(종래 공정(합성예6)) PAG4-50.04
표1에 사용된 약어는 다음과 같은 의미를 가진다.
(중합체) 괄호 안의 비율은 몰비이다.
PHS/iBES: p-히드록시스티렌/p-(1-이소부톡시에톡시)스티렌 공중합체(70/30); 중량평균분자량, 12,000
PHS/iBES/AcS: p-히드록시스티렌/p-(1-이소부톡시에톡시)-스티렌/아세톡시스티렌 공중합체(70/20/10); 중량평균분자량, 12,000
PHS/iBES/tBOCS: p-히드록시스티렌/p-(1-이소부톡시에톡시)-스티렌/p-(t-부톡시에톡시)스티렌 공중합체(70/20/10); 중량평균분자량, 12,000
용해저해화합물의 산분해성기
TMBE: t-부틸카르보닐록시메틸기
표1에 나타낸 각각의 혼합물에 0.02g의 트리페닐이미다졸을 첨가한다. 결과로 생긴 혼합물을 9.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 이 용액을 0.2㎛필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 마련한다. 각각의 레지스트 용액을 스핀코터로 실리콘웨이퍼에 사용하고, 코팅을 진공흡입형 열판으로 90초 동안 110℃에서 건조시켜, 0.83㎛ 두께를 가지는 레지스트 필름을 얻는다.
이들 레지스트 필름을 248㎚ KrF엑시머레이저 스테퍼(NA=0.42)를 사용한 빛에 노광한다. 노광 후 즉히, 레지스트 필름 각각을 60초 동안 100℃ 진공흡입형 열판에서 가열하고, 계속해서, 2.38% 수용성용액의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)에서 60초 동안 담그고, 30초 동안 물로 헹구어서, 건조시킨다. 실리콘 웨이퍼의 얻어진 레지스트 패턴을 다음 방법 및 비교에 의해 프로파일, 감도, 해상력에 의해 평가한다.
[프로파일]
실리콘 웨이퍼의 얻어진 레지스트 패턴을 프로파일의 각각의 패턴을 평가하기 위해 스캐닝전자현미경으로 측정한다.
[감도]
감도를 0.50㎛ 마스크 패턴을 재생시키기 위해 노광량의 초기 해상력으로 나타낸다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 감광성 조성물 각각은 비교예에서 준비된 감광성 조성물보다 감도, 해상력, 및 프로파일에서 우수한다. 본 발명에 따라서 이들 조성물로부터 얻어진 레지스트 필름은 안정하여 우수한 내열성을 가지고, PED동안 수행에 변화를 주지 않는다.
더욱이, 본 발명에 따른 조성물은 표2에서 나타낸 바와 같이 현상결함에 대해 매우 효과적이라는 것을 발견했다. 현상결함에 대한 각 조성물의 실험이 레지스트 유동이 6인치웨이퍼에 사용되고, 현상결함에 따른 많은 외부의 입자를 계산하는 방법에 의해 만들어진다.
현상결함
실시예1 매우적음
실시예2 매우적음
실시예3 매우적음
실시예4 적음
실시예5 적음
비교예1 매우 많음
비교예2 매우 많음
비교예3 매우 많음
본 발명에 따라서, 화학증폭형 포지티브 감광성 조성물은 고감도, 고해상력, 및 우수한 내열성을 가지는 것을 제공하고, PED동안의 반응변화가 없어서, 만족스러운 프로파일을 제공한다. 특히, 본 발명에 의해 제공된 화학증폭형감광성 조성물은 현상결함 및 석판인쇄에 대해 매우 효과적이고, 현상결함이 없는 현저한 수행성을 가진다.
발명이 상세하게 구체적인 실시예를 참고로 기재되는 경우, 다양한 변화와 변형이 그의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 기술어서 하나의 술련된 시술로서 명확해질 것이다.
본 발명에 따라서, 화학증폭형 포지티브 감광성 조성물은 고감도, 고해상력, 및 우수한 내열성을 가지는 것을 제공하고, PED동안의 반응변화가 없어서, 만족스러운 프로파일을 제공한다. 특히, 본 발명에 의해 제공된 화학증폭형감광성 조성물은 현상결함 및 석판인쇄에 대해 매우 효과적이고, 현상결함이 없는 현저한 수행성을 가진다.

Claims (5)

  1. (1) (a) 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 생성하는 화합물과
    (b) 산의 작용으로 분해하여, 알칼리 현상액에서의 용해성을 증진시키는 기를 가지고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산에스테르류, 지방산카르복실산의 에스테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류, 방향족하이드로카본류, 케톤류, 아미드류 및 락톤류로 이루어진 기로부터 선택된 적어도 하나의 유기용매에서 산조건하에서 다음 화학식(Ⅰ)에 의해 나타난 적어도 하나의 화합물과 페놀의 수산화기를 가지는 알칼리 용해성수지를 반응시킴으로서 얻어지는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    화학식(Ⅰ)
    (R11과 R13또는 R11과 R12중 하나가 서로 결합되어 다섯 개 내지 열 개로 이루어진 탄소원자고리 또는 -O-, -S-, -SO2- 및 -N(R15)-로 이루어진 기(여기서, R15는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다)로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 헤테로고리를 형성하고, R12및 R14가 서로 결합되어 산소원자 및 탄소원자를 함유하는 다섯 개 내지 여덟 개로 이루어진 고리를 형성할 경우, R11내지 R13은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고; R14는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 수지(b)가 유기용매의 페놀히드록시기를 가지는 알칼리용해성수지를 용해시키고, 진공증류에 결과로 얻은 용액을 사용하고, 화학식(Ⅰ)에 의해 나타난 하나 이상의 화합물을 첨가하여, 알칼리 용해성 수지와 반응시킴으로서 합성된 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수지(b)가 화학식(Ⅰ)으로 나타낸 하나 이상의 화합물과 페놀의 히드록시기를 가지는 알칼리 용해성 수지를 반응시키고, 결과로 생성된 반응 혼합물을 염기로 중화시키고, 물로 유기층을 씻어서 추출하여, 진공증류를 행함으로서 얻어진 수지용액의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수지(b)가 화학식(Ⅰ)으로 나타낸 하나 이상의 화합물과 페놀의 히드록시기를 가지는 알칼리 용해성 수지를 반응시키고, 결과로 생성된 반응생성물을 반응 동안 반응생성물을 꺼내지 않은 같은 화학반응기 내의 산무수물 또는 할로겐화물과 반응시킴으로서 얻어진 용액 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해 가능한 하나 이상의 기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 향상된 용해성을 나타내는 3,000 이하의 분자량을 가지는 저분자, 산분해성의 용해저해 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
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