KR100591046B1 - Ｎ-비닐-2-피롤리돈 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들 및 물을 함유하는 혼합액으로부터 연속적인 증류에 의해 효율적 및 지속적으로, 그리고 높은 순도로 N-비닐-2-피롤리돈이 회수되도록 하는 N-비닐-2-피롤리돈 회수 방법이 제공된다. 이 방법에는 증류 컬럼을 사용하여 연속적으로 혼합액을 증류시키는 중에 증류 컬럼의 바닥 액체의 온도를 180 ℃ 이하로 조절하는 것이 포함된다.

Description

Ｎ-비닐-2-피롤리돈 회수 방법{PROCESS FOR RECOVERING N-VINYL-2-PYRROLIDONE}
첨부된 도면의 도 1은 본 발명의 방법에 따른 N-비닐-2-피롤리돈의 회수를 위해 사용되기에 적합한 증류 장치의 예를 보여주는 블록 도면이다.
본 발명은 N-비닐-2-피롤리돈 회수 방법에 관한 것이다. N-비닐-2-피롤리돈은 약, 식품 첨가물, 신체 케어 제품 등에서의 용도가 광범위한 폴리-N-비닐-2-피롤리돈을 제조하기 위한 원료 단량체로서 유용한 화합물이다.
N-비닐-2-피롤리돈은 2-피롤리돈과 아세틸렌을 알칼리 촉매의 존재 하에 가압 하에 액체 상에서 반응시키는 레페 (Reppe) 방법에 의해 산업적으로 제조되어 왔다. 그러나, 레페 방법에는 여러 문제점, 예를 들어 아세틸렌이 고압 하에서 폭발을 일으킨다는 위험이 있고, 반응 수율의 저하를 방지하기 위해 촉매 제조 단계가 복잡하며 반응 조절 예컨대 2-피롤리돈 전환의 조절이 복잡하다는 문제점들이 있다.
따라서, 아세틸렌을 원료로 사용하지 않는 N-비닐-2-피롤리돈의 제조 방법에 요구되어 왔고, 예를 들어, γ-부티로락톤의 모노에탄올아민과의 반응에 의해 양호한 수율로 수득되는 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈을 원료로서 사용하는 여러 방법들이 시도되어 왔다.
예를 들어, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 옥티닐 클로라이드와의 반응에 의해 수득된 N-(2-클로로에틸)-2-피롤리돈을 탈염화수소시키는 것을 포함하는 방법 (US 2,775,599), N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 무수 아세트산과의 반응에 의해 수득된 아세트산 에스테르 중간체로부터 아세트산을 제거하는 것을 포함하는 방법 등이 제안되어 왔다. 그러나, 중간체 방법을 통한 이들에는 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈과 동등한 보조 원료가 필요하다는 문제가 있고, 더 나아가 중간체 제조에서 다량이 필요하고 보조 원료로부터 유도된 다량의 부산물이 형성되기 때문에, 산업적 관점에서 이들을 우수한 제조 방법이라고 할 수 없다.
따라서, 문제점들을 해결하기 위한 방법으로서, 일본 특공개 제 8-141402 호에서 촉매의 존재 하에 증기 상에서 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈을 분자내적으로 (intramolecularly) 탈수시킴으로서 N-비닐-2-피롤리돈을 제조하는 방법이 제안되었다. 이 제조 방법에서, 원료인 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈은 γ-부티로락톤의 모노에탄올아민과의 반응에 의해 양호한 수율로 제조되므로 구하기 쉽고 비용이 많이 들지 않는다. 더 나아가 이 제조 방법에서는 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 이외의 원료가 필요하지 않고, 또한 촉매의 종류 및 반응 조건을 적절히 선택함으로써 반응 선택성이 증가될 수 있다.
이 제조 방법 중의 반응에 의해 형성된 응축액은 원하는 생성물인 N-비닐-2- 피롤리돈, 부산물인 물, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 분해 산물로서의 2-피롤리돈 및 반응되지 않는 원료 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 등을 함유하는 조성이 복잡한 혼합액이지만, 상기 공보에는 이러한 혼합액으로부터 N-비닐-2-피롤리돈을 높은 순도로 회수하기 위한 방법이 기재되어 있지 않다.
N-비닐-2-피롤리돈은 가열에 의해 라디칼적으로 중합되거나 열적으로 분해되고 물의 존재 하에 가수분해되는 것으로 알려져 있다. 따라서, N-비닐-2-피롤리돈이 공보 등의 방법 내의 반응에 의해 형성된 응축액으로부터 증류 작업에 의해 회수될 때, 증류 조건에 따른 문제, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 백분율이 이들의 열 중합 또는 열 분해에 의해 저하되거나, 중합체들이 장비에 축적되어 장치 문제를 일으킨다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목표는 지금까지 발견된 문제를 해결하는 것, 즉 화학적으로 불안정한 N-비닐-2-피롤리돈을 N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 및 물을 함유하는 증류 조성이 복잡한 혼합액으로부터 연속적인 증류에 의해 효율적 및 지속적으로 그리고 높은 순도로 회수할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명가들은 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 방법을 제공하기 위하여 활발하게 연구하여 왔고, 그 결과 N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들 및 물을 함유하는 혼합액을 연속적으로 증류시킴으로써 N-비닐-2-피롤리돈을 회수하는 것에서, 증류 컬럼의 바닥 액체의 온도를 조절함으로써 N-비닐-2-피롤리돈의 열 중합 및 열 분해를 억제할 수 있고 N-비닐-2-피롤리돈을 효율적 및 지속적으로 그리고 높은 순도로 회수할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따라 N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들 및 물을 함유하는 혼합액을 증류 컬럼을 사용하여 연속적으로 증류시킴으로써 N-비닐-2-피롤리돈을 회수하는 방법으로, 증류 컬럼의 바닥 액체의 온도를 180 ℃ 이하로 조절하면서 증류를 수행하여 물이 증류물로서 증류되도록 하고 한편으로는 N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 및 N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물을 함유하는 바닥 잔류물을 배출시키는 것을 특징으로 하는 개선된 방법이 제공된다.
증류 컬럼 (제 1 증류 컬럼)으로부터 배출된 바닥 잔류물을 제 2 증류 컬럼을 사용하여 연속적으로 증류시켜 N-비닐-2-피롤리돈이 증류물로서 증류되도록 하고 한편으로는 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 및 N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들을 함유하는 바닥 잔류물을 배출시키는 것이 바람직하다.
바닥 액체의 온도를 230 ℃ 이하로 조절하면서 제 2 증류 컬럼을 작동시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 증류를 위해 공급된 혼합액, 즉 N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들 및 물을 함유하는 혼합액이 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 증기 상 탈수 반응 산물을 냉 각 수집하여 수득된 액체일 때 특히 유용하다.
발명을 수행하기 위한 모드
본 발명에 따른 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 방법에서의 증류 작업의 목적인 액체는, 상기 정의된 대로, N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들 및 물을 함유하는 혼합액이다. 이같은 혼합액은, 예를 들어, 일본 특공개 제 8-141402 등에 기재된 제조 방법에 의해 쉽게 수득될 수 있다. 구체적으로, 촉매의 존재 하에 증기 상에서 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈을 분자내적으로 탈수시킴으로써 수득된 N-비닐-2-피롤리돈-함유 산물을 냉각하여 수집된 액체가 언급되지만, 이에 특별히 제한되지는 않는다.
N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물로서, 2-피롤리돈 이외에, 타르-형 물질 예컨대 N-비닐-2-피롤리돈의 이량체가 구체적으로 언급될 수 있지만, 이에 특별히 제한되지는 않는다.
N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들 및 물을 함유하는 혼합액을 제 1 증류 컬럼에서 연속적으로 증류시킬 때, 바닥 액체의 온도가 180 ℃ 이하, 바람직하게는 165 ℃ 이하인 것이 적절하다. 이러한 장치에서, 물이 증류되어 제거되고, N-비닐-2-피롤리돈은 바닥 잔류물로서 배출된다. 바닥 액체의 온도가 180 ℃를 초과하면, 바닥 액체에 함유된 N-비닐-2-피롤리돈의 열 중합 또는 열 분해가 가속화되어, N-비닐-2-피롤리돈의 회수 백분율이 저하된다. 감압치는 증류될 혼합액의 조성에 따라서도 상이할 수 있지만, 예를 들어 제 1 증류 컬럼을 2.66 ×104 Pa (200 mmHg) 이하, 바람직하게는 1.99 ×104 Pa (150 mmHg) 이하의 감압 하에서 작동시킴으로써, 목적을 달성할 수 있다.
또다른 증류 컬럼 (제 2 증류 컬럼)에서 제 1 증류 컬럼의 바닥 잔류물을 더 연속적으로 증류시키는 것이 보다 바람직하다. 이러한 경우에, 제 2 증류 컬럼의 바닥 액체의 온도는 230 ℃ 이하, 바람직하게는 210 ℃ 이하인 것이 적절하다. 바닥 액체의 온도가 230 ℃를 초과하면, 위험 예컨대 N-비닐-2-피롤리돈의 열 중합 또는 열 분해로 인한 회수 백분율의 저하 및 중합체의 점착으로 인한 플레이트 효율의 저하 또는 컬럼 막힘이 증가한다. 이러한 위험을 피하기 위해, 230 ℃ 이하에서 작동가능한 압력은, 증류될 액체의 조성에 따라 상이하지만, 일반적으로 1.33 ×104 Pa (100 mmHg) 이하, 바람직하게는 0.66 ×104 Pa (50 mmHg) 이하이다.
본 발명에서 사용되는 증류 컬럼은 그 유형이 특히 제한되지 않지만, 분류 컬럼 예컨대 플레이트 컬럼 또는 충전 컬럼을 사용하는 것이 적절하다. 컬럼의 플레이트 수는 증류 액체의 조성 및 환류 비율에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 일반적으로 3 내지 30의 이론적 플레이트 수이다.
N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들 및 물을 함유하는 혼합액으로부터 N-비닐-2-피롤리돈을 연속적으로 회수하는 본 발명의 방법은 하기의 바람직한 구현예들에서 설명된다.
첨부된 도면의 도 1은 본 발명의 방법에 따른 N-비닐-2-피롤리돈의 회수를 위해 사용되기에 적합한 증류 장치의 예를 보여주는 블록 도면이다.
증류 장치는 탱크 1, 다단계 연속적 증류 컬럼 (제 1 증류 컬럼) 2, 응축 탱크 3, 응축기 4, 다단계 연속적 증류 컬럼 (제 2 증류 컬럼) 5, 응축 탱크 6, 응축기 7 등으로 구성된다.
미리 결정된 양의 혼합액은 변함없이 탱크 1에 저장된다. 탱크 1은 파이프라인 9를 통해 연속적 증류 컬럼 2의 중앙 플레이트 섹션에 연결되고, N-비닐-2-피롤리돈-제조 장치 또는 혼합액 탱크 (도시하지 않음)에 파이프라인 8을 통해 연결된다. 명세서에 나타난 "중앙 플레이트 섹션"은 증류 컬럼 내의 최고 플레이트 및 최저 플레이트를 제외한 중간 플레이트들을 의미한다.
본 발명의 방법에 따른 증류를 위해 사용될 혼합액은 N-비닐-2-피롤리돈-제조 장치 또는 혼합액-공급 탱크로부터 탱크 1에 연속적으로 공급된다. 혼합액은 탱크 1로부터 파이프라인 9를 통해 연속적 증류 컬럼 2의 중앙 플레이트 섹션에 연속적으로 공급된다.
연속적 증류 컬럼 2는 파이프라인 9를 통해 탱크 1에 연결되고, 컬럼 상층 섹션은 파이프라인 10을 통해 응축 탱크 3 및 축합기 4에 연결된다. 파이프라인 13은 바닥 잔류물의 배출을 위해 연속적 증류 컬럼 2의 바닥 부분에 놓이고, 연속적 증류 컬럼 5의 중앙 플레이트 섹션에 연결된다. 더 나아가, 응축 탱크 3으로부터의 파이프라인 12는 연속적 증류 컬럼 2의 컬럼 상층 섹션의 주변에 연결된다.
혼합액은 탱크 1로부터 파이프라인 9를 통해 연속적 증류 컬럼 2의 중앙 플레이트 섹션에 연결된다. 증류물로서 물이 연속적으로 증류된다. 한편, N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 및 N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들을 함유하는 용액이 바닥 잔류물로서 배출된다. 응축 탱크 3 내의 응축액으로서의 물의 일부는 파이프라인 12를 통해 환류액으로서 연속적 증류 컬럼 2의 컬럼 상층 부분의 주변에 환류된다.
응축기 4는 파이프라인 10의 미리 결정된 위치에 설치되고, 여기서 연속적 증류 컬럼 2로부터의 기체 증류 (증류물)가 응축되고 액체화된다.
응축 탱크 3은 파이프라인 10을 통해 연속적 증류 컬럼 2의 컬럼 상층 섹션 및 응축기 4에 연결된다. 파이프라인 11 및 파이프라인 12는 증류물이 배출되도록 할 수 있는 위치로 응축 탱크 3의 바닥 섹션에 놓인다. 파이프라인 11은 증류물의 배출을 위한 것이고, 파이프라인 12는 연속적 증류 컬럼 2의 컬럼 상층 섹션의 주변에 연결된다.
연속적 증류 컬럼 2로부터의 증류물로서의 물은 응축 탱크 3으로 연속적으로 공급된다. 응축액의 일부는 연속적으로 응축 탱크 3으로부터 연속적 증류 컬럼 2의 컬럼 상층 섹션의 주변으로 연속적으로 환류된다. 파이프라인 11을 통해 응축 탱크 3의 바닥으로부터 물이 배출된다.
연속적 증류 컬럼 5는 N-비닐-2-피롤리돈의 분별 컬럼이다. 연속적 증류 컬럼 5의 중앙 플레이트 섹션은 파이프라인 13을 통해 연속적 증류 컬럼 2의 바닥 섹션에 연결되고, 컬럼 상층 섹션은 파이프라인 14를 통해 응축 탱크 6 및 응축기 7에 연결된다. 바닥 잔류물의 배출을 위한 파이프라인 17은 연속적 증류 컬럼 5의 바닥 섹션에 놓인다. 더 나아가, 응축 탱크 6으로부터의 파이프라인 16은 연 속적 증류 컬럼 5의 컬럼 상층 섹션의 주변에 연결된다.
연속적 증류 컬럼 2의 바닥 잔류물은 파이프라인 13을 통해 연속적 증류 컬럼 5의 중앙 플레이트 섹션에 연속적으로 공급된다. 연속적 증류 컬럼 5에서, N-비닐-2-피롤리돈이 증류물로서 증류되고, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 및 N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들을 함유하는 액체는 바닥 잔류물로 배출된다.
응축기 7은 파이프라인 14의 미리 결정된 위치에 설치되고, 연속적 증류 컬럼 5로부터의 기체 증류 (증류물)가 여기에서 응축되어 액체 N-비닐-2-피롤리돈이 수득된다.
응축 탱크 6은 파이프라인 14를 통해 연속적 증류 컬럼 5의 컬럼 상층 섹션 및 응축기 7에 연결된다. 파이프라인 15 및 파이프라인 16은 증류물의 배출을 가능하게 하는 위치로 응축 탱크 7의 바닥 부분에 놓인다. 파이프라인 15는 증류물의 배출을 위한 것이고, 파이프라인 16은 연속적 증류 컬럼 5의 컬럼 상층 섹션에 연결된다.
연속적 증류 컬럼 5로부터의 증류물로서의 N-비닐-2-피롤리돈은 응축 탱크 6에 연속적으로 공급된다. 응축된 N-비닐-2-피롤리돈의 일부는 응축 탱크 6으로부터 연속적 증류 컬럼 5의 컬럼 상층 섹션의 주변으로 연속적으로 환류된다. N-비닐-2-피롤리돈은 파이프라인 15를 통해 응축 탱크 6의 바닥으로부터 적절하게 배출된다.
상기 여러 장치 이외에, 증류 작업에 필요한 여러 보조 장치, 예를 들어, 열 교환기, 펌프, 중간물 탱크 등이 도시되지는 않았지만 증류 장치에 설치될 수 있다.
본 발명의 방법을 이렇게 구축된 증류 장치를 사용하여 수행할 때, N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들 및 물을 함유하는 혼합액을, 먼저, 탱크 1내로 연속적으로 공급하고, 또한 탱크 1로부터 연속적 증류 컬럼 2의 중앙 플레이트 섹션으로 연속적으로 공급한다. 연속적 증류 컬럼 2 내로 공급된 혼합액이 연속적으로 증류되고, 물이 컬럼 상층으로부터 증류물로서 증류되며, N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 및 N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들을 함유하는 액체가 바닥 잔류물로서 바닥으로부터 배출된다. 이러한 작업에서, 연속적 증류 컬럼 2의 바닥의 온도가 180 ℃ 이하, 바람직하게는 165 ℃ 이하인 것이 적절하다. 바닥 액체의 온도가 180 ℃를 초과하면, 바닥 액체 내의 N-비닐-2-피롤리돈의 열 중합 또는 열 분해가 가속화되고 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 백분율이 저하된다. 연속적 증류 컬럼 2에서의 증류를 2.66 ×104 Pa (200 mmHg) 이하, 바람직하게는 1.99×104 Pa (150 mmHg) 이하의 감압 하에 수행하는 것이 적절하다.
이어서, 연속적 증류 컬럼 2로부터의 증류물 (물)을 응축기 4에서 응축시키고 연속적으로 응축 탱크 3으로 공급한다. 이러한 증류물 (물)을 파이프라인 12를 통해 연속적 증류 컬럼 2의 컬럼 상층의 주변으로 연속적으로 환류시키고, 동시에, 파이프라인 11을 통해 응축 탱크 3의 바닥 부분으로부터 적절하게 배출시킨다.
연속적 증류 컬럼 2 내의 다른 증류 조건, 예를 들어, 컬럼의 플레이트 수, 환류 비율 등은 특별히 제한되지 않는다.
연속적 증류 컬럼 2로부터의 바닥 잔류물을 파이프라인 13을 통해 연속적 증류 컬럼 5의 중앙 플레이트 섹션에 연속적으로 공급한다. 공급된 바닥 잔류물이 연속적으로 증류되어, 컬럼 상층으로부터 N-비닐-2-피롤리돈이 증류물로서 증류되고 나머지 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 및 N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들이 바닥으로부터 바닥 잔류물로서 배출된다. 연속적 증류 컬럼 5에서, 바닥 액체의 온도는 230 ℃ 이하, 바람직하게는 210 ℃ 이하로 조절되어야 한다. 바닥 액체의 온도를 230 ℃ 이하로 조절함으로써, 증류 컬럼 내의 N-비닐-2-피롤리돈의 열 분해가 억제된다. 연속적 증류 컬럼 5에서의 증류를 1.33 ×104 Pa (100 mmHg) 이하, 특히 0.66 ×104 Pa (50 mmHg) 이하의 감압 하에 수행하는 것이 바람직하다.
연속적 증류 컬럼 5로부터의 증류물 (N-비닐-2-피롤리돈)을 응축기 7 내에서 응축시키고, 연속적으로 응축 탱크 6 내로 공급한다. 이러한 증류물 (N-비닐-2-피롤리돈)을 파이프라인 16을 통해 연속적 증류 컬럼 5의 컬럼 상층의 주변으로 연속적으로 환류시키고, 동시에, 파이프라인 15를 통해 응축 탱크 6의 바닥 섹션으로부터 적절히 배출시킨다. 따라서 응축 탱크 6으로부터 연속적 증류 컬럼 5로의 N-비닐-2-피롤리돈의 환류 섹션에 의해, 환류 작업의 효과가 수득된다. 연속적 증류 컬럼 5 내의 다른 증류 조건, 예를 들어, 컬럼의 플레이트 수, 환류 비율 등 은 특별히 제한되지 않는다.
상기 증류 작업을 수행함으로써, N-비닐-2-피롤리돈의 열 중합 또는 열 분해가 수반되지 않으면서, N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들 및 물을 함유하는 혼합액으로부터 N-비닐-2-피롤리돈을 연속적 및 지속적으로 그리고 높은 순도로 회수하는 것이 가능하다. 또한, 연속적 증류 컬럼 5의 바닥 잔류물을 더 증류시킴으로써 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈을 쉽게 회수할 수 있고, 회수된 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈은 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈-제조 장치 등에서 재활용된다.
본 발명의 방법에 따른 N-비닐-2-피롤리돈의 회수에 사용되는 연속적 증류 컬럼들이 도 1에 나타난 구조의 것들에만 제한되지 않는다는 것은 말할 나위도 없다.
실시예
실시예들을 따라 하기에 본 발명이 더욱 구체적으로 설명되지만, 본 발명이 이것들에 제한되어서는 않된다.
실시예 1
도 1에 나타난 장치를 사용하여 N-비닐-2-피롤리돈을 회수하였다.
연속적 증류 컬럼 2로서 강철로 만들어진 직경 35 mm의 술러저 (Suluzer) 충전물이 4 요소에서의 농축 섹션 및 6 요소에서의 스트립핑 섹션에 충전물로서 충전된 내부 직경이 35 mm인 유리 튜브를 사용하였다. 연속적 증류 컬럼 5로서 강철로 만들어진 직경 50 mm의 술러저 충전물이 7 요소에서의 농축 섹션 및 7 요소에서 의 스트립핑 섹션에 충전물로서 충전된 안쪽 직경이 50 mm인 유리 튜브를 사용하였다. 응축 탱크 3 및 6 내의 응축액의 온도는 10 ℃에서 유지시켰다.
응축 탱크 3으로부터 연속적 증류 컬럼 2 내로 환류되는 응축액의 양을 환류 비율이 0.5일 수 있도록 조절하면서 1.33 ×104 Pa (100 mmHg)의 감압 하에 연속적 증류 컬럼 2를 작동시켰다. 응축 탱크 6으로부터 연속적 증류 컬럼 5 내로 환류되는 응축액의 양을 환류 비율이 1일 수 있도록 조절하면서 1.33 ×103 Pa (10 mmHg)의 감압 하에 연속적 증류 컬럼 5를 작동시켰다.
탱크 1로부터 연속적 증류 컬럼 2로 공급되는 혼합액의 단위 시간 당 공급량 (이하 공급 속도로 가리킴), 연속적 증류 컬럼 2로부터 증류물의 단위 시간 당 증류량 (이하, 증류 속도로 가리킴), 연속적 증류 컬럼 2로부터의 바닥 잔류물의 단위시간 당 배출량 (이하 배출 속도로 가리킴), 연속적 증류 컬럼 5로의 바닥 잔류물의 공급 속도, 연속적 증류 컬럼 5로부터 증류물의 증류 속도 및 연속적 증류 컬럼 5로부터의 바닥 잔류물의 배출 속도가 각 액체의 조성과 함께 표 1에서 제공된다. 표 1에서, "NVP", "2-Py", "HEP" 및 고비점 화합물은 각각 N-비닐-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 및 2-피롤리돈 이외의 N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물을 의미한다. 연속적 증류 컬럼 2 및 5의 컬럼 상층 온도 및 바닥 액체 온도가 표 2에서 제공된다.
조성
물 (g/h) NVP (g/h) 2-Py (g/h) HEP (g/h) 고비점 화합물 (g/h)
연속적 증류 컬럼 2 공급 속도 37.7 232.5 1.8 119.4 5.7
증류 속도 37.7 0 0 0 0
배출 속도 0 227.8 1.8 119.4 10.4
연속적 증류 컬럼 5 공급 속도 0 227.8 1.8 119.4 10.4
증류 속도 0 223.3 0.1 0.1 0
배출 속도 0 0 1.7 119.3 14.9
연속적 증류 컬럼 2 연속적 증류 컬럼 5
컬럼 상층 온도 (℃) 52 89
바닥 액체 온도 (℃) 160 195
표 1에 나타난 값들로부터, 연속적 증류 컬럼 2에서 혼합액 내의 물이 증류물로서 증류되고 한편으로 잔류 성분들은 바닥 잔류물로서 배출된다는 것이 이해된다. 더 나아가, 연속적 증류 컬럼 5에서 원하는 화합물인 N-비닐-2-피롤리돈이 증류물로서 증류된다는 것이 이해된다.
따라서, N-비닐-2-피롤리돈이 본 발명에 따른 회수 방법에 의해 연속적으로 회수된다는 것이 명백하다.
더 나아가, 연속적 증류 컬럼 2로부터 바닥 잔류물로서 배출된 N-비닐-2-피롤리돈의 양 대 연속적 증류 컬럼 2 내로의 N-비닐-2-피롤리돈 공급량의 비, 즉 연속적 증류 컬럼 2에서의 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 백분율은 98 중량%였다. 연속적 증류 컬럼 5로부터의 N-비닐-2-피롤리돈의 증류량 대 연속적 증류 컬럼 5 내로의 N-비닐-2-피롤리돈의 공급량의 비, 즉 연속적 증류 컬럼 5에서의 N-비닐-2-피롤 리돈의 회수 백분율은 98 중량%였다. 따라서, 연속적 증류 컬럼 5로부터의 N-비닐-2-피롤리돈의 증류량 대 연속적 증류 컬럼 2 내로의 N-비닐-2-피롤리돈의 공급량의 비, 즉 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 백분율은 96 중량%였다. 그리고, 회수된 N-비닐-2-피롤리돈의 순도는 99.9 중량%였다.
실시예 2
도 1에 나타난 장치를 사용하여 N-비닐-2-피롤리돈을 회수하였다. 연속적 증류 컬럼 2 및 연속적 증류 컬럼 5의 구조는 실시예 1에서와 동일하고, 응축 탱크 3 및 6 내의 응축액의 온도는 10 ℃에서 유지시켰다.
응축 탱크 3으로부터 연속적 증류 컬럼 2 내로 환류되는 응축액의 양을 환류 비율이 1일 수 있도록 조절하면서 1.33 ×104 Pa (100 mmHg)의 감압 하에 연속적 증류 컬럼 2를 작동시켰다. 응축 탱크 6으로부터 연속적 증류 컬럼 5 내로 환류되는 응축액의 양을 환류 비율이 1.5일 수 있도록 조절하면서 1.33 ×103 Pa (10 mmHg)의 감압 하에 연속적 증류 컬럼 5를 작동시켰다.
연속적 증류 컬럼 2 및 연속적 증류 컬럼 5 각각에서의 공급 속도, 증류 속도 및 배출 속도가, 각 액체의 조성과 함께 표 3에서 제공되고, 연속적 증류 컬럼 2 및 5 각각의 컬럼 상층 온도 및 바닥 액체 온도가 표 4에서 제공된다.
조성
물 (g/h) NVP (g/h) 2-Py (g/h) HEP (g/h) 고비점 화합물 (g/h)
연속적 증류 컬럼 2 공급 속도 24.8 153.4 1.2 273 2
증류 속도 24.8 0 0 0 0
배출 속도 0 148.8 1.2 273 6.6
연속적 증류 컬럼 5 공급 속도 0 148.8 1.2 273 6.6
증류 속도 0 145.8 0.1 0.1 0
배출 속도 0 0 1.1 272.9 9.6
연속적 증류 컬럼 2 연속적 증류 컬럼 5
컬럼 상층 온도 (℃) 52 89
바닥 액체 온도 (℃) 178 205
표 3에 나타난 값들로부터, 연속적 증류 컬럼 2에서 혼합액 내의 물이 증류물로서 증류되고 한편으로 잔류 성분들은 바닥 잔류물로서 배출된다는 것이 이해된다. 더 나아가, 연속적 증류 컬럼 5에서 전체 N-비닐-2-피롤리돈이 증류물로서 증류된다는 것이 이해된다.
따라서, N-비닐-2-피롤리돈이 본 발명에 따른 회수 방법에 의해 연속적으로 회수된다는 것이 명백하다.
더 나아가, 연속적 증류 컬럼 2로부터 바닥 잔류물로서 배출된 N-비닐-2-피롤리돈의 양 대 연속적 증류 컬럼 2 내로의 N-비닐-2-피롤리돈 공급량의 비, 즉 연속적 증류 컬럼 2에서의 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 백분율은 97 중량%였다. 연속적 증류 컬럼 5로부터의 N-비닐-2-피롤리돈의 증류량 대 연속적 증류 컬럼 5 내로의 N-비닐-2-피롤리돈의 공급량의 비, 즉 연속적 증류 컬럼 5에서의 N-비닐-2-피롤 리돈의 회수 백분율은 98 중량%였다. 따라서, 연속적 증류 컬럼 5로부터의 N-비닐-2-피롤리돈의 증류량 대 연속적 증류 컬럼 2 내로의 N-비닐-2-피롤리돈의 공급량의 비, 즉 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 백분율은 95 중량%였다. 그리고, 회수된 N-비닐-2-피롤리돈의 순도는 99.9 중량%였다.
비교예 1
도 1에 나타난 장치를 사용하여 N-비닐-2-피롤리돈을 회수하였다. 연속적 증류 컬럼 2 및 연속적 증류 컬럼 5의 구조는 실시예 1에서와 동일하고, 응축 탱크 3 및 6 내의 응축액의 온도는 10 ℃에서 유지시켰다.
응축 탱크 3으로부터 연속적 증류 컬럼 2 내로 환류되는 응축액의 양을 환류 비율이 0.5일 수 있도록 조절하면서 3.33 ×104 Pa (250 mmHg)의 감압 하에 연속적 증류 컬럼 2를 작동시켰다. 응축 탱크 6으로부터 연속적 증류 컬럼 5 내로 환류되는 응축액의 양을 환류 비율이 1일 수 있도록 조절하면서 1.33 ×103 Pa (10 mmHg)의 감압 하에 연속적 증류 컬럼 5를 작동시켰다.
연속적 증류 컬럼 2 및 연속적 증류 컬럼 5 각각에서의 공급 속도, 증류 속도 및 배출 속도가, 각 액체의 조성과 함께 표 5에서 제공되고, 연속적 증류 컬럼 2 및 5 각각의 컬럼 상층 온도 및 바닥 액체 온도가 표 6에서 제공된다.
조성
물 (g/h) NVP (g/h) 2-Py (g/h) HEP (g/h) 고비점 화합물 (g/h)
연속적 증류 컬럼 2 공급 속도 37.7 232.5 1.8 119.4 5.7
증류 속도 37.7 0 0 0 0
배출 속도 0 209.3 1.8 119.4 28.9
연속적 증류 컬럼 5 공급 속도 0 209.3 1.8 119.4 28.9
증류 속도 0 205.1 0.2 0.1 0
배출 속도 0 0 1.6 119.3 33.1
연속적 증류 컬럼 2 연속적 증류 컬럼 5
컬럼 상층 온도 (℃) 72 89
바닥 액체 온도 (℃) 190 195
표 5에 나타난 값들로부터, 연속적 증류 컬럼 2에서 혼합액 내의 물이 증류물로서 증류되고 한편으로 잔류 성분들은 바닥 잔류물로서 배출된다는 것이 이해된다. 더 나아가, 연속적 증류 컬럼 5에서 전체 N-비닐-2-피롤리돈이 증류물로서 증류된다는 것이 이해된다.
그러나, 연속적 증류 컬럼 2로부터 바닥 잔류물로서 배출된 N-비닐-2-피롤리돈의 양 대 연속적 증류 컬럼 2 내로의 N-비닐-2-피롤리돈 공급량의 비, 즉 연속적 증류 컬럼 2에서의 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 백분율은 90 중량%였다. 연속적 증류 컬럼 5로부터의 N-비닐-2-피롤리돈의 증류량 대 연속적 증류 컬럼 5 내로의 N-비닐-2-피롤리돈의 공급량의 비, 즉 연속적 증류 컬럼 5에서의 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 백분율은 98 중량%였다. 따라서, 연속적 증류 컬럼 5로부터의 N-비닐-2-피롤리돈의 증류량 대 연속적 증류 컬럼 2 내로의 N-비닐-2-피롤리돈의 공급량의 비, 즉 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 백분율은 88 중량%였다. 그리고, 회수된 N-비닐-2-피롤리돈의 순도는 99.8 중량%였다.
비교예 2
도 1에 나타난 장치를 사용하여 N-비닐-2-피롤리돈을 회수하였다. 연속적 증류 컬럼 2 및 연속적 증류 컬럼 5의 구조는 실시예 1에서와 동일하고, 응축 탱크 3 및 6 내의 응축액의 온도는 10 ℃에서 유지시켰다.
응축 탱크 3으로부터 연속적 증류 컬럼 2 내로 환류되는 응축액의 양을 환류 비율이 0.5일 수 있도록 조절하면서 1.33 ×104 Pa (100 mmHg)의 감압 하에 연속적 증류 컬럼 2를 작동시켰다. 응축 탱크 6으로부터 연속적 증류 컬럼 5 내로 환류되는 응축액의 양을 환류 비율이 1일 수 있도록 조절하면서 1.46 ×104 Pa (110 mmHg)의 감압 하에 연속적 증류 컬럼 5를 작동시켰다.
연속적 증류 컬럼 2 및 연속적 증류 컬럼 5 각각에서의 공급 속도, 증류 속도 및 배출 속도가, 각 액체의 조성과 함께 표 7에서 제공되고, 연속적 증류 컬럼 2 및 5 각각의 컬럼 상층 온도 및 바닥 액체 온도가 표 8에서 제공된다.
조성
물 (g/h) NVP (g/h) 2-Py (g/h) HEP (g/h) 고비점 화합물 (g/h)
연속적 증류 컬럼 2 공급 속도 37.7 232.5 1.8 119.4 5.7
증류 속도 37.7 0 0 0 0
배출 속도 0 227.8 1.8 119.4 10.4
연속적 증류 컬럼 5 공급 속도 0 227.8 1.8 119.4 10.4
증류 속도 0 202.7 0.2 0.1 0
배출 속도 0 0 1.6 119.3 35.5
연속적 증류 컬럼 2 연속적 증류 컬럼 5
컬럼 상층 온도 (℃) 52 149
바닥 액체 온도 (℃) 160 255
표 7에 나타난 값들로부터, 연속적 증류 컬럼 2에서 혼합액 내의 물이 증류물로서 증류되고 한편으로 잔류 성분들은 바닥 잔류물로서 배출된다는 것이 이해된다. 더 나아가, 연속적 증류 컬럼 5에서 전체 N-비닐-2-피롤리돈이 증류물로서 증류된다는 것이 이해된다.
그러나, 연속적 증류 컬럼 2로부터 바닥 잔류물로서 배출된 N-비닐-2-피롤리돈의 양 대 연속적 증류 컬럼 2 내로의 N-비닐-2-피롤리돈 공급량의 비, 즉 연속적 증류 컬럼 2에서의 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 백분율은 98 중량%였다. 연속적 증류 컬럼 5로부터의 N-비닐-2-피롤리돈의 증류량 대 연속적 증류 컬럼 5 내로의 N-비닐-2-피롤리돈의 공급량의 비, 즉 연속적 증류 컬럼 5에서의 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 백분율은 89 중량%였다. 따라서, 연속적 증류 컬럼 5로부터의 N-비닐-2-피롤리돈의 증류량 대 연속적 증류 컬럼 2 내로의 N-비닐-2-피롤리돈의 공급량의 비, 즉 N-비닐-2-피롤리돈의 회수 백분율은 87 중량%였다. 그리고, 회수된 N-비닐-2-피롤리돈의 순도는 99.8 중량%였다.
상기 실시예 및 비교예의 비교에서 명백하듯이, 본 발명의 회수 방법을 따름으로써, N-비닐-2-피롤리돈의 열 중합 및 열 분해를 억제할 수 있고, N-비닐-2-피롤리돈을 연속적 및 효율적으로 그리고 높은 순도로 회수할 수 있다.
본 발명의 회수 방법을 사용함으로써, N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들 및 물을 함유하는 조성이 복잡한 혼합액, 예를 들어, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 증기 상 탈수 반응에 의해 형성된 용액으로부터, 화학적으로 불안정한 N-비닐-2-피롤리돈의 열 중합 및 열 분해를 억제하면서, N-비닐-2-피롤리돈을 연속적, 효율적 및 지속적으로 그리고 높은 순도로 회수할 수 있는 효과가 제공된다.

Claims (4)

  1. N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들 및 물을 함유하는 혼합액을 증류 컬럼을 사용하여 연속적으로 증류시킴으로써 N-비닐-2-피롤리돈을 회수하기 위한 방법으로, 2.66×104Pa(200mmHg) 이하의 감압하에서, 증류 컬럼의 바닥 액체의 온도를 180 ℃ 이하로 조절하면서 증류를 수행하여 물이 증류물로서 증류되도록 하고, 한편으로는 N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 및 N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들을 함유하는 바닥 잔류물을 배출시키는 것을 특징으로 하는 개선된 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, N-비닐-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들 및 물을 함유하는 혼합액은 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈의 증기 상 탈수 반응에 의한 산물을 냉각 수집하여 수득되는 액체인, N-비닐-2-피롤리돈 회수 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증류 컬럼 (제 1 증류 컬럼)으로부터 배출된 바닥 잔류물을 제 2 증류 컬럼을 사용하여 연속적으로 증류시켜 N-비닐-2-피롤리돈이 증류물로서 증류되도록 하고, 한편으로는 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈 및 N-비닐-2-피롤리돈보다 비점이 높은 화합물들을 함유하는 바닥 잔류물을 배출시키는 것을 포함하는 N-비닐-2-피롤리돈 회수 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 1.33×104Pa(100mmHg) 이하의 감압하에서, 제 2 증류 컬럼의 바닥 액체의 온도를 230 ℃ 이하로 조절하면서 증류를 수행하는 N-비닐-2-피롤리돈 회수 방법.
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