KR100589070B1 - 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 높은 평탄성을 갖는 면을 안정하고 확실하게 얻을 수 있는 연마 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 연마 방법은 연마제를 함유하는 연마부를 구비하는 연마 패드의 연마면과, 피연마체의 피연마면 사이에 과산화수소 등의 산화제를 함유하는 화학 기계 연마용 수용액을 개재시키고 상기 연마 패드를 사용하여 피연마면을 연마하는 것이다. 화학 기계 연마용 수용액에는 복소환 화합물, 다가 금속 이온 및 유기산 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 화학 기계 연마용 수용액에는 연마제가 포함되지 않게 할 수 있다.
연마 방법, 평탄성, 화학 기계 연마용 수용액

Description

연마 방법 {Polishing Method}
도 1은 실시예에서 연마된 시료 표면의 평탄화도를 구하는 방법을 설명하는 설명도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 연마 전 텅스텐막 표면
2 연마 후 텅스텐막 표면
3 절연막 표면
4 스페이서 폭
5 배선 폭
6 t의 20%
본 발명은 연마 방법, 더욱 구체적으로는 연마제가 분산된 연마부를 갖는 연마 패드와 화학 기계 연마용 수용액을 이용한 연마 방법에 관한 것이다. 본 발명의 연마 방법은 DRAM 및 고속 로직 LSI 등의 약 0.1 ㎛ 정도의 미세한 배선에서 100 ㎛ 정도의 넓은 배선까지의 혼재를 필요로 하는 기타 반도체 장치의 배선 형성 공정과 같은 다양한 분야의 정밀한 재료 연마에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 연마 방법은 특히 높은 평탄성을 요하는 연마에 바람직하다.
CMP (Chemical Mechanical Polishing)라고 불리우는 화학 기계 연마는 통상적으로 반도체 웨이퍼 표면 등을 연마하기 위해서 사용되고 있다. 이 CMP는 웨이퍼 등의 피연마면을 원반형 연마 패드에 압착하며 접동시키고, 동시에 연마제가 분산된 슬러리를 이 연마 패드 상에 부어서 행해진다. 그러나, 서로에 대해 고압력으로 압착되는 피연마면과 연마 패드의 연마면 사이에 위쪽에서 유하되는 슬러리 (특히 연마제)를 확실하게 공급하기가 어렵고, 실제로 기능성 슬러리는 공급된 전체량의 1 ％ 미만이라고 여겨지고 있다. 게다가 이 슬러리는 고가이고, 또한 사용한 슬러리 처리에는 더 많은 비용을 필요로 한다.
또한, 연마제를 함유하는 슬러리를 사용하여 상대적으로 연질부와 경질부가 혼재하는 면을 연마하는 경우, 연질부가 과도하게 연마되는 (이에 따라 형성되는 오목부를 "이로젼(erosion)"이라고 함) 것을 충분히 방지할 수 없기 때문에 달성할 수 있는 평탄성에 한계가 발생하는 경우가 있었다. 특히, 반도체 웨이퍼 등의 반도체 장치 제조시의 다마신(damascene) 배선을 형성하는 경우 등에는 연질부가 도체층, 경질부가 반도체층 또는 배리어(barrier) 금속층 등이어서 도체층이 과도하게 연마되어 버리는 중대한 문제가 발생하였다.
또한, 연마제를 함유시킨 연마 패드가 일본 특개평 제10-329032호 공보, 특개평 제11-151659호 공보, 특개평 제11-188647호 공보 및 특개평 제11-207632호 공보 등에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 연마 패드를 사용하는 경우에는, 특히 텅 스텐, 구리 및 알루미늄 등의 금속을 함유하는 피연마면을 연마하기에는 아직 충분한 연마 속도를 얻기 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 문제를 해결할 수 있는 것으로, 고 연마 속도로 높은 평탄성을 갖는 면을 안정하고 확실하게 얻을 수 있는 연마 방법, 또한 이러한 효과가 특히 구리 및 텅스텐 등의 금속을 함유하는 피연마면에 있어서도 얻어지는 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명을 이하에 나타낸다.
1. 연마제를 함유하는 연마부를 구비하는 연마 패드의 연마면과, 피연마체의 피연마면 사이에 산화제를 함유하는 화학 기계 연마용 수용액을 개재시키고, 상기 연마 패드를 사용하여 피연마면을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
2. 상기 1에 있어서, 상기 연마제가 세리아, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 산화크롬, 이산화망간, 삼산화이망간, 산화철, 산화지르코늄, 탄화규소, 탄화붕소, 다이아몬드 및 탄산바륨에서 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 연마 방법.
3. 상기 2에 있어서, 상기 연마부가 매트릭스재와 연마제가 각각 분산되어 포함되어 있는 수성 분산체를 고화시켜 형성되는 것인 연마 방법.
4. 상기 3에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 연마제를 함유하지 않는 것인 연마 방법.
5. 상기 4에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 알루미늄, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 구리, 아연 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 다가 금속 이온을 더 함유하는 것인 연마 방법.
6. 상기 5에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 유기산을 함유하는 것인 연마 방법.
7. 상기 6에 있어서, 상기 피연마체의 피연마면이 3 내지 13족에 속하는 금속 원소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인 연마 방법.
8. 상기 7에 있어서, 반도체 장치의 제조에 사용하는 연마 방법.
9. 상기 4에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 질소 원자를 갖는 복소 오원환 또는 질소 원자를 갖는 복소 육원환과, 벤젠환 또는 나프탈렌환과의 축합환 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 복소환 화합물을 더 함유하는 것인 연마 방법.
10. 상기 9에 있어서, 반도체 장치의 제조에 사용하는 연마 방법.
11. 상기 2에 있어서, 상기 연마부가 매트릭스재에 연마제가 부착된 복합 입자가 분산되어 포함되어 있는 수성 분산체를 고화시켜 형성되는 것인 연마 방법.
12. 상기 11에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 연마제를 포함하지 않는 것인 연마 방법.
13. 상기 12에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 알루미늄, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 구리, 아연 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 다가 금속 이온을 더 함유하는 것인 연마 방법.
14. 상기 13에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 유기산을 함유하는 것인 연마 방법.
15. 상기 14에 있어서, 상기 피연마체의 피연마면이 3 내지 13족에 속하는 금속 원소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인 연마 방법.
16. 상기 15에 있어서, 반도체 장치의 제조에 사용하는 연마 방법.
17. 상기 12에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 질소 원자를 갖는 복소 오원환 또는 질소 원자를 갖는 복소 육원환과, 벤젠환 또는 나프탈렌환과의 축합환 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 복소환 화합물을 더 함유하는 것인 연마 방법.
18. 상기 17에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 유기산을 함유하는 것인 연마 방법.
19. 상기 18에 있어서, 상기 피연마체의 피연마면이 구리를 함유하는 것인 연마 방법.
20. 상기 19에 있어서, 반도체 장치의 제조에 사용하는 연마 방법.
본 발명의 연마 방법에 따르면, 고 연마 속도로 높은 평탄성을 갖는 면을 안정하고 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 연마제를 함유하는 슬러리를 필요로 하지 않기 때문에 보관, 수송 등의 동안에 연마제가 응집되는 것에 대한 대책을 취할 필요가 없다.
본 발명에 대하여 이하에 상세히 설명할 것이다.
상기 "연마제"란 주로 기계 연마 작용을 갖는 입자이다. 이러한 연마제로서 는 세리아, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 산화크롬, 이산화망간, 삼산화이망간, 산화철, 산화지르코늄, 탄화규소, 탄화붕소, 다이아몬드, 탄산바륨 등으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 입자를 들 수 있다. 이들 중 세리아, 실리카 및 알루미나가 바람직하다. 이들은 물과 쉽게 친화되기 때문에 물 중에서 분산성이 높고, 연마제 등을 함유하는 수성 분산체를 고화한 후에도 높은 분산성을 유지하여 연마 패드의 연마부에 함유된다. 또한, 이들은 상기 성분 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 세리아는 유리 등의 산화규소를 연마할 때에는 기계 연마 작용에 추가하여 화학 연마 작용도 갖는다고 여겨진다. 상기 연마제는 예각 부분을 갖지 않는 대략 구형의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 연마제는 고순도의 것이 바람직하다. 예를 들면, (1) 염화규소, 염화알루미늄, 염화티타늄 등을 기상에서 산소 및 수소와 반응시키는 퓸드법(fumed method)에 의해 얻어지는 연마제, (2) 테트라에톡시실란 또는 티타늄알콕시드 등의 금속 알콕시드를 가수 분해시키고, 축합시켜 합성하는 졸겔법에 의해 얻어지는 연마제, (3) 정제에 의해 불순물을 제거하는 무기 콜로이드법 등에 의해 얻어지는 연마제 등이 바람직하다.
상기 연마제의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.005 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.005 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛이다. 평균 입자 직경이 0.005 ㎛ 미만이면 연마력이 저하되는 경향이 있다. 한편, 50 ㎛를 초과하면 연마제가 크기 때문에 스크래치가 발생할 확률이 점차 높아지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또한, 이 평균 입자 직경은 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
상기 "연마부"는 매트릭스 상과 당해 매트릭스 상에 함유되어 있는 연마제로 이루어진다.
상기 연마제는 상기 연마부 중에 어떠한 형태로 함유되어 있어도 좋다. 예를 들면, 연마제만이 연마부를 구성하는 매트릭스 상 중에 분산되어 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 연마제가 유기 입자 주변에 부착된 상태의 복합 입자가 매트릭스 상 중에 분산되어 함유되어 있을 수도 있다. 단, 연마제는 상기의 바람직한 입자 직경 범위 내에서 연마부에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 연마부는 연마 패드의 전체일 수도 있고, 일부일 수도 있다.
상기 "매트릭스재"는 연마 패드의 연마부에 있어서 연마제를 유지하는 매트릭스 상을 구성하는 것이다. 매트릭스재로는 고무, 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 디엔계 중합체, 스티렌계 중합체, (메트)아크릴-기재 중합체, 올레핀계 중합체, 에폭시계 중합체, 페놀계 중합체, 폴리이미드계 중합체 등을 이용할 수 있다. 이들 중 스티렌계 중합체, (메트)아크릴계 중합체가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들은 단독 중합체 또는 공중합체일 수도 있다.
상기 매트릭스재는, 상기 중합체가 가교되거나, 가교되어 있지 않을 수도 있지만, 가교되어 있는 것이 바람직하다.
상기 중합체는 이것을 포함하는 수성 분산체 내에 있어서 미립자로서 분산되어 있는 것이 바람직하며, 그 평균 입자 직경은 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛이다.
상기 연마부를 구성하는 상기 매트릭스재의 함유 비율은, 상기 매트릭스재 및 연마제 합계를 100 부피％라고 했을 때 바람직하게는 10 내지 99 부피％, 보다 바람직하게는 15 내지 70 부피％이다.
상기 연마부에는 화학 기계 연마용 수용액에 용해하여 산화제로서 기능하는 산을 제외한 무기산 및 유기산, 화학 기계 연마용 수용액에 가용성인 계면 활성제, 알칼리 금속의 수산화물, 킬레이트제, 스크래치 방지제, 대전 방지제 및 화학 기계 연마용 수용액에 용해하여 다가 금속 이온을 생성하는 물질 등이 함유되어 있을 수도 있다.
상기 연마부는 매트릭스재와 연마제가 각각 분산되어 포함되어 있는 수성 분산체를 고화시켜 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 연마부는 매트릭스재에 연마제가 부착된 복합 입자가 분산되어 포함되어 있는 수성 분산체를 고화시켜 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 수성 분산체에는 매트릭스재 및(또는) 연마제가 더 분산되어 포함되어 있을 수도 있다.
즉, 상기 연마부는 (1) 매트릭스재와 연마제가 함유되고, 별개로 분산되어 있는 수성 분산체, (2) 복합 입자가 함유되고, 분산되어 있는 수성 분산체, (3) 복합 입자와 연마제가 함유되고, 분산되어 있는 수성 분산체, (4) 복합 입자와 매트릭스재가 함유되고, 분산되어 있는 수성 분산체, (5) 복합 입자와 매트릭스재와 연마제가 함유되고, 분산되어 있는 수성 분산체 중 어느 하나를 고화하여 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 "복합 입자"는 매트릭스재의 표면 및(또는) 내부에 연마제가 부착 (매 트릭스재 표면에 한정되지 않음)된 입자이다. 연마제를 부착하는 것은 예를 들면 제타 전위차에 의해 정전적으로 부착시킬 수 있지만 이로써 한정되지는 않는다. 이 방법의 경우, 바람직하게는 매트릭스재와 연마제는 제타 전위가 반대 부호이고, 전위차는 바람직하게는 5 mV 이상, 보다 바람직하게는 10 mV 이상이다. 또한, 매트릭스재의 제타 전위는 카르복실기, 술폰산기, 아미노기, 황산에스테르기, 인산에스테르기, 에테르 결합부 및 에스테르 결합부 등 중 1종 이상을 도입함으로써 조절할 수 있다. 또한, 부착된 연마제가 쉽게 탈리되지 않도록 복합 입자의 표면을 실란 커플링제로 이루어지는 중축합물에 의해 피복할 수 있다.
상기 "수성 분산체"의 분산 매질은 물만일 수도, 물 이외의 분산 매질을 함유하는 혼합 분산 매질일 수도 있다. 혼합 분산 매질의 경우, 물의 함유율은 혼합 분산 매질을 100 질량％라고 했을 때 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 혼합 분산 매질에 포함되는 물 이외의 분산 매질로서는, 예를 들면 비양성자성 극성 용매, 에스테르류, 케톤류, 페놀류, 알콜류, 아민류 등의 분산 매질을 들 수 있다. 또한, 분산 매질은 수성 분산체 제조시에는 지나치게 증발되지 않고, 동시에 제거가 용이해지도록 비점이 60 내지 200 ℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이 수성 분산체의 고형분 농도는 바람직하게는 1 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 60 질량％이다. 80 질량％를 초과하면 수성 분산체의 분산 안정성이 저하하는 경향이 있고, 침전을 발생시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 수성 분산체는 매트릭스재가 분산된 에멀젼에 연마제가 분산되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 수성 분산체 중에서도 유화 중합에 의해 얻어지는 에멀젼이나 유화제에 의해 유화시킨 에멀젼 등의 에멀젼을 고화시키는 경우에는 특히 연마제의 분산성이 좋은 연마부를 얻을 수 있다.
이 수성 분산체에 매트릭스재를 분산시키는 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 유화 중합, 현탁 중합 등에 의해 얻을 수 있는 것 외에도, 미리 얻어진 매트릭스재를 용제 등에 용해시킨 후, 이 용액을 물 등에 분산시켜 얻을 수도 있다.
또한, 상기에서 얻어진 매트릭스재가 분산된 수성 분산체에 연마제를 직접 가하여 분산시키거나, 미리 제조한 연마제가 분산된 수성 분산액을 가함으로써 매트릭스재 및 연마제가 분산된 수성 분산체를 얻을 수 있다.
수성 분산체에는 또한 계면 활성제, 화학 기계 연마용 수용액에 용해하여 다가 금속 이온을 생성하는 물질, 가황제, 가황 촉진제, 가교제, 가교 촉진제, 충전제, 발포제, 공극을 형성하는 중공 입자 (팽창성, 비팽창성), 연화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 가소제 등을 필요에 따라 함유시킬 수 있다.
그 외에 종래부터 CMP에 사용되는 슬러리에 함유되는 산화제, 알칼리 금속의 수산화물, 산, pH 조정제, 킬레이트제 및 스크래치 방지제 등을 함유시킬 수도 있다.
상기 알칼리 금속의 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합 하여 사용할 수 있다.
상기 산으로서는 무기산 및 "화학 기계 연마용 수용액"의 설명에서 하기에 예시하는 유기산 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 무기산으로서는 염산, 질산 및 황산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 킬레이트제로서는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로트리아세트산, 아세틸아세톤, 비스-아세틸아세톤에틸렌디이민, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 스크래치 방지제로서는 비페놀, 비피리딜, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘, 살리실알독심, o-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민, 카테콜, o-아미노페놀, 티오요오드, N-알킬기 함유 (메트)아크릴아미드, N-아미노알킬기 함유 (메트)아크릴아미드, 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리딘, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 프탈라진, 멜라민 및 3-아미노-5,6-디메틸-1,2,4-트리아진 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 "고화"는 통상 분산 매질을 제거하는 공정과 성형하는 공정의 두가지 공정을 필요로 한다. 이 두가지 공정은 동시에 행해질 수도 있고, 별개로 행해질 수도 있다. 또한, 분산 매질을 어느 정도 제거한 후, 성형하고, 다시 그 후에 분산 매질을 완전히 제거할 수도 있다.
분산 매질의 제거는, 예를 들면 개방계에 방치하여 자연스럽게 분산 매질을 증발 제거할 수 있다. 또한, 가열, 감압 등을 행함으로써 분산 매질의 증발을 촉진시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 스프레이 건조법 등에 의해 형성함과 동시에 분산 매질을 급격하게 증발시킬 수도 있다.
한편, 성형은 어느 정도 이상 분산 매질이 제거되어 괴상, 플레이크상, 분말상, 펠렛상 등의 형상이 된 잔사를 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형 등을 수행함으로써 행할 수 있다.
또한, 분산 매질의 제거와 성형을 동시에 행하는 경우에는 원하는 형틀로 수성 분산체를 유입시키고, 분산 매질을 상기와 동일하게 제거함으로써 형틀의 형상으로 고화시킬 수 있다. 또한, 형틀을 사용하지 않고, 기재가 되는 필름 등의 표면에 직접 수성 분산체를 전개하고, 그 후에 분산 매질을 상기와 동일하게 하여 제거할 수도 있다.
또한, 가교성 매트릭스재를 가교되지 않은 상태로 분산시킨 수성 분산체를 고정화시키는 경우에는, 고화 후에 가열 등에 의해 가교시킬 수 있다. 또한, 매트릭스재가 가교 중합체 또는 가교 공중합체 등인 경우에는 수성 분산체에 결합제를 함유시키고, 이것을 고화하여 매트릭스재를 접착할 수 있다. 이 결합제로서는 상기 매트릭스재와 동일한 단독 중합체 및(또는) 공중합체를 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 연마부에서는, 통상 유기 물질 (매트릭스재)와 무기 물질 (연마제)는 친화성이 낮기 때문에 매트릭스 상 중에 연마제를 분산시키기가 매우 어려움에도 불구하고, 연마제가 매우 양호하게 분산되어 있다. 또한, 연마제의 용적율은 바람직하게는 1 내지 90 부피％, 보다 바람직하게는 30 내지 85 부피％로 폭 넓게 조정할 수 있다.
이어서, 상기 "화학 기계 연마용 수용액" (이하, 간단히 "수용액"이라고도 함)에 대하여 설명한다.
상기 수용액은 연마 패드에 의해 피연마체를 연마할 때, 연마 패드의 연마면과 피연마체의 피연마면 사이에 개재시키기 위한 용액이다. 상기 "연마면"은 적어도 연마 패드의 연마부 표면을 포함하는 면이고, 연마시에 피연마체의 피연마면과 접동하는 면이다.
상기 수용액은 통상 산화제와, 이 산화제를 용해하는 수성 매질을 함유한다. 이 수성 매질로서는 물만을, 또는 물을 함유하는 매질을 사용할 수 있다. 이 수성 매질에는 예를 들면, 비양성자성 극성 용매, 에스테르류, 케톤류, 페놀류, 알콜류 및 아민류 등을 함유시킬 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 물은 상기 수용액에 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 함유되는 것이 바람직하다.
상기 "산화제"는 상기 피연마체의 피연마면을 구성하는 성분을 산화하는 것이다. 특히 피연마면이 금속층인 경우에는 산화제에 의해 금속층이 산화되고, 그것을 연마제에 의해 깍아냄으로써 연마 속도를 크게 향상시킬 수 있다. 이 산화제로서는 특별히 제한되지 않으며, 통상 수용성인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 피연마면의 전기 화학적 성질 등을 고려하여, 예를 들면 푸어벡스(Pourbaix) 선 다이어그램 등에 의해 산화제를 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화제로서는 구체적으로는 과산화수소 등의 무기 과산화물, 과황산암 모늄 및 과황산칼륨 등의 과황산염, 규소몰리브덴산, 인몰리브덴산, 규소텅스텐산 및 인텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 과망간산칼륨 등의 과망간산 화합물, 중크롬산칼륨 등의 중크롬산 화합물, 염소산염, 아염소산염, 과염소산염 및 요오드산칼륨 등의 할로겐산 화합물, 질산, 질산철 등의 질산 화합물, 페리시안화칼륨 등의 전이 금속염, 과아세트산, 과벤조산 및 tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 과산화수소가 특히 바람직하다. 과산화수소를 사용함으로써 사용 후의 폐액 처리가 쉽고, 또한 반도체 장치의 제조시에 있어서는 연마 후의 반도체 장치의 세정이 쉽기 때문이다. 또한, 이러한 산화제는 상기 수용액 중에 1종만이 함유될 수도 있고, 또한 2종 이상이 함유될 수도 있다.
상기 수용액 중의 상기 산화제의 바람직한 함유량은, 그 산화제의 종류에 따라 상이하다. 상기 산화제의 바람직한 함유량은 일반적으로 상기 수용액을 100 질량%라고 했을 경우에 바람직하게는 0.1 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 질량%이다. 이 함유량이 0.1 질량% 미만에서는 연마 속도를 충분히 향상시키지 못하는 경우가 있다. 한편, 30 질량%를 초과하면 피연마면에 과도한 부식이 발생할 우려가 있다.
상기 "복소환 화합물"로서는 복소 오원환 또는 복소 육원환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 복소환을 구성하는 헤테로 원자로서는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 1종 이상이 바람직하며, 특히 질소 원자가 바람직하다.
이 복소환 화합물은 질소 원자를 갖는 복소 오원환 또는 질소 원자를 갖는 복소 육원환과 벤젠환 또는 나프탈렌환과의 축합환 화합물인 것이 보다 바람직하 다. 또한, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 인돌, 이소인돌, 퀴나졸린, 신놀린, 퀴녹살린, 프탈라진 및 아크리딘으로부터 선택되는 복소환 화합물이나, 이러한 구조를 갖는 복소환 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 퀴놀린, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸 및 이들의 구조를 갖는 복소환 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 퀴날딘산, 벤조트리아졸 및 벤조이미다졸을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 특히 퀴날딘산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수용액 중의 복소환 화합물의 함유량은 그 복소환 화합물의 종류에 따라 상이하다. 그러나, 일반적으로 상기 수용액 전체에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.8 질량％이다. 이 함유량이 0.01 질량％ 미만이면 이로젼을 충분히 억제하기가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 3 질량％이면 소기의 효과는 충분히 얻을 수 있다.
상기 "다가 금속 이온"으로서는 전이 금속 원소, Al, Zn, Cd, Sn, Sb, Hg 및 Pb의 다가 이온을 들 수 있다. 이들 중 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Pd, Sn, Ag, Os 및 Ce의 다가 이온이 바람직하며, 특히 알루미늄, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 구리, 아연, 주석 및 세륨의 다가 이온은 연마 속도를 크게 하는 효과가 높아 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수용액 중의 다가 금속 이온의 함유량은 일반적으로 상기 수용액 중에 바람직하게는 3 내지 3000 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 2000 ppm, 더욱 바람직 하게는 30 내지 1000 ppm이다. 이 함유량이 3 ppm 미만이면 다가 금속 이온의 작용인 산화제의 기능 촉진 효과를 충분히 얻기가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 3000 ppm을 초과하여 다가 금속 이온을 함유하는 경우에는, 반도체 장치 등을 연마할 경우 금속 이온에 의한 오염 손상을 일으키기 쉬운 경향이 있어 바람직하지 않다.
이들 다가 금속 이온은 상기 수용액 중에서 연마시에 결과적으로 다가 금속 이온이면 되고, 예를 들면 상기한 금속 원소의 황산염 및 아세트산염 등의 염 및 착체 등을 수성 매질에 용해시킴으로써 생성할 수 있다. 또한, 수성 매질에 용해시킨 직후에는 1가 이온이라도 산화제에 의해 다가 이온으로 변화시킬 수도 있다.
상기 수용액에는 유기산을 함유시킬 수 있다. 단, 이 유기산에는 산화제로서 상기 수용액 중에서 기능하는 유기산은 포함되지 않는다. 이 유기산을 함유시킴으로써 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 유기산은 바람직하게는 카르복실기, 히드록실기 및(또는) 술폰기 등의 산성기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 이소프렌술폰산, 글루타르산, 글루콘산, 아디프산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 탄닌산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 푸마르산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 프탈산 및 갈산 등을 들 수 있다. 이들 중 말론산, 숙신산이 바람직하다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기산의 함유량은 상기 수용액 전체에 대하여 바람직하게는 0.001 내 지 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 질량％이다. 이 함유량이 0.001 질량％ 미만에서는 연마 속도가 향상되지 않으며, 한편 5 질량％를 초과해도 연마 속도의 향상 효과는 커지지 않는 경향이 있다.
상기 수용액에는 종래부터 CMP에 사용되는 슬러리에 함유되는 계면 활성제, 알칼리 금속의 수산화물, 킬레이트제, 스크래치 방지제, 대전 방지제 및 무기산 등을 필요에 따라 함유시킬 수 있다.
상기 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않으며, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 및 비이온계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 음이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 음이온계 계면 활성제로서는 지방산 비누, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산염, 고급 알콜황산에스테르염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등의 황산에스테르염, 알킬인산에스테르염 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 도데실벤젠술폰산칼륨 및 도데실벤젠술폰산암모늄 등의 술폰산염을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 연마시에 연마면과 피연마면 사이에 개재되어 있는 상기 수용액 중에서, 상기 수용액 전체에 대하여 0.001 내지 0.1 질량％ (보다 바람직하게는 0.005 내지 0.08 질량％)인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.001 질량％ 미만이면 이로젼을 충분히 억제하기가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 0.1 질량％를 초과하여 함유시킬 필요는 없다.
연마시에 연마면과 피연마면 사이에 개재되어 있는 상기 수용액 (개재하기 전은 아님) 중의 상기 유기산 및 무기산의 합계는 상기 수용액 전체에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 질량％이다.
상기 수용액에는 연마제가 함유되어 있을 수도, 또는 함유되어 있지 않을 수도 있는데, 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다. 단, 연마를 행함으로써 연마부에서 탈리한 연마제가 사용시의 상기 수용액 중에 함유될 수도 있다.
상대적으로 연질부와 경질부가 혼재하는 피연마체의 피연마면을 연마하는 경우에 있어서는, 연마제가 연마 중에 연질부에 쉽게 체류하기 때문에 연질부가 과도하게 연마되는 경향이 있다. 한편, 상기 수용액에 연마제가 함유되지 않는 경우, 특히 높은 정밀도의 평탄성을 갖는 면을 얻을 수 있다. 또한, 연마제가 함유되지 않기때문에 연마제가 응집하지 않도록 첨가제를 가하거나, 기타 대책을 실시할 필요가 없다. 따라서, 상대적으로 연질부와 경질부가 혼재하는 피연마면을 연마하는 경우에는, 상기 수용액 중에는 연마제가 함유되지 않는 것이 바람직하며, 또한 연마부로부터의 연마제가 탈리되는 양 보다 적은 것이 바람직하다.
상기 수용액은 하나의 피연마면을 연마할 때에는 1종만을 사용할 수도 있고, 연마 상태에 따라 다수종의 수용액을 사용할 수도 있다. 특히 반도체 장치를 연마할 때에는 도체층, 반도체층 및 배리어 금속층 등의 연마 대상에 따라 수용액에 함유되는 성분을 변경하는 것이 바람직하다.
상기 "개재시킴"이란 연마 패드의 연마면과 피연마체의 피연마면 사이에 결과적으로 상기 수용액을 존재시키는 것으로, 그 방법은 한정되지 않는다. 예를 들 면, 종래부터 사용되고 있는 위쪽에서 수용액을 흘러부음으로써 개재시키는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 연마 패드 내에 수용액을 공급하기 위한 공급관을 설치함으로써 연마 패드 표면에서 직접 연마면과 피연마면 사이에 개재시키는 방법을 사용할 수도 있다.
상기 "피연마체"로서는 DRAM 및 고속 로직 LSI 등의 0.1 ㎛ 정도의 미세한 배선에서 100 ㎛ 정도의 넓은 배선까지의 혼재를 필요로 하는 반도체 장치, 자기 디스크 및 액정 디스플레이 등을 들 수 있다. 이들의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 박막일 수도, 판형일 수도 있다. 또한, 상기 피연마면을 구성하는 재질은 특별히 한정되지 않으며, 금속, 세라믹 및 수지 등을 들 수 있다. 또한, 피연마면은 이들 금속, 세라믹 및 수지 등이 혼재하는 면일 수도 있다. 금속으로서는 특별히 한정되지 않지만, 주기율표의 3 내지 13족에 속하는 알루미늄, 텅스텐, 구리, 규소, 탄탈, 니오븀, 티타늄 등 및 이러한 원소를 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 세라믹으로서는 규소, 탄탈, 니오븀 및 티타늄의 산화물, 질화물 등 (산화규소에는 유리, 비결정 실리콘, 다결정 실리콘 및 단결정 실리콘 등을 포함함)을 들 수 있다. 수지로서는 폴리이미드계 수지, 벤조시클로부텐 등을 들 수 있다. 이들 중 단량체 금속 및 합금이 바람직하다. 또한, 단량체 금속 또는 상기 합금의 함유량은 피연마면을 구성하는 전체 성분에 대하여 95 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마 방법에 따르면, 다가 금속 이온을 함유하는 수용액을 사용하면 텅스텐 연마에 바람직하다. 또한, 복소환 화합물을 함유하는 수용액을 사용하면 구리 연마에 바람직하다.
본 발명의 연마 방법은 반도체 장치 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 반도체 장치는 상술한 바와 같이 상대적으로 연질부인 도체층과, 상대적으로 경질부인 반도체층 및(또는) 배리어 금속층이 혼재하는 피연마면을 갖기 때문에 본 발명의 연마 방법에 의해 매우 높은 평탄성을 얻을 수 있다.
도체층을 구성하는 재료로서는 초 LSI 등의 반도체 기판 상에 설치되는 알루미늄, 구리 및 텅스텐 중 1종 이상을 주성분 (어떠한 함유량이든 95 질량％ 이상)으로 하는 막을 형성하는 재료 등을 들 수 있다. 이러한 재료로서는 순알루미늄, 순동, 순텅스텐, 구리-실리콘 및 구리-알루미늄 등을 들 수 있다.
반도체층을 구성하는 재료로서는 실리콘, 갈륨 및 비소 등을 들 수 있다.
배리어 금속층을 구성하는 재료로서는 탄탈, 티타늄 등의 경도가 높은 금속 및 이들의 질화물, 산화물 등을 들 수 있다. 탄탈 등은 순품에 한정되지 않고, 탄탈-니오븀 등의 합금일 수도 있다. 또한, 질화탄탈, 질화티타늄 등도 반드시 순품일 필요는 없다.
또한, 반도체 장치의 제조시에는 상기 외에도 절연막을 연마할 필요가 있다. 이 절연막은 상대적으로 연질 층인 경우도 있으며, 상대적으로 경질 층인 경우도 있다. 이 절연막으로서는 SiO2막, 플라즈마 TEOS 등의 열산화막 및 초 LSI의 성능 향상을 목적으로 한 유전율이 낮은 절연막을 들 수 있다. 이 유전율이 낮은 절연막으로서는 실세스퀴옥산 (유전율; 약 2.6 내지 3.0), 불소 첨가 SiO2 (유전율; 약 3.3 내지 3.5), 폴리이미드계 수지 (유전율; 약 2.4 내지 3.6, 히따찌 가세이 고교 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "PIQ", Allied Signal사 제조, 상품명 "FLARE" 등), 벤조시클로부텐 (유전율; 약 2.7, Dow Chemical사 제조, 상품명 "BCB" 등), 수소 함유 SOG (유전율; 약 2.5 내지 3.5) 및 유기 SOG (유전율; 약 2.9, 히따찌 가세이 고교 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "HSGR7" 등) 등을 들 수 있다.
하기의 실시예에 나타낸 조건에 의해 산화제 및 유기산을 함유하는 수용액을 사용하여 텅스텐막을 연마하면, 연마 속도를 바람직하게는 700 Å/분 이상, 보다 바람직하게는 800 Å/분 이상, 더욱 바람직하게는 1000 Å/분 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 수용액이 다가 금속 이온을 더 함유하면, 연마 속도를 바람직하게는 800 Å/분 이상, 보다 바람직하게는 900 Å/분 이상, 더욱 바람직하게는 1100 Å/분 이상으로 할 수 있다. 모두 평탄성이 높은 연마 표면을 얻을 수 있다.
또한, 산화제, 유기산 및 복소환 화합물을 함유하는 수용액을 사용하여 구리막을 연마하면, 연마 속도를 바람직하게는 1500 Å/분 이상, 보다 바람직하게는 2000 Å/분 이상, 더욱 바람직하게는 2500 Å/분 이상으로 할 수 있으며, 평탄성이 높은 연마 표면을 얻을 수 있다.
본 발명의 연마 방법은 시판되고 있는 화학 기계 연마 장치, 예를 들면 가부시끼 가이샤 에바라 세이사꾸쇼 제조의 제품형 "EPO-112", "EPO-222", 랩마스터 SFT사 제조의 제품형 "LGP-510", "LGP-552", 어플라이드 마테리얼사 제조의 상품명 "Mirra" 등을 사용하여 행할 수 있다.
<발명의 실시 형태>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<시험예 1>
본 시험예는 연마 패드의 제작을 검토한 것이다.
[1] 수성 분산체 (A) 내지 (C)의 제조
(1-1) 매트릭스재와 연마제가 분산된 수성 분산체 (A)
온도 조절이 가능하고, 교반기를 구비하는 오토클레이브 중에 표 1에 나타낸 각 성분을 각 비율로 투입하여 75 ℃에서 16시간 반응시켰다. 그 결과, 중합 전화율 95.8 ％가 되고, 유리 전이 온도가 50 ℃인 평균 입자 직경 166 nm의 스티렌계 공중합체가 분산된 에멀젼을 얻었다.
또한, 평균 입자 직경은 오쯔까 덴시 가부시끼 가이샤 제조의 레이저 입자 직경 해석 시스템에 의해 측정하였다 (이하, 평균 입자 직경은 동일한 방법에 의해 측정하였음).
수성 분산체 (A)
성분명 양(질량에 대한 부위)
부타디엔 15.0
스티렌 70.
메틸 메트아크릴레이트 12.0
이타콘산 2.0
아크릴산 1.0
α-메틸스티렌 이량체 0.1
t-도데실메르캅탄 0.4
이온-교환수 240
얻어진 에멀젼을 25 ％ 수산화칼륨 수용액에 의해 pH 8.5로 조절하였다. 그 후, 이온 교환수를 가하고, 상온에서 쓰리 원 모터를 사용하여 교반한 후, 가공전의 평균 입자 직경이 0.3 ㎛인 세리아 (CeO2) 분말을 투입하여 1500 회전/분으로 3분간 더 교반하여 수성 분산체 (A)를 얻었다.
(1-2) 매트릭스재에 연마제가 부착된 복합 입자가 분산된 수성 분산체 (B)
부피 2 리터의 플라스크에 표 2에 나타낸 각 성분을 각 비율로 투입하고, 질소 가스 분위기에서 70 ℃로 6시간 교반하여 중합시켰다. 이에 따라 양이온성 관능기인 아미노기와, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 관능기를 갖는 메틸메타크릴레이트계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 얻었다. 중합 수율은 95 ％였다.
또한, 표 2에서의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트는 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조의 상품명 "NK 에스테르 M-90G"의 #400을 사용하고, 아조계 중합 개시제로서는 와꼬 쥰야꾸 가부시끼 가이샤 제조의 제품명 "V50"을 사용하였다.
수성 분산체 (B)
성분명 양(질량에 부위)
메틸 메트아크릴레이트 90.0
메톡시폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 5.0
4-비닐피리딘 5.0
아조 중합체화 저해제 2.0
이온-교환수 400
그 후, 얻어진 메틸메타크릴레이트계 공중합체 입자가 10 질량％ 함유되는 에멀젼을 수산화칼륨에 의해 pH 10으로 조절하였다. 이 에멀젼 중의 메틸메타크릴레이트계 공중합체 입자의 제타 전위는 +12 mV였다. 한편, 퓸드법 실리카 입자 (일본 아에로질 가부시끼 가이샤 제조, 제품형 #90) 분말이 10 질량％ 함유되도록 조절한 분산체를 마찬가지로 pH 10으로 조절하였다. 이 분산체 내에서의 실리카 입자의 제타 전위는 -35 mV였다.
그 후, 이러한 에멀젼과 분산체를 질량비가 1:1이 되도록 부피 2 리터의 플 라스크 내에 투입하여 교반 혼합하고, 이어서 3 질량%의 테트라에톡시실란을 가하여 25 ℃에서 1시간 교반하고, 40 ℃에서 3시간 더 교반하였다. 그 후, 냉각하여 복합 입자가 분산된 수성 분산체 (B)를 얻었다. 또한, 이 복합 입자 표면의 95 ％에 실리카가 부착되어 있었다.
(1-3) 매트릭스재에 연마제가 부착된 복합 입자가 분산된 수성 분산체 (C)
부피 2 리터의 플라스크에 표 3에 나타낸 바와 같이 각 성분을 각 비율로 투입하고, 질소 가스 분위기에서 70 ℃로 6시간 교반하여 중합시켰다. 이에 따라 카르복실기 및 히드록실기를 갖는 메틸메타크릴레이트계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 얻었다. 또한, 중합 수율은 95 ％이고, 전도도 적정법에 의해 측정한 카르복실기 함량은 입자 내부가 30 ％, 표면이 60 ％, 수상부가 10 ％였다.
수성 분산체 (C)
성분명 양(질량에 대한 부위)
메틸 메트아크릴레이트 94.0
메트아크릴산 4.0
히드록시메틸 메트아크릴레이트 2.0
암모늄 라우릴 술페이트 0.1
암모늄 퍼술페이트 0.5
이온-교환수 400
그 후, 얻어진 메틸메타크릴레이트계 공중합체 입자가 10 질량％ 함유되는 에멀젼을 질산에 의해 pH 4로 조절하였다. 이 에멀젼 중의 메틸메타크릴레이트계 공중합체 입자의 제타 전위는 -25 mV였다. 한편, 가공 전의 평균 입자 직경이 0.3 ㎛인 세리아 분말이 10 질량％ 함유되도록 조절한 분산체를 동일하게 pH 4로 조절하였다. 이 분산체 내에서의 세리아 제타 전위는 +20 mV였다.
그 후, 이러한 에멀젼와 분산체를 질량비가 1:1이 되도록 부피 2 리터의 플 라스크 내에 투입하여 교반 혼합하고, 이어서 3 질량%의 테트라에톡시실란을 가하여 25 ℃에서 1시간 교반하고, 40 ℃에서 3시간 더 교반하였다. 그 후, 냉각하여 복합 입자가 분산된 수성 분산체 (C)를 얻었다. 또한, 이 복합 입자 표면의 90％에 세리아가 부착되어 있었다.
[2] 고화
상기 수성 분산체 (A) 내지 (C)를 각각 폴리에틸렌 필름에 얇게 펴서 넓히고, 상온에서 48시간 방치·건조시켜 플레이크를 얻었다. 얻어진 플레이크를 믹서를 사용하여 더 분쇄하였다. 각각의 분말을 사용하여 몰드 압축에 의해 직경 30 cm, 두께 3 mm의 원반형 연마 패드 [A] 내지 [C]를 얻었다.
<시험예 2>
본 시험예는 화학 기계 연마용 수용액의 제조 및 이를 이용한 연마 성능에 대하여 검토한 것이다.
[1] 텅스텐 웨이퍼의 연마
(i) 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 5
이온 교환수에 과산화수소가 2 질량％, 말론산이 1 질량％가 되도록 배합하여 화학 기계 연마용 수용액 (I)을 얻었다.
상기에서 얻어진 연마제를 함유하는 연마 패드 [A] 내지 [C] 및 연마제를 함유하지 않는 연마 패드 [D] (로델·닛타 가부시끼 가이샤 제조, 제품명 "IC1000/ SUBA400")를 각각 연마 장치 (랩마스터 STF사 제조, 제품형 "LM-15")의 표면 테이블에 부착하여 수용액 (I)을 1분간 150 ml씩 공급하면서 4 cm 사방의 텅스텐 웨이 퍼 (SKW사 제조, 제품명 "SKW-5")를 연마하였다. 이 때의 테이블 회전수는 50 rpm이고, 연마 압력은 350 g/cm2이며 연마 시간은 2분이었다.
텅스텐막의 표면 저항치를 저항률 측정기 (NPS사 제조, 제품형 "Σ-10")를 사용하여 직류 4 단자법으로 측정하고, 하기 수학식 1의 텅스텐 저항률과의 비로부터 텅스텐막의 두께를 산출하였다. 그리고, 연마 전후의 텅스텐막의 두께값으로부터 하기 수학식 2를 사용하여 연마 속도를 산출하였다.
Figure 112004000343312-pat00002
연마 속도 (Å/분)=(연마 전의 텅스텐막의 두께-연마 후의 텅스텐막의 두께)/연마 시간
또한, 수용액 (I) 대신에 이온 교환수만 또는 연마제를 함유하는 슬러리 (캬폿사 제조, 상품명 "W2000")를 동일한 조건에서 공급하면서 동일하게 연마하여 연마 속도를 구하였다 (비교예 5).
이어서, 피치가 200 ㎛ (배선 폭 100 ㎛, 스페이서 폭 100 ㎛)이고, 텅스텐막 표면에서 스페이서 하면까지의 거리 To가 10000 Å이고, 텅스텐막 표면에서 절연막 표면까지의 거리 t가 15000 Å인 상기 웨이퍼 표면에 있어서 거리 t가 20 ％가 될 때까지 연마하였다. 이 연마 후에 텅스텐막 표면에서 스페이서가 형성되었던 곳에 발생하는 연마 후의 오목부 하면까지의 거리 T1을 측정하고, T1을 To으로 나눈 값(T1/To)을 평탄화도로서 표 4에 기재하였다. 이 평탄화도가 작을 수록 평탄성이 우수한 연마를 행할 수 있다는 것을 의미한다 (도 1 참조). 또한, To 및 T1은 미세 형상 측정 장치 (KLA-Tencor사 제조, 제품형 "P-10")에 의해 측정하였다.
이상의 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 4
연마 패드 연마 패드[A] (연마제 함유) 연마 패드[B] (연마제 함유) 연마 패드[C] (연마제 함유) 연마 패드[D] (연마제 비함유)
사용된 액체 수용액(I) (연마제 비함유) 수용액(I) (연마제 비함유) 수용액(I) (연마제 비함유) 수용액(I) (연마제 비함유)
연마 속도(Å/분) 1080 1250 1130 50 미만
평탄화도(T1/T0) 0.01 미만 0.01 미만 0.01 미만 -
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 5
연마 패드 연마 패드[A] (연마제 함유) 연마 패드[B] (연마제 함유) 연마 패드[C] (연마제 함유) 연마 패드[D] (연마제 비함유)
사용된 액체 물 (연마제 비함유) 물 (연마제 비함유) 물 (연마제 비함유) 슬러리 (연마제 함유)
연마 속도(Å/분) 480 570 460 1120
평탄화도(T1/T0) 0.01 미만 0.01 미만 0.01 미만 0.23
표 4의 결과로부터 수용액 (I)을 사용하였을 때의 연마 속도는 물만으로 연마하는 경우와 비교하면 2.19 내지 2.46배이고, 어떠한 경우에 있어서도 2배 이상 연마 속도를 크게 할 수 있다는 것을 알았다.
연마제를 함유하지 않는 연마 패드 [D]와 수용액 (I)를 사용한 비교예 4에서는 거의 연마를 행할 수 없었지만, 수용액 (I) 대신에 연마제를 함유하는 슬러리를 사용함으로써 비교예 5에 나타낸 바와 같이 고 연마 속도를 얻을 수 있었다. 그러나, 비교예 5에서의 평탄화도는 0.23으로 큰 값이 되었다. 이에 대하여 실시예 1 내지 3에서는 모두 고 연마 속도를 실현하면서 평탄화도도 0.01 미만으로 매우 작았다.
(ii) 실시예 4 내지 6, 비교예 6 내지 10
이온 교환수에 과산화수소가 3 질량％, 숙신산이 2 질량％, 도데실벤젠술폰산암모늄이 0.01 질량％, 철 이온 (황산철로부터 배합)이 200 ppm이 되도록 배합하여 화학 기계 연마용 수용액 (II)을 얻었다.
수용액 (II)을 1분간 200 ml씩 공급하고, 테이블 회전수를 55 rpm으로 한 것 이외는, 상기 (1)과 동일하게 하여 텅스텐 웨이퍼를 연마하고, 그 연마 속도를 구하여 그 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 평탄화도도 동일하게 구하여 표 5에 기재하였다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 9
연마 패드 연마 패드[A] (연마제 함유) 연마 패드[B] (연마제 함유) 연마 패드[C] (연마제 함유) 연마 패드[D] (연마제 비함유)
사용된 액체 수용액(II) (연마제 비함유) 수용액(II) (연마제 비함유) 수용액(II) (연마제 비함유) 수용액(II) (연마제 비함유)
연마 속도(Å/분) 1280 1450 1330 50 미만
평탄화도(T1/T0) 0.01 미만 0.01 미만 0.01 미만 -
비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 10
연마 패드 연마 패드[A] (연마제 함유) 연마 패드[B] (연마제 함유) 연마 패드[C] (연마제 함유) 연마 패드[D] (연마제 비함유)
사용된 액체 물 (연마제 비함유) 물 (연마제 비함유) 물 (연마제 비함유) 슬러리 (연마제 함유)
연마 속도(Å/분) 510 550 480 1120
평탄화도(T1/T0) 0.01 미만 0.01 미만 0.01 미만 0.28
표 5의 결과로부터 다가 금속 이온과 산화제를 함유하는 수용액 (II)을 사용하였을 때의 연마 속도는 물만으로 연마하는 경우와 비교하면 2.51 내지 2.77배이고, 어떠한 경우에 있어서든 2.5배 이상 연마 속도를 크게 할 수 있는 것을 알았다.
연마제를 함유하지 않는 연마 패드 [D]와 수용액 (II)를 사용한 비교예 9에서는 거의 연마를 행할 수 없었지만, 수용액 (II) 대신에 연마제를 함유하는 슬러리를 사용함으로써 비교예 10에 나타낸 바와 같이 고 연마 속도를 얻을 수 있었다. 그러나, 비교예 10에서의 평탄화도는 0.28로 큰 값이었다. 이에 대하여 실시예 4 내지 6에서는 모두 고 연마 속도를 실현하면서 평탄화도도 0.01 미만으로 매우 작았다.
[2] 구리막이 부착된 웨이퍼의 연마
(iii) 실시예 7 내지 9, 비교예 11 내지 15
이온 교환수에 과산화수소가 4 질량％, 퀴날딘산이 0.3 질량％, 말론산이 1 질량％, 도데실벤젠술폰산칼륨이 0.02 질량％가 되도록 배합하고, 암모니아에 의해 pH를 9.0으로 조정한 화학 기계 연마용 수용액 (III)을 얻었다.
상기 연마 패드 [A] 내지 [D]를 각각 상기 연마 장치의 표면 테이블에 부착하여 수용액 (III)을 1분간 150 ml씩 공급하면서 4 cm 사방의 구리막이 부착된 웨이퍼를 연마하였다. 이 때의 테이블 회전수는 50 rpm이고, 연마 압력은 350 g/cm2이며 연마 시간은 2분이었다. 구리막의 연마 속도는 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 또한, 수용액 (III) 대신에 이온 교환수만 또는 수용액 (III)에 연마제로서의 퓸드 실리카를 1 질량％ 분산시켜 얻은 슬러리를 동일한 조건에서 공급하면서 연마하고, 상기 텅스텐의 경우와 동일하게 하여 연마 속도를 구하였다 (표 6 참조).
이어서, 피치가 200 ㎛ (배선 폭 100 ㎛, 스페이서 폭 100 ㎛)이고, 구리막 표면에서 스페이서 하면까지의 거리 To가 7000 Å이고, 구리막 표면에서 절연막 표면까지의 거리 t가 15000 Å인 상기 웨이퍼 표면에 있어서 거리 t가 20 ％가 될 때까지 연마하였다. 이 연마 후에 구리막 표면에서 스페이서가 형성되었던 곳에 발생하는 연마 후의 오목부 하면까지의 거리 T1을 측정하고, T1을 To으로 나눈 값 (T1/To)을 사용하여 상기와 동일하게 하여 평탄화도를 구하고, 표 6에 기재하였다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 14
연마 패드 연마 패드[A] (연마제 함유) 연마 패드[B] (연마제 함유) 연마 패드[C] (연마제 함유) 연마 패드[D] (연마제 비함유)
사용된 액체 수용액(III) (연마제 비함유) 수용액(III) (연마제 비함유) 수용액(III) (연마제 비함유) 수용액(III) (연마제 비함유)
연마 속도(Å/분) 3200 3300 3200 50 미만
평탄화도(T1/T0) 0.01 미만 0.01 미만 0.01 미만 -
비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 15
연마 패드 연마 패드[A] (연마제 함유) 연마 패드[B] (연마제 함유) 연마 패드[C] (연마제 함유) 연마 패드[D] (연마제 비함유)
사용된 액체 물 (연마제 비함유) 물 (연마제 비함유) 물 (연마제 비함유) 슬러리 (연마제 함유)
연마 속도(Å/분) 900 1000 1100 3000
평탄화도(T1/T0) 0.01 미만 0.01 미만 0.01 미만 0.3
표 6의 결과로부터 복소환 화합물과 산화제를 함유하는 수용액 (III)을 사용하였을 때의 연마 속도는 물만으로 연마하는 경우와 비교하면 2.91 내지 3.60배이고, 어떠한 경우에 있어서든 2.5배 이상 연마 속도를 크게 할 수 있는 것을 알았다.
연마제를 함유하지 않는 연마 패드 [D]와 수용액 (III)을 사용한 비교예 14 에서는 거의 연마를 행할 수 없었지만, 수용액 (III) 대신에 연마제를 함유하는 슬러리를 사용함으로써 비교예 15에 나타낸 바와 같이 고 연마 속도를 얻을 수 있었다. 그러나, 비교예 15에서의 평탄화도는 0.3으로 큰 값이었다. 이에 대하여 실시예 7 내지 9에서는 모두 고 연마 속도를 실현하면서 평탄화도도 0.01 미만으로 매우 작았다.
상기 연마제를 함유하는 연마부를 구비하는 연마 패드의 연마면과, 피연마체의 피연마면 사이에 과산화수소 등의 산화제를 함유하는 상기 화학 기계 연마용 수용액을 개재시키고 상기 연마 패드를 사용하여 피연마면을 연마하는 연마 방법은 종래 연마 방법에 비해 고 연마 속도를 실현하면서 높은 평탄화도를 나타낸다.

Claims (49)

  1. 연마제와 매트릭스재가 각각 분산되어 포함되어 있는 수성 분산체를 고화시켜 형성되는 연마부를 구비하는 연마 패드의 연마면과, 피연마체의 피연마면 사이에, 산화제를 함유하고 연마제를 함유하지 않는 화학 기계 연마용 수용액을 개재시키고, 상기 연마 패드를 사용하여 피연마면을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
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  11. 매트릭스재에 연마제가 부착된 복합 입자가 분산되어 포함되어 있는 수성 분산체를 고화시켜 형성되는 연마부를 구비하는 연마 패드의 연마면과, 피연마체의 피연마면 사이에, 산화제를 함유하고 연마제를 함유하지 않는 화학 기계 연마용 수용액을 개재시키고, 상기 연마 패드를 사용하여 피연마면을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
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  21. 제1항에 있어서, 상기 수성 분산체 중의 상기 매트릭스재의 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛이고, 상기 연마제의 평균입경이 0.01 내지 1 ㎛인 것인 연마 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 수성 분산체가 유화 중합에 의해 얻어지는 에멀젼, 유화제에 의해 유화된 에멀젼, 또는 현탁중합에 의해 얻어지는 현탁액에, 연마제 또는 연마제를 포함하는 수성 분산액을 가하여 얻어지는 것인 연마 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 연마제가 세리아, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 산화크롬, 이산화망간, 삼산화이망간, 산화철, 산화지르코늄, 탄화규소, 탄화붕소, 다이아몬드 및 탄산바륨으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 연마 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 알루미늄, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 구리, 아연 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 다가 금속 이온을 더 함유하는 것인 연마 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 유기산을 함유하는 것인 연마 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 피연마체의 피연마면이 3 내지 13족에 속하는 금속 원소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인 연마 방법.
  27. 제26항에 있어서, 반도체 장치의 제조에 사용하는 연마 방법.
  28. 제23항에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 질소 원자를 갖는 복소 오원환 또는 질소 원자를 갖는 복소 육원환과, 벤젠환 또는 나프탈렌환과의 축합환 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 복소환 화합물을 더 함유하는 것인 연마 방법.
  29. 제28항에 있어서, 반도체 장치의 제조에 사용하는 연마 방법.
  30. 제22항에 있어서, 상기 수성 분산체가 유화 중합에 의해 얻어지는 에멀젼에, 연마제 또는 연마제를 포함하는 수성 분산액을 가하여 얻어지는 것인 연마 방법.
  31. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스재를 구성하는 재료가 디엔계 중합체 및/또는 스티렌계 중합체인 것인 연마 방법.
  32. 제11항에 있어서, 상기 복합 입자를 구성하는 상기 매트릭스재 및 연마제가 정전적으로 부착되어 있는 것인 연마 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 매트릭스재 및 연마제의 제타 전위가 반대 부호이고, 전위차가 5 mV 이상인 것인 연마 방법.
  34. 제11항에 있어서, 상기 연마제가 세리아, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 산화크롬, 이산화망간, 삼산화이망간, 산화철, 산화지르코늄, 탄화규소, 탄화붕소, 다이아몬드 및 탄산바륨으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 연마 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 알루미늄, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 구리, 아연 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 다가 금속 이온을 더 함유하는 것인 연마 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 유기산을 함유하는 것인 연마 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 피연마체의 피연마면이 3 내지 13족에 속하는 금속 원소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인 연마 방법.
  38. 제37항에 있어서, 반도체 장치의 제조에 사용하는 것인 연마 방법.
  39. 제34항에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 질소 원자를 갖는 복소 오원환 또는 질소 원자를 갖는 복소 육원환과, 벤젠환 또는 나프탈렌환과의 축합환 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 복소환 화합물을 더 함유하는 것인 연마 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 유기산을 함유하는 것인 연마 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 피연마체의 피연마면이 구리를 함유하는 것인 연마 방법.
  42. 제41항에 있어서, 반도체 장치의 제조에 사용하는 것인 연마 방법.
  43. 제21항에 있어서, 상기 연마제가 세리아, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 산화크롬, 이산화망간, 삼산화이망간, 산화철, 산화지르코늄, 탄화규소, 탄화붕소, 다이아몬드 및 탄산바륨으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 연마 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 알루미늄, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 구리, 아연 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 다가 금속 이온을 더 함유하는 것인 연마 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 유기산을 함유하는 것인 연마 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 피연마체의 피연마면이 3 내지 13족에 속하는 금속 원소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인 연마 방법.
  47. 제46항에 있어서, 반도체 장치의 제조에 사용하는 것인 연마 방법.
  48. 제43항에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수용액이 질소 원자를 갖는 복소 오원환 또는 질소 원자를 갖는 복소 육원환과, 벤젠환 또는 나프탈렌환과의 축합환 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 복소환 화합물을 더 함유하는 것인 연마 방법.
  49. 제48항에 있어서, 반도체 장치의 제조에 사용하는 것인 연마 방법.
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