KR100498816B1 - 분산 안정성이 우수한 텅스텐 금속막 연마용 화학-기계적연마 슬러리 조성물 - Google Patents

분산 안정성이 우수한 텅스텐 금속막 연마용 화학-기계적연마 슬러리 조성물 Download PDF

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Abstract

텅스텐 금속막에 대한 분산 안정성이 우수한 화학-기계적 연마 슬러리 조성물이 개시된다. 상기 슬러리 조성물은 (i) 프로필렌디아민 테트라아세트산 함유 금속화합물, (ii) 에틸렌디아민 테트라아세트산 함유 금속화합물, (iii) 에틸렌디아민 테트라아세트산 함유 화합물, (iv) Fe 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산안정제, 연마제, 산화제, 텅스텐 연마 향상제 및 물을 포함하며, pH가 2 내지 9이다. 여기서, 상기 연마제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 20.0중량%이고, 산화제의 함량은 0.1 내지 10.0중량%이고, 텅스텐 연마 향상제의 함량은 0.001 내지 5.0중량%이고, 분산안정제의 함량은 0.001 내지 1.0중량%인 것이 바람직하고, 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 5.0중량%의 실리콘 산화막 연마 억제제를 더욱 포함할 수도 있다.

Description

분산 안정성이 우수한 텅스텐 금속막 연마용 화학-기계적 연마 슬러리 조성물 {Chemical Mechanical Polishing Slurry Composition For Polishing Tungsten Metal Layer Having Improved Dispersion Stability}
본 발명은 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분산 안정성이 우수한 텅스텐 금속막 연마용 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.
반도체 집적 회로에서 비아(Via) 접속용 텅스텐 플러그 전극을 형성하기 위해서는, 비아 홀(Via hole) 내부의 텅스텐을 남기고 층간 절연막 표면에 증착된 여분의 텅스텐 막을 제거하는 공정이 필요하다. 종래에는 에치백(Etch Back)이라 불리는 반응성 이온 에칭법으로 이와 같은 텅스텐 막을 제거하였으며, 이와 같은 방법을 사용하면 비아 홀에서의 과에칭에 의하여 층간 절연막 표면에서 어느 정도 아래 부분의 텅스텐까지 에칭된다. 이와 같이 과에칭된 텅스텐 막의 상부에 확산 방지막이나 알루미늄 배선을 스퍼터링법으로 증착하면, 확산방지막이나 배선의 표면에 요철이 형성된다. 그 위에 다시 층간 절연막을 증착하고, 비아 홀 바로 위에 상층의 비아 플러그를 형성하기 위하여 텅스텐 화학기상증착 및 에치백을 수행하면, 요철이 증폭되므로, 비아 상부에 2층 이상 중첩하여 배선을 형성하는 것은 통상적으로 매우 곤란하다. 또한 미세화되지 않은 알루미늄 배선 홀의 가로 대비 세로의 비가 증가하면 드라이 에칭에 의한 배선 가공은 상당히 곤란하며, 협소해진 배선 간에 층간 절연막을 완전히 매립하는 일도 어려워 보이드(Void)가 발생할 우려가 있다.
따라서, 층간 절연막에 형성된 요철에 매립된 배선 금속을 평탄화하는 기술로서 상감법이라 불리는 방법이 제안되었으며, 이에 따라 텅스텐의 화학-기계적 연마 공정이 필요하게 되었다. 즉, 비아 홀 내부에 텅스텐 플러그를 형성함에 있어 드라이 에칭에 의한 에치백 대신에 텅스텐의 화학-기계적 연마를 수행함으로서, 비아 홀의 텅스텐 플러그 주위에 요철이 형성되는 것을 방지할 수 있으며, 비아 홀 바로 위에 비아를 여러 층 형성할 수 있게 되어, 배선의 미세화 및 회로의 고집적화가 가능하게 되었다. 도 1a 내지 도 1e는 텅스텐의 화학-기계적 연마를 통하여 반도체 소자의 금속 배선, 더욱 상세하게는 비아 접속용 텅스텐 플러그를 형성하는 공정의 단면도이다. 도 1a에 도시한 바와 같이, 제1 알루미늄 배선(12)이 형성된 기판(10)의 상부에 층간 절연막(14)을 형성한다. 다음으로, 층간 절연막(14)에 포토리쏘그래피 등 통상의 방법으로 비아 홀(16)을 형성하고, 물리기상증착법(Physical Vapor Deposition: PVD), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD) 등의 방법으로 얇은 확산 방지막(18)을 형성한 다음(도 1b 참조), 비아 홀(16)을 포함한 층간 절연막(14) 전체를 화학기상증착법을 이용하여 텅스텐(20)으로 매립한다(도 1c 참조). 그 후, 화학-기계적 연마에 의해, 층간 절연막(14) 표면에 매립된 여분의 텅스텐 막(20)을 제거하고(도 1d 참조), 비아 홀(16)에 채워진 텅스텐(20)의 상부에 제2 알루미늄 배선(22)을 형성하여(도 1e 참조), 비아 접속용 텅스텐 플러그를 형성할 수 있다.
텅스텐 화학-기계적 연마법은 아이비엠(IBM)의 카우프만(Kaufman)에 의해 처음으로 제안되었다. 텅스텐의 화학-기계적 연마 원리를 설명하면, 우선 연마액 중의 산화제에 의하여 금속 표면을 산화시켜 부동태화한다. 부동태화한 표면에서는 그 이상의 반응은 진행되지 않는다. 표면에 형성된 산화막은 금속막보다 약하여 연마패드와 접촉하는 철(凸)부의 산화막은 연마 입자로 제거되고, 금속 표면이 노출되면 다시 산화제로 산화시킨다. 이 공정을 반복함으로서 금속막의 연마가 가능하게 된다. 이때 연마 입자가 연마액 중에서 응집하면 연마 속도의 재현성에 악영향을 주는 것과 동시에 연마 면에 스크래치를 발생시키게 된다. 이러한 이유로 연마액 중에서 연마 입자가 양호하게 분산되어야 한다. 용액 중의 입자는 용액의 pH에 의존하는 전하를 가지고 있으며, 고체와 액체 계면에는 전기 이중층이 형성된다. 이때 액체와 입자 사이의 전위를 제타 전위라 한다. 연마액 중에서의 입자의 제타전위가 작으면 입자간 응집이 일어나기 쉬우며 연마액의 안정적인 사용이 곤란하므로, 연마액의 pH를 조절하여 입자의 제타전위가 일정치 이상이 되도록 할 필요가 있다. 또한 이러한 응집성을 없애기 위하여 별도의 첨가제를 넣기도 한다.
텅스텐 기계-화학적 연마는 금속 연마 중에서 가장 먼저 실용화 된 것으로 비교적 용이한 편이다. 텅스텐이 알루미늄이나 구리와 비교하여 화학-기계적 연마가 쉬운 이유는 금속 텅스텐이 상당히 단단한 연마 입자에 의해 스크래치가 생기기 어렵고, 표면에 산화막이 형성되면 내부까지 산화가 진행하지 않는 부동태로 되며, 산화막이 연한 성질이 있어서 연마에 의하여 기계적으로 쉽게 제거할 수 있기 때문이다. 연마시 텅스텐의 표면에 형성된 부동태 산화막의 물에 대한 용해도는 pH가 클수록 커지며 이 때문에 알칼리 영역에서 부식되기 쉽다. 따라서 텅스텐 화학-기계적 연마액은 pH 2 내지 5 정도의 산성이며, 산성 용액에서 양호한 분산을 위해서 알루미나 입자 및 실리카 입자를 사용하고 있다.
본 발명의 목적은 텅스텐 금속막에 대한 연마 속도가 우수하면서, 입자의 분산안정성을 향상시킬 수 있는 화학-기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 프로필렌디아민 테트라아세트산 함유 금속화합물, (ii) 에틸렌디아민 테트라아세트산 함유 금속화합물, (iii) 에틸렌디아민 테트라아세트산 함유 화합물, (iv) Fe 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산안정제, 연마제, 산화제, 텅스텐 연마 향상제 및 물을 포함하며, pH가 2 내지 9인 화학-기계적 연마 슬러리 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 연마제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 20.0중량%이고, 산화제의 함량은 0.1 내지 10.0중량%이고, 텅스텐 연마 향상제의 함량은 0.001 내지 5.0중량%이고, 분산안정제의 함량은 0.001 내지 1.0중량%인 것이 바람직하고, 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 5.0중량%의 실리콘 산화막 연마 억제제를 더욱 포함할 수도 있다. 또한 상기 EDTA 함유 금속화합물은 철-모노암모늄 에틸렌디아민테트라아세테이트 디히드레이트(EDTA·Fe·NH4·2H2O)이고, 상기 PDTA 함유 금속화합물은 철-모노암모늄 프로필렌디아민테트라아세테이트 히드레이트(PDTA·Fe·NH4·H2O)이고, 상기 EDTA 함유 화합물은 에틸렌디아민테트라아세테이트 디암모늄[EDTA·2H·2(NH4)]이고, 상기 Fe 함유 화합물은 질산철(III) [Fe(NO3)3] 및 페릭(II, III)설페이트[Fe2(III)(SO4)3 ·XH2O] 혼합물이고, 이들의 함량은 0.001 내지 0.5중량%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 텅스텐 금속막 연마용 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 포함되는 연마제로는 γ-알루미나, α-알루미나, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 세리아 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 퓸드 실리카를 사용하면 더욱 바람직하다. 퓸드 실리카는 분산안정성 및 과산화수소 안정성이 우수하며 연마 슬러리의 제조를 용이하게 한다. 상기 연마제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 20.0중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 10.0중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 연마제의 함량이 0.1중량% 미만이면 텅스텐 금속막의 연마가 충분히 이루어지지 못하며, 상기 연마제의 함량이 20.0중량%를 초과하면 분산안정성에 문제점이 있다. 상기 연마제로 바람직한 퓸드 실리카의 비표면적은 50 내지 300m2/g인 것이 바람직하며, 80내지 200m2/g이면 더욱 바람직하다. 상기 연마제로 바람직한 퓸드 실리카의 비표면적이 50m2/g미만이면 실리콘 산화막의 연마 억제 및 스크래치에 대한 문제점이 있으며, 300m2/g를 초과하면 연마 슬러리의 안정성에 문제점이 발생한다.
본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 보호 산화막을 빠르게 형성하여 금속막의 연마를 용이하게 하기 위한 산화제를 포함한다. 상기 산화제로는 과산화수소(히드로겐 퍼옥사이드), 퍼옥시디카보네이트, 옥타노일 퍼옥사이드, 아세틸벤조일 퍼옥사이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 과산화수소를 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 슬러리 조성물에 포함되는 산화제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 10.0중량%인 것이 바람직하며, 0.2 내지 5.0중량%이면 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 산화제의 함량이 0.1중량% 미만이면 보호 산화막이 형성되지 못하며, 상기 산화제의 함량이 10.0중량%를 초과하면 오히려 연마효율 및 분산안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 술폰산을 포함하며, 이와 같은 술폰산은 텅스텐 금속막의 연마를 향상시키는 기능을 한다. 본 발명의 슬러리 조성물에 사용되는 술폰산은 술폰산(sulfonic acid), 에탄술폰산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 에틸술폰산, 술판디술폰산, 술판모노술폰산, 나프탈렌술폰산, 벤젠술폰산 등을 예시할 수 있으며, 그 중 에탄술폰산이 가장 적합하다. 상기 술폰산의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 5.0중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 2.0중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 술폰산의 함량이 0.001중량% 미만이면 연마효율이 떨어지는 문제점이 있으며, 5.0중량%를 초과하면 분산안정성에 문제점이 있다.
또한 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 유기산을 포함할 수 있으며, 이와 같은 유기산은 실리콘 산화막의 연마를 억제시켜 상대적으로 텅스텐 금속막의 연마효율을 향상시키는 기능을 한다. 본 발명의 슬러리 조성물에 사용되는 유기산으로는 락틱산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 벤조산, 갈릭산, 프로판산, 말론산, 숙신산, 글루타릭산, 아디프산, 피멜릭산 등을 예시할 수 있으며, 그 중 락틱산이 가장 적합하다. 상기 유기산의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 5.0중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 2.0중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 유기산의 함량이 0.001중량% 미만이면 실리콘 산화막의 연마를 억제시키지 못하며, 5.0중량%를 초과하면 pH가 너무 낮아져 텅스텐 연마 및 분산안정성에 문제점이 있다.
또한 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 분산안정제를 포함하며, 상기 분산 안정제로는 (i) 프로필렌디아민 테트라아세트산(Propylenediamine-N,N,N',N'- tetraacetic acid: PDTA) 함유 금속화합물, (ii) 에틸렌디아민 테트라아세트산(Ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid: EDTA) 함유 금속화합물, (iii) EDTA 함유 화합물 또는 (iv) Fe 함유 화합물을 사용한다.
상기 (ii) EDTA 함유 금속화합물의 예는 철-모노소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 히드레이트, 철-모노소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 트리히드레이트, 철-모노암모늄 에틸렌디아민테트라아세테이트 디히드레이트, 칼슘-디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 트리히드레이트, 코발트-디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 테트라히드레이트, 마그네슘-디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 테트라히드레이트, 구리-디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 테트라히드레이트, 망간-디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 테트라히드레이트, 망간-디암모늄 에틸렌디아민테트라아세테이트, 아연-디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 트리히드레이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 0.5중량%의 철-모노암모늄 에틸렌디아민테트라아세테이트 디히드레이트(EDTA·Fe·NH4·2H2O)이다. 상기 (i) PDTA 함유 금속화합물의 예는 철-모노소듐 프로필렌디아민테트라아세테이트 히드레이트, 철-모노암모늄 프로필렌디아민테트라아세테이트 히드레이트를 포함하며, 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량%의 철-모노암모늄 프로필렌디아민테트라아세테이트 히드레이트(PDTA·Fe·NH4·H2O)이고, 기타 상기 EDTA 함유 금속화합물에서 예시한 것과 유사한 금속화합물을 포함할 수 있다.
상기 (iii) EDTA 함유 화합물의 예는 에틸렌디아민테트라아세테이트 디소듐 디히드레이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트 트리소듐 트리히드레이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트 테트라소듐 테트라히드레이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트 디암모늄 히드레이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트 디암모늄, 에틸렌디아민테트라아세테이트 트리암모늄, 에틸렌디아민테트라아세테이트 디포타슘 디히드레이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트 트리포타슘, 에틸렌디아민테트라아세테이트 테트라포타슘를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량%의 에틸렌디아민테트라아세테이트 디암모늄[EDTA·2H·2(NH4)]이다.
또한, 상기 (iv) Fe 함유 화합물의 예는 초산철(II), 염화철(II, III), 페릭(III)페로시아나이드, 페릭(II)아이오다이드, 질산철(III), 페릭(II, III)옥살레이트 히드레이트, 페릭(II, III)설페이트, 페릭(II, III)아세틸아세토네이트를 포함하며, 바람직하게는 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 0.5중량%의 질산철(III)[Fe(NO3)3] 및 페릭(II, III)설페이트[Fe2(III)(SO4) 3·XH2O] 혼합물(질량비= 1: 0.5 내지 1.5)을 사용한다.
상기 화합물들은 연마제의 분산을 보조(상승)해주는 역할, 즉 금속을 봉쇄하여 미량의 금속이 연마제와 결합되는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 분산 안정제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 1.0중량%인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.5중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 분산안정제의 함량이 0.001중량% 미만이면 연마제의 분산 안정성이 저하되며, 상기 분산안정제의 함량이 1.0중량%를 초과하여도 연마제의 분산 안정성이 더 향상되지 않을 뿐 아니라, 실리콘 산화막의 연마 억제에 악영향을 미친다.
또한 본 발명에 따른 슬러리 조성물의 pH는 바람직하게는 2 내지 9, 더욱 바람직하게는 2 내지 5이다. 여기서 상기 슬러리 조성물의 pH가 2 미만이면 분산안정성에 문제점이 있으며, pH가 9를 초과하면 연마효율에 문제점이 있다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물의 pH를 상기 범위로 조절하기 위하여, 필요에 따라 pH 조절제를 투입할 수 있으며, 이와 같은 pH 조절제로는 락틱산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 벤조산, 갈릭산, 프로판산, 질산, 말론산 등을 사용할 수 있다. 상기 pH 조절제의 함량은 다른 성분의 기능을 훼손하지 않는 범위 내에서, 상기 슬러리의 pH가 바람직하게는 2 내지 9, 더욱 바람직하게는 2 내지 5이 되도록 적절히 첨가한다.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물의 나머지 성분은 물, 바람직하게는 초순수이며, 필요에 따라 보관온도, 숙성 등에 의한 겔화 및 입자 침전 현상을 최대한 억제하고 분산 안정성을 유지하기 위하여 추가적인 분산제, pH 변화에 따른 영향을 억제하기 위한 버퍼용액, 및 입자 분산액의 점도를 낮추기 위한 통상의 각종 염류 등을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 금속막에 대한 연마 속도가 우수하며, 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 텅스텐의 화학-기계적 연마 공정에 유용하다. 또한 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 실리콘 산화막에 대한 연마속도보다 텅스텐 금속막에 대한 연마속도가 더 빠르므로, 미세 회로패턴의 형성에 특히 유용하다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1-2, 비교예 1]
PDTA 함유 금속화합물을 첨가하여 각각의 슬러리에 대한 시간에 따른 분산안정성을 확인하였다. 연마 슬러리 조성물로서 퓸드 실리카 5.0중량%, 과산화수소 2.0중량%, 에탄술폰산 0.3중량%, 락틱산 0.2중량% 분산 안정제인 PDTA 함유 금속화합물 0.1중량% 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리 조성물(실시예 1-2, 비교예 1)을 제조하였다. 이 때 pH는 질산을 이용하여 모두 약 2.5로 맞추었다. 연마제의 분산안정성 평가는 침전도 측정, 제타(Zeta) 전위 측정, 평균 입자크기 측정을 통하여 수행하였다.
시료 첨가제 유형 침전(15일 후) 제타 전위(mV) 평균입도(초기, nm) 평균입도(30일 후,nm)
비교예 1 없음 침전 -2 240 과량응집
실시예 1 PDTA·Fe·Na·H2O 없음 -18 205 225
실시예 2 PDTA·Fe·NH4·H2O 없음 -30 198 200
상기 표 1로부터, PDTA 함유 화합물을 첨가하지 않으면 분산성이 떨어지는 퓸드실리카의 경우, 침전이 발생하면서 제타전위가 0근처의 값을 가지며, PDTA 함유 금속화합물을 첨가한 슬러리는 침전이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 시간이 경과하여도 평균입도가 안정적임을 알 수 있다.
[실시예 3-12, 비교예 2]
EDTA 함유 금속화합물을 첨가하여 각각의 슬러리에 대한 시간에 따른 분산안정성을 확인하였다. 연마 슬러리 조성물로서 퓸드 실리카 5.0중량%, 과산화수소 2.0중량%, 에탄술폰산 0.3중량%, 락틱산 0.2중량% 분산 안정제인 EDTA 함유 금속화합물 0.1중량% 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리 조성물(실시예 3-12, 비교예 2)을 제조하였다. 이 때 pH는 질산을 이용하여 모두 약 2.5로 맞추었다. 연마제의 분산안정성 평가는 침전도 측정, 제타(Zeta) 전위 측정, 평균 입자크기 측정을 통하여 수행하였다.
시료 첨가제 유형 침전(15일 후) 제타전위(mV) 평균입도(초기, nm) 평균입도(30일 후,nm)
비교예 2 없음 침전 -2 240 과량응집
실시예 3 EDTA·Fe·Na·H2O 없음 -21 205 219
실시예 4 EDTA·Fe·Na·3H2O 없음 -20 207 225
실시예 5 EDTA·Fe·NH4·2H2O 없음 -25 200 215
실시예 6 EDTA·Ca·2Na·3H2O 없음 -22 206 227
실시예 7 EDTA·Co·2Na·4H2O 없음 -19 210 235
실시예 8 EDTA·Mg·2Na·4H2O 없음 -20 205 223
실시예 9 EDTA·Cu·2Na·4H2O 없음 -22 207 220
실시예 10 EDTA·Mn·2Na·4H2O 없음 -15 230 240
실시예 11 EDTA·Mn·2(NH4) 없음 -15 232 245
실시예 12 EDTA·Zn·2Na·3H2O 없음 -18 212 231
상기 표 2로부터, EDTA 함유 금속화합물을 첨가하지 않으면 분산성이 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 특히 EDTA 함유 금속화합물 중에서도 철을 함유한 슬러리는 침전이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 시간이 경과하여도 평균입도가 안정적임을 알 수 있다.
[실시예 13-21, 비교예 3]
EDTA 함유 화합물을 첨가하여 각각의 슬러리에 대한 시간에 따른 분산안정성을 확인하였다. 연마 슬러리 조성물로서 퓸드 실리카 5.0중량%, 과산화수소 2.0중량%, 에탄술폰산 0.3중량%, 락틱산 0.2중량% 분산 안정제인 EDTA 함유 화합물 0.1중량% 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리 조성물(실시예 13-21, 비교예 3)을 제조하였다. 이 때 pH는 질산을 이용하여 모두 약 2.5로 맞추었다. 연마제의 분산안정성 평가는 침전도 측정, 제타(Zeta) 전위 측정, 평균 입자크기 측정을 통하여 수행하였다.
시료 첨가제 유형 침전(15일 후) 제타전위(mV) 평균입도(초기, nm) 평균입도(30일 후, nm)
비교예 3 없음 침전 -2 240 과량응집
실시예 13 EDTA·2H·2Na·2H2O 없음 -20 210 215
실시예 14 EDTA·3Na·3H2O 없음 -22 207 210
실시예 15 EDTA·4Na·4H2O 없음 -19 212 221
실시예 16 EDTA·2H·2(NH4)·H2O 없음 -23 203 210
실시예 17 EDTA·2H·2(NH4) 없음 -25 205 207
실시예 18 EDTA·H·3(NH4) 없음 -22 205 210
실시예 19 EDTA·2H·2K·2H2O 없음 -20 210 219
실시예 20 EDTA·H·3K 없음 -16 220 234
실시예 21 EDTA·4K 없음 -15 225 238
상기 표 3으로부터, EDTA 함유 화합물을 첨가하지 않으면 분산성이 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 특히 EDTA 함유 화합물 중에서도 EDTA·2H·2(NH4)를 함유한 슬러리는 침전이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 시간이 경과하여도 평균입도가 안정적임을 알 수 있다.
[실시예 22-33, 비교예 4]
Fe 함유 화합물을 첨가하여 각각의 슬러리에 대한 시간에 따른 분산안정성을 확인하였다. 연마 슬러리 조성물로서 퓸드 실리카 5.0중량%, 과산화수소 2.0중량%, 에탄술폰산 0.3중량%, 락틱산 0.2중량% 분산 안정제인 Fe 함유 화합물 0.1중량% 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리 조성물(실시예 30-44, 비교예 4)을 제조하였다. 연마제의 분산안정성 평가는 침전도 측정, 제타(Zeta) 전위 측정, 평균 입자크기 측정을 통하여 수행하였다.
시료 첨가제 유형 침전(15일 후) 제타전위(mV) 평균입도(초기, nm) 평균입도(30일 후, nm)
비교예 4 없음 침전 -2 240 과량응집
실시예 22 (CH3CO2)2·Fe 없음 -20 230 245
실시예 23 Fe(II)Cl2 없음 -25 225 234
실시예 24 Fe(III)Cl3 없음 -27 220 227
실시예 25 Fe4[Fe(CN)6]3 없음 -20 235 250
실시예 26 FeI2 없음 -18 240 255
실시예 27 Fe(NO3)3 없음 -30 210 215
실시예 28 Fe(II)C2O4·2H2O 없음 -20 235 249
실시예 29 Fe2(III)(C2O4)3·6H2O 없음 -23 230 245
실시예 30 Fe(II)SO4·7H2O 없음 -27 215 220
실시예 31 Fe2(III)(SO4)3·XH2O 없음 -28 213 215
실시예 32 C10H14Fe(II)O4 없음 -20 237 250
실시예 33 C10H14Fe(III)O4 없음 -22 235 248
상기 표 4로부터, Fe 함유 화합물을 첨가하지 않으면 분산성이 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 특히 Fe 함유 화합물 중에서도 Fe(NO3)3, Fe2(III)(SO 4)3·XH2O를 함유한 슬러리는 침전이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 시간이 경과하여도 평균입도가 안정적임을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 분산 안정성이 우수하며, 금속 배선 중 텅스텐 플러그를 형성하기 위한 공정에서 텅스텐의 연마 효율을 높여 막을 평탄화하는데 특히 유용하다.
도 1a 내지 도 1e는 통상적인 텅스텐의 화학-기계적 연마 공정을 이용하여 반도체 소자의 금속 배선을 형성하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다.

Claims (15)

  1. (i) 철-모노암모늄 프로필렌디아민테트라아세테이트 히드레이트(PDTA·Fe·NH4·H2O), (ii) 철-모노암모늄 에틸렌디아민테트라아세테이트 디히드레이트(EDTA·Fe·NH4·2H2O), (iii) 에틸렌디아민테트라아세테이트 디암모늄(EDTA·2H·2(NH4)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산안정제 0.001 내지 1.0중량%, 연마제 0.1 내지 20.0중량%, 산화제 0.1 내지 10.0중량%, 술폰산, 에탄술폰산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 에틸술폰산, 술판디술폰산, 술판모노술폰산, 나프탈렌술폰산, 벤젠술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 텅스텐 연마 향상제 0.001 내지 5.0중량% 및 나머지 성분으로서 물을 포함하며, pH가 2 내지 9인 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
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  3. 제1항에 있어서, 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 5.0중량%의 실리콘 산화막 연마 억제제를 더욱 포함하며, 상기 실리콘 산화막 연마 억제제는 락틱산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 벤조산, 갈릭산, 프로판산, 말론산, 숙신산, 글루타릭산, 아디프산, 피멜릭산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것인 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연마제는 γ-알루미나, α-알루미나, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 세리아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 퍼옥시디카보네이트, 옥타노일 퍼옥사이드, 아세틸벤조일 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것인 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
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