KR100573674B1 - 알루미늄 및 구리 금속화를 위한 절연 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온에서 안정한 알루미늄 및 구리 금속화를 위한 유전체에 관한 것이다. 놀랍게도- 고리화하는 동안의 물이 제거됨에도 불구하고- 폴리머 유전체는 좁은 트렌치를 충전하기에 매우 적합하다. 충전된 트렌치는 결함 및 거품 또는 균열을 전혀 나타내지 않는다. 폴리벤족사졸은 2.7 이하의 유전 상수(k)를 가지며 전기 절연체로 적합하다. 또한, 이 물질은 마이크로전자공학과 관련된 표면에 매우 잘 부착된다.

Description

알루미늄 및 구리 금속화를 위한 절연 물질{INSULATION MATERIAL FOR ALUMINIUM AND COPPER METALIZATIONS}
도 1은 유전 상수를 결정하기 위한 검사 장치의 개략도를 나타낸다;
도 2는 전극의 제조를 위해 실시예 28 내지 33에서 사용된 바와 같은 섀도우 마스크(shadow mask)를 나타낸다;
도 3은 본 발명에 따른 폴리벤족사졸에 배열되고 물결무늬 가공으로 제조된 구리 컨덕터 트랙를 통과하는 연마된 균열(fracture)의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다;
도 4는 본 발명에 따른 폴리벤족사졸로부터 제조된 이중 물결무늬 구조를 통과하는 균열의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다;
도 5는 본 발명에 따른 폴리벤족사졸로 충전된 Al 구조 사이의 공간인 알루미늄 컨덕터 트랙을 통과하는 연마된 균열의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다.
본 발명은 고온에서 안정한 폴리머, 이의 제조 방법, 폴리벤족사졸, 및 이의 제조 방법, 유전체로서 폴리벤족사졸을 함유하는 전자 성분, 및 이러한 전자 성분 의 제조 방법에 관한 것이다.
용량 결합에 의해 야기되는 신호의 유도 장해를 피하기 위해, 마이크로칩 내에서 서로 인접해 있는 컨덕터 트랙는 컨덕터 트랙 사이에 배열된 유전체에 의해 서로 절연된다. 유전체로 사용되는 물질은 다양한 요구를 충족시켜야 한다. 따라서, 마이크로칩 내의 신호 통과 시간은 컨덕터 트랙의 물질 및 컨덕터 트랙 사이에 배열되는 유전체 모두에 의존한다. 유전체의 유전 상수가 낮을수록, 신호 통과 시간도 짧아진다. 지금까지 사용된 실리카계 유전체는 약 4의 유전 상수를 가진다. 이러한 물질은 점차 실질적으로로 낮은 유전 상수를 갖는 유기 유전체로 대체되고 있다. 이러한 물질의 유전 상수는 일반적으로 약 3 미만이다.
현재의 통상적인 마이크로칩에서, 컨덕터 트랙는 바람직하게 알루미늄, AlCu 또는 AlCuSi로 구성된다. 메모리 칩의 집적 밀도를 증가시키면, 알루미늄에 비해 이의 낮은 전기 저항으로 인해, 구리가 컨덕터 트랙 물질로 전환된다. 구리는 신호 통과 시간을 짧아지게 하여, 컨덕터 트랙 단면적을 감소시킨다. 유전체가 컨덕터 트랙 사이의 트렌치 내로 충전되는, 지금까지의 통상적인 기술과는 대조적으로, 구리 물결무늬장식(damascene) 기술에서는, 처음에 유전체를 구성한다. 생성된 트렌치를 예를 들어, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드 또는 실리콘 카르보니트라이드로 이루어진 매우 얇은 배리어로 먼저 코팅한다. 그 후에, 상기 트렌치를 구리로 먼저 충전하고 나서 과량의 구리를 기계로 갈아낸다. 따라서, 유전체는 기계적 연마 가공 동안 분리되지 않게 하기 위해, 연마에 사용되는 물질에 대해 안정해야 하며 기판에 대한 충분한 부 착력을 가져야 한다. 또한, 유전체는 마이크로칩의 또다른 성분이 제조되는 연속적 가공 단계에서 충분한 안정성을 가져야 한다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어, 이들은 충분한 열적 안정성을 가져야 하며 심지어 400℃ 이상의 온도에서도 분해되지 않아야 한다. 또한, 유전체는 용매, 제거제(stripper), 염기, 산 또는 공격성(aggressive) 가스와 같은 가공 화학물질에 대해 안정해야 한다. 또한, 유전체가 제조되는 전구물질의 우수한 용해도 및 충분한 저장 수명이 요구된다.
폴리벤족사졸(PBO)은 매우 높은 내열성을 갖는 폴리머이다. 상기 물질은 이미 마이크로칩 내의 보호층 및 절연층의 제조에 사용되어 왔다. 폴리벤족사졸은 폴리-o-하이드록시아미드의 고리화에 의해 제조될 수 있다. 폴리-o-하이드록시아미드는 유기 용매에서 우수한 용해성을 가지며 우수한 막 형성 특성을 가진다. 이는 스핀-코팅 기술에 의한 간단한 방법으로 전자 성분에 적용될 수 있다. 폴리-o-하이드록시아미드가 고리화되어 폴리벤족사졸을 생성하는 열 처리 후, 바람직한 특성을 갖는 폴리머가 얻어진다. 폴리벤족사졸은 또한 이의 고리화된 형태로 직접 가공될 수도 있다. 그러나, 이 경우, 폴리머의 용해도와의 규칙 곤란성이 있다. 폴리-o-하이드록시아미드에 대한 기초 성분이 예를 들어, DE 100 11 608에 기재되어 있다.
마이크로칩의 표면에 가능한한 많은 성분을 수용하기 위해서는, 성분들이 칩 표면에서 가능한한 작은 공간을 필요로 해야 한다. 그럼에도 불구하고, 성분들의 충분한 작동성을 확실히 하기 위해, 기판의 깊이를 증가시켜 사용한다(즉, 성분들이 칩 표면에서 작은 영역을 차지하는 반면, 칩 표면에 대해 수직인 이들의 크기가 증가된다). 따라서, 마이크로칩의 제조에서, 높은 종횡비를 갖는 트렌치의 제조가 점점 더 요구된다. 따라서, 예를 들어, 유전체는 또한 좁고 깊은 트렌치 내에 거품(bubble) 또는 균열(crack)이 생기지 않게 충전될 수 있어야 한다. 충전될 트렌치의 종횡비는 4 이하가 될 수 있으며, 트렌치의 폭은 예를 들어, 100 nm 내지 200 nm에 불과하다.
본 발명의 목적은 전자 성분에 용이하게 적용될 수 있고 고리화된 후 매우 우수한 전기적 절연성을 가지며, 화학물질과 고온에 대한 충분한 안정성 및 우수한 부착성 및 충전 특성을 나타내는 신규한 폴리머를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드에 의해 달성된다:
Figure 112003023042615-pat00001
(상기 식에서,
M1은
Figure 112003023042615-pat00002
이고;
M2는
Figure 112003023042615-pat00003
이고;
M3, M4 및 M5는 각각 서로 독립적으로,
Figure 112003023042615-pat00004
이고;
M6은
Figure 112003023042615-pat00005
이고;
Z2는
Figure 112003023042615-pat00006
Figure 112003023042615-pat00007
)
이고;
Z1 및 Z2는, 각각 서로 독립적으로, Z2에 대해 설명한 바와 동일한 의미를 가 지며, 또한
Figure 112003023042615-pat00008
이고;
Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는
Figure 112003023042615-pat00009
Figure 112003023042615-pat00010
이고;
X1 및 X2는, 각 경우에 독립적으로,
Figure 112003023042615-pat00011
이고;
T는
Figure 112003023042615-pat00012
이고;
A는, a = 0 및/또는 f = 1인 경우,
Figure 112003023042615-pat00013
이고,
a = 1 및/또는 f = 0인 경우, A는
Figure 112003023042615-pat00014
Figure 112003023042615-pat00015
이고;
W는
Figure 112003023042615-pat00016
Figure 112003023042615-pat00017
이고;
Q는
Figure 112003023042615-pat00018
이고;
R1은
Figure 112003023042615-pat00019
이고;
R2는 -H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고;
R3 및 R4는, 각 경우 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌, 아릴렌 또는 사이클로알킬렌기이고;
R5는
Figure 112003023042615-pat00020
이고;
R6는 -H, -CF3, -OH, -SH, -COOH, -N(R2)2, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기, 및
Figure 112003023042615-pat00021
이고,
R7은 -O-, -CO-, -NR4-, -S-, -SO2-, -CH2-, -S2- 및
Figure 112003023042615-pat00022
Figure 112003023042615-pat00023
이고;
R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고;
a는 0 또는 1이고;
b는 1 내지 200이고;
c는 0 내지 200이고;
d는 0 내지 50이고;
e는 0 내지 50이고;
f는 0 또는 1이고;
g는 0 내지 100이고;
h는 0 내지 100이고;
i는 0 내지 10이고;
k는 0 내지 10이고;
l은 1 내지 10이고;
m은 1 내지 10이고;
g와 h는 동시에 0이 아니며, R7이 -CH2-인 경우 l은 0 내지 10이다).
구조적 단위인 M1, M2, M3, M4, M5 및 M6 는 폴리머 내에 무작위로 분포할 수 있다. 그러나, 블록 공중합에 의해, 반복적 단위 M1 내지 M6의 일부로부터만 형성되는 폴리머 내의 단편을 제조할 수 있다. 일실시형태에 따르면, 폴리머는 단지 단위 M2를 포함하여 이루어질 수 있으며, 폴리머 사슬의 말단은 M1 및 M5기 또는 말단기 A로 종결될 수 있다. 폴리머의 특성은 선택적으로 폴리머 내에 반복적 단위 M1 내지 M5를 제공함으로써 변화될 수 있다. 지수 a, b, c, d, e 및 f에 의해 결정된 사슬 길이는 출발 물질의 화학양론비 및 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드의 제조에서의 반응 조건에 의해 제어될 수 있다. 이러한 중합에서, 물론 사슬 길이들의 분포가 얻어지며, 평균 사슬 길이가 지수 a 내지 f에 대해 상기 설명한 값 범위 내에 있도록 반응을 수행한다. 폴리머의 좁은 분자량 분포가 얻어진다. 지수 b에 대해, 1 내지 200, 바람직하게는 5 내지 100의 범위 내의 값이 얻어지도록 반응을 제어한다. 지수 c에 대해, 0 내지 200, 바람직하게는 0 내지 50의 범위 내의 값이 얻어지도록 반응을 제어한다. 지수 d에 대해, 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 20의 범위 내의 값이 얻어지도록 반응을 수행한다. 최종적으로, 지수 e에 대해, 0 내지 200, 바람직하게는 0 내지 50의 범위 내의 값이 얻어지도록 반응을 제어한다. 분자량 및 평균 사슬 길이는 통상의 방법, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
말단기 A의 구조는 말단기 M1 또는 M6에 의해 영향 받는다. a = O 또는 f = 1인 경우, 말단기 A는 NH기에 결합된다. a = 1 또는 f = 0인 경우, A는 CO기에 결합된다. 말단기 A는 예를 들어, 산 클로라이드 또는 할라이드 또는 하이드록사이드 또는 아민과 같은 대응하는 활성화된 전구물질을 통해 폴리머 내로 도입될 수 있다. 개별 단편에서, 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드는 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 따라서, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 R2에 사용될 수 있으며, 이러한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄가 될 수 있거나, 또한 예를 들어 사이클로헥실 고리 또 는 사이클로펜틸 고리와 같은 고리로 존재할 수 있다. R2가 아릴기로 존재할 경우, 이는 바람직하게 탄소수 6 내지 12를 포함하여 이루어질 수 있으며, 모구조의 각각의 수소 원자는 또한 알킬기, 특히 메틸기에 의해 대체될 수 있다. R2에 사용될 수 있는 헤테로아릴기는 탄소수 4 내지 10을 가지며, 바람직하게 고리 내에 1 또는 2개의 질소 원자가 헤테로 원자로 존재한다. 그러나, 예를 들어, 산소 또는 황과 같은 다른 헤테로 원자가 사용될 수도 있다. 헤테로아릴 라디칼은 바람직하게 하나 이상의 5- 또는 6-원 고리를 포함하여 이루어진다.
라디칼 R3 및/또는 R4에 대해, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌, 아릴렌 또는 사이클로알킬렌기가 사용될 수 있다. 알킬렌기는 바람직하게 1 내지 10의 탄소수를 포함하여 이루어지며 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 특히 바람직하게, R3는 메틸렌 또는 에틸렌기이다. 아릴렌기는 바람직하게 탄소수 6 내지 10을 포함하여 이루어지며, 여기에서 또한 방향족 모구조의 각각의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 의해 치환될 수 있으며, 바람직하게 메틸기가 여기에 사용될 수 있다. 탄소수 5 내지 10을 갖는 기가 사이클로알킬렌기로 바람직하게 사용되며, 이러한 기는 바람직하게 5- 및/또는 6원 고리를 포함하여 이루어진다. 라디칼 R3 및/또는 R4에서, 일반적으로 탄소 골격의 각각의 수소 원자는 예를 들어, 할라이드, 하이드록실기 또는 아미노기와 같은 몇몇 헤테로 원자를 갖는 기에 의해 치환될 수 있다. R8 기에 대해, 또한 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 사용될 수 있으며, 이러한 기들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 사용될 수 있는 아릴기는 바람직하게 탄소수 6 내지 12를 갖는 기이며, 방향족 탄소 골격의 각각의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10이 알킬기로 치환될 수 있다. 사용될 수 있는 헤테로아릴기는 탄소수 4 내지 12를 갖고, 예를 들어, 방향족계에 헤테로 원자로 1 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 기이다.
이미 언급한 바와 같이, 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드를 고리화하여 얻어진 폴리벤족사졸은, 내열성, 기계적 농도 및 전기적 절연 효과에 대해 유리한 특성을 가진다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드로부터 얻어진 폴리벤족사졸에 관한 것이다. 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드를 폴리벤족사졸로 고리화할 때 발생하는 메카니즘을 하기의 도식으로 나타낸다:
Figure 112003023042615-pat00024
.
가열하면서, o-하이드록시아미드를 고리화하여 옥사졸을 생성하고, 물을 유리해낸다. 놀랍게도, 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드를 고리화하는 동안 폴리벤족사졸에 거품 또는 균열이 생기지 않아, 매우 높은 내성 및 매우 낮은 결함 밀도를 가진다.
비스-o-아미노페놀을 디카르복실산 또는 이의 활성화된 유도체와 반응시켜 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 2의 하나 이상의 모노머:
Figure 112003023042615-pat00025
(상기 식에서, Z는 Z1, Z2 또는 Z3이고, Z1, Z2, Z3 및 R1은 상기한 의미를 가진다)
를 하나 이상의 디카르복실산 또는 화학식 3의 하나의 활성화된 디카르복실산 유도체:
Figure 112003023042615-pat00026
(상기 식에서, L은 하이드록실기 또는 활성화기이고 Y는 Y1, Y2, Y3, Y 4 또는 Y5이고, Y1, Y2, Y3, Y4 또는 Y5는 상기한 의미를 가진다)
와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 산 클로라이드 또는 활성화된 에스테르, 예를 들어, 술폰산 에스테르가 화학식 3의 디카르복실산 유도체에 대한 활성화기 L로 사용될 수 있다. 그러나, 또한 예를 들어, 디카르보닐디이미다졸 또는 디사이클로헥실디카르보디이미 드와 같은 디카르복실산을 활성화시키는 화합물의 존재 하에서, 화학식 2의 모노머와 화학식 3의 디카르복실산의 반응을 수행할 수도 있다. 원칙적으로, 반응에서 생성된 물을 자신과 결합시키는 모든 시약이 적합하다. 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드의 제조를 위해, 화학식 2의 모노머 및 디카르복실산 또는 선택적으로 화학식 3의 디카르복실산 유도체를 5 내지 20시간의 과정 동안 -20℃ 내지 150℃에서 유기 용매 중에 반응시킨다. 필요한 경우, 말단기 A를 도입하기 위해, 폴리머의 말단기를 적합한 시약으로 차단할 수 있다. 적합한 시약이 이미 화학식 1의 설명에 기재되어 있다. 특히, γ-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아미드가 폴리머 합성을 위한 용매로 적합하다. 그러나, 원칙적으로 출발 성분이 쉽게 용해되는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 반응 후에 형성된 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드는, 침전화제에 반응 용액을 적가함으로써 침전되고, 세척 및 건조된다. 적합한 침전화제는 물 및 이소프로판올, 부탄올 또는 에탄올과 같은 알콜이다. 또한 이러한 침전화제의 혼합물이 사용될 수도 있다. 침전화제는 또한 0.1% 내지 10%의 암모니아를 함유하는 것이 적합할 수도 있다. 여과 및 건조 후, 침전된 폴리머를 직접 더 가공하고, 예를 들어, 반도체 기판에 적용하기 위해 적합한 용매에 용해시킨다. 적합한 용매는 예를 들어, 아세톤, 사이클로헥사논, 디에틸렌 글리콜 모노- 또는 디에틸 에테르, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 에틸 락테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 테트라하이드로퓨란 또는 에틸 아세테이트이다.
화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드를 생성하기 위한 중합은 유리된 산을 포획하기 위해 염기의 존재 하에 수행된다. 적합한 염기성 산 수용체는, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸아민, 디아자비사이클로옥탄 또는 폴리비닐피리딘이다. 그러나, 다른 염기성 산 수용체가 사용될 수도 있다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈과 같은 합성에 사용되는 용매 및 예를 들어 물 또는 물/알콜 혼합물과 같은 침전화제에 쉽게 용해되는 화합물, 또는 예를 들어, 가교결합된 폴리비닐피리딘과 같이 상기 용매에 완전히 불용성인 화합물이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 그리고 나서 반응 생성물을 반응 마무리하여, 산 수용체를 생성된 폴리-o-하이드록시아미드로부터 용이하게 분리해낼 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드를 가열하는 것을 특징으로 하는, 상기한 폴리벤족사졸의 제조 방법에 관한 것이다. 가열하는 중에, 소분자, 일반적으로 물을 제거하면서 옥사졸 고리를 형성하여, 본 발명에 따른 폴리벤족사졸을 얻는다.
본 발명은 또한, 처음에 용매 중의 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는, 전자 성분의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 용액을 기판에 적용하고 용매를 증발시켜 막을 얻는다. 그리고 나서 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드를 고리화하고 이를 폴리벤족사졸로 전환하기 위해 상기 막을 가열한다. 그리고 나서, 트렌치 및/또는 접촉 구멍(contact hole)을 갖는 레지스트 구조를 얻기 위해 상기 막을 구조화한다. 그리고 나서 트렌치 및/또는 접촉 구멍이 전도성 물질로 충전되도록 전도성 물질, 예를 들어 구리를 레지스트 구조 상에 증착시킨다. 최종적으로, 과량의 도체물질을 제거한다.
예를 들어, 폴리벤족사졸 막을 구조화하기 위해 리소그래피법을 사용하여, 막 위에 에칭(etch)-내성 물질을 생성한다. 그리고 나서 에칭함으로써 마스크 구조를 본 발명에 따른 폴리벤족사졸의 막으로 옮긴다. 바람직하게 사용되는 전도성 물질은 구리이다. 유전체와 전도성 물질 사이에 배리어가 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기에서 이미 언급한 물질이 배리어로 적합한 물질이다. 화학적 기계적 평탄화에 의해, 과량의 전도성 물질을 제거한다.
본 발명은 또한, 처음에 용매 중의 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는, 전자 성분의 제조 방법에 관한 것이다. 그리고 나서 그 사이에 트렌치 및/또는 접촉 구멍이 배열되는 금속 구조를 그 표면에 이미 갖고 있는 기판에 상기 용액을 적용한다. 이러한 구조는, 예를 들어, 컨덕터 트랙이다. 트렌치 및/또는 접촉 구멍이 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드로 충전되도록 용매를 제거한다. 최종적으로, 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드를 폴리벤족사졸로 고리화하기 위해 기판을 가열한다.
화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드 또는 이로부터 얻어진 폴리벤족사졸을 예를 들어, 실리콘, 실리카, 실리콘 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드, 유리 또는 석영과 같은 마이크로전자공학과 관련된 표면에 부착시키는 것은 부착 프로모터를 첨가함으로써 개선될 수 있다.
본 발명을 실시예에 기초하여 및 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
[실시예]
사용된 화학물질:
비스아미노페놀:
3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시테트라페닐메탄 - (비스아미노페놀 1)
Figure 112003023042615-pat00027
4,4'-디-(4-아미노-3-하이드록시페녹시)테트라페닐메탄 - (비스아미노페놀 2)
Figure 112003023042615-pat00028
9,10-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)안트라센 - (비스아미노페놀 3)
Figure 112003023042615-pat00029
4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐 - (비스아미노페놀 4)
Figure 112003023042615-pat00030
4,4'-디아세톡시-3,3'-디아미노테트라페닐메탄 - (비스아미노페놀 5)
Figure 112003023042615-pat00031
디카르복실산 클로라이드:
나프탈렌-2,6-디카르복실산 클로라이드 - (디카르복실산 클로라이드 1)
Figure 112003023042615-pat00032
비페닐-4,4'-디카르복실산 클로라이드 - (디카르복실산 클로라이드 2)
Figure 112003023042615-pat00033
4,4'-디(클로로카르보닐)디페닐 에테르 - (디카르복실산 클로라이드 3)
Figure 112003023042615-pat00034
테레프탈로일 디클로라이드 - (디카르복실산 클로라이드 4)
Figure 112003023042615-pat00035
5-페닐에티닐이소프탈로일 클로라이드 - (디카르복실산 클로라이드 5)
Figure 112003023042615-pat00036
5-알릴옥시이소프탈로일 디클로라이드 - (디카르복실산 클로라이드 6)
Figure 112003023042615-pat00037
비스아미노 화합물:
폴리(프로필렌 글리콜)-비스-(2-아미노프로필 에테르) - (비스아미노 화합물 1)
Figure 112003023042615-pat00038
M = 4000 g/mol
비스하이드록시 화합물:
UH-Carb 200 (UBE Industries, LTD.) - (비스하이드록시 화합물 1)
Figure 112003023042615-pat00039
M = 2000 g/mol
폴리[디(에틸렌 글리콜)프탈레이트]디올 - (비스하이드록시 화합물 2)
Figure 112003023042615-pat00040
M = 814 g/mol
엔드캡:
메타크릴로일 클로라이드 - (엔드캡 1)
Figure 112003023042615-pat00041
5-노르보르넨-2-카르복실산 클로라이드 - (엔드캡 2)
Figure 112003023042615-pat00042
5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 - (엔드캡 3)
Figure 112003023042615-pat00043
실시예 1: 폴리머 1의 합성
비스아미노페놀 1 38.21 g (0.1 mol)을 증류된 N-메틸피롤리돈(NMP) 300 ㎖에 용해시킨다. 증류된 NMP 200 ㎖ 중의 디카르복실산 클로라이드 1 23.93 g (0.095 mol)의 용액을 10℃에서 교반하면서 이 용액에 적가한다. 10℃에서 1시간 더 교반하고 나서 20℃에서 1시간 더 교반한다. 다시 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-부티로락톤(γ-BL) 50 ㎖에 용해시킨 엔드캡 3 1.64 g (0.01 mol)을 상기 반응 혼합물에 적가하고 10℃에서 1시간 동안 교반하고 나서 20℃에서 1시간 더 교반한다. 상기 반응 혼합물을 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 30 ㎖에 용해시킨 피리딘 19.76 g (0.25 mol)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 2시간 동안 교반한다.
폴리머를 분리해내기 위해, 상기 반응 혼합물을 여과하고 여과물을 교반하면서 탈염수 1 ℓ와 이소프로판올 200 ㎖의 혼합물에 적가하고, 적가하는 동안 탈염 수 3 ℓ를 더 첨가한다. 침전된 폴리머를 흡입 여과하고 차가운 탈염수 2 ℓ로 세척한다. 흡입 여과 후, 폴리머를 2회 교반하고 나서(각 회당, 3% 강암모니아(strength ammonia) 용액 2.5 ℓ 중에 실온에서 1시간 동안 교반) 흡입 여과한다. 탈염수로 폴리머를 세척하여 중성이 되게 하고, 여과하고, 50℃/10 mbar에서 72시간 동안 건조한다.
이 방법으로 제조된 폴리머는 NMP, γ-BL, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논 또는 이의 혼합물과 같은 용매에 쉽게 용해된다.
실시예 2: 폴리머 2의 합성
비스아미노페놀 1 36.3 g (0.095 mol)을 증류된 NMP 300 ㎖에 용해시킨다. 증류된 γ-BL 250 ㎖ 중의 디카르복실산 클로라이드 27.8 g (0.1 mol)의 용액을 10℃에서 교반하면서 이 용액에 적가한다. 10℃에서 한 시간 동안 추가로 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 더 교반한다. 다시 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 200 ㎖에 용해시킨 비스아미노페놀 화합물 1 80 g (0.02 mol)을 반응 혼합물에 적가하고 10℃에서 1시간 동안 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL에 용해시킨 트리에틸아민(TEA) 25.28 g (0.25 mol)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반한다.
폴리머를 분리해내기 위해, 상기 반응 혼합물을 여과하고 여과물을 교반하면서 사이클로헥산 또는 사이클로헥산 4 ℓ와 탈염수 2 ℓ의 혼합물에 적가하고, 실온에서 12시간 동안 교반한다. 상 경계에서 분리해낸 폴리머를 흡입 여과하고 차가운 탈염수 2 ℓ로 세척한다. 흡입 여과 후, 폴리머를 2회 교반하고 나서(각 회당, 탈염수 2.5 ℓ 중에 50℃에서 1시간 동안 교반) 흡입 여과한다. 탈염수로 폴리머를 세척하고, 여과하고 50℃/10 mbar에서 72시간 동안 건조시킨다.
이 방법으로 제조된 폴리머는 NMP, γ-BL, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 락테이트 또는 이의 혼합물과 같은 용매에 쉽게 용해된다.
실시예 3: 폴리머 3의 합성
비스아미노페놀 2 28.31 g (0.05 mol)을 증류된 NMP 250 ㎖에 용해시킨다. 10℃에서 교반하면서 증류된 γ-BL 150 ㎖ 중의 디카르복실산 클로라이드 3 8.82 g (0.03 mol) 및 디카르복실산 클로라이드 4 3.53 g (0.0175 mol)의 용액을 이 용액에 적가한다. 10℃에서 한 시간 동안 추가로 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 더 교반한다. 다시 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 200 ㎖에 용해시킨 엔드캡 1 0.52 g (0.005 mol)을 상기 반응 혼합물에 적가하고 10℃에서 1시간 동안 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 30 ㎖에 용해시킨 피리딘 9.48 g (0.12 mol)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반한다.
실시예 1과 유사하게 폴리머 3을 분리 및 반응마무리하였다.
실시예 4: 폴리머 4의 합성
비스아미노페놀 2 53.79 g (0.095 mol)을 증류된 NMP 400 ㎖에 용해시킨다. 10℃에서 교반하면서 증류된 γ-BL 200 ㎖ 중의 디카르복실산 클로라이드 5 15.1 g (0.05 mol) 및 디카르복실산 클로라이드 6 12.9 g (0.05 mol)의 용액을 이 용액에 적가한다. 10℃에서 한 시간 동안 추가로 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 더 교반한다. 다시 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 100 ㎖에 용해시킨 비스하이드록시 화합물 1 40 g (0.02 mol)을 상기 반응 혼합물에 적가하고 10℃에서 1시간 동안 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 50 ㎖에 용해시킨 TEA 15.17 g (0.15 mol)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반한다.
실시예 2와 유사하게 폴리머 4를 분리 및 반응마무리하였다.
실시예 5: 폴리머 5의 합성
비스아미노페놀 1 19.11 g (0.05 mol)을 증류된 NMP 250 ㎖에 용해시킨다. 10℃에서 교반하면서 증류된 γ-BL 80 ㎖ 중의 디카르복실산 클로라이드 2 5.56 g (0.02 mol)의 용액을 이 용액에 적가한다. 10℃에서 한 시간 동안 추가로 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 더 교반한다. 10℃로 냉각시키고 증류된 γ-BL 80 ㎖에 용해시킨 디카르복실산 클로라이드 4 5.55 g (0.0275 mol)을 적가한다. 10℃에서 1시간 동안 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 교반한다. 다시 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 20 ㎖에 용해시킨 엔드캡 2 0.78 g (0.005 mol)을 상기 반응 혼합물에 적가하고 10℃에서 1시간 동안 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 50 ㎖에 용해시킨 피리딘 11.85 g (0.15 mol)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반한다.
실시예 1과 유사하게 폴리머 5를 분리 및 반응마무리하였다.
실시예 6: 폴리머 6의 합성
비스아미노페놀 3 37.25 g (0.095 mol)을 증류된 NMP 400 ㎖에 용해시킨다. 10℃에서 교반하면서 증류된 NMP 150 ㎖ 중의 디카르복실산 클로라이드 1 15.12 g (0.06 mol)의 용액을 이 용액에 적가한다. 10℃에서 한 시간 동안 추가로 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 더 교반한다. 10℃로 냉각시키고 증류된 γ-BL 100 ㎖에 용해시킨 디카르복실산 클로라이드 6 10.32 g (0.04 mol)을 적가한다. 10℃에서 1시간 동안 추가로 교반하고 20℃에서 1시간 동안 더 교반한다. 다시 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 80 ㎖에 용해시킨 비스하이드록시 화합물 2 16.28 g (0.02 mol)을 상기 반응 혼합물에 적가하고 10℃에서 1시간 동안 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 증류된 γ-BL 80 ㎖에 용해시킨 TEA 25.28 g (0.25 mol)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반한다.
실시예 2와 유사하게 폴리머 6을 분리 및 반응마무리하였다.
실시예 7: 폴리머 7의 합성
비스아미노페놀 2 28.31 g (0.05 mol)과 비스아미노페놀 5 23.31 g (0.05 mol)을 증류된 NMP 500 ㎖에 용해시킨다. 10℃에서 교반하면서 증류된 γ-BL 150 ㎖ 중의 디카르복실산 클로라이드 3 27.93 g (0.09 mol)의 용액을 이 용액에 적가한다. 10℃에서 한 시간 동안 추가로 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 더 교반한다. 다시 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 20 ㎖에 용해시킨 엔드캡 1 1.64 g (0.01 mol)을 상기 반응 혼합물에 적가하고 10℃에서 1시간 동안 교반하고 나서 20 ℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 50 ㎖에 용해시킨 피리딘 19.76 g (0.25 mol)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반한다.
실시예 1과 유사하게 폴리머 7을 분리 및 반응마무리하였다.
실시예 8: 폴리머 8의 합성
비스아미노페놀 2 33.97 g (0.06 mol) 및 비스아미노페놀 3 15.68 g (0.04 mol)을 증류된 NMP 500 ㎖에 용해시킨다. 10℃에서 교반하면서 증류된 γ-BL 250 ㎖ 중의 디카르복실산 클로라이드 3 14.7 g (0.05 mol) 및 디카르복실산 클로라이드 5 13.59 g (0.045 mol)의 용액을 이 용액에 적가한다. 10℃에서 한 시간 동안 추가로 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 더 교반한다. 다시 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 50 ㎖에 용해시킨 엔드캡 2 1.56 g (0.01 mol)을 상기 반응 혼합물에 적가하고 10℃에서 1시간 동안 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 50 ㎖에 용해시킨 피리딘 19.76 g (0.25 mol)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반한다.
실시예 1과 유사하게 폴리머 8을 분리 및 반응마무리하였다.
실시예 9: 폴리머 9의 합성
비스아미노페놀 1 24.84 g (0.065 mol) 및 비스아미노페놀 4 6.48 g (0.03 mol)을 증류된 NMP 400 ㎖에 용해시킨다. 10℃에서 교반하면서 증류된 γ-BL 200 ㎖ 중의 디카르복실산 클로라이드 1 15.12 g (0.06 mol) 및 디카르복실산 클로라이드 2 12.64 g (0.04 mol)의 용액을 이 용액에 적가한다. 10℃에서 한 시간 동안 추 가로 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 더 교반한다. 다시 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 150 ㎖에 용해시킨 비스아미노 화합물 1 80 g (0.02 mol)을 상기 반응 혼합물에 적가하고 10℃에서 1시간 동안 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 80 ㎖에 용해시킨 TEA 25.28 g (0.25 mol)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반한다.
실시예 2와 유사하게 폴리머 9를 분리 및 반응마무리하였다.
실시예 10: 폴리머 10의 합성
비스아미노페놀 3 23.53 g (0.06 mol)을 증류된 NMP 250 ㎖에 용해시킨다. 10℃에서 교반하면서 증류된 γ-BL 80 ㎖ 중의 디카르복실산 클로라이드 1 11.11 g (0.055 mol)의 용액을 이 용액에 적가한다. 10℃에서 한 시간 동안 추가로 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 더 교반한다. 10℃로 냉각시키고 증류된 γ-BL 80 ㎖에 용해시킨 비스아미노페놀 4 8.64 g (0.04 mol)을 적가한다. 10℃에서 1시간 동안 추가로 교반하고 20℃에서 1시간 동안 더 교반한다. 다시 10℃로 냉각시킨 후, 증류된 γ-BL 80 ㎖에 용해시킨 디카르복실산 클로라이드 5 12.08 g (0.04 mol)을 적가한다. 10℃에서 한 시간 동안 더 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 더 교반한다. 다시 10℃로 냉각시킨 후, γ-BL 20 ㎖에 용해시킨 엔드캡 1 1.04 g (0.01 mol) 상기 반응 혼합물에 적가하고 10℃에서 1시간 동안 교반하고 나서 20℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 증류된 γ-BL 50 ㎖에 용해시킨 피리딘 19.76 g (0.25 mol)을 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2 시간 동안 교반한다.
실시예 1과 유사하게 폴리머 10을 분리 및 반응마무리하였다.
실시예 11: 열적 안정성의 확인
TGA 조사(장치: Rheometric Scientific사의 STA 1500, 가열 속도: 5 K/min, 불활성 기체: 아르곤)에 따르면, 상기한 모든 폴리머가 490℃보다 큰 열적 안정성을 가진다. 시간 당 등온 질량 손실(425℃에서)은 0.6% 미만이다.
따라서, 상기한 폴리머는 처음에 언급된 적용분야에 대한 요건을 충족시킨다.
실시예 12: 폴리머 용액의 제조
실시예 1 내지 10에 기재된 폴리머 25 g을 증류된 NMP(VLSI-Selectripur
Figure 112003023042615-pat00044
) 또는 증류된 γ-BL(VLSI-Selectripur
Figure 112003023042615-pat00045
) 75 g에 용해시킨다. 편의상 용해 과정은 실온에서 진탕기에서 실시된다. 그리고 나서 0.2 ㎛ 필터를 통해, 세정된 무립자(particle-free) 시료 튜브 내로 상기 용액을 가압 여과한다. 폴리머의 용해된 질량을 변화시킴으로써 폴리머 용액의 점도를 변화시킬 수 있다.
실시예 13: 부착 프로모터 용액에 의한 부착의 개선
부착 프로모터를 사용함으로써, 예를 들어, 실리콘, 실리카, 실리콘 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드, 유리 또는 석영과 같은 마이크로전자공학에 관련된 표면에 대한 폴리머 부착을 개선할 수 있다.
사용할 수 있는 부착 프로모터는, 예를 들어, 하기의 화합물이다:
AP1
Figure 112003023042615-pat00046
AP2
Figure 112003023042615-pat00047
AP3
Figure 112003023042615-pat00048
AP4
Figure 112003023042615-pat00049
AP5
Figure 112003023042615-pat00050
AP6
Figure 112003023042615-pat00051
.
실온에서 세정된 무립자 시료 튜브에서 부착 프로모터(예를 들어, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란) 0.5 g을 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올(VLSI-Selectipur
Figure 112003023042615-pat00052
) 95 g 및 탈염수 5 g 중에 용해시킨다. 실온에서 24시간 동안 유지한 후, 상기 부착 프로모터 용액을 사용할 수 있다. 이 용액은 3주 이하 동안 사용될 수 있다.
부착 프로모터는 부착 결합될 부분의 표면 상에 단분자층을 생성해야 한다. 부착 증진제는 스핀-코팅 기술에 의해 편리하게 적용될 수 있다. 이 목적을 위해, 0.2 ㎛ 예비필터를 통해 부착 결합될 표면에 부착 프로모터 용액을 적용하고 5000 rpm에서 30 s 동안 회전시킨다. 이어서 100℃에서 60 s간의 건조 단계를 수행한다.
실시예 14: 폴리벤족사졸을 얻기 위한, 스핀-코팅법에 의한 폴리머의 적용 및 고리화
실시예 13에 기재된 바와 같이, 각 경우 약 150 nm의 최소 크기 이하의 랜드(land) 및 트렌치를 갖는 가공된 실리콘 웨이퍼를 부착 프로모터로 코팅한다. 그 후에, 실시예 1에서 얻어진 폴리머 1의 여과된 용액을 주사기를 통해 웨이퍼에 적용하고 스핀 코팅기를 통해 균일하게 분포시킨다. 스핀 코팅기 속도는 2000 rpm이다. 그리고 나서, 폴리머를 핫플레이트에서 120℃에서 1분 동안 가열하고 200℃에서 2분 동안 가열한다. 그리고 나서 코팅된 웨이퍼를 오븐에서 질소 또는 아르곤 하에 60분 동안 425℃로 가열한다. 따라서 얻어진 폴리벤족사졸은 산, 염기 및 유기 용매에 대해 불활성이다.
실시예 15: 티타늄 니트라이드 층에 대한 폴리머 부착의 확인
4" 실리콘 웨이퍼를 50 nm 두께의 티타늄 니트라이드 층으로 스퍼터링한다. 500 rpm에서 5초 동안 및 2000 rpm에서 25초 동안 스핀 코팅하여 실시예 12에서 얻어진 폴리머 1의 용액을 이 웨이퍼에 도포한다. 핫플레이트에서 120℃에서 1분 동안 짧게 살짝 구운 후, 또한 50 nm의 티타늄 니트라이드로 표면이 스퍼터링되는 4 x 4 mm2의 10개의 실리콘 칩을 폴리머 막 위에서 2N의 힘으로 압착한다. 그리고 나서 이 스택(stack)을 오븐에서 질소 대기 하에 425℃에서 1시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 전단 검사기, Dage Series 400에 의해 부착 검사를 수행한다.
상기 칩을 전단하는 데 필요한 폴리머 1에 대한 힘의 평균 값은 17.84 N/mm2이다.
실시예 16: 탄탈륨 니트라이드 층에 대한 폴리머 부착의 확인
실시예 15를 반복하였으나, 웨이퍼 및 칩의 표면이 티타늄 니트라이드가 아니라 탄탈륨 니트라이드로 구성되었다. 상기 칩을 전단하는 데 필요한 폴리머 1에 대한 힘의 평균 값은 16.79 N/mm2이다.
실시예 17: 실리콘에 대한 폴리머 부착의 확인
실시예 15를 반복하였으나, 웨이퍼 및 칩의 표면이 티타늄 니트라이드가 아니라 실리콘으로 구성되었다. Si 칩을 전단하는 데 필요한 폴리머 1에 대한 힘의 평균 값은 18.27 N/mm2이다.
실시예 18: 실리콘 니트라이드 층에 대한 폴리머 부착의 확인
실시예 15를 반복하였으나, 웨이퍼 및 칩의 표면이 티타늄 니트라이드가 아니라 실리콘 니트라이드로 구성되었다. 상기 칩을 전단하는 데 필요한 폴리머 1에 대한 힘의 평균 값은 16.52 N/mm2이다.
실시예 19: 실리카 층에 대한 폴리머 부착의 확인
실시예 15를 반복하였으나, 웨이퍼 및 칩의 표면이 티타늄 니트라이드가 아니라 실리카로 구성되었다. 상기 칩을 전단하는 데 필요한 폴리머 1에 대한 힘의 평균 값은 17.88 N/mm2이다.
실시예 20: 실리콘 카바이드 층에 대한 폴리머 부착의 확인
실시예 15를 반복하였으나, 웨이퍼 및 칩의 표면이 티타늄 니트라이드가 아니라 실리콘 카바이드로 구성되었다. 상기 칩을 전단하는 데 필요한 폴리머 1에 대한 힘의 평균 값은 16.75 N/mm2이다.
실시예 21: 탄탈륨 층에 대한 폴리머 부착의 확인
실시예 15를 반복하였으나, 웨이퍼 및 칩의 표면이 티타늄 니트라이드가 아니라 탄탈륨으로 구성되었다. 상기 칩을 전단하는 데 필요한 폴리머 1에 대한 힘의 평균 값은 16.20 N/mm2이다.
실시예 22: 티타늄 층에 대한 폴리머 부착의 확인
실시예 15를 반복하였으나, 웨이퍼 및 칩의 표면이 티타늄 니트라이드가 아니라 티타늄으로 구성되었다. 상기 칩을 전단하는 데 필요한 폴리머 1에 대한 힘의 평균 값은 17.06 N/mm2이다.
실시예 23: 폴리이미드 층에 대한 폴리머 부착의 확인
실시예 15를 반복하였으나, 웨이퍼 및 칩의 표면이 티타늄 니트라이드가 아니라 폴리이미드로 구성되었다. 상기 칩을 전단하는 데 필요한 폴리머 1에 대한 힘의 평균 값은 18.04 N/mm2이다.
실시예 24: 부착에 대한 비교예
US 5,077,378의 실시예 1과 유사하게 제조된 폴리머를 실시예 12와 유사하게 NMP에 용해시킨다. 이 용액을 사용하여 실시예 15 내지 23을 반복하고, 폴리머 1의 용액을 사용하는 대신 US 5,077,378로부터의 폴리머 용액을 사용한다. 하기의 평균 값이 확인된다:
티타늄 니트라이드 표면: 14.71 N/mm2
탄탈륨 니트라이드 표면: 15.69 N/mm2
실리콘 표면: 15.21 N/mm2
실리콘 니트라이드 표면: 14.03 N/mm2
실리카 표면: 14.94 N/mm2
실리카 카바이드 표면: 13.37 N/mm2
탄탈륨 표면: 13.96 N/mm2
티타늄 표면: 14.07 N/mm2
폴리이미드 표면: 13.02 N/mm2.
실시예 25: 유기 용매에 대한 화학적 안정성의 확인
500 rpm에서 5초 동안 및 2000 rpm에서 25초 동안의 스핀 코팅하여 폴리머 1을 20 중량% 농도 용액(용매 NMP)으로부터 3개의 4"의 실리콘 웨이퍼로 적용하였다. 핫플레이트에서 120℃에서 1분 동안 및 200℃에서 2분 동안 짧게 살짝 구운 후, 오븐에서 질소 대기 하에 400℃에서 1시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 하나의 코팅된 웨이퍼 각각을 NMP, 아세톤 및 톨루엔 중에 50℃에서 5시간 동안 가열하였다. 그 후에, 웨이퍼를 진공 하에 200℃에서 60분 동안 건조시키고 질량 차이를 확인한다. 얇은 층으로 갈라지는 현상이 관찰되지 않았다.
질량 감소: NMP 0.9%
아세톤 0.5%
톨루엔 0.7%
실시예 26: 산에 대한 화학적 안정성의 확인
500 rpm에서 5초 동안 및 2000 rpm에서 25초 동안의 스핀 코팅하여 폴리머 2를 20 중량% 농도 용액(용매 NMP)으로부터 3개의 4"의 실리콘 웨이퍼로 적용하였다. 핫플레이트에서 120℃에서 1분 동안 및 200℃에서 2분 동안 짧게 살짝 구운 후, 오븐에서 질소 대기 하에 400℃에서 1시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시 킨 후, 하나의 코팅된 웨이퍼 각각을 40℃에서 농축 HCl, 50% 농도 황산 및 아세트산 중에 5시간 동안 가열하였다. 그 후에, 웨이퍼를 진공 하에 200℃에서 60분 동안 건조시키고 질량 차이를 확인하였다. 얇은 층으로 갈라지는 현상이 관찰되지 않았다.
질량 감소: 농축 HCl 0.5%
50% 농도 H2SO4 0.6%
아세트산 0.2%
실시예 27: 염기에 대한 화학적 안정성의 확인
500 rpm에서 5초 동안 및 2000 rpm에서 25초 동안의 스핀 코팅하여 폴리머 3을 20 중량% 농도 용액(용매 NMP)으로부터 3개의 4"의 실리콘 웨이퍼로 적용하였다. 핫플레이트에서 120℃에서 1분 동안 및 200℃에서 2분 동안 짧게 살짝 구운 후, 오븐에서 질소 대기 하에 400℃에서 1시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 하나의 코팅된 웨이퍼 각각을 50% 농도 NaOH, 47% 농도 KOH 및 농축 암모니아 중에 5시간 동안 가열하였다. 그 후에, 웨이퍼를 진공 하에 200℃에서 60분 동안 건조시키고 질량 차이를 확인한다. 얇은 층으로 갈라지는 현상이 관찰되지 않았다.
질량 감소: 50% 농도 NaOH 0.9%
47% 농도 KOH 0.67
농축 암모니아 0.1%
실시예 28: 폴리머 1의 유전 상수의 확인
유전 상수를 확인하는 데 사용되는 검사 장치는 도 1에 나타나 있다. 폴리머 1을 NMP(25% 농도 용액)에 용해시키고 상기 용액을 감압 하에 0.2 ㎛의 공극을 갖는 막을 통해 여과하였다. 600 nm 두께의 Ti층(2)이 이미 존재하는 기판(1)에 스핀 코팅에 의해 이 용액을 적용한다. 층(3)을 핫플레이트에서 120℃ 및 200℃에서 , 각 경우에 2분 동안 건조시키고 나서 질소 대기 하에 430℃에서 1시간 동안 가열한다. 그리고 나서 도 2에 나타난 섀도우 마스크를 통해 이 층(3)에 스퍼터링하여 티타늄 전극(4)을 적용시킨다. 이러한 목적을 위해, 도 2에 나타난 섀도우 마스크는 이의 크기 및 이의 배열에 있어서 티타늄 전극(4)과 대응하는 구멍(aperture)(5)을 포함하여 이루어진다. 임피던스 분광계(6)를 사용하여 유전 상수를 확인하고, 100 Hz 내지 1 MHz의 진동수 범위에서 2.47로 확인된다.
실시예 29: 폴리머 2의 유전 상수의 확인
실시예 28과 유사하게 폴리머 2의 유전 상수를 확인하여 2.58의 값을 얻었다.
실시예 30: 폴리머 3의 유전 상수의 확인
실시예 28과 유사하게 폴리머 3의 유전 상수를 확인하여 2.63의 값을 얻었다.
실시예 31: 폴리머 4의 유전 상수의 확인
실시예 28과 유사하게 폴리머 4의 유전 상수를 확인하여 2.51의 값을 얻었다.
실시예 32: 폴리머 10의 유전 상수의 확인
실시예 28과 유사하게 폴리머 10의 유전 상수를 확인하여 2.49의 값을 얻었다.
실시예 33: 유전 상수에 대한 비교예
US 5,077,378의 실시예 1과 유사하게 제조된 폴리머를 사용하여 실시예 28에 따라 검사하여 100 Hz 내지 1 MHz의 범위 내에서 3.1의 유전 상수를 얻었다.
실시예 34: 물 흡수의 확인
500 rpm에서 5초 동안 및 3500 rpm에서 25초 동안의 스핀 코팅하여 폴리머 1을 20 중량% 농도 용액(용매 NMP)으로부터 4"의 실리콘 웨이퍼로 적용하였다. 핫플레이트에서 120℃에서 1분 동안 짧게 살짝 구운 후, 오븐에서 질소 대기 하에 400℃에서 1시간 동안 가열한다. AT261 Delta Range 분석 저울에 의해 폴리머 1의 질량을 확인한다. 그리고 나서 코팅된 웨이퍼를 80℃에서 10시간 동안 물 속에 저장한다. 물을 제거한 후, 다시 증량을 확인하였다. 폴리벤족사졸의 질량을 기초로 하여 질량차로부터 물 흡수 퍼센트를 계산하였다.
확인된 물 흡수: 0.8%
실시예 35: 물결무늬 구조
폴리머 1을 NMP(20 중량% 농도 용액)에 용해시키고 상기 용액을 가압 하에 0.2 ㎛의 공극을 갖는 막을 통해 여과하였다. 2500 rpm에서 25초 동안 실리콘 기판에 스핀 코팅하여 상기 용액을 적용하고 상기 층을 핫플레이트에서 100℃에서 2분 및 140℃에서 2분 동안 건조시킨다. 이어서 질소 대기 하의 400℃에서 1시간 동안 의 경화 과정에 의해, 상기 물질을 대응하는 폴리벤족사졸로 전환한다. PECVD 유닛(Novellus Concept 1)을 통해 150 nm 두께의 SiO2층을 약 700 nm 두께의 PBO층 위에 하드 마스크(hard mask)로 증착시킨다. 이 하드 마스크를 표준 리소그래피 및 에칭 기술에 의해 구조화한다. 그리고 나서 구조화된 하드 마스크를 통해 RIE 유닛(Lam XL)으로 산소 플라즈마 내에서 PBO층을 구조화한다. AMAT Endura 5500에 10 nm의 TiN 배리어를 증착시키고 얇은 부착 촉진 및 출발층(50 nm의 Ti 및 100 nm의 Cu)을 적용한 후, 전기증착(Novellus SABRE System)에 의해 상기 구조를 구리로 충전시킨다. 그리고 나서 돌출된 구리를 CMP법으로 다시 연마한다.
따라서 제조되고, 연마되고 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 조사된 기판으로부터 균열을 제조하였다. 주사 전자 현미경사진은 도 3에 나타나 있다. 구리선(7)은 폴리벤족사졸(8) 내에 삽입되고, 폴리벤족사졸(8)의 구조는 균질하며, 거품이 없고 균열이 없으며 부착 문제를 전혀 나타내지 않는다. 구리선(7)은 0.5 ㎛의 폭을 가지며, 폴리벤족사졸(8)로 충전된 구리선(7) 사이의 공간은 0.3 ㎛의 폭을 가진다.
실시예 36: 물결무늬 구조 2
실시예 35를 반복하였으나, 폴리머 1 대신 폴리머 3을 사용했다. 본 실시예에서도, 강한 부착을 나타내는 거품이 없고 균열이 없는 구조가 얻어진다.
실시예 37: 물결무늬 구조 3
실시예 35를 반복하였으나, 폴리머 1 대신 폴리머 4를 사용했다. 본 실시예 에서도, 강한 부착을 나타내는 거품이 없고 균열이 없는 구조가 얻어진다.
실시예 38: 물결무늬 구조 4
실시예 35를 반복하였으나, 폴리머 1 대신 폴리머 7을 사용했다. 본 실시예에서도, 강한 부착을 나타내는 거품이 없고 균열이 없는 구조가 얻어진다.
실시예 39: 물결무늬 구조 5
실시예 35를 반복하였으나, 폴리머 1 대신 EP 0264678의 실시예 1의 물질을 사용했다. 본 실시예예서, 이러한 연속 과정 후에 상기 구조는 균열 및 부착 문제를 나타낸다.
실시예 40: 이중 물결무늬 구조 1
폴리머 1을 NMP(20 중량% 농도 용액)에 용해시키고 상기 용액을 가압 하에 0.2 ㎛의 공극을 갖는 막을 통해 여과하였다. 2500 rpm에서 25초 동안 실리콘 기판에 스핀 코팅하여 상기 용액을 적용하고 층(2)을 핫플레이트에서 100℃에서 2분 및 140℃에서 2분 동안 건조시킨다. 이어서 질소 대기 하의 400℃에서 1시간 동안의 경화 과정에 의해, 상기 물질을 대응하는 폴리벤족사졸로 전환한다. PECVD 유닛(Novellus Concept 1)을 통해 150 nm 두께의 실리카층을 약 700 nm 두께의 PBO층 위에 하드 마스크로 증착시킨다. 이 하드 마스크를 표준 리소그래피법 및 플라즈마 에칭법에 의해 구조화하고 포토레지스트를 제거한다. 구조화된 하드 마스크에 폴리머 1의 제 2층을 적용한다. 폴리머 1의 20 중량% 농도 용액을 3000 rpm에서 스핀 코팅하여 적용하고, 각각 100℃ 및 140℃에서 2분 동안 건조시키고 400℃에서 1시간 동안 가열한다. 150 nm 두께의 실리카층을 제 2 PBO층 위에 하드 마스크로 증 착시킨다. 이어서 플라즈마 에칭법에 의해 이 층을 구조화한다. 그리고 나서 산소 플라즈마 내의 SiO2 마스크를 통해 RIE 유닛(Lam XL)으로 두 개의 PBO층을 구조화한다. 나타난 구조를 SEM에 의해 조사했다. 현미경사진을 도 4에 나타낸다. 또한 폴리벤족사졸로 구성된 상부층(10)을 폴리벤족사졸의 하부층(9) 위에 배열한다. 침강부(depression)을 각각 두 개의 층(9, 10), 불규칙성을 갖지 않고 평탄한 표면을 갖는 침강부의 수직 측벽(11, 12)으로 에칭하였다.
실시예 41: 이중 물결무늬 구조 2
실시예 40을 반복하였으나, 폴리머 1 대신 폴리머 3을 사용했다. 본 실시예에서도, 수직의 평탄한 측벽을 갖는 결함이 없는 이중 물결무늬 구조가 얻어진다.
실시예 42: 이중 물결무늬 구조 3
실시예 40을 반복하였으나, 폴리머 1 대신 폴리머 8을 사용했다. 본 실시예에서도, 수직의 평탄한 측벽을 갖는 결함이 없는 이중 물결무늬 구조가 얻어진다.
실시예 43: 이중 물결무늬 구조 4
실시예 40을 반복하였으나, 폴리머 1 대신 폴리머 10을 사용했다. 본 실시예에서도, 수직의 평탄한 측벽을 갖는 결함이 없는 이중 물결무늬 구조가 얻어진다.
실시예 44: 좁은 트렌치의 충전
폴리머 1을 NMP(20 중량% 농도 용액)에 용해시키고 상기 용액을 가압 하에 0.2 ㎛의 공극을 갖는 막을 통해 여과하였다. 금속 구조가 이미 존재하는 기판에 2500 rpm에서 25초 동안 스핀 코팅하여 상기 용액을 적용하였다. 스핀 코팅에 의해 상기 용액을 적용한 후, 핫플레이트에서 100℃, 140℃ 및 200℃에서 각각 2분 동안 건조시키고 나서 질소 대기 하에 400℃에서 1시간 동안 가열한다. 이 과정에서 일부가 4 이상의 종횡비를 가지며 몇몇 경우 구조 간 거리가 120 nm에 불과한 금속 구조는 서로 전기적으로 절연된다. 제조되고, 연마되고, 주사 전자 현미경을 사용하여 조사된 기판으로부터 균열을 제조하였다. 현미경 사진은 도 5에 나타나 있다. 폴리벤족사졸(14)로 충전되는 중간 공간은 알루미늄선(13) 사이에 배열된다. 폴리벤족사졸은 아무런 결함을 나타내지 않았다.
실시예 45: 좁은 트렌치 2의 충전
실시예 44를 반복하였으나, 폴리머 1 대신 폴리머 7을 사용하였다. 본 실시예에서도, 트렌치는 아무런 결함이 없이 충전된다.
실시예 46: 좁은 트렌치 3의 충전
실시예 44를 반복하였으나, 폴리머 1 대신 폴리머 9를 사용하였다. 본 실시예에서도, 트렌치는 아무런 결함 없이 충전된다.
본 발명에 따른 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드는 심지어 높은 종횡비를 갖는 좁은 트렌치 내로 매우 용이하게 충전될 수 있으며 가열에 의해 고리화될 수 있다. 충전된 트렌치는 거품 또는 균열과 같은 결함이 전혀 없다. 고리화한 후에 얻어진 폴리벤족사졸은 2.7 이하의 유전 상수를 가지며 따라서 전기 절연체로 매우 적합하다. 실리콘, 실리콘 카바이드, 실리콘 카르보니트라이드, 실리콘 니트라이드, 실리카, 티타늄, 탄탈륨, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드 또는 실 리콘 옥시니트라이드와 같은 칩 기술 분야와 관련된 표면에 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드로부터 제조된 폴리벤족사졸을 부착하는 것이 매우 좋다. 또한, 폴리벤족사졸은 용매, 제거제, 염기, 산 또는 공격적 가스와 같은 마이크로칩의 제조에 사용되는 화학물질에 대해 높은 내성을 가진다. 따라서, 상기 폴리머 물질은 마이크로전기 적용 분야에 매우 적합하다. 또한, 상기 물질은 구리 물결무늬 기술 분야에도 매우 적합하다. 구리 연마 가공 동안, 얇은 층으로 갈라짐, 균열 또는 거품 형성과 같은 불리한 효과가 발생하지 않는다. 본 발명에 따른 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드는 많은 유기 용매에 매우 쉽게 용해된다. 예를 들어, 아세톤, 사이클로헥사논, 디에틸렌 글리콜 모노- 및 디에틸 에테르, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 에틸 락테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 에틸 아세테이트 및 상기 용매의 혼합물이 용매로 사용될 수 있다. 상기 용액은 예를 들어, 스핀 코팅법, 분무법 또는 딥핑법에 의해, 전자 성분 표면에 매우 용이하게 적용될 수 있으며, 매우 우수한 막 품질을 가진다. 심지어 100 nm 이하의 폭 및 4 초과의 종횡비를 갖는 트렌치도 어려움 없이 충전될 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드를 200 내지 500℃의 온도로 가열하여 고리화할 수 있다. 물을 제거해도, 트렌치 내에서 균열과 같은 결함의 형성이 관찰되지 않는다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리벤족사졸은 2.7 이하의 매우 낮은 유전 상수를 가진다. 이는 실리콘, 실리콘 카바이드, 실리콘 카르보니트라이드, 실리콘 니트라이드, 실리카, 티타늄, 탄탈륨, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드 또는 실리콘 옥시니트라이드와 같이, 칩 기술에 대한 표면에 매우 잘 부착된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리벤족사졸은 2.7 이하의 매우 낮은 유전 상수를 가진다. 이는 실리콘, 실리콘 카바이드, 실리콘 카르보니트라이드, 실리콘 니트라이드, 실리카, 티타늄, 탄탈륨, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드 또는 실리콘 옥시니트라이드와 같이, 칩 기술에 대한 표면에 매우 잘 부착된다.
따라서, 본 발명은 또한 상기한 폴리벤족사졸을 함유하는 전자 성분에 관한 것이다. 폴리벤족사졸은 예를 들어, 컨덕터 트랙 또는 컨덕터 트랙 평면 사이에 유전체로 배열될 수 있거나 마이크로칩과 이를 둘러싼 하우징 사이에 완충층으로 배열될 수 있다.
본 발명에 따른 유전체는 구리 물결무늬 기술에 매우 적합하다. 연마 과정 동안, 얇은 층으로 갈라짐, 균열 또는 거품 형성과 같은 불리한 결과가 생기지 않는다.
따라서, 본 발명은 또한 상기한 폴리벤족사졸을 함유하는 전자 성분에 관한 것이다. 폴리벤족사졸은 예를 들어, 컨덕터 트랙 또는 컨덕터 트랙 평면 사이에 유전체로 배열될 수 있거나 마이크로칩과 이를 둘러싼 하우징 사이에 완충층으로 배열될 수 있다.
본 발명에 따른 유전체는 구리 물결무늬 기술에 매우 적합하다. 연마 과정 동안, 갈라짐, 균열 또는 거품 형성과 같은 불리한 결과가 생기지 않는다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드:
    [화학식 1]
    Figure 112003023042615-pat00053
    (상기 식에서,
    M1은
    Figure 112003023042615-pat00054
    이고;
    M2는
    Figure 112003023042615-pat00055
    이고;
    M3, M4 및 M5는 각각 서로 독립적으로,
    Figure 112003023042615-pat00056
    이고;
    M6은
    Figure 112003023042615-pat00057
    이고;
    Z2는
    Figure 112003023042615-pat00058
    Figure 112003023042615-pat00059
    이고;
    Z1 및 Z2는, 각각 서로 독립적으로, Z2에 대해 설명한 바와 동일한 의미를 가 지며, 또한
    Figure 112003023042615-pat00060
    이고;
    Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는
    Figure 112003023042615-pat00061
    Figure 112003023042615-pat00062
    이고;
    X1 및 X2는, 각 경우에 독립적으로,
    Figure 112003023042615-pat00063
    이고;
    T는
    Figure 112003023042615-pat00064
    이고;
    A는, a = 0 및/또는 f = 1인 경우,
    Figure 112003023042615-pat00065
    이고,
    a = 1 및/또는 f = 0인 경우, A는
    Figure 112003023042615-pat00066
    Figure 112003023042615-pat00067
    이고;
    W는
    Figure 112003023042615-pat00068
    Figure 112003023042615-pat00069
    이고;
    Q는
    Figure 112003023042615-pat00070
    이고;
    R1은
    Figure 112003023042615-pat00071
    이고;
    R2는 -H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고;
    R3 및 R4는, 각 경우 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌, 아릴렌 또는 사이클로알킬렌기이고;
    R5는
    Figure 112003023042615-pat00072
    이고;
    R6는 -H, -CF3, -OH, -SH, -COOH, -N(R2)2, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기, 및
    Figure 112003023042615-pat00073
    이고,
    R7은 -O-, -CO-, -NR4-, -S-, -SO2-, -CH2-, -S2- 및
    Figure 112003023042615-pat00074
    Figure 112003023042615-pat00075
    이고;
    R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고;
    a는 0 또는 1이고;
    b는 1 내지 200이고;
    c는 0 내지 200이고;
    d는 0 내지 50이고;
    e는 0 내지 50이고;
    f는 0 또는 1이고;
    g는 0 내지 100이고;
    h는 0 내지 100이고;
    i는 0 내지 10이고;
    k는 0 내지 10이고;
    l은 1 내지 10이고;
    m은 1 내지 10이고;
    g와 h는 동시에 0이 아니며, R7이 -CH2-인 경우 l은 0 내지 10이다).
  2. 제 1항에 있어서,
    하기의 조건 중 하나 이상이 적용되는 것을 특징으로 하는 폴리-o-하이드록시아미드:
    b = 5 - 100;
    c = 0 - 50;
    d = 0 - 20;
    e = 0 - 20.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 화학식 2의 하나 이상의 모노머:
    [화학식 2]
    Figure 112003023042615-pat00076
    (상기 식에서, Z는 Z1, Z2 또는 Z3이고, Z1, Z2, Z3 및 R1은 제 1항에서 정의한 의미를 가진다)
    를 하나 이상의 디카르복실산 또는 화학식 3의 하나의 활성화된 디카르복실산 유도체:
    [화학식 3]
    Figure 112003023042615-pat00077
    (상기 식에서, L은 하이드록실기 또는 활성화기이고 Y는 Y1, Y2, Y3, Y 4 또는 Y5이고, Y1, Y2, Y3, Y4 또는 Y5는 제 1항에서 정의한 의미를 가진다)
    와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    염기의 존재 하에서 상기 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드를 가열하는 것을 특징으로 하는, 제 4항에 따른 폴리벤족사졸의 제조 방법.
  8. 제 7항에 따른 방법으로 제조되는, 전자 성분으로 사용하기 위한 폴리벤족사졸.
  9. 용매 중의 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드의 용액을 제조하고, 막이 얻어지도록 상기 용액을 기판에 적용하고 용매를 증발시키고, 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드를 고리화하여 제 4항에 따른 폴리벤족사졸을 얻기 위해 상기 막을 가열하고, 트렌치를 갖는 레지스트 구조를 얻기 위해 상기 막을 구조화하고, 상기 트렌치가 전도성 물질로 충전되도록 전도성 물질을 레지스트 구조에 증착시키고, 과량의 전도성 물질을 제거하는 것을 특징으로 하는, 제 8항에 따른 전자 성분의 제조 방법.
  10. 용매 중의 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드의 용액을 제조하고, 그 사이에 트렌치가 배열되는 금속 구조를 그 표면에 갖는 기판에 상기 용액을 적용하고, 트렌치가 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드로 충전되도록 용매를 증발시키고, 화학식 1의 폴리-o-하이드록시아미드를 고리화하여 제 4항에 따른 폴리벤족사졸을 얻기 위해 상기 기판을 가열하는 것을 특징으로 하는, 제 8항에 따른 전자 성분의 제조 방법.
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