KR100568898B1 - 유리 광섬유 모재를 제조하기 위한 졸-겔 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 졸을 제조하고, 졸을 겔화시키고, 습윤 겔을 건조 다공성 겔로 건조시키고, 건조 겔을 완전밀집 유리로 치밀화시켜 광섬유 모재 또는 오버클래딩을 제조하는 졸-겔 방법으로서, 여기서, 350 내지 900℃에서 건조 겔 중의 유기 불순물을 제거하는 하소 처리 동안, 0.01 내지 0.5bar의 압력의 하나 이상의 감압 상이 적용되는 졸-겔 방법에 관한 것이다.
졸, 겔, 졸-겔 방법, 광섬유, 모재, 오버클래딩, 완전밀집, 치밀화, 하소처리, 감압상, 에어로겔, 크세로겔.

Description

유리 광섬유 모재를 제조하기 위한 졸-겔 방법{Sol-gel process for the production of glass optical fiber preforms}
본 발명은 광섬유 모재(preform) 또는 오버클래딩(overcladding)의 졸-겔 방법에 관한 것이다.
정보통신 분야에서 널리 사용되는 광섬유는 이른바 "코어(core)"라고 하는 중심부와 일반적으로 "오버클래딩"이라고 하는 코어를 둘러싼 맨틀(mantle)로 구성된다는 것이 익히 공지되어 있다. 0.1 내지 1% 범위의 코어와 오버클래딩의 굴절률 차이는 코어의 빛을 제한하는 데 도움이 된다. 이러한 굴절률 차이는 코어 및 오버클래딩의 상이한 화학 조성을 통하여 수득된다.
다수의 조합이 연구되었지만, 가장 일반적인 것은 SiO2 유리 오버클래딩에 의해 둘러싸여진 산화게르마늄 도핑된 산화규소 유리 코어(GeO2-SiO2)이다. 가장 광범위하게 사용되는 광섬유는 하나의 광행로(light path)만을 허용하는 특성을 갖는 1모드 형태(monomodal type)를 갖는다. 이러한 섬유는 일반적으로 코어 직경이 약 4 내지 8㎛이고 오버클래딩의 외부 직경이 125㎛이다.
섬유의 품질을 평가하는 데 있어서 가장 중요한 파라미터는 이의 광학 손실로서, 주로 섬유에서의 광 흡수 및 산란 메카니즘으로 인한 것이고 섬유 1kg당 데 시벨(dB/Km)로 측정한다.
UV 감쇠가 주로 섬유 코어에 존재하는 양이온(예: 전이금속 양이온)에 의한 흡수로 인한 것이라는 것이 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있지만, IR 장에서의 감쇠는 주로 유리에 존재할 수 있는 -OH 그룹에 의한 흡수로 인한 것이다. 그 사이의 광학 손실은 주로 유리 밀도의 비균질성 뿐만 아니라 코어-오버클래딩 접촉면에서의 결함, 섬유의 거품이나 균열 또는 생산 공정의 결과로서 섬유에 혼입된 불순물과 같은, 섬유 구조의 결함으로 인한 굴절률의 동요로 인한 산란 현상으로 인한 것이다.
광학 섬유는 약 2200℃에서 모재를 연신시켜 제조한다. 모재는 내부 로드와 최종 섬유에서 코어 및 오버클래딩에 상응하는 외부 맨틀로 이루어진, 섬유 생산에서의 중간 생성물이다. 모재의 맨틀 대 로드 직경 비는 최종 섬유의 오버클래딩 대 코어 비와 동일하다. 이하에서는, 용어 로드 및 코어를 모재 및 최종 섬유의 각각의 내부 부분을 나타내는 데 사용하는 한편, 용어 오버클래딩은 모재와 섬유 둘 다의 외부 부분을 나타내는 데 사용할 것이다.
시판중인 광학 섬유의 오버클래딩은 기본적인 화학적 증착(CVD) 공정의 몇가지 변형법으로 제조한다는 것이 공지되어 있다. 모든 CVD 유도된 공정은 일반적으로 산수소 용접기에서 산소(O2) 및 염화규소(SiCl4) 또는 염화게르마늄(GeCl4)을 포함하는 기체상 혼합물을 사용하여 다음의 반응식 I 및 반응식 II에 따라 SiO2 및 GeO2를 제조함을 의미한다.
SiCl4(g) + O2(g)
Figure 112004004040163-pct00001
SiO2(s) + 2Cl2(g)
GeCl4(g) + O2(g)
Figure 112004004040163-pct00002
GeO2(s) + 2Cl2(g)
이렇게 제조한 산화물은 이후에 제거하는 맨드럴(mandrel) 위에, 또는 다른 방법으로는 이후에 최종 섬유의 일부로서 연신되는 튜브형 실리카 지지체의 내부 표면 위에 입자 형태(이른바, "검댕")로 부착시킬 수 있다.
CVD계 방법은 손실이 (투과광 파장 1.55㎛에서) 약 0.2dB/Km 정도로 낮은 광학 섬유를 제조할 수 있다고 입증되었으며, 당해 분야에서 최첨단 기술이다.
이러한 생산방법이 아무리 만족스러운 형태라도, 성능 면에서 이의 생산 속도는 높은 생산 비용을 초래하므로 제한된다.
졸-겔 방법은 액체 용액으로부터 출발하여 유리 또는 세라믹을 제조하는 화학적 방법이며, 이는 CVD에 관하여 가능한 변형방법 수를 허용하지만, 모든 변형방법은 다음의 단계를 포함함을 특징으로 한다:
- 졸의 제조 단계. 이 단계에서는, 산화물을 제조해야 하는 양이온을 함유하는 전구체를 액상 매질에 분산시키거나 용해시킨다. 전구체의 특성에 따라, 액상 매질은 물, 알콜 또는 수-알콜성 혼합물일 수 있다. 전구체의 분산 또는 용해는 산 등의 화학적 수단, 격렬한 교반 또는 초음파 교반 등의 기계적 및/또는 물리적 수단을 사용하면 도움이 될 수 있다. 규소의 경우, 일반적으로 사용되는 전구체는 알콕사이드, 예를 들면, Si(OCH3)4(테트라메틸오르토실란 또는 TMOS) 및 Si(OCH2CH3)4(테트라에틸오르토실란 또는 TEOS) 또는 위의 반응식 I의 반응에 따라 제조된 열분해법 실리카 나노입자이고, 실리카의 이러한 형태의 시판중인 예로는 데구사 아. 게.(Degussa A. G.)에서 제조한 에어로실(Aerosil) OX 50이 있다. 혼합 산화물 조성물은 이 단계에서 하나 이상의 양이온의 전구체를 포함하는 졸을 제조하여 수득할 수 있다.
- 졸의 겔화 단계. 이 단계에서는, 전구체 분자 또는 입자가 반응하여 양이온-산소 결합의 3차원 네트워크를 형성한다. 이 방법의 최종 결과는 초기에 이의 전구체의 형태로 첨가된 양이온의 전체 양을 본질적으로 포함하는 무기 중합체로 구성된 다공성 단일체(monolith)이다.
- 습윤성 겔의 건조 단계. 선행 단계에서 생성된 겔은 이의 기공에 졸의 용매 및 가능하게는 공정 동안 첨가되거나 생성된 다른 액체로서 초기에 존재하는 모든 액체를 함유한다. 이 단계에서, 겔 기공의 액체 상은 완전히 제거된다. 이는 액체 상을 정상 증발시켜 이른바 "크세로겔"을 수득하거나 액체를 초임계 추출하여 이른바 "에어로겔"을 수득하여 달성될 수 있다. 크세로겔 및 에어로겔은 몇가지 물리적 특성에서 상이한데, 크세로겔은 에어로겔의 기공보다 일반적으로 기공 직경이 작고, 또한 크세로겔은 일반적으로 친수성 표면을 갖는 반면, 에어로겔은 일반적으로 소수성 표면을 갖는다. 이러한 차이와 관계 없이, 건조 겔(크세로겔 및 에어로겔 둘 다)은 본질적으로 CVD 공정의 생성물에 상응한다.
이어서, 이렇게 수득한 건조 겔을 적합하게 열처리시켜 상응하는 유리로 치밀화할 수 있다. 건조 겔의 치밀화 온도는 사용된 전구체 및 생산 공정에 따라 최대 약 900 내지 1500℃이다. 에어로겔은 일반적으로 크세로겔보다 치밀화 온도가 더 높다.
익히 공지된 바와 같이, 건조 겔의 완전밀집 치밀화에 대한 열처리 동안, 화학 세정 공정을 포함시킬 수 있다. 이러한 처리에 의해, 유기금속 전구체(예: 앞서 인용된 TMOS 및 TEOS)로부터 겔에 남아 있는 유기 불순물 뿐만 아니라 물, 겔 네트워크에서 양이온에 결합된 하이드록시 그룹 또는 불필요한 금속의 원자를 제거할 수 있는 기체상 "세척" 단계를 위하여 건조 겔의 다공도를 이용할 수 있다.
일반적으로, 유기 불순물의 제거는 200 내지 800℃의 온도에서 건조 겔에 산화 대기(산소 또는 공기)를 가하여 수행되는 하소 처리로 수행한다.
물, 하이드록시 그룹 및 외부 금속의 제거는 겔 기공에 약 400 내지 800℃에서 가능하게는 질소 또는 헬륨 등의 불활성 기체와 혼합된 형태인 Cl2, HCl 또는 CCl4를 가하는 정제 처리로 수행한다.
마지막 단계는 일반적으로 질소, 헬륨 또는 아르곤 등의 불활성 기체를 사용하여 겔 기공으로부터 염소 또는 염소 함유 기체를 완전히 제거하여 수행하는 세척 처리이다. 이러한 처리 후에, 유리를 He 대기하에서 900℃를 초과하는 온도, 일반적으로는 1200℃를 초과하는 온도로 가열하여 겔을 최종적으로 완전밀집 유리로 치밀화시킨다.
위에서 개략한 세척 처리는 치밀화시킨 유리가 대부분의 용도(일반적으로, 기계 또는 광학 부품)에 적합한 정도로 겔을 세척하는 데 유효하다. 그러나, 이러한 처리는 미량의 기체상 화합물을 고밀도 유리에 남기는 것으로 밝혀졌다. 섬유를 연신시키는 데 필요한 1900 내지 2200℃의 온도 범위에서 가열하는 동안, 이러한 미량의 기체상 화합물은 파쇄 개시의 중심을 나타내는 미시적 거품을 발생시키므로, 섬유 파괴를 유도하여 선행 기술분야의 공정이 광섬유 제조에 적합하지 않게 된다.
이러한 특허 문헌에서는 거품의 형성을 피하는 것이 목적이다.
미국 특허 제4,707,174호에는 다공성 실리카체에 불소 화합물을 가하여 졸-겔 방법으로 제조한 유리체를 소결시키는 동안 거품을 방지하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 불소는 유리의 굴절률에 영향을 미치는 것으로(특히, 굴절률을 강하시키는 것으로) 공지되어 있으므로, 광학적 용도로 유리를 제조하는 데 있어서 이를 사용하는 것은 바람직하지 않을 수 있다.
미국 특허 제5,145,510호에는 건조 겔 분말에서 거의 대부분의 잔여 -OH 그룹을 제거하고, 이를 1000℃를 초과하는 온도에서 10 내지 100%의 증기를 함유하는 대기하에 처리함으로써 졸-겔 유도된 유리의 거품 형성을 피할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 졸-겔 유도된 분말에만 효과가 있어, 최종 형태의 광섬유 모재의 졸-겔을 통한 직접 제조에는 적용될 수 없다.
미국 특허 제5,236,483호에는 크세로겔 유도된 유리에 적용되어 거품의 형성을 발생시키지 않고 광섬유로 연신될 수 있도록 하는 방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 1500 내지 2200℃에서 10초 내지 5시간 동안 고밀도 유리를 열 후처리시킨 후, 1200℃ 미만으로 점진적으로 냉각시켜 최종 유리의 기계적 응력을 발생시키지 않도록 하는 공정으로 이루어져 있다. 당해 특허 문헌에 기재된 방법은 크세로겔 유도된 유리에만 적용될 수 있다. 그러나, 크세로겔은 매우 장시간 동안 건조할 필요가 있다는 단점이 있다(당해 특허의 실시예에는 더 큰 치수의 시험편에 대해서 건조 시간이 7일 내지 20일로 나타나 있다).
공업적 공정의 견지로부터, 초임계 건조는 건조 겔체 치수와 상관 없이 2 내지 3일을 요하기 때문에, 에어로겔 경로를 통하여 유리를 제조하는 것이 더 나을 것이다.
미국 특허 제5,236,483호에는 에어로겔 유도된 유리를 미국 특허 제5,236,483호에 기재된 바와 같이 열처리시키면 이후의 섬유 연신 공정에서 거품이 형성되는 것을 피할 수 없다는 단점이 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 연신시켜 최첨단 기술분야의 CVD 유도된 섬유에 필적하는 특성을 갖는 광섬유를 수득하기에 적합한 광섬유 모재 또는 오버클래딩의 졸-겔계 제조방법을 제공하는 것이다.
이는 본 발명에 따라, 졸을 제조하는 단계, 고속 회전하에 졸이 겔로 되도록 하여 원통형 겔을 수득하는 단계, 습윤 겔을 초임계 건조시켜 건조 다공성 겔로 건조시키는 단계, 건조 겔을 열처리하여 완전밀집 유리로 치밀화시키는 단계를 포함하는 광섬유 오버클래딩 또는 완전한 모재의 졸-겔 방법으로서, 치밀화 열처리가 순수한 산소 또는 산소와 불활성 기체 또는 기체들의 혼합물하에서 수행되는 하소 처리를 포함하고, 이러한 처리 동안 겔에 감압의 압력 변화가 300mbar 이상인 하나 이상의 감압 상을 적용시킴을 특징으로 하는, 졸-겔 방법으로 수득된다.
불활성 기체로서 헬륨, 아르곤 또는 질소와 같은 희가스가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 에어로겔 유도된 유리로부터 섬유를 연신시키는 동안 거품이 형성되는 문제를 극복한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 에어로겔은 크세로겔과는 달리 미국 특허 제5,236,483호의 처리와 같이, 수득한 고밀도 유리를 어닐링처리하거나 다공성 기체를 후속적인 기체-세척 처리시키지 않고도 비교적 저온에서 미량 기체를 제거시킬 수 있는 한편, 이러한 미량 기체는 비교적 저온에서, 하소시키는 동안 하나 이상의 감압 단계에 의해 제거시킬 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명에 따르는 졸-겔 방법의 제1 단계는 어떠한 공지된 졸-겔 공정 이후에라도 수행될 수 있다. 예를 들면, 졸은 알콕사이드(TMOS, TEOS 또는 유사한 화합물) 또는 또 다른 방법으로, 공지된 에어로실 OX 50 등의 열분해법 실리카의 현탁액을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,680,048호에 기재된 열분해법 실리카와 알콕사이드와의 혼합물을 사용하여 졸을 제조할 수도 있다.
상이한 졸의 안정화는 공지된 기술에 따라 화학 첨가제를 사용하여 수득할 수 있다. 예를 들면, 알콕사이드계 졸은 약 2 미만의 pH 값(산 첨가)에서 겔화에 대해 안정성인 반면, 열분해법 실리카계 졸은 예를 들면, 11 초과의 높은 pH 값(염기 첨가)에서 안정성이다. 다른 첨가제, 예를 들면, 강화된 기계 강도를 갖는 겔을 수득하는 데 도움이 되는 기공 크기 분포를 갖는 조절용 제제가 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들면, 미국 특허 제4,851,150호에 기재된 글리세롤, 포름아미드 및 옥살산 등의 유기산, 미국 특허 제4,810,674호에 기재된 트리옥산, 미국 특허 제5,240,488호에 기재된 트리옥산, 미국 특허 제5,240,488호에 기재된 중합체 또는 미국 특허 제5,196,382호의 케토말론산이다. 졸의 균질도는 기계적 교반에 의해서 또는 초음파 교반을 통하여 보장될 수 있다.
이렇게 제조한 졸은 불안정화시키고, 온도를 변화시키거나 특히 pH를, 산성 졸의 경우 pH 4 내지 6의 범위로 증가시키고, 염기성 졸의 경우 pH 약 10.5 미만으로 저하시켜 겔화시킬 수 있다.
익히 공지된 바와 같이, 오버클래딩 형태는 내부 용적이 졸 용적보다 큰 원통형 금형 속에 졸을 부어넣고, 금형을 완전한 겔화를 요하는 시간 내내 이의 축 둘레로 고속 회전하에 둠으로써 용이하게 수득된다.
당해 기술은 예를 들면, 미국 특허 제4,680,045호 및 제4,726,828호에 기재되어 있다.
또 다른 방법으로 오버클래딩 및 중심 로드를 포함하는 광섬유 모재는 제1 금형 원통체 내에 함유되고 중심에 있는 적합한 외부 직경의 제2 원통체를 갖춘 원통형 금형에 졸을 부어넣어서 수득할 수 있다. 제2 원통체는 추출로 제거 가능하며 졸을 겔화시킨 후 시네레시스(syneresis)를 발생시키기 전에 제거하여야 한다. 이러한 기술은 미국 특허 제5,240,488호에 기재되어 있다. 이러한 방법으로 모재의 오버클래딩을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 금형과 동축으로 배치하여 로드를 이미 함유한 원통형 금형 속에 졸을 부어넣고, 금형을 로드의 반경에 따라 주어진 속도에서 회전시켜 오버클래딩 및 중심 로드를 포함한 완전한 광섬유 모재를 수득한다.
완전한 모재는 경질체 주위로 겔이 생성되는 문제를 극복한, 본 발명의 출원인의 국제 특허원 제WO 00/53536호의 교시에 따라 수득할 수 있다. 이는 일반적으로 가능하지 않은데, 겔화 동안 3차원 겔 네트워크가 형성되어 물질이 수축하고 수 %로 측면 치수가 감소되기 때문이다. 통상적으로, 경질체 주위로 형성된 겔은 이러한 수축 작용으로 인하여 균열된다. 그러나, 위의 국제 특허원에 따르면, 졸을 금형과 동축으로 배치된 본체를 이미 함유하는 금형에 부은 다음 금형을 경질체의 반경에 따라 주어진 속도로 회전시켜 경질체 주위에서 겔을 수득할 수 있다. 완전한 광섬유 모재의 제조의 경우, 경질체는 혼합 조성 SiO2-GeO2의 완전밀집 원통형 유리 로드일 수 있는 반면, 졸은 SiO2 유리 전구체만을 포함한다.
이어서, 수득한 습윤 겔(임의로 내부 로드를 함유한 오버클래딩)을 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있는 원리에 따라 임의로 겔 기공 내의 액체를 낮은 초임계 상수를 갖는 다른 액체로 1회 이상 교환한 후, 기공 속의 액체를 초임계 추출하는 기술에 따라 건조시킨다.
이어서, 선행 단계에서 생성된 건조 겔을 유기 잔사를 제거시키기 위한 하소를 포함한 열처리시키고, 금속 이온을 제거시키기 위하여 염소 또는 염소 함유 기체로 처리하고, 불활성 기체로 최종 "세척"하여 유리로 완전히 치밀화키기 전에 이전의 처리에서 발생된 잔사를 제거시키는 순서로 처리할 수 있다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 감압 상을 하소 처리 동안 수행한다. 하소 처 리는 35 내지 900℃의 온도에서 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 변형에서 감압 상 동안의 압력은 0.005 내지 0.1bar일 수 있다. 감압 상(본질적으로 진공하에 발생됨)과는 별도로, 이러한 처리는 산소를 단독으로 또는 희가스 또는 불활성 기체 또는 기체들과 함께 함유하는 대기하에서 수행할 수 있다.
처리 챔버의 감압은 함유된 기체를 이를 통과하는 유동 기체에 대해서 챔버에 제공된 포트들 중의 하나에 연결된 기계적 펌프로 추출하여 간단히 수득할 수 있다.
본 발명은 첨부된 도와 관련하여 다음에 상세히 기재할 것이며, 도에서, 도 1은 본 발명의 제1 양태에서 본 발명의 공정 동안의 온도 및 압력 프로파일을 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 제2 가능 양태에서 본 발명의 공정 동안의 온도 및 압력 프로파일을 나타낸 것이다.
도 1에 따라, 온도 및 압력 프로파일은 본 발명의 공정의 특성화 부문, 즉 하소 동안 시간의 함수(시간의 정확한 값은 나타내지 않음)로서 기록된다. 온도 프로파일은 연속선으로 주어진 한편, 압력 프로파일은 점선으로 주어진다. 도에는 본 발명의 공정의 가장 간단한 가능한 양태가 나타나 있으며, 여기서 하소 동안 단일 감압 상이 적용된다. 열처리 초기에, 건조 겔이 함유되어 있는 챔버는 배기시키고 필요 대기, 예를 들면, 순수한 산소로 재충전시킨다. 이어서, 가열을 시작하여, 겔을 실온에서 350℃ 초과의 온도, 900℃까지 높을 수도 있는 온도가 되도록 한다. 도 1에 따르는 열처리 동안 압력을 초기 값 1bar에서 0.01 내지 0.5bar의 값(도에 S.A.P, 즉 부대기 압력으로 나타냄)으로 일단 감소시킨 다음, 산화 대기하에서 1bar로 다시 증가시킨다. 바람직하게는, 감압 값은 0.05 내지 0.1bar이다. 도에서는 가열 속도가 전체 온도 범위에서 일정하게 유지되는 간단한 경우가 나타나 있다. 그러나, 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있는 바와 같이, 건조 겔의 열처리(그 중에서도 하소)는 가열 램프에서 온도 플라토우(plateaux)로 교체하여 몇가지 부분을 포함할 수 있다.
도 2에 따라, 본 발명의 방법의 제2 가능 양태가 도식적으로 나타나 있으며, 여기서 도 1에서와 동일한 부호는 동일한 의미를 갖는다. 이러한 제2 방법은 하나 이상의 감압 상이 사용되었다는 유리한 차이를 제외하고는, 본질적으로 도 1과 관련하여 기재된 것과 유사하다(도는 이러한 세가지 처리의 경우를 예시한다). 이러한 경우, 실시예에서와 같이 간단히, 상이한 공정 상의 온도가 주어진다. 특히 이러한 공정에서, 제1 감압 상은 하소가 막 시작된 경우 상대적으로 저온인 약 400℃에서 적용된다. 제2 감압 상은 중간 온도인 약 500 내지 700℃에서 적용되고, 제3 감압 상은 하소 처리 종결 즈음에 약 900℃의 온도에서 온도 플라토우 상 동안 적용된다.
위에 기재한 임의 양태에 따라서 하소 처리를 완료한 후, 건조 겔을 당해 기술분야에 공지된 후속 처리, 즉 염소 또는 염소 함유 기체하의 세척 단계 및 일반적으로 헬륨 등의 희가스하에 또는 감압하에 수행되는 최종 고밀도 처리로 처리한다.
이러한 공정에 따라 수득된 고밀도 겔은 CVD 유도된 섬유에 필적하는 특성을 갖는 광섬유에 균열을 전개시키지 않고 연신시키기에 적합하다. 연신 공정은 통상적으로 CVD 유도된 모재에 대해 적합한 표준 공정에 따라 수행한다.
본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 현재 발명자들에 의해 예상된 최상의 양식을 또한 나타내는, 다음의 실시예로 추가로 설명된다.
실시예 1(비교용)
당해 실시예는 선행 기술에 따르는 석영 오버클래딩의 제조를 나타낸다.
입상 오염물을 함유하지 않은 청정한 대기하에서, 졸을 다음과 같이 제조한다. TEOS(테트라에틸오르토실란) 900g을 0.01N HCl 2,700g에 가하고 기계적으로 혼합하여 불혼화성 2상의 액상 에멀션을 수득하고 25분 동안 초음파 교반하여 TEOS를 가수분해시킨다. 가수분해시켜 수득한 에탄올을 감압하에 증발기에서 제거시킨다. 열분해법 SiO2(에어로실 OX-50) 570g을 가하고 3000rpm에서 20분 동안 및 10000rpm에서 10분 동안 기계적 교반시켜 균질화시킨다. 현탁액을 10분 동안 초음파 교반시키고, 20분 동안 1000g에서 원심분리시키고, 희석 NH4OH를 가하여 pH 4로 컨디셔닝시키면서 격렬하게 교반하고 축 회전에 맞춘 원통형 금형으로 붓는다. 금형의 내부 용적은 2,262㎖이다. 금형에 부어진 현탁액의 용적은 1,965㎖이다. 밀봉된 금형을 1200rpm의 회전으로 설정하고 현탁액을 겔화시킨다. 8시간 후 겔을 둘러싼 액체 중의 H2O 함량이 0.1용적% 이하가 될 때까지 겔을 아세톤 중에서 탈수시킨다. 이어서, 아세톤을 n-헵탄으로 대체시키고 겔을 280℃의 온도 및 55bar의 압력에서 초임계적으로 건조시킨다.
다음의 치수를 갖는 원통형 에어로겔이 수득된다:
외부 직경 = 79.5mm,
내부 직경 = 29.0mm,
길이 = 440mm.
이어서, 에어로겔을 일련의 열처리시켜 완전밀집 이산화규소 유리로 전환시킨다.
이러한 처리는 석영으로 제조된 샘플 챔버를 갖는 오븐에 에어로겔을 도입하여 수행한다. 석영 챔버는 컴퓨터로 조절하는 온-오프 밸브를 통해 기체 유입선 및 배기선과 연결되어 있고, 비회귀 밸브를 통하여 진공 펌프와 연결되어 있다.
특히, 에어로겔은 다음과 같이 처리시킨다:
실온에서 순수한 산소 1bar로 샘플 챔버를 충전시키고 800℃로 8시간 동안 가열시켜 유기 잔사를 제거시키는 하소 단계(i),
총 압력이 1bar인, 헬륨 중의 20% HCl의 기체상 혼합물을 사용하여 800℃에서 46시간에 걸쳐 금속 원자를 제거시키는 단계(ii),
800℃에서 10시간 동안 수행하는, 1bar의 순수한 헬륨 중에서 세척하여 미량의 HCl 및 기타 기체상 화학종을 제거하는 단계(iii) 및
최종적으로, 100℃/hr의 속도로 800 내지 1380℃에서 1bar의 헬륨하에 겔을 가열시키는 치밀화 처리 단계(iv).
이러한 공정의 결과,
◆ 외부 직경 = 42.0mm,
◆ 내부 직경 = 15.3mm,
◆ 길이 = 22mm인 유리 원통체를 수득한다.
이러한 원통체는 샘플 1이다. 가시적 검사로 평가한 유리 품질은 탁월하다. 어떠한 기체 거품도 레이저 검사로 관찰되지 않는다.
실시예 2(본 발명에 따름)
당해 실시예는 본 발명에 따르는 석영 오버클래딩의 제조를 나타낸다.
건조 에어로겔을 실시예 1에 기재한 것과 동일한 공정에 따라 제조한다. 이 에어로겔을 컨디셔닝시키고 다음과 같이 하소 상을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재한 것과 유사하게 치밀화 처리시킨다: 실온에서 샘플 챔버를 순수한 산소 1bar로 충전시키고, 800℃로 4시간 동안 가열하고, 압력을 0.05bar로 2시간 동안 감소시킨 다음, 산소 중에서 추가로 2시간 동안 1bar로 하고, 온도는 항상 800℃로 유지시킨다. 1bar에서 0.05bar로의 압력 변화는 소정 시간에 진공 펌프를 켜는 한편, 동시에 기체 유입선 및 배기선 밸브를 닫은 다음, 펌프를 끄고 기체 유입선 및 배기선 밸브를 개방하여 필요 기체의 대기압을 회복하는, 컴퓨터 사용 프로그램을 통하여 수행한다. 본질적으로 샘플 1의 치수를 갖는 완전밀집 유리 원통체를 수득한다.
이 원통체는 샘플 2이다. 가시적 검사로 평가한 유리 품질은 탁월하다. 어떠한 기체 거품도 레이저 검사로 관찰되지 않는다.
실시예 3
샘플 1 및 2의 고온 거동을 비교한다.
샘플 1 및 2를 둘 다 적합한 오븐 속의 공기중에서 1750℃의 온도로 1시간 동안 처리한다. 냉각시킨 후, 두 샘플에서 1cm 두께의 슬라이드를 절단시키고 투과 광학 현미경 및 레이저 산란으로 기체 거품에 대해 검사한다. 결과를 표 1에 요약한다.
샘플 현미경 레이저 산란
1 약간의 작은 거품, 그 외의 광학 품질 약간의 작은 거품, 그 외의 광학 품질
2 거품 없음, 탁월한 광학 품질 거품 없음, 탁월한 광학 품질
이어서, 샘플 1 및 2를 광섬유를 연신시키기 위한 인장 타워의 노에서 질소 대기하에 2200℃의 온도로 처리한다.
샘플 1은 시험 온도에서 물질에 발달된 현저한 기체 거품의 존재로 성공적으로 인장시킬 수 없다.
샘플 2는 완전한 원통 형태의 직경 5mm의 튜브로 인장시키고 명백히 탁월한 광학 품질을 갖는다.
이어서, 두 샘플로부터의 물질을 투과 광학 현미경 및 레이저 산란으로 기체 거품의 존재에 대하여 검사한다. 결과를 표 2에 요약한다.
샘플 현미경 레이저 산란
1 수 밀리미터 이하의 크기의 다수의 거품이 존재 수 밀리미터 이하의 크기의 다수의 거품이 존재
2 거품 없음, 탁월한 광학 품질 거품 없음, 탁월한 광학 품질
위에 주어진 고온 시험의 결과로부터 명백히 나타나는 바와 같이, 본 발명의 공정에 따라 제조한 샘플 2는 고온(2200℃)에서 처리하고 인장시켜 이의 부문으로 감소시킬 수 있다. 이러한 공정에서, 샘플의 기계적 결함으로 인한 기계적 문제의 발생에 대한 증거는 없으며, 인장 공정으로 수득한 원통체를 광학적으로 분석하면 거품이 없고 광섬유 통신에서 사용하기에 적합한 탁월한 광학 특성이 나타난다.
반대로, 선행 기술에 따르는 샘플 1은 저온 시험 온도(1750℃)에서 이미 작은 거품의 형성을 나타내고, 더 고온(2200℃)에서는 거품의 수 및 용적이 증가한다. 이로 인하여 샘플 1을 광섬유 형성에 사용하는 것은 불가능하다. 샘플 1은 이러한 거품의 존재로 인한 연신에서 높은 광 산란 및 불량한 기계적 내성을 둘 다 발생시킨다.

Claims (8)

  1. 졸을 제조하는 단계, 고속 회전하에 졸이 겔로 되도록 하여 원통형 겔을 수득하는 단계, 습윤 겔을 초임계 건조시켜 건조 다공성 겔로 건조시키는 단계 및 건조 겔을 열처리하여 완전밀집 유리로 치밀화시키는 단계를 포함하는 광섬유 모재(preform) 또는 오버클래딩(overcladding)을 제조하기 위한 졸-겔 방법으로서, 치밀화 열처리가 순수한 산소 또는 산소와 하나 이상의 불활성 기체와의 혼합물하에서 수행되는 하소 처리(calcination treatment)를 포함하고, 이러한 처리 동안 겔이 하나 이상의 감압 상에 적용되고 이와 같이 감소된 압력이 300mbar 이상 대기압 이하임을 특징으로 하는 졸-겔 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 감압 상 동안의 압력이 0.05 내지 0.1bar임을 특징으로 하는 졸-겔 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하소 처리가 350 내지 900℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 졸-겔 방법.
  4. 제1항에 있어서, 졸이 하나 이상의 실리콘 알콕사이드, 열분해법 실리카의 현탁액 또는 하나 이상의 규소 알콕사이드와 열분해법 실리카와의 혼합물임을 특징으로 하는 졸-겔 방법.
  5. 제1항에 있어서, 광섬유 오버클래딩이, 내부 용적이 졸 용적보다 큰 원통형 금형 속에 졸을 부어넣고, 금형을 완전한 겔화에 필요한 시간 동안 계속 이의 축 둘레로 고속 회전시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 졸-겔 방법.
  6. 제1항에 있어서, 오버클래딩 및 중심 로드를 포함하는 완전한 광섬유 모재가, 금형과 동축상으로 배치된 로드를 이미 함유하는 원통형 금형 속에 졸을 부어넣고, 금형을 로드의 반경에 따라 소정의 속도로 회전시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 졸-겔 방법.
  7. 제6항에 있어서, 로드가 혼합 조성 SiO2-GeO2의 완전밀집 원통형 유리 로드이고, 졸이 산화규소 전구체만을 포함함을 특징으로 하는 졸-겔 방법.
  8. 제1항에 있어서, 습윤 겔을 초임계 건조시키기 전에, 겔 기공내의 액체를 이보다 낮은 초임계 상수를 갖는 또 다른 액체로 1회 이상 교환시키는 공정이 수행됨을 특징으로 하는 졸-겔 방법.
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