ITNO20010006A1 - Processo sol-gel per la produzione di mantelli di preforme o preformecomplete per fibre ottiche. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo:

“PROCESSO SOL-GEL PER LA PRODUZIONE DI MANTELLI DI PREFORME O P RE FORME COMPLETE PER FIBRE OTTICHE” a

La presente invenzione si riferisce ad un processo sol-gel per la produzione di mantelli di preforme o preforme complete per fibre ottiche.

Come è ben noto le fibre ottiche, ampiamente usate in telecomunicazioni, sono costituite da una parte centrale, il cosiddetto “nucleo”, ed un ricoprimento attorno al nucleo, generalmente indicato come “mantello”. Una differenza compresa tra circa 0,1-1% tra l’indice di rifrazione del nucleo e del mantello aiuta a confinare la luce nel nucleo. Questa differenza di indice di rifrazione è ottenuta attraverso una composizione chimica diversa per nucleo e mantello.

Benché numerose combinazioni siano studiate, la più comune è costituita da un nucleo di vetro di ossido di silicio drogato con ossido di germanio (Ge02-Si02) circondato da un mantello di vetro di Si02. Le fibre ottiche più ampiamente usate sono del tipo monomodale, che presentano la caratteristica di avere un solo cammino ottico consentito. Queste fibre hanno generalmente un nucleo di diametro di circa 4-8 pm e un diametro esterno del mantello di 125 pm.

Il parametro più importante nel valutare la qualità di una fibra è la sua attenuazione ottica, che è dovuta principalmente a meccanismi di assorbimento e diffusione della luce nella fibra ed è misurata in decibel per chilometro (dB/Km).

Come ben noto agli esperti nel settore, l’attenuazione UV è dovuta principalmente all’assorbimento da parte di cationi (come i cationi di metalli di transizione) presenti nel nucleo della fibra, mentre l’attenuazione nel campo IR è principalmente dovuta ad assorbimento da parte dei gruppi -OH che possono essere presenti nel vetro. L’attenuazione di luce di lunghezza d’onda intermedia tra UV e IR è dovuta principalmente a fenomeni di diffusione attribuibili a fluttuazioni dell’indice di rifrazione dovuti a disomogeneità del vetro, così come a difetti nella struttura della fibra, come imperfezioni alla superficie di contatto nucleo-mantello, bolle o rotture nella fibra, o impurezze incorporate nella fibra durante il processo di produzione.

Le fibre ottiche sono prodotte “tirando” una preforma a temperature di circa 2200 °C. La preforma è un intermedio nella produzione delle fibre, formato da una bacchetta interna ed un rivestimento esterno corrispondenti a nucleo e mantello nella fibra finale. Il rapporto tra i diametri di rivestimento e bacchetta nella preforma è uguale al rapporto tra i diametri di mantello e nucleo nella fibra finale. Nel seguito, i termini bacchetta e nucleo verranno usati rispettivamente per la parte interna della preforma e della fibra finale, mentre il termine mantello verrà usato per designare la parte esterna sia delle preforme che delle fibre.

È noto che il mantello delle preforme per fibre ottiche disponibili commercialmente è prodotto secondo alcune varianti del processo base di deposizione chimica da fase vapore (noto nel settore con la definizione inglese “Chemical Vapor Deposition” o con l’acronimo CVD). Tutti i processi derivati dal CVD fanno generalmente uso di miscele gassose comprendenti ossigeno (02) e cloruro di silicio (SÌCI4) o cloruro di germanio (GeCL) in una fiamma ossidrica per produrre Si02 e Ge02 secondo le reazioni:

Gli ossidi così prodotti possono essere depositati in forma di particel e su un supporto cilindrico che viene poi rimosso o, in alternativa, sulla superficie interna di un supporto cilìndrico in silice che è di seguito tirato formando il mantello della fibra finale.

I processi basati su CVD sono risultati adatti per la produzione di fibre ottiche con attenuazioni minime di 0,2 dB/Km (per luce trasmessa avente una lunghezza d’onda di 1,55 μm), e rappresentano lo stato dell’arte in questo settore.

Sebbene questi metodi di produzione siano completamente soddisfacenti dal punto di vista delle performance delle fibre risultanti le rese sono limitate, dando luogo a costi di produzione elevati

Una possibile alternativa al CVD per la produzione di preforme per fibre ottiche è il sol-gel. Il metodo sol-gel è ima via chimica per la produzione di vetri o ceramiche a partire da una soluzione liquida; il metodo ha un gran numero di possibili varianti le quali sono però tutte caratterizzate dal comprendere le seguenti operazioni:

- preparazione del sol. In questa operazione viene disperso o dissolto in un mezzo liquido un precursore contenente un catione il cui ossido si vuole preparare. A seconda della natura del precursore, il liquido può essere acqua, alcol, o una miscela idroalcolica. La dispersione o dissoluzione del precursore possono essere favorite usando mezzi chimici, per esempio acidi, o mezzi meccanici e/o fisici, come agitazione meccanica vigorosa o agitazione per ultrasuoni. Nel caso del silicio precursori comunemente usati sono gli alcossidi come Si(OCH3)4 (tetrametilortosilano o TMOS) e Si(OCH2CH3)4 (tetraetilortosilano o TEOS), o nanoparticelle di silice pirogenica prodotte secondo la reazione (I) prima riportata; questa forma di silice è commercialmente disponibile per esempio come Aerosil OX 50, prodotta dalla ditta tedesca Degussa A.G. Preparando in questa operazione un sol comprendente precursori di più di un catione è possibile ottenere ossidi di composizione mista;

- gelazione del sol. In questa operazione le molecole o particelle di precursore reagiscono formando un reticolo tridimensionale di legami catione-ossigeno. Il risultato finale del processo è un gelo umido, cioè un monolito poroso composto da un polimero inorganico contenente essenzialmente la totalità del catione inizialmente aggiunto sotto forma del suo precursore;

- essiccamento del gelo umido. Il gelo prodotto nell’operazione precedente contiene nei suoi pori tutto il liquido inizialmente presente come solvente del sol, ed eventualmente altri liquidi aggiunti o formati durante il processo. In questa operazione viene completamente rimossa la fase liquida nei pori del gelo. Questo può essere realizzato per normale evaporazione ottenendo un cosiddetto “xerogelo” o per estrazione ipercritica del liquido ottenendo un cosiddetto “aerogelo”. Xerogeli e aerogeli differiscono per alcune caratteristiche fisiche: gli xerogeli hanno generalmente pori di dimensioni inferiori agli aerogeli; inoltre, la superficie degli xerogeli è generalmente idrofilica mentre gli aerogeli hanno generalmente una superficie idrofobica. Indipendentemente da queste differenze, un gelo secco (sia xerogelo che aerogelo) essenzialmente corrisponde al prodotto dei processi CVD.

I geli secchi così ottenuti possono poi essere densificati al vetro corrispondente tramite trattamenti opportuni termici. La temperatura di densificazione dei geli secchi è tra circa 900 e 1500 °C al massimo, in funzione dei precursori impiegati e del processo di produzione. Gli aerogeli hanno generalmente temperature di densificazione più alte degli xerogeli.

Come è ben noto, durante i trattamenti termici per la completa densificazione del gelo secco, è possibile includere operazioni per la sua purificazione chimica. Tramite questi trattamenti, è possibile sfruttare la porosità del gelo secco per operazioni di lavaggio in fase gassosa capaci di rimuovere inpurezze organiche lasciate nel gelo dai precursori organometallici (come TMOS e TEOS citati precedentemente), così come acqua, gruppi idrossile legati ai cationi nel reticolo del gelo, o atomi di metalli indesiderati

In generale, la rimozione di impurezze organiche è realizzata con un trattamento di calcinazione, realizzato facendo fluire un’atmosfera ossidante (ossigeno o aria) nel gelo secco a temperature inferiori a 900 °C, e generalmente tra 350 °C e 800 °C.

La rimozione di acqua, gruppi idrossile e metalli indesiderati è realizzata con un trattamento di purificazione, facendo fluire nei pori del gelo Cl2, HC1 o CCI4, eventualmente miscela con gas inerti come azoto o elio, a temperature tra circa 400 °C e 800 °C.

L’ultima operazione è generalmente un trattamento di lavaggio, realizzato con gas inerti come azoto, elio o argon, per la rimozione completa di cloro o gas contenenti cloro dai pori del gelo. Alla fine di questi trattamenti il gelo è densificato al vetro corrispondente completamente denso (nel seguito questa condizione sarà anche indicata come “densità teorica”) per riscaldamento a temperature superiori a 900 °C, e comunemente superiore a 1200 °C, in atmosfera di elio.

I trattamenti sopra descritti sono efficaci nel purificare i geli a un livello tale che i vetri risultanti dalla loro densificazione sono adatti per la maggior parte delle applicazioni (generalmente parti ottiche o meccaniche). È stato però trovato che questi trattamenti lasciano tracce di composti gassosi nel vetro finale. Durante il trattamento a temperature nell’intervallo 1900-2200 °C necessari per tirare le fibre, queste tracce di conposti gassosi danno luogo a bolle microscopiche che rappresentano centri di inizio di fratture portando così a rotture delle fibre e rendendo i processi della tecnica nota non adatti alla produzione di fibre ottiche.

Evitare la formazione di bolle è l’oggetto di alcuni brevetti.

Il brevetto US 4.707.174 insegna ad evitare le bolle durante la sinterizzazione dei corpi vetrosi prodotti mediante un processo sol-gel tramite l’addizione di un composto di fluoro al corpo poroso di silice. È però noto che il fluoro modifica l’indice di rifrazione del vetro (in particolare, lo abbassa), così che il suo uso non è desiderabile nella produzione di vetri per applicazioni ottiche.

Il brevetto US 5.145.510 descrive che è possibile evitare la formazione di bolle in un vetro derivato da sol-gel eliminando quasi completamente i gruppi -OH residui nelle polveri del gelo secco, sottoponendole ad un trattamento in un’atmosfera contenente dal 10% al 100% di vapore d’acqua a temperature superiori a 1000 °C. Questo metodo è però specifico per polveri derivate da sol-gel, non essendo così applicabile alla produzione diretta via sol-gel di preforme per fibra ottica nella loro forma finale.

Il brevetto US 5.236.483 descrive un metodo che, applicato ai vetri derivati da xerogelo, & sì che questi possano essere tirati a fibre ottiche senza dare luogo alla formazione di bolle. Questo metodo consiste in un post-trattamento termico del vetro denso a temperature comprese tra 1500 e 2200 °C per un tempo compreso tra 10 secondi e 5 ore, seguito da un raffreddamento graduale sotto 1200 °C, per non causare stress meccanici nel vetro finale. Il metodo descritto in questo brevetto può essere applicato solo a vetri derivati da xerogelo. Gli xerogeli, però, hanno lo svantaggio di richiedere tempi molto lunghi per l essiccamento (gli esempi in questo brevetto mostrano tempi di essiccamento di almeno 7 giorni e fino a 20 giorni per campioni di grosse dimensioni).

Dal punto di vista dei processi industriali sarebbe preferibile produrre vetri attraverso gli aerogeli, perché l’essiccamento ipercritico richiede 2-3 giorni indipendentemente dalle dimensioni del gelo secco.

Il processo secondo il breveto US 5.236.483, se applicato a un vetro derivato da aerogelo non evita la formazione di bolle nelle seguenti operazioni di tiraggio della fibra.

È quindi oggeto della presente invenzione fornire un processo basato sul metodo sol-gel per la produzione di mantelli di preforme o prefonne complete per fibre otiche adati a essere tirati fornendo fibre otiche con carateristiche paragonabili a quelle delle fibre derivate da CVD.

Questo viene otenuto secondo la presente invenzione con un processo sol-gel che comprende le operazioni di preparare un sol, far gelare il sol a gelo soto rotazione ad alta velocità per otenere un gelo cilindrico, essiccare il gelo umido a un gelo poroso secco per essiccamento ipercritico e densificare il gelo secco ad un vetro di densità teorica tramite trattamenti termici, caraterizzato dal fato che i trattamenti termici di densificazione comprendono un trattamento di calcinazione realizzato in ossigeno puro o una miscela di ossigeno e uno o più gas inerti, e che durante questo trattamento il gelo è sotoposto ad almeno una fase a pressione ridota, in cui la pressione è inferiore di almeno 300 mbar rispeto alla pressione durante il resto di deto trattamento di calcinazione.

Come gas inerte è possibile usare un gas nobile come elio o argon, oppure azoto. Il processo dell’invenzione risolve il problema della formazione di bolle durante il tiraggio delle fibre da vetri derivati da aerogelo. Gli inventori hanno sorprendentemente trovato che, a differenza degli xerogeli, gli aerogeli possono assorbire tracce di gas a temperature relativamente basse che non possono essere eliminate con i trattamenti noti di purificazione in fase gas del gelo poroso o con post-tratamenti del vetro denso risultante, come i trattamenti del breveto US 5.236.483, mentre queste tracce di gas possono essere eliminate con almeno una fase a pressione ridotta durante la calcinazione.

Le prime operazioni del processo sol-gel secondo l’invenzione possono essere condotte seguendo qualunque ricetta sol-gel nota. Per esempio, Il sol può essere prodotto usando alcossidi (TMOS o TEOS o composti simili) o, in alternativa, una sospensione di silice pirogenica come il citato Aerosil OX 50. È anche possibile preparare il sol usando una miscela di alcossidi e silice pirogenica come descritto nel brevetto US 4.680.048.

La stabilizzazione dei diversi sol può essere ottenuta con additivi chimici secondo tecniche note. Per esempio i sol basati su alcossidi sono stabili rispetto alla gelazione a valori di pH inferiori a circa 2 (addizione di acidi), mentre sol basati su silice pirogenica sono stabili ad elevati valori di pH, per esempio maggiori di 11 (addizione di basi). È anche possibile usare altri additivi come agenti per il controllo della distribuzione delle dimensioni dei pori che consentono di ottenere geli di migliorate resistenza meccanica. Questi additivi sono, per esempio, glicerina, formammide e acidi organici come l’acido ossalico descritto nel brevetto US 4.851.150; il triossano descritto nel brevetto US 4.810.674; i polimeri descritti nel brevetto US 5.240.488; o l’acido chetomalonico del brevetto US 5.196.382. L’omogeneità del sol può essere assicurata tramite agitazione meccanica o ad ultrasuoni.

11 sol così preparato può essere destabilizzato e fatto gelare da variazioni di temperatura o, particolarmente, di pH, aumentando il pH nell’intervallo 4-6 nel caso di sol acidi, o abbassando il pH sotto circa 10,5 in caso di sol basici

Come è ben noto, la geometria del mantello della preforma è facilmente ottenuta versando il sol in un contenitore cilindrico avente un volume interno maggiore del volume del sol, e mettendo il contenitore in rotazione attorno al suo asse ad elevata velocità per tutto il tempo richiesto dalla gelazione completa. Questa tecnica è descritta per esempio nei brevetti US 4.680.045 e 4.726.828.

Alternativamente il mantello può essere ottenuto col metodo descritto nel brevetto US 5.240.488, versando il sol in un contenitore cilindrico fornito di un secondo cilindro di diametro esterno opportuno, contenuto e centrato all’interno del primo contenitore cilindrico. Il secondo cilindro è rimovibile per estrazione e deve essere rimosso ad imo stadio iniziale della gelazione del sol, perchè col procedere della gelazione il gelo subisce un restringimento fino al 5% delle sue dimensioni (fenomeno noto come sineresi) in seguito al quale non sarebbe più possibile, in una fase avanzata di gelazione, estrarre il secondo cilindro; inoltre, sempre a causa della sineresi, il gelo restringendosi intorno ad un corpo rigido potrebbe rompersi.

Una preforma completa può essere ottenuta secondo l’insegnamento della domanda di brevetto Internazionale WO 00/53536, a nome della Richiedente, che supera il problema di produrre un gelo attorno ad un corpo rigido. Secondo questa domanda Internazionale è possibile ottenere un gelo attorno ad un corpo rigido versando il sol in un contenitore al cui interno è già presente detto corpo rigido disposto coassialmente al contenitore e mettendo in rotazione il contenitore ad una velocità prefissata che dipende dal raggio del corpo rigido. Nel caso della produzione di preforme complete di fibra ottica, il corpo rigido può essere una bacchetta cilindrica di vetro a densità teorica di composizione mista Si02-Ge02, mentre il sol comprende solo precursori del vetro di Si02.

Il gelo umido ottenuto (il mantello, contenente opzionalmente la bacchetta interna) è poi essiccato secondo la tecnica di estrazione ipercritica del liquido nei pori, eventualmente dopo almeno uno scambio del liquido nei pori del gelo con un altro avente costanti ipercritiche inferiori, secondo principi ben noti agli esperti del ramo.

Il gelo secco prodotto nelle operazioni precedenti può poi essere sottoposto alla sequenza di trattamenti termici comprendente la calcinazione per la rimozione di residui organici, trattamento con cloro o con un gas contenente cloro per la rimozione di ioni metallici, e lavaggio finale con un gas inerte per rimuovere i resti dei trattamenti precedenti prima della densificazione completa a vetro.

Secondo l’invenzione, durante il trattamento di calcinazione è realizzata almeno una fase a pressione ridotta, in cui la pressione viene portata ad un valore inferiore di almeno 300 mbar rispetto al valore di pressione di atmosfera impiegato per il resto di detto trattamento; questa atmosfera ossidante può essere costituita da solo ossigeno o da ossigeno in combinazione con gas nobili o inerti. La pressione durante il resto del trattamento può essere la pressione atmosferica, ma si può anche impiegare una pressione superiore, per forzare l’entrata del gas ossidante all’intemo dei pori, migliorando l’efficienza del trattamento di calcinazione; questo può essere condotto a temperature fino a 900 °C, e generalmente superiori a 350 °C. In ima variante preferita dell’invenzione la pressione durante la fase a pressione ridotta è compresa tra 0,01 e 0,5 bar, e ancora più preferibilmente tra 0,05 e 0,1 bar.

La riduzione di ridotta nella camera di trattamento può essere semplicemente ottenuta estraendo il gas contenuto con pompe meccaniche collegate ad una delle aperture previste nella camera per il flusso di gas.

L’invenzione verrà descritta in dettaglio nel seguito con riferimento alle figure annesse in cui:

- la Fig. 1 mostra schematicamente gli andamenti di temperatura e pressione durante il processo dell’invenzione in una sua prima forma di realizzazione;

- la Fig. 2 mostra schematicamente gli andamenti di temperatura e pressione durante il processo dell’invenzione in una sua seconda forma di realizzazione.

In figura 1 sono mostrati i profili di temperature e pressione in funzione del tempo (non sono indicati precisi valori di tempo) durante la parte caratterizzante del processo dell’invenzione, cioè la calcinazione. Il profilo di temperatura è dato dalla linea continua, mentre il profilo della pressione è dato dalla linea tratteggiata. Nella figura è rappresentata la più semplice possibile forma di realizzazione del processo dell’invenzione, in cui durante la calcinazione viene impiegata una singola fase a pressione ridotta. All’inizio del trattamento termico la camera in cui è contenuto il gelo secco è evacuata e di seguito riempita con l’atmosfera desiderata, per esempio ossigeno puro. Si inizia poi il riscaldamento, portando il gelo dalla temperatura ambiente (T.A. in figura) alla temperatura massima di calcinazione, esemplificata in questo caso con 900 °C. Durante il trattamento termico schematizzato in figura 1, la pressione è ridotta una volta dal suo valore iniziale (in questo caso 1 bar) ad un valore compreso tra 0,01 e 0,5 bar (indicato in figura come P.R., cioè pressione ridotta), e poi riportata ad 1 bar in atmosfera ossidante. In figura è rappresentato il caso semplice in cui la velocità di riscaldamento è mantenuta costante in tutto l’intervallo di temperature. Come ben noto agli esperti del ramo, però, i trattamenti termici dei geli secchi (tra cui la calcinazione) possono comprendere varie fasi alternando rampe di riscaldamento a fasi a temperatura costante.

In figura 2 è mostrata una seconda possibile forma di realizzazione del processo dell’invenzione; in questa figura i simboli uguali a quelli di figura 1 hanno lo stesso significato. Questo secondo processo è essenzialmente simile a quello descritto con riferimento alla figura 1 con la sola differenza che si impiegano più fasi a pressione ridotta (la figura esemplifica il caso di tre tali fasi). In questo caso, solo come esempio, vengono riportate le temperature delle differenti fasi di processo. Nell’esempio di figura 2, una prima fase a pressione ridotta è realizzata a temperatura relativamente bassa, a circa 400 °C quando la calcinazione è appena cominciata. Una seconda fase a pressione ridotta è realizzata ad una temperatura intermedia, tra circa 500 e 700 °C; una terza fase a pressione ridotta è realizzata verso la fine del trattamento di calcinazione, ad una temperatura di circa 900 °C e durante una fase a temperatura costante.

Dopo il completamento del trattamento di calcinazione secondo una delle forme di realizza zinne sopra descritte, il gelo secco è sottoposto ai trattamenti successivi noti nel settore, cioè un’operazione di lavaggio in cloro o gas contenenti cloro e il trattamento finale di densificazione, generalmente realizzato in un gas nobile come elio o a pressione ridotta.

Il gelo denso ottenuto secondo questo processo è adatto ad essere tirato senza sviluppare rotture in una fibra ottica avente caratteristiche paragonabili a quelle delle fibre derivate da CVD. Le operazioni di tiraggio sono effettuate secondo procedure standard normalmente adottate per la preforme derivate da CVD.

L’invenzione verrà ulteriormente illustrata dai seguenti esempi. Questi esempi non limitativi illustrano alcune forme realizzative destinate ad insegnare agli esperti del ramo come mettere in pratica l’invenzione e rappresentano il modo migliore considerato dagli inventori per la realizzazione dell’invenzione.

Esempio 1 (Comparativo)

Questo esempio descrive la produzione secondo la tecnica nota di un mantello di preforma in quarzo.

In un’atmosfera pulita e libera da contaminazioni da particolato, viene preparato un sol come segue. 900 g di TEOS sono aggiunti a 2.700 g di HC1 0,01 N, si agita meccanicamente per ottenere un’emulsione liquida di due liquidi immiscibili e si agita con ultrasuoni per 25 minuti per idrolizzare il TEOS. L’etanolo risultante dall’idrolisi viene rimosso in un evaporatore a pressione ridotta. Vengono aggiunti 570 g di silice pirogenica (Aerosil OX 50) e vengono omogeneizzati con agitazione meccanica per 20 minuti a 3.000 rpm e per 10 minuti a 10.000 rpm. La sospensione viene agitata con ultrasuoni per 10 minuti, centrifugata per 20 minuti a 1000 g, condizionata a pH 4 per addizione di NH4OH diluito sotto vigorosa agitazione e versata in un contenitore cilindrico adatto ad essere messo in rotazione assiale. Il volume interno del contenitore è di 2.262 ce. Il volume della sospensione versata nel contenitore è di 1.965 cc. Il contenitore viene chiuso ermeticamente e messo in rotazione a 1.200 rpm e la sospensione è lasciata gelare. Dopo 8 ore il gel viene disidratato con acetone fino a quando il contenuto di acqua nel liquido che circonda il gelo è < 0,15 in volume. L’acetone viene poi scambiato con n-eptano e il gelo viene essiccato ipercriticamente ad una temperatura di 280 °C e una pressione di 55 bar.

Viene ottenuto un aerogelo tubolare cilindrico con le seguenti dimensioni:

♦ diametro esterno = 79,5 mm,

♦ diametro interno = 29,0 mm,

♦ lunghezza = 440 mm.

L’aerogelo è poi sottoposto ad una serie di trattamenti termici per la sua conversione a vetro di silice di densità teorica. Questi trattamenti sono effettuati introducendo l’aerogelo in un forno con la camera di quarzo. La camera di quarzo è collegata ad una linea di ingresso di gas ed una di uscita del gas tramite valvole aperto/chiuso controllate da un computer, e ad una pompa da vuoto tramite un valvola di non ritorno.

In particolare, l’aerogelo è sottoposto ai seguenti trattamenti:

- un’operazione di calcinazione per rimuovere i residui organici, riempiendo la camera del campione a temperatura ambiente con ossigeno puro ad 1 bar e portando la temperatura a 800 °C in 8 ore;

- un’operazione di rimozione degli atomi metallici della durata di 46 ore a 800 °C impiegando una miscela gassosa di HC1 al 20% in elio, ad ima pressione totale di 1 bar;

- un’operazione di lavaggio in elio puro ad 1 bar, per rimuovere le tracce di HC1 e ogni altra specie gassosa, realizzata a 800 °C per 10 ore;

- alla fine, un trattamento di densificazione realizzato riscaldando il gelo da 800 °C a 1380 °C ad una velocità di 100 °C/ora, in elio ad 1 bar.

Come risultato del processo si ottiene un tubo cilindrico di vetro avente:

♦ diametro esterno = 42,0 mm,

♦ diametro interno = 15,3 mm,

♦ lunghezza - 232 mm.

Questo tubo è il campione 1. La qualità del vetro valutata con ispezione visiva è eccellente. Con ispezione laser non si osservano bolle.

Esempio 2 (Invenzione)

Questo esempio descrive la produzione di un mantello di preforma in quarzo secondo l’invenzione.

Viene prodotto un aerogelo secco seguendo la stessa procedura descritta nell’esempio 1. Questo aerogelo è sottoposto a trattamenti di condizionamento e densificazione simili a quelli descritti nell’esempio 1, con l’unica differenza che la calcinazione viene condotta nel modo seguente: riempimento della camera del campione a temperatura ambiente con 1 bar di ossigeno puro, riscaldamento a 800 °C in 4 ore, riduzione della pressione a 0,05 bar per 2 ore e poi ancora 2 ore in ossigeno ad 1 bar, sempre mantenendo la temperatura ad 800 °C. La riduzione di pressione da 1 bar a 0,05 bar viene realizzata attraverso un programma di un computer che, a tempi prefissati, attiva la pompa da vuoto chiudendo simultaneamente le valvole delle linee di ingresso ed uscita di gas, ed in seguito disattiva la pompa e riapre le valvole delle linee di ingresso ed uscita di gas ristabilendo la pressione atmosferica del gas desiderato. Viene ottenuto un tubo cilindrico di vetro di densità teorica avente essenzialmente le dimensioni del campione 1.

Questo tubo cilindrico è il campione 2. La qualità del vetro valutata con ispezione visiva è eccellente. Con ispezione laser non si osservano bolle.

Esempio 3

In questo esempio vengono confrontati i comportamenti ad alta temperatura dei campioni 1 e 2.

I campioni 1 e 2 sono trattati entrambi ad una temperatura di 1750 °C per 1 ora in aria in un forno adatto. Dopo raffreddamento, da entrambi i campioni vengono tagliate fette di spessore 1 cm, che vengono ispezionate con un microscopio a trasmissione ottica e diffusione laser per rilevare la presenza di bolle. I risultati sono riassunti in Tabella 1.

I campioni 1 e 2 sono poi sottoposti ad una temperatura di 2200 C in atmosfera

di azoto nel forno di ima torre di trazione per tirare fibre ottiche.

Il campione 1 non può essere tirato con successo per la presenza di una considerevole quantità di bolle sviluppate nel materiale alla temperatura della prova. Il campione 2 è tirato fino ad ottenere un tubo di diametro esterno di 5 mm avente geometria cilindrica perfetta e di eccellente qualità ottica all’ispezione visiva.

Il materiale dei due campioni viene poi ispezionato con un microscopia in trasmissione ottica e con diffusione laser per rilevare la presenza di bolle di gas. I risultati sono riassunti in Tabella 2.

Come appare chiaramente dai risultati sopra riportati delle prove ad alta temperatura, il campione 2 prodotto secondo il processo dell’invenzione può essere trattato alla temperatura più alta (2200 °C) e tirato per ridurne la sezione. In questo processo, non si ha evidenza di problemi meccanici dovuti a difetti nel campione, e l’analisi ottica del cilindro risultante dall’operazione di tiraggio mostra l’assenza di bolle e proprietà ottiche eccellenti, adatte per l’uso come fibra ottica per telecomunicazioni.

Al contrario, il campione 1 realizzato secondo la tecnica nota mostra la formazione di piccole bolle già alla più bassa temperatura di prova (1750 °C), che aumentano in numero e volume alla temperatura di prova più alta (2200 °C). Ciò rende impossibile l’uso del campione 1 per la produzione di fibre ottiche. A causa della presenza di queste bolle il campione 1 mostra sia un’elevata diffusione della luce che una ridotta resistenza meccanica.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo sol-gel per la produzione di mantelli di preforme o preforme complete per fibre ottiche che comprende le operazioni di preparare un sol, far gelare il sol a gelo sotto rotazione ad alta velocità per ottenere un gelo cilindrico, essiccare il gelo umido a un gelo poroso secco per essiccamento ipercritico e densificare il gelo secco ad un vetro di densità teorica tramite trattamenti termici, caratterizzato dal fatto che i trattamenti termici di densificazione comprendono un trattamento di calcinazione realizzato in ossigeno puro o ima miscela di ossigeno e uno o più gas inerti, e che durante questo trattamento il gelo è sottoposto ad almeno una fase a pressione ridotta, in cui la pressione è inferiore di almeno 300 mbar rispetto alla pressione durante il resto di detto trattamento di calcinazione.
2. 2. Processo sol-gel secondo la rivendicazione 1 in cui la pressione durante detta almeno una fase a pressione ridotta è compresa tra 0,01 e 0,5 bar.
3. 3. Processo sol-gel secondo la rivendicazione 2 in cui la pressione durante detta almeno una fase a pressione ridotta è compresa tra 0,05 e 0,1 bar.
4. 4. Processo sol-gel secondo la rivendicazione 1 in cui detto trattamento di calcinazione è realizzato ad ima temperatura inferiore a 900 °C.
5. 5. Processo sol-gel secondo la rivendicazione 4 in cui detto trattamento di calcinazione è realizzato ad una temperatura superiore a 350 °C.
6. 6. Processo sol-gel secondo la rivendicazione 1 in cui il sol è preparato usando uno o più alcossidi di silicio o una sospensione di silice pirogenica o una miscela di uno o più alcossidi di silicio e di silice pirogenica.
7. 7. Processo sol-gel secondo la rivendicazione 1 in cui viene prodotto un mantello di preforma per fibra ottica versando il sol in un contenitore cilindrico avente un volume interno superiore al volume del sol, e mettendo il contenitore in rotazione ad elevata velocità attorno al suo asse per tutto il tempo necessario alla gelazione completa.
8. 8. Processo sol-gel secondo la rivendicazione 1 in cui viene prodotta una preforma completa per fibra ottica comprendente un mantello ed una bacchetta centrale versando il sol in un contenitore cilindrico in cui è già contenuta detta bacchetta disposta coassialmente al contenitore e mettendo in rotazione il contenitore ad una velocità fissata dipendente dal raggio della bacchetta.
9. 9. Processo sol-gel secondo la rivendicazione 8 in cui la bacchetta è una bacchetta cilindrica di vetro a densità teorica di composizione mista Si02-Ge02 e il sol comprende solo precursori dell’ossido di silicio.
10. 10. Processo sol-gel secondo la rivendicazione 1 in cui, prima di sottoporre il gelo umido ad essiccamento ipercritico, viene effettuato almeno uno scambio del liquido nei pori del gel con un altro liquido avente costanti ipercritiche inferiori.