KR100564127B1 - 휘발성화합물을함유하는조절방출조성물 - Google Patents

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야스시 세키야마
아사미 다카타
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미쓰비시 가가쿠 후즈 가부시키가이샤
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Abstract

알릴 이소티오시아네이트와 같은 휘발성 화합물과 로진을 로진 100 중량부당 휘발성 화합물 0.1 내지 100 중량부의 비율로 포함하는 조절 방출 조성물, 추가로 가소제를 포함하는 조절 방출 조성물, 및 기재에 적층된 또는 다른 형태의 조절 방출 조성물이 제공된다. 본 발명의 AIT 조절 방출 조성물은 향기의 방출, 항미생물 효과, 항균 효과, 살충 작용, 방충 효과, 살진균 작용, 방진균 작용, 신선도 유지, 방부제 또는 보존제 효과 등을 위해 이용될 수 있다.

Description

휘발성 화합물을 함유하는 조절 방출 조성물
본 발명은 휘발성 화합물의 조절된 방출을 목적으로 하는 조절 방출 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 제한된 공간에서 또는 실내에서 또는 개방된 공간에서, 조성물에 함유된 휘발성 화합물을 조절된 방식으로 방출하는데 적합한 조절 방출 조성물에 관한 것이다.
방향유, 휘발성 식물유같은 휘발성 화합물은 휘발성 화합물을 에틸렌-비닐 아세테이트 수지등과 혼합하거나, 휘발성 화합물을 시클로덱스트린내에 봉하거나, 휘발성 화합물을 자연 발생의 셜랙(shellac) 수지와 혼합하거나, 기타 다른 방법에 의해 조절되는 방식으로 방출되었다.
하지만, 통상적인 방법은 에틸렌-비닐 아세테이트 수지같은 합성 수지의 높은 용융점 때문에 휘발성 화합물이 합성 수지와 혼합될 때 휘발되어 수율이 낮아지며, 휘발성 화합물은 그 가소성 효과로 인해 생성된 조성물을 연화시켜 합성수지에 의한 지속적인 방출을 감소시키는 문제점이 있다. 시클로덱스트린이 이용될 수 있으나, 시클로덱스트린은 값이 비싸며, 휘발성 화합물이 일정 습도 범위내에 놓이지 않으면 방출되지 않고 반면 너무 높은 습도에서는 빨리 방출되기 때문에 방출 속도를 쉽게 조절할 수가 없다.
한편, 자연발생의 셜랙 수치는 안전성과 방출 속도 조절에서 우수하나, 그들의 방출 특성은 습도에 따라 다소 쉽게 변한다. 셜랙 수지를 휘발성 화합물과 혼합하기 위하여 가열용융할 때, 셜랙 수지는 가열동안 굳어져 제조동안의 가공성 또는 수득되는 혼합 조성물의 가공성을 저하시키는 경향이 있다.
현상태에서, 휘발성 화합물의 조절되는 방출, 특히 제한된 공간에서 또는 실내에서 또는 개방된 공간에서의 휘발성 화합물의 조절된 방출에서 우수한, 그리고 습도에 기인하는 방출 속도 변화의 문제점과 생성 과정동안의 가열하면 굳어지는 문제점이 없는, 휘발성 화합물을 함유하는 조절 방출 조성물에 대한 많은 요구가 있어왔다.
상기에서 언급한 문제점들을 해결하기 위한 시도에서의 연구와 조사 결과, 로진이, 특별한 물리적 수단없이도, 휘발성 화합물과 로진의 혼합물로부터 쉽게 휘발성 화합물을 자연스럽게 방출할 수 있으며, 로진이 예기치 못한 우수한 수준으로 상기 화합물의 방출을 허용하며, 통상적으로 이용되는 셜랙과 비교할 때 화학적으로 더욱 안정하며, 상기 언급된 습도에 따른 방출 속도 변화와 생성 과정동안의 가열하면 굳어지는 문제점을 가지고 있지 않다는 것이 밝혀겼다. 또 다른 연구들은 가소제의 동시 사용이 질적으로 더욱 안정되며 우수한 가공성을 가지는 조절 방출조성물의 쉬운 생성을 가능하게 함을 밝혔으며, 이는 본 발명의 완성으로 귀결되었다.
따라서, 본 발명은 하기를 제공한다.
1)휘발성 화합물과 로진을 로진 100 중량부당 휘발성 화합물 0.1 내지 100 중량부, 특히 0.2 내지 30 중량부의 비율로 함유하는 조절 방출 조성물.
2)상기 휘발성 화합물이 알릴 이소티오시아네이트인 상기 1)의 조절 방출 조성물.
3)추가로, 특히 로진 100 중량부당 1 내지 25 중량부의 비율로 가소제를 함유하는, 상기 1) 또는 2)의 조절 방출 조성물.
4)가소제가 지방산, 지방산 에스테르, 인산 에스테르 및 왁스로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 한 종류 이상인, 상기 3)의 조절 방출 조성물.
5)로진과 휘발성 화합물이 적어도 총 60 중량%의 비율로 함유된, 상기 1) 내지 4)중의 어느 하나의 조절 방출 조성물.
6)조성물이 판, 블록, 분말, 입자 또는 정제의 형태인, 상기 1) 내지 5)중의 어느 하나의 조절 방출 조성물.
7)조성물이 필름 또는 시트 기재의 한 면 또는 양면에 부착된, 상기 1) 내지 5)중의 어느 하나의 조절 방출 조성물.
8)두 기재 사이에 끼워진, 특히 무방향성의(unoriented) 폴리프로필렌 필름과 폴리에스테르 필름 사이에 끼워진, 상기 1) 내지 5)중의 어느 하나의 조절 방출 조성물.
9)조성물이 섬유 기재내에 고정된, 상기 1) 내지 5)중의 어느 하나의 조절 방출 조성물.
본 발명에서 이용되는 로진은 예를 들어, 아비에트산(abietic acid)(예로써, 아비에트산(abietic acid), 네오아비에트산(neoabietic acid), 디히드로아비에트산(dihydroabietic acid), 테트라히드로아비에트산(tetrahydroabietic acid), 탈수소아비에트산(dehydroabietic acid) 등)과 피마르산(예로써, d-피마르산, 이소-d-피마르산, 레보피마르산등)같은 하나 또는 두 종류의 유기산을 포함하는 천연 로진; 그리고 로진 검, 톨유 로진, 목재 로진같은, 세계 곳곳에서 생성되는 로진을 가공하여 얻은 로진들, 전술된 로진을 수소첨가, 불균형화, 중합 등을 시킴으로써 얻어진 변성된 로진, 그리고 전술된 다양한 로진을 에스테르화시켜 얻은 로진 에스테르(예로써, 에스테르 검)를 포함한다. 이들 로진은 상온에서 열가소성 고체이고, 약 80℃에서 130℃의 융점을 가진다. 이들 가운데, 110℃보다 높지 않은 융접을 가지는 것들, 특히 100℃보다 높지 않은 융점을 가지는 것들은, 본 발명의 조성물의 생성을 위한 로진 용융 온도를 낮출 수 있으며 이후에 언급될 휘발성 화합물과 로진을 혼합할 때의 기화와 손실을 최대한 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 휘발성 화합물은, 예를 들어, 방향효과, 냄새 제거 작용, 살균 작용, 항균 작용, 살진균 작용, 방진균 작용, 살충 작용, 방충 작용 및 다른 유익한 작용을 증기의 형태로 나타낼 수 있으며, 본 발명의 조성물이 이용되는 환경하에서 휘발성인, 다양한 천연 및 합성 화합물의 하나 이상의 종류일 수 있다. 특히, 상온과 같은, 본 발명의 조성물이 이용되는 조건의 온도에서, 적어도 0.001㎜Hg의, 특히 0.003㎜Hg 이상의 평형증기압을 가지는 휘발성 화합물이 바람직하다.
휘발성 화합물의 예는 피넨(pinene), 리모넨(limonene), 리나룰(linalool), 멘톨(menthol), 테르페놀(terpenol), 유제놀(eugenol), 아세토페논(acetophenone), 라벤더유(lavender oil), 히노키유(hinoki oil), 유칼립투스유(eucalyptus oil), 페퍼민트유(peppermint oil), 스피아민트유(spearmint oil), 장미유(rose oil), 머스타드유(mustard oil), 히바유(hiba oil), 히노키티올(hinokitiol), 이산화염소(chlorine dioxide), 티오시안산(thiocyanic acid) 화합물, 이소티오시안산 화합물, 알릴 이소티오시아네이트 등과 같은 천연 및 합성 물질을 포함한다.
휘발성 화합물의 양이 로진의 양에 비하여 너무 작을 경우, 휘발성 화합물을 충분히 방출하기가 어렵다. 하지만, 역으로, 그 함량이 과도하게 많을 경우, 로진이 방출에 대한 빈약한 조절을 나타내며 일부 휘발성 화합물은 로진을 가소시켜 수득된 혼합 조성물이 원하는 산물 형태로 형성될 수 없을 정도로 조성물을 연화시킨다. 따라서, 휘발성 화합물의 함량은 로진 100 중량부당, 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 중량부이다.
본 발명에서 가소제의 사용은 본 발명의 조성물의 생성을 위한 혼합과 반죽을 촉진시키고, 이것은 다시 휘발성 화합물이 조성물 생성 과정 동안 더 적게 휘발되도록 하며, 상기 조성물에서 휘발성 화합물의, 휘발로 인한, 불충분한 분산의 감소와 방지를 촉진한다. 가소제는 상기 효과가 얻어질 수 있는 것이면 어느 것이나 가능하며, 예로 지방산, 지방산 에스테르, 인산 에스테르, 왁스 등이 있다.
지방산의 예는 스테아르산과 라우르산을 포함한다. 지방산 에스테르는 예를 들어, 솔비탄 라우르산염, 디부틸 세바케이트 등일 수 있다. 이용할 수 있는 인산 에스테르는 예를 들어, 2-에틸헥실디페닐 인산염 등이다. 왁스는 예를 들어, 식물성 왁스(예로써, 카르나우바 왁스 및 목화 왁스)와 동물성 왁스(예로써, 밀랍과 양모 왁스)같은 지방산의 에스테르 왁스, 그리고 고차의 1가 알콜 또는 2가 알콜, 몬탄 왁스, 지랍, 미세결정 왁스, 와셀린 등일 수 있다.
너무 소량으로 사용된 가소제는 어떤 효과도 제공할 수 없으나, 반면 일반적으로 과다하게 사용되면, 가소제의 종류에 의존하긴 하지만, 수득된 조성물을 지나치게 연화시켜, 조제물을 바람직한 산물 형태로 만드는 것을 어렵게 할 수 있다. 따라서, 가소제의 함량은 로진 100 중량부당 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부이다. 본 발명과 관련해서 특히 바람직한 조성비는 로진 100 중량부당, 휘발성 화합물 1 내지 25 중량부와 가소제 1 내지 25 중량부이다.
가소제는 조성물의 가공성과 수득된 산물의 형태의 유지뿐만 아니라 본 발명의 조성물 생성을 위한 혼합과 반죽을 개선할 수 있는 것들을 포함한다. 그러한 가소제의 예는 다른 가소제의 양보다 많은 양으로 이용될 수 있는 전술한 다양한 왁스를 포함한다.
본 발명의 조절 방출 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 착색제, 결합 저해제 등과 같은, 통상적으로 이용되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 조절 방출 조성물에서 로진과 휘발성 화합물의 총 함량이 적을 경우, 불충분한 로진 함량으로부터 다양한 문제가 발생하는 바, 이 문제에는 적은 휘발성 화합물 함량으로 인한 휘발 시간의 감소뿐만 아니라 저하된 방출 조절 경향, 열등한 형태 가공성 및 수득된 산물의 형태의 열등한 유지 등이 있다. 따라서, 본 발명의 조절 방출 조성물에서 로진과 휘발성 화합물의 총 함량은 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 80 중량% 이상이다.
본 발명의 조절 방출 조성물은 첨가되는 다른 성분, 특히 로진의 산화적 분해를 막기 위해 공기중에서 또는 불활성 공기중(예로써, 질소 기체와 이산화탄소)에서, 가열로 녹인 로진에 휘발성 화합물을 더하여 혼합함으로써 생성될 수 있다. 가소제가 이용될 때, 가소제는 먼저 로진과 혼합될 수도 있고, 또는 휘발성 화합물과 함께 로진에 첨가될 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 휘발성 화합물은 상온에서 액체 또는 고체일 수 있다. 액체는 단독으로 첨가될 수도 있고, 또는 통상적으로 이용되고 휘발성 화합물에 불활성인 적절한 담체, 즉, 펄프, 종이, 셀룰로오즈 입자, 제올라이트, 알루미나, 실리카겔 및 칼슘 실리케이트같은 것에 의해 운반되는 분말 형태로 첨가될 수도 있다. 휘발성 화합물이 상온에서 고체일 때, 분말 형태로 첨가될 수 있다.
휘발성 화합물은 본래 문자 그대로 휘발성이기 때문에, 본 발명의 조성물의 생성 과정동안, 특히 혼합을 위해 이용되는 고온 때문에 증발되고 손실되는 양을 최대한 감소시키는 것이 산업적으로 중요하다. 이러한 목적을 위하여, 생성동안 로진이 용융되는 온도를, 예를 들어 100℃이하로, 바람직하게는 75-90℃로 낮추는 것이 바람직하다. 일반적인 개념으로, 바람직하게는 짧은 시간내에 효율적으로 혼합을 완결하고, 헨셸 혼합기(Henschel mixer)같은 밀봉된 유형의 혼합기를 이용하고, 필요하면 혼합후 즉시 식히고, 식히면서 원하는 형태로 만들고, 생성된 산물을 공기가 새지 않도록 밀봉하기 위해 포장을 하는 것과 같은 수단이 취해진다. 가소제를 이용할 경우, 밀봉된 공간에서 미리 필요한 양의 가소제와 완전히 혼합한 휘발성 화합물을 로진에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 조절 방출 조성물은 이용의 목적에 따라 다양한 형태로 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조절 방출 조성물 단독으로 판, 분말, 정제 또는 특별한 모양을 가지는 블록으로 형성된다.
더욱이, 본 발명의 조절 방출 조성물은 다양한 기재와 조합하여 이용할 수 있다. 그러한 기재의 예는 고체와, 플라스틱을 압출성형하여 얻은 비-발포성 필름 및 시트(예로써, 셀로판, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌같은 폴리올레핀, 나일론, 폴리에스테르 등)를 포함한다. 더욱이, 상기의 플라스틱을 압출 발포시켜 얻은 발포성 필름 및 시트, 플라스틱 섬유의 부직포 및 직포, 종이, 셀룰로오즈 펄프의 평판과 크레이프 페이퍼 등이 기재로 이용될 수 있다.
상기 조성물은 기재와 결합하여 구조를 형성할 수 있다. 이 구조에는 예를 들어, 조절 방출 조성물이 상기의 비-발포성 또는 발포성 필름 또는 시트의 한 면 또는 두 면 모두에 가해진 적층 구조, 추가로 상기 피막 층에 다른 필름, 시트, 부직 섬유, 제직 섬유 또는 종이를 포함하는 샌드위치 구조 또는 다층 구조, 플라스틱 섬유의 부직포와 직포, 종이, 셀룰로오즈 펄프의 평판과 크레이프 페이퍼등과 같은 섬유성 기재가 표면에 피막된 구조, 상기 조성물이 전술된 섬유성 기재의 섬유사이에 포획 고정된 함침 구조, 또는 다른 구조가 포함된다. 전술된 적층 구조, 샌드위치 구조, 다층 구조 또는 함침 구조에 함유된 조절 방출 조성물은 용융된 조성물을 식히고 고화시킴으로써 얻어지는 연속 산물(비분말성 산물)일 수 있다. 한편, 상기 조성물의 분말 또는 입자는 기재에 문질러 넣을 수 있다. 전술된 샌드위치 구조의 경우, 그 조성물을 둘러싸는 한쪽 필름은 무방향성 폴리프로필렌 필름같이, 기체가 투과할 수 있는 유형의 필름일 수 있고, 다른 쪽 필름은 폴리에스테르 필름같이 기체가 통과할 수 없는 유형의 필름일 수 있다. 여기서 필름 사이의 조절 방출 조성물층은 주로 또는 실질적으로 휘발성 화합물의 작용을 그들의 한면에서만 나타내며, 이 양상은 본 발명에서 특히 바람직한 것이다.
본 발명의 조절 방출 조성물은 열가소성이기 때문에, 조성물을 전술된 다양한 형태로 쉽게 가공할 수 있다. 예를 들어, 가공은 본 발명의 조성물을, 제조후 즉시, 여전히 용융 상태일 동안 주형에 붓거나, 또는 일단 고체로 식으면 고체를 가열에 의해 녹인 후 주형에 붓거나, 또는 조성물을 기재의 표면에 가하거나, 또는 역으로 용융된 조성물의 용액에 기재를 침액하는 것을 포함한다. 분말성 조성물은 전술된 판 또는 블록 산물을 분쇄하거나, 또는 상기 조성물을 제조후 즉시, 여전히 용융 상태일 때 노즐에서 방출시켜 식히거나, 또는 필요하면 방출시켜 식힌 산물을 분쇄하여 얻을 수 있다.
휘발성 화합물의 종류를 결정하거나 이용될 그들의 양을 조절함으로써, 증기 중에서 휘발성 화합물의 다양한 방출 속도를 가지는 본 발명의 조절 방출 조성물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 휘발성 화합물이 알릴 이소티오시아네이트(이하에서 AIT로 약칭됨)일 때, 방출 속도는 항균 작용, 신선도 유지 작용, 살충 작용 등을 장기에 걸쳐 유지하기 위해 상기 화합물이 장기 지속적으로 또는 조절되어 방출될 수 있도록 극히 느릴 수 있으며, 또는 그 속도는 도시락처럼, 단기간에 상할 수 있는 산물을 안전하게 보존하기 위해 다소 가속화될 수도 있다.
휘발성 화합물은 이용되는 휘발성 화합물의 종류에 따라 또는 이용의 목적에 따라 적절한 양으로 가해지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 휘발성 화합물이 AIT이고 본 발명의 조성물이 도시락의 부패 방지, 가공하지 않은 음식의 신선도 유지 등을 위해 이용될 때는, 소량의 AIT가 다소 빨리 방출되는 것이 바람직하며, 이 경우 바람직한 양은 로진 100 중량부당 AIT 약 0.2 내지 20 중량부이다. 조성물이 옷장에서 방충작용과 방진균 작용을 위해 이용될 때, 또는 방진균 벽지 또는 방충 시트 또는 필터로 이용될 때는, 소량의 AIT가 극도로 조절되는 방식으로 방출되는 것이 바람직하며, 이 경우 바람직한 양은 로진 100 중량부당 AIT 약 0.2 내지 15 중량부이다.
본 발명의 AIT 조절 방출 조성물은 향기의 방출, 항미생물 작용, 항균 작용, 살충 작용, 방충 효과, 살진균 작용, 방진균 작용, 신선도 유지, 방부제 또는 보존제 효과 등을 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 이끼에 대한 살균, 발육저지, 내성 작용뿐만 아니라 호기성 세균과 혐기성 세균에 대한 살균 작용과 세균발육저지 작용을 하므로, 해로운 미생물의 생장과 증식이 문제를 일으키는 음식과 다양한 물품을 위해 적절히 이용될 수 있다. 더욱이, 가죽 제품, 책 및 예술품(특히 골동품)을 위한 보존제뿐만 아니라, 신선도 유지와 음식물의 부패와 발효 방지를 위한 효과적인 보존제로 유용하다. 더욱이, 본 발명의 조성물과 상기 조성물을 함유한 조절 방출 제제는 해로운 곤충을 박멸하거나 피할 수 있으며 건축 자재, 농산물 및 의류를 위한 방충제로써 유용하다.
항미생물제로 처리되는 미생물은 예를 들어, 이끼와 효모같은 균류, 스타필로코커스(Staphylococcus), 대장균(Escherichia coli), 살모넬라 티피(Salmonella typhi), 비브리오(Vibrio)등과 같은 세균, 조류 및 기타 유해 미생물을 포함한다.
본 발명은 실시예들에 의해 더욱 상세하게 설명되며, 이들은 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
실시예 1
로진(1000g, 상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조됨)과 인산 에스테르(100g, 2-에틸헥실디페닐포스페이트: 상표 #41, Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.에 의해 제조됨)를 20ℓ 헨셸 혼합기(MITSUI MINING COMPANY,LIMITED에 의해 제조됨)에서 85℃까지 가열하여 용융에 의해 액화시키고, 1등급 시약 d-리모넨(100g)을 거기에 첨가했다. 임펠러(impeller)를 5분 동안 500rpm에서 회전시킨 뒤 혼합물을 굳을 때까지 식혀, 리모넨을 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 만들었다.
실시예 2
2000g의 로진(상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co. Ltd 에 의해 제조)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법과 조건으로 리모넨을 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 수득하였다.
실시예 3
500g의 로진(상표 AA-G, ,Arakawa Chemical Indusrty Co.Ltd에 의해 제조)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법과 조건으로 리모넨을 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 수득하였다.
실시예 4
로진(1000g, 상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co Ltd.에 의해 제조)과 인산 에스테르(100g, 2-에틸헥실디페닐포스페이트. 상표 #41, Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.에 의해 제조)를 20ℓ 헨셸 혼합기(MITSUI MINING COMPANY, LIMITED)에서 85℃까지 가열하여 용융에 의해 액화시키고, AIT(100g)을 거기에 첨가했다. 임펠러를 5분 동안 500rpm에서 회전시키고 혼합물을 굳을 때까지 식혀, AIT를 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 만들었다.
실시예 5
2000g의 로진(상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 같은 방법과 조건으로, AIT를 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 수득했다.
실시예 6
500g의 로진(상표 AA-G, Arakawa Chemical Indusrty Co.Ltd에 의해 제조)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 같은 방법과 조건으로 AIT를 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 수득했다.
실시예 7
로진(1000g, 상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조)과 지방산 에스테르(100g, 솔비탄 지방산 에스테르:상표 L-10(F), Kao Corporation에 의해 제조됨)를 20ℓ 헨셸 혼합기(MITSUI MINING COMPANY, LIMITED)에서 85℃까지 가열하여 용융에 의해 액화시키고, 1등급 시약 d-리모넨(100g)을 거기에 첨가했다. 임펠러를 5분 동안 500rpm에서 회전시키고 혼합물을 굳을 때까지 식혀, 리모넨을 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 만들었다.
실시예 8
2000g의 로진(상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co. Ltd 에 의해 제조)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 같은 방법과 조건으로 리모넨을 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 수득했다.
실시예 9
500g의 로진(상표 AA-G, Arakawa Chemical Indusrty Co.Ltd에 의해 제조)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 같은 방법과 조건으로 리모넨을 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 수득하였다.
실시예 10
로진(1000g, 상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조)과 지방산 에스테르(100g, 솔비탄 지방산 에스테르:상표 L-10(F), Kao Corporation에 의해 제조됨)를 20ℓ 헨셸 혼합기(MITSUI MINING COMPANY, LIMITED)에서 85℃까지 가열하여 용융에 의해 액화시키고, AIT(100g)를 거기에 첨가했다. 임펠러를 5분 동안 500rpm에서 회전시키고 혼합물을 굳을 때까지 식혀, AIT를 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 만들었다.
실시예 11
2000g의 로진(상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 10에서와 같은 방법과 조건으로 AIT를 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 수득했다.
실시예 12
500g의 로진(상표 AA-G, Arakawa Chemical Indusrty Co.Ltd에 의해 제조)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 10에서와 같은 방법과 조건으로 AIT를 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 수득했다.
실시예 13-15
지방산 에스테르없이 실시예 10 내지 12의 방법과 조건으로, 각각 실시예 13(로진 1000g, 로진:AIT=100:10), 실시예 14(로진 2000g, 로진:AIT=100:5) 및 실시예 15(로진 500g, 로진:AIT=100:20)의 AIT를 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 각각 수득했다.
실시예 16-18
지방산 에스테르없이 그리고 다양한 양의 AIT를 이용하여, 실시예 10의 방법과 조건으로, 실시예 16(로진:AIT=100:1), 실시예 17(로진:AIT=100:50) 및 실시예 18(로진:AIT=100:75)의 AIT를 각각 함유하는 블록 형태의 조절 방출 조성물을 수득했다.
실시예 19
헨셸 혼합기에서 혼합한 후 즉시, AIT를 함유하는 실시예 4의 조절 방출 조성물을 20㎛두께의 무방향성 폴리프로필렌 필름에 도포하고, 25㎛두께의 폴리에스테르 필름을 거기에 입혀 삼층 구조를 갖는 조절 방출 제제를 얻었다. 식힌 후 제제에서 조절 방출 조성물층의 두께는 10㎛이었다.
실시예 20
같은 필름을 이용하여 실시예 19에서와 같은 방법으로, AIT를 함유하는 실시예 5의 조절 방출 조성물을 삼층 구조를 갖는 조절 방출 제제로 만들었다. 식힌 후 상기 제제에서 조절 방출 조성물 층의 두께는 10㎛이었다.
실시예 21
같은 필름을 이용하여 실시예 19에서와 같은 방법으로, AIT를 함유하는 실시예 6의 조절 방출 조성물을 삼층 구조를 갖는 조절 방출 제제로 만들었다. 식힌 후 상기 제제에서 조절 방출 조성물 층의 두께는 10㎛이었다.
실시예 22
로진(1000g, 상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co.Ltd 에 의해 제조)과 인산 에스테르(120g, 2-에틸헥실디페닐포스페이트: 상표 #41, Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.에 의해 제조)를 20ℓ 헨셸 혼합기(MITSUI MINING COMPANY, LIMITED)에서 85℃까지 가열하여 용융에 의해 액화시키고, AIT(60g)을 거기에 첨가했다. 임펠러를 5분 동안 500rpm에서 회전시켰다. 이어서, 실시예 19의 필름과 방법을 이용하여, 삼층 구조를 갖는 조절 방출 제제를 얻었다. 식힌 후 제제에서 조절 방출 조성물 층의 두께는 10㎛이었다.
비교예 1
d-리모넨(1.5g)을 약 3㎜ 두께로 50㎜φ 접시로 주조했다.
비교예 2
로진(1500g, 상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조됨)과 인산 에스테르(1g, 2-에틸헥실디페닐포스페이트: 상표 #41, Daihachi Chemical Industry Co.Ltd에 의해 제조됨)를 20ℓ 헨셸 혼합기(MITSUI MINING COMPANY,LIMITED에 의해 제조됨)에서 85℃까지 가열하여 용융에 의해 액화시키고, 1등급 시약 d-리모넨(1g)을 거기에 첨가했다. 임펠러를 5분 동안 500rpm에서 회전시켰다. 혼합물을 굳을 때까지 식혀, 리모넨을 함유하는 블록 형태의 조성물을 얻었다.
비교예 3
500g의 로진(상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조됨), 1000g의 인산 에스테르(2-에틸헥시디페닐포스페이트: 상표 #41, Daihachi Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조됨) 및 1000g의 d-리모넨을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법과 조건에 따라 리모넨을 함유하는 점성의 산물 형태로 조성물을 수득했다.
비교예 4
AIT(1.5g)을 약 3㎜ 두께로 50㎜φ 접시로 주조했다.
비교예 5
로진(1500g, 상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조됨)과 인산 에스테르(1g, 2-에틸헥실디페닐포스페이트: 상표 #41, Daihachi Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조됨)를 20ℓ 헨셸 혼합기(MITSUI MINING COMPANY,LIMITED에 의해 제조됨)에서 85℃까지 가열하여 용융에 의해 액화시키고, AIT(1g)을 거기에 첨가했다. 임펠러를 5분 동안 500rpm에서 회전시켰다. 혼합물을 굳을 때까지 식혀, AIT를 함유하는 블록 형태의 조성물을 얻었다.
비교예 6
500g의 로진(상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조됨), 1000g의 인산 에스테르(2-에틸헥실디페닐포스페이트: 상표 #41, Daihachi Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조됨) 및 1000g의 AIT를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 같은 방법과 조건에 따라, AIT를 함유하는 점성의 산물 형태로 조성물을 수득했다.
비교예 7
d-리모넨(1.5g)을 약 3㎜ 두께로 50㎜φ 접시로 주조했다(비교예 1과 동일).
비교예 8
로진(1500g, 상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co Ltd 에 의해 제조됨)과 지방산 에스테르(1g, 솔비탄 지방산 에스테르: 상표 L-10(F)#41, Kao Corporation에 의해 제조됨)를 20ℓ 헨셸 혼합기(MITSUI MINING COMPANY,LIMITED에 의해 제조됨)에서 85℃까지 가열하여 용융에 의해 액화시키고, 일등급 시약 d-리모넨(1g)을 거기에 첨가했다. 임펠러를 5분 동안 500rpm에서 회전시키고 혼합물을 굳을 때까지 식혀, 리모넨을 함유하는 블록 형태의 조성물을 얻었다.
비교예 9
500g의 로진(상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co. Ltd.에 의해 제조됨), 1000g의 지방산 에스테르(솔비탄 지방산 에스테르: 상표 L-10(F)#41, Kao Corporation에 의해 제조됨) 및 1000g의 d-리모넨을 이용한 것을 제외하고는 실시예 7에서와 같은 방법과 조건에 따라, 리모넨을 함유하는 점성의 산물 형태로 조성물을 수득했다.
비교예 10
AIT(1.5g)을 약 3㎜ 두께로 50㎜φ 접시로 주조했다(비교예 4와 동일).
비교예 11
로진(1500g, 상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조됨)과 1g의 지방산 에스테르(솔비탄 지방산 에스테르. 상표 L-10(F)#41, Kao Corporation에 의해 제조됨)를 20ℓ 헨셸 혼합기(MITSUI MINING COMPANY,LIMITED에 의해 제조됨)에서 85℃까지 가열하여 용융에 의해 액화시키고, AIT(1g)을 거기에 첨가했다. 임펠러를 5분 동안 500rpm에서 회전시키고 혼합물을 굳을 때까지 식혀, AIT를 함유하는 블록 형태의 조성물을 얻었다.
비교예 12
500g의 로진(상표 AA-G, Arakawa Chemical Industry Co.Ltd.에 의해 제조됨), 1000g의 지방산 에스테르(솔비탄 지방산 에스테르: 상표 L-10(F)#41, Kao Corporation에 의해 제조됨) 및 1000g의 AIT를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 10에서와 같은 방법과 조건에 따라, AIT를 함유하는 점성의 산물 형태로 조성물을 수득했다.
비교예 13
AIT(1.5g)을 약 3㎜ 두께로 50㎜φ 접시로 주조했다(비교예 4와 10과 동일).
비교예 14
지방산 에스테르 없이, 실시예 11에서와 같은 방법과 조건으로, AIT를 함유하는 블록 형태의 조성물을 얻었다.
비교예 15
지방산 에스테르 없이, 실시예 12에서와 같은 방법과 조건으로, AIT를 함유하는 블록 형태의 조성물을 얻었다.
비교예 16
1000g의 셜랙(PEARL-N811, Gifu Shellac Manufactory Co.Ltd.에 의해 제조됨)을 로진 대신 이용한 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 같은 방법과 조건으로 AIT를 함유하는 조성물 층(두께 10㎛)을 포함하는 삼층 구조 제제를 얻었다.
실험예 1
전술한 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 6에서 수득된 약 3㎜ 두께의 1㎝ x 1㎝ 시료를 50㎜φ 접시에 놓고, 20℃, 상대습도(RH) 65%의 항온항습기(부피 64㎥, 환기 속도 60㎥/hr)에 방치하였는데, 그 기간동안 50㎜φ 접시는 시간 경과에 따라 무게를 측정했다. 감소된 무게는 휘발성 화합물의 휘발된 양에 해당하는 것으로 생각되며, 휘발 비율은 시간에 대하여 계산되었다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 대한 결과는 도 1에서 보여지며, 실시예 4 내지 6및 비교예 4 내지 6에 대한 결과는 도 2에서 보여진다. 도 1과 2에서, 휘발성 물질의 잔여 비율이 나타나며, 도에서 각 비율은 10개 시료의 평균이다.
도 1로부터, 실시예 1 내지 3의 시료는 비교예 1 내지 3의 시료보다 휘발성 화합물의 방출 성능에서 우수하며, d-리모넨의 조절 방출에서 주목할 만하게 우수함을 알 수 있다. 한편, 도 2로부터, 실시예 4 내지 6의 시료가 비교예 4 내지 6의 시료보다 휘발성 화합물의 방출 성능에서 우수하며, AIT의 조절 방출에서 훨씬 우수함을 알 수 있다. d-리모넨이 지나치게 소량으로 사용된 비교예 2와 AIT가 지나치게 소량 사용된 비교예 5에서, 휘발성 화합물은 충분히 휘발되지 않았다.
실험예 2
전술한 실시예 7 내지 12및 비교예 7 내지 12에서 얻어진 약 3㎜ 두께의 1㎝ x 1㎝ 시료를 실험예 1에서와 같은 조건하에서 같은 방법으로, 방출 성능과 조절 방출에 대해 측정했다. 실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9에 대한 결과는 도 3에서 보여지며, 실시예 10 내지 12 및 비교예 10 내지 12에 대한 결과는 도 4에서 보여진다. 도 3과 4에서, 휘발성 물질의 잔여 비율이 나타나며, 도에서 각 비율은 10개 시료의 평균이다.
도 3으로부터, 실시예 7 내지 9의 시료는 비교예 7 내지 9의 시료보다 d-리모넨의 방출 성능에서 우수하며, d-리모넨의 조절 방출에서 주목할 만하게 우수함을 알 수 있다. 한편, 도 4로부터, 실시예 10 내지 12의 시료가 비교예 10 내지 12의 시료보다 AIT의 방출에서 우수하며, AIT의 조절 방출에서 훨씬 우수함을 알 수 있다. d-리모넨이 지나치게 소량으로 사용된 비교예 8과 AIT가 지나치게 소량 사용된 비교예 11에서, 휘발성 화합물은 충분히 휘발되지 않았다.
실험예 3
전술한 실시예 13 내지 18 및 비교예 13 내지 15에서 얻어진 약 3㎜ 두께의 1 ㎝ x 1㎝ 시료를 실험예 1에서와 같은 조건하에서 같은 방법으로, 방출 성능과 조절 방출에 대해 측정했다. 그 결과가 도 5에서 나타나며, 도에서 휘발성 화합물의 잔여 비율은 10개 시료의 평균으로 나타난다.
도 5로부터, 실시예 13 내지 18의 시료는 비교예 13 내지 15의 시료보다 AIT의 방출 성능에서 우수하며, AIT의 조절 방출에서 주목할 만하게 우수함을 알 수 있다. AIT가 지나치게 소량으로 사용된 비교예 14에서, 휘발성 화합물은 충분히 휘발되지 않았다.
실험예 4
20㎝ x 30㎝ 시료를 실시예 19 내지 22의 각 조절 방출 제제로부터 잘라내어 20℃, 상대습도 65%의 항온항습기(부피 64㎥, 환기 속도 60㎥/hr)에서 방치하였는데, 그 기간동안 시료는 시간 경과에 따라 무게를 측정했다. 감소된 무게는 휘발성 화합물의 휘발된 양에 해당하는 것으로 생각되며, 휘발 비율은 시간에 대하여 계산되었다(세 시료의 평균). 그 결과, 각 실시예의 제제는 약 1.5 내지 2일에 걸쳐 AIT의 안정된 조절 방출을 나타냈다.
실험예 5
실시예 19 내지 22의 조절 방출 제제를, 각 조각이 총 6㎎의 AIT를 함유하도록 잘라 시료를 만들었다. 한편, 시험 물질을 만들기 위해, 이.콜리(Escherichia coli) 희석액을 접시중의 데옥시콜레이트 한천 배지의 표면에 입혔다. 시험 물질을 일반적인 도시락 상자에 놓고 각 시료를 시험 물질에 놓은 후, 그 상자에 뚜껑을 덮었다. 도시락 상자를 25℃에서 24시간동안 배양했다. 대조군으로, AIT 제제없는 시험 물질을 시험했다. 24시간 배양후, 실시예의 시료 조각을 가진 배지의 표면에서는 균체가 발견되지 않았으며, 반면 대조군에서는 붉은 균체가 형성되었다.
실험예 6
10㎝ x 10㎝ 시료를 실시예 22와 비교예 16의 각 조절 방출 제제로부터 잘라, 습도에 대한 조절 방출의 안정성 평가를 위해 이용했다. 시료는 20℃, 상대습도 20%, 65%, 95%의 항온항습기(부피 64㎥, 환기 속도 60㎥/hr)에 방치하였는데, 그 기간동안 시료는 시간 경과에 따라 무게를 측정했다. 감소된 무게는 휘발성 화합물의 휘발된 양에 해당하는 것으로 생각되며, 휘발 비율은 시간에 대하여 계산되었다. 실시예 22에 대한 결과는 도 6에서 나타나며, 비교예 16에 대한 결과는 도 7에 나타난다. 도 6과 7에서, 휘발성 화합물의 잔여 비율은 10개 시료의 평균으로 나타난다.
도 6과 7의 결과를 비교하면 주요소 물질로 셜랙을 이용하는 비교예 16과 비교할 때, 주요소 물질로 로진을 이용하는 실시예 22의 조성물이 조절 방출에 대한 습도의 영향을 크게 감소시킨다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 휘발성 화합물의 조절된 방출, 특히 습도의 영향을 받지 않는 안정한 조절 방출을 나타내는 조절 방출 조성물이 얻어질 수 있다. 본 발명의 조절 방출 조성물은 가소제를 동시에 사용할 때 높은 수율로 휘발성 화합물을 함유할 수 있으며, 더욱 안정한 질적 수준을 가진 조절 방출 조성물이 쉽게 제공될 수 있다. 본 발명의 조절 방출 조성물은 향기의 방출, 항 미생물 효과, 항균 효과, 살충 작용, 방충 효과, 살진균 작용, 방진균 작용, 신선도 유지, 방부제 또는 보존제 효과 등을 위해 적절히 이용될 수 있다.
본 출원은 일본에서 출원된 출원 번호 8-139301에 기초하며, 그 출원의 내용은 참고로 본문에 통합된다.
도1은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 함유된 휘발성 화합물이 일정한 온도와 일정한 습도 조건하에서 유지될 때 그 화합물의 시간(일)에 대한 잔여 비율을 보여주는 그래프이다.
도2는 실시예 4 내지 6과 비교예 4 내지 6의 함유된 휘발성 화합물이 일정한 온도와 일정한 습도 조건하에서 유지될 때 그 화합물의 시간(일)에 대한 잔여 비율을 보여주는 그래프이다.
도3은 실시예 7 내지 9와 비교예 7 내지 9의 함유된 휘발성 화합물이 일정한 온도와 일정한 습도 조건하에서 유지될 때 그 화합물의 시간(일)에 대한 잔여 비율을 보여주는 그래프이다.
도4는 실시예 10 내지 12와 비교예 10 내지 12의 함유된 휘발성 화합물이 일정한 온도와 일정한 습도 조건하에서 유지될 때 그 화합물의 시간(일)에 대한 잔여 비율을 보여주는 그래프이다.
도5는 실시예 13 내지 18과 비교예 13 내지 15의 함유된 휘발성 화합물이 일정한 온도와 일정한 습도 조건하에서 유지될 때 그 화합물의 시간(일)에 대한 잔여 비율을 보여주는 그래프이다.
도6은 상대 습도가 매개변수로 이용되는 조건에 실시예 22의 함유된 휘발성 화합물이 놓였을 때 그 휘발성 화합물의 시간(일)에 대한 잔여 비율을 보여주는 그래프이다.
도7은 상대 습도가 매개변수로 이용되는 조건에 비교예 16의 함유된 휘발성 화합물이 놓였을 때 그 휘발성 화합물의 시간(일)에 대한 잔여 비율을 보여주는 그래프이다.

Claims (23)

  1. 알릴 이소티오시아네이트 및 로진을 포함하는 조절 방출 조성물로서, 알릴 이소티오시아네이트를 로진 100 중량부당 0.1 내지 100 중량부의 비율로 포함하는 것인 조절 방출 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알릴 이소티오시아네이트를 로진 100 중량부당 0.2 내지 30 중량부의 비율로 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가소제를 더 포함하는 조성물.
  4. 제4항에 있어서, 가소제를 로진 100 중량부당 1 내지 25 중량부의 비율로 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 가소제가 지방산, 지방산 에스테르, 인산 에스테르 및 왁스로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 한 종류 이상인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 로진과 글릴 이소티오시아네이트를 총량 60 중량% 이상의 비율로 포함하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 판, 블록, 분말, 입자 또는 정제 형태의 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 또는 시트 기재의 한 면 또는 양 면에 부착된 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두 기재 사이에 끼워진 조성물.
  10. 제10항에 있어서, 두 기재가 무방향성 폴리프로필렌 필름과 폴리에스테르 필름인 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유성 기재에 포획고정된 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 로진과 알릴 이소티오시아네이트를 총량 60 중량% 이상의 비율로 포함하는 조성물.
  13. 제6항에 있어서, 로진과 알릴 이소티오시아네이트를 총량 60 중량% 이상의 비율로 포함하는 조성물.
  14. 제5항에 있어서, 판, 블록, 분말, 입자 또는 정제 형태의 조성물.
  15. 제6항에 있어서, 판, 블록, 분말, 입자 또는 정제 형태의 조성물.
  16. 제5항에 있어서, 필름 또는 시트 기재의 한 면 또는 양 면에 부착된 조성물.
  17. 제6항에 있어서, 필름 또는 시트 기재의 한 면 또는 양 면에 부착된 조성물.
  18. 제5항에 있어서, 두 기재 사이에 끼워진 조성물.
  19. 제6항에 있어서, 두 기재 사이에 끼워진 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 두 기재가 무방향성 폴리프로필렌 필름과 폴리에스테르 필름인 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 두 기재가 무방향성 폴리프로필렌 필름과 폴리에스테르 필름인 조성물.
  22. 제5항에 있어서, 섬유성 기재에 포획고정된 조성물.
  23. 제6항에 있어서, 섬유성 기재에 포획고정된 조성물.
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