KR100556088B1 - 바륨 및 스트론튬을 함유하는 산화 박막의 성장 방법 - Google Patents

바륨 및 스트론튬을 함유하는 산화 박막의 성장 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바륨 및/또는 스트론튬을 함유하는 산화 박막을 성장하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, 이런 박막은 ALE 기술에 의해서 전구체로서 바륨 및 스트론튬의 시클로펜타디에닐 화합물을 사용하여 만들어진다. 본 발명에 의해 만들어진 박막은 고유전율과 우수한 등각성을 가진다.

Description

바륨 및 스트론튬을 함유하는 산화 박막의 성장 방법{METHOD FOR GROWING OXIDE THIN FILMS CONTAINING BARIUM AND STRONTIUM}
본 발명은 바륨 및 스트론튬을 함유하는 고유전율 산화막과 초전도 재료에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 이러한 막과 재료를 생산하기 위한 청구범위 제 1항에 따른 방법을 제공하고자 하는 것이다.
고 유전 상수(유전율)를 가진 유전 박막은 마이크로 전자공학과 광전자공학과 관련된 분야에 요구된다. 특히, 마이크로 전자 부품의 크기가 계속해서 감소되면서, 이런 유전 막의 사용에 대한 필요성이 증가되었다. 예를 들어, DRAM(Dynamic Random Access Memory) 캐패시터의 캐패시턴스는 이들 크기가 급격히 감소해도 거의 일정하게 유지되어야 하므로 종래에 사용된 SiO2와 Si3N4를 보다 높은 유전율을 가진 재료로 교체할 필요가 있다. 광전자공학 분야에서, 고유전율을 가진 유전막은 예를 들어 발광 디스플레이에서 이용될 수 있으며, 여기서 디스플레이의 작동 전압은 유전막에 의해 감소될 수 있다. 예를 들어 BaTiO3와 같은 고유전율을 가진 일부의 유전 재료는 정상 온도에서도 강유전체 재료인데, 이러한 요소는 이들 재료의 잠재적인 용도를 예를 들어, NVRAM(Nonvolatile Random Access Memory)와 다양한 마이크로전자기계 분야로 확장할 수 있게 한다.
고유전율외에, 이들 유전 박막은 다른 것 중에서도 저누설 전류밀도와 고유전 항복장(high dielectric breakdown fields)을 가지는 것을 필요로 한다. 이들 두 성질을 모두 성취할려면 조밀하고 흠없는 막 구조를 전제조건으로 한다. 물론, 막의 성질들은 사용중에 안정해야만 한다. 더욱이, 특히 마이크로전자공학 분야에서는, 마이크로전자 부품의 제조시 깊은 트렌치와 홀내에 균일한 막을 증착시킬 필요가 있기 때문에, 막의 등각성(conformality), 즉 균일한 두께의 막으로 복잡한 형상의 표면을 덮을 수 있는 능력이 중요하다.
바륨 및 스트론튬을 함유하는 산화 박막은 고유전율을 가진 유전막에 널리 사용되고 연구되고 있다. 바륨 및 스트론튬을 함유하는 중요한 산화 박막은 예를 들어, BaTiO3와 SrTiO3 및 Ba1-xSrxTiO3(X는 0-1)을 포함한다. 이들 외에도, 고온 초전도체, 예를 들어, YBa2Cu3O7-x(X는 0-1)와 Bi2Sr2Can-1CunO5+(2n-1)+δ와 Tl2Ba2Can-1CunO5+(2n-1)+δ와 이들과 격자 정합된 유전 재료, 예, PrBa2Cu3O77-δ와 Sr2AlTaO6(디.엘.슐츠와 티.제이. 마크스의 어드밴스드 머티어리얼스 6(1994) 719 참조)가 언급될 수 있다. 전술한 모든 화학식에서, n은 1-3이고 δ는 0-1 이다. 바륨 및 스트론튬을 함유하는 다른 산화막은 다양한 니오베이트(Sr,Ba)Nb2O6과 (Pb,Ba)Nb2O6(엘.엠. 쉐파드, 세라믹 뷰레틴 71(1992)85 참조)을 포함한다. 이들 막은 솔-겔법, 다양한 물리 기상증착법(PVD)(예, 기화, 스퍼터링, 레이저 융삭) 및 화학 기상 증착법(CVD)과 같은 많은 다른 방법에 의해 제조되어 왔다.
솔-겔법, 다양한 물리 기상증착법(PVD)(예, 기화, 스퍼터링, 레이저 융삭) 및 화학 기상 증착법(CVD)의해 제조된 막은 고품질로 되어 있다. 그 대신에, 피이스의 표면 구조가 복잡할 때 균일한 품질 및 두께의 막의 제조는 성공적이지 못할 것이다. 단지 CVD법에 의해서만 깊은 트렌치 및 홀내의 등각 막을 증착하는 것이 가능하다(에스.엠. 비로듀, 솔리드 스테이스 테크놀로지, 7월 (1997) 235 참조). CVD법에 있어서도, 높은 등각성은 막 성장 속도가 막 표면상의 전구체의 확산에 의해서가 아니라 표면 반응에 의해서 결정될 때만 얻어진다. 이것은 표면 반응이 막 표면상의 전구체의 확산보다 느릴 때 달성된다. 표면 반응은 저온에서 느리지만 이런 경우에 막의 다른 성질은 막의 나쁜 결정성과 구성물 제어의 어려움에 의해서 종종 열악해진다(C.S. Kang등, Japanese Journal of Applied Physics, Part 1 36 (1997) 6946; M. Kiyotoshi와 K. Eguchi, Electrochemical Society Proceedings 97-25 (1997) 1063 참조).
원자층 화학 기상증착(ALCVD) 또는 원자층 증착(ALD: Atomic Layer Deposition)으로도 알려져 있는 원자층 에피택시(ALE: Atomic Layer Epitaxy)는 박막의 증착을 위한 공지된 방법이다(미국 특허 공보 제 4,085,430호). 이 방법에서, 박막은 교대로 일어나는 포화 표면 반응에 의해 증착된다. 이들 반응은 기체성 또는 기화 전구체를 반응기로 교대로 도입하고 전구체 펄스 사이에서 불활성 가스로 반응기를 정화함으로써 수행된다(티. 순토라, 고체 박막 215 (1992) 84; 니이니스퇴 등, 머티어리얼스 사이언스 및 엔지니어링 B 41 (1996) 23 참조). 추가로, ALE는 대형 표면상에서도 균일한 두께의 층을 증착하는데 이용될 수 있으며, 반응 사이클의 수에 의해 두께 및 조성을 제어하는 것이 정확하고 간단하다.
삭제
ALE법은 TiO2 막을 제조하는데 이미 사용되어 왔으나(리타라 등, 고체 박막 225 (1993) 288, 케미스트리 오브 머티어리얼스 5 (1993) 1174와 6 (1994) 556 참조), 지금까지 자체 제어 방식으로 ALE법에 의해서 본 발명의 목적인 바륨 및 스트론튬 함유 산화 박막을 제조하는 것은 불가능하다. 또한, 초전도 막의 자체 제어 증착에서의 노력은 실패했다. 전술한 화합물을 제조하지 못하는 가장 중요한 이유는 Ba와 Sr에 맞는 적당한 전구체의 부재이다. 상기 원소의 소정 화합물은 비휘발성이어서 CVD와 ALE양쪽에 사용된 전구체는 대체로 한 화합물 형태, 즉 β-디케토네이트(더블유.에이. 오즈트칵 등, 어드밴스 인 오르가노메탈릭 케미스트리 40 (1996) 215, 티이타와 니이니스퇴, 화학 기상 증착 3 (1997) 167 참조)를 가진다. Ba와 Sr의 β-디케토네이트에서의 문제점은 이들이 열적으로 분해되지 않아야 되는 온도에서, ALE법에서 가장 통상적으로 사용되는, 산소원인 H2O, H2O2와 O2와 반응하지 않는다는 것이다. 상기 금속의 요오드화물은 또한 CVD법에 사용되어 왔지만(피.마르텐슨과 에이. 하르스타, 저널 오브 크리스탈 그로스 156 (1995) 67 참조), 이 경우에, 대다수의 적용을 위해서는 너무 높은 온도를 사용해야만 한다.
삭제
EP 출원공개 제 344 352호는 에피텍시 법에 의해 층상 초전도체를 제조하는 방법을 기술하고 있다. ALE법도 언급되어 있다. 또한 이 출원 공개는 이들 방법에서 전구체로서 사용될 수 있는 적합한 유기금속 화합물을 나열하고 있다. 이들중 바듐 시클로펜타디에닐도 있다. 그러나, 이 출원 공개에서, 막은 특히 ALE법에 의해 그리고 전구체로서 바듐 시클로펜타디에닐을 사용함으로써 증착되지 않는다. 더욱이 EP 출원 공개는 어떻게 또는 무슨 조건으로 시클로펜타디에닐 화합물이 사용되었는지, 산소가 어떻게 산화물로 도입되었는지 또는 상기 출원 공개에서 언급된 소정의 교대로 발생하는 에피택시법에서 전구체로서 바듐 시클로펜타디에닐의 사용으로부터 무슨 장점이 있는지 언급하고 있지 않기 때문에, 막 성장의 양호한 조건을 제공하지 못한다.
본 발명의 목적은 전술한 결함을 제거하고 바륨 및 스트론튬을 함유하는 박막 및 초전도 재료의 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 본 발명에 따른 바륨 및 스트론튬 화합물이 기상에서 충분히 안정하여 이들 화합물이 ALE기술에서 전구체로서 사용될 수 있어서, 바륨 및 스트론튬을 함유하는 산화 박막이 제어된 방식으로 증착될 수 있다는 사실에 근거한 것이다. 바륨 및 스트론튬의 시클로펜타디에닐 화합물은 기화가능한 화합물이다. 막의 증착에 있어서, 상기 바륨 및 스트론튬 화합물은 반응 산소 전구체와 휘발성 티타늄 화합물과 함께 ALE 원리에 따른 방법에서 전구체로서 사용된다.
특히, 본 발명에 따른 방법은 청구범위 제 1항에서 언급한 것을 특징으로 한다.
본 발명은 첨부 도면을 참조하여 아래에 상세히 기술될 것이다.
도 1은 다양한 성분의 사이클비의 함수로서 다 성분 막의 화합물을 도시한다.
도 2는 박막의 X선 회절 분석을 도시한다.
도 3은 구조 ITO/SrTiO3/Al로부터 측정된 바와 같이, 사이클비의 함수로서 325℃에서 증착된 막의 유전율을 도시하며, 여기서 ITO는 인듐-주석 산화물이다.
본 발명에 따른 기술적 해결방법에 의해서, 산화 박막은 100-700℃, 적합하게 150-400℃의 온도에서 ALE 반응기내에서 증착된다. (유리 또는 실리콘 웨이퍼와 같은) 시트 형태 또는 분쇄성 재료가 기판으로서 사용될 수 있다. ALE법에 따라서, 알칼리 토금속을 함유하는 시클로펜타디에닐 화합물은 기화되어지며, 그런 후 반응기는 불활성 가스로 정화되고, 산소 전구체가 반응기로 공급되고, 반응기는 두 번째로 불활성 가스로 정화된다. 이들 모든 단계는 함께 한 증착 사이클을 이룬다. 증착 사이클은 막이 소망의 두께로 될 때까지 반복된다. 다-성분 막은 전구체를 변경함으로써 얻어진다.
본 발명과 관련해서, 바륨 및 스트론튬의 시클로펜타디에닐 화합물은 전구체로서 사용된다. 이들 화합물은 화학식 I-IV에 따른 소정의 화합물을 뜻한다.
M(Cp)2 (I)
M(Cp)2Ln (II)
M(Cp)X (III)
M(Cp)XLn (IV)
이 화학식에서,
M은 Ba 또는 Sr이고;
Cp는 시클로펜타디에닐 그룹이고, 화학식 I 및 II에 존재하는 Cp 그룹은 서로 동일하거나 다르다;
X는 Cp와 다른 리간드이며 -1가를 가진다;
Ln은 하나 또는 몇 개의 원자에 의해 금속에 결합하는 중성 첨가생성물 리간드이며, n은 결합되어진 리간드의 수를 나타낸다.
화학식 I-IV에서, 시클로펜타디에닐 그룹은 동일 분자로 있을 수도 있다. 이 경우에, 두 Cp그룹 사이의 브리지는 치환 또는 비치환 C1-C6 탄소 체인으로 구성되어지며, 이들은 Si, N, P, Se, 또는 S인 헤테로원자를 함유할 수 있다.
리간드 X는 양호하게 β-디케토네이트 또는 대응하는 황 또는 질소 화합물, 할라이드, 아미드, 알콕시드, 카르복실레이트 또는 쉬프계(Schiff base)이다.
L은 적합하게,
(i) 탄화수소,
(ii) 산소 함유 탄화수소,
(iii) 질소 함유 탄화수소,
(iv) 황 함유 탄화수소,
(v) 인 함유 탄화수소,
(vi) 비소 함유 탄화수소,
(vii) 셀레늄 함유 탄화수소 및/또는
(viii) 텔루륨 함유 탄화수소이다.
매우 바람직하게는, L은
(a) 아민 또는 폴리아민,
(b) 비피리딘,
(c) 아래 식에 의해 표시된 리간드:
Figure 112001005368793-pct00001
(V)
상기 식에서, G는 -O-, -S-, 또는 -NR1-이고, R1은 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 순환형, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시, 티오, 시아노 또는 시릴 그룹이다. R1의 순환형 또는 방향족 링은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 화학식(V)에 제시된 리간드는 또한 수소 또는 탄소 원자에 결합된 치환체형 R1을 가질 수도 있으며,
(d) 에테르 또는 티오에테르이다.
화학식 I-IV에서 시클로펜타디에닐 그룹(Cp)은,
Cp'RmH5-m (VI)
형태이며,
여기서 m은 0-5의 정수이고,
Cp'는 융합 또는 개별 시클로펜타디에닐이며,
R은 1-20 탄소원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이며, 적합하게 C1 -C6 탄화수소이다. R은 서로 동일하게나 다를 수 있다. R은 치환되거나 치환되지 않은 순환형, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시, 티오, 아미노, 시아노 또는 시릴 그룹이다. 상기 치환체의 순환형 또는 방향족 링은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 그룹은 상기 치환체의 예로서 언급될 수 있다.
양호하게, 화학식 II에 따른 유기금속 화합물(organometallic complex)이 사용되고 있으며, 여기서 Cp는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐이다. 중성의 첨가생성물 리간드 L(화학식 II 및 IV)로서, 한 원자에 의해 금속에 결합하는 예를 들어 에테르, 아민 또는 용제 분자(예, 테트라하이드로프란)가 사용될 수 있다. 폴리에테르 및 폴리아민은 이들 원자의 몇몇에 의해 금속에 결합하는 적합한 리간드의 예로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따라서, 산화 박막에 사용된 전구체는 특히 양호하게 바륨 또는 스트론튬의 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 또는 비스(트리이소프로필시클로펜타디에닐)의 THF 첨가생성물이다.
본 발명의 양호한 제 1 실시예에 따라서, 바륨 및 스트론튬의 시클로펜타디에닐 화합물은 휘발성 티타늄 화합물(예, 할라이드, 알콕시드, 시클로펜타디에닐, 알킬아미드)과 반응 산소 전구체(예, H2O, H2O2)와 함께 사용되며, 이 경우에, BaTiO3, SrTiO3과 Ba1-xSRxTiO3막은 저 증착 온도(325℃)에서 ALE법에 의해 성장될 수 있다. 상기 전구체는 또한 바륨 및/또는 스트론튬을 함유하는 다른 산화 박막의 ALE 증착에 사용될 수 있다.
아래에는 증착 기판의 온도보다 낮은 온도에서 충분한 기체 압력을 가지며, 그러므로 본 발명에 따른 방법에 사용하기 적합한 티타늄 화합물이 목록되어 있다. 그러므로, 양호하게 아래의 화합물중 하나 이상은 휘발성 티타늄 화합물로서 사용된다.
- 티타늄 할라이드, 예를 들어, TiCl4, TiCl3, TiBr3, TiI4, TiI3,
- 티타늄 알콕시드, 예를 들어, Ti(OC2H5)4, Ti(OiPr)4, Ti(OnBu)4 및 티타늄(IV)-에틸헥속사이드,
- 티타늄 니트레이트(Ti(NO3)4),
- 티타늄의 알킬아미노 착물, 예를 들어, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄, 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(에틸메틸아미노)티타늄, 테트라키스(이소프로필메틸아미노)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미노)티타늄, 트리스(디메틸아미노)(N,N,N'-트리메틸에틸디아미노)티타늄, 및 터트-부틸트리스(디메틸아미노)티타늄; 적용가능한 화합물의 또 다른 예는 미국 특허 제 5,659,057호에 기재되어 있음,
- 티타늄의 시클로펜타디에닐 착물, 예를 들어, Ti(η5-C5H5)2, Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7), (η5-C5H5)TiR2 (여기에서 R은 알킬(예를 들어, CH3), 벤질(C6H5) 또는 카르보닐이다), 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 및 (C5H5)2Ti(CO)2,
- 티타늄의 시릴아미도 착물, 예를 들어, Ti{N4[Si(CH3)3]4[Si(CH3)2]2}; 적용가능한 화합물의 또 다른 예는 미국 특허 제 5,603,988호에 기재되어 있음,
- 티타늄 디알킬디티오카르바메이트, 및
- 티타늄-β-디케토네이트, 예를 들어, 디(i-프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄, 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)-티타늄(III).
특히 바람직하게는, 티타늄 테트라이소프로폭시드(Ti(OiC3H7)4)가 사용된다.
산소 전구체는 ALE 기술에 사용가능한 소정의 산소 화합물일 수도 있다. 양호한 산소 전구체는 물, 산소와 과산화수소 및, 과산화 수소의 수용액을 포함한다. 오존(O3)은 특히 양호한 전구체이다. 문헌을 근거로, 오존이 산소에 대한 전구체로서 사용되면, 재료의 조밀한 층이 형성되는 산화물로부터 얻어짐으로써, 산화 박막의 유전율이 개선됨을 알 수 있다.
아래 화합물 중 하나 이상은 또한 산소에 대한 선구 물질로서 사용될 수 있다.
- 질소의 산화물, 예를 들어, N2O, NO 및 NO2,
삭제
- 할라이드-산소 화합물, 예를 들어, 이산화염소(ClO2) 및 과염소산(HClO4), 그러나, 이들 화합물과 알칼리 토금속과의 적합성(compatibility)은 제한된다.
- 과산(-O-O-H), 예를 들어, 과벤조산(C6H5COOOH) 및 과아세트산(CH3COOOH),
- 알코올, 예를 들어, 메탄올(CH3OH) 및 에탄올(CH3CH2OH) 및
- 여러 가지 라디칼, 예를 들어, 산소 라디칼(O.. 및 히드록시 라디칼(.OH).
제 2양호한 실시예에 따라서, 다성분 산화막(예, BaTiO3, SrTiO3과 Ba1-xSrxTiO3)의 다른 이원계 산화물을 생성하는 증착 사이클(예, Ti-O, Sr-O와 Ba-O)의 비는 제어된다. 예를 들어 Sr/Ti이 0.8-1.2, 적합하게 약 1이면, 결정 막이 얻어진다(예 1 참조). 그러므로, 화합물은 간단히 정확하게 제어될 수 있다. 막의 조성을 균일하게 하기 위해서, 증착 사이클은 여러 재료가 가능한 완전히 혼합되도록 수행된다. 즉 1-10, 적합하게 1-2 유사한 사이클이 연속적으로 수행된다.
본 발명의 제 3 양호한 실시예에 따라서, 산화막은 저온(250-300℃)에서 성장되므로, 비정질 박막이 얻어진다. 막의 구조는 후어닐링(postannealing) 동안 결정화되어진다. 후어닐링은 성장 온도보다 높은 온도에서 수행되며, 그 지속시간은 변경가능하다. 본 발명의 양호한 실시예에 따라서, 후어닐링의 지속시간은 60분이고, 이것은 500℃에서 공기 스트림내에서 수행된다.
상당한 장점이 본 발명의 도움으로 얻어진다. ALE 방법에 따라서 막이 포화 표면 반응을 통해서 성장하기 때문에, 성장은 자체 조절하여, 우수한 등각성을 보장한다. 전술한 내용으로부터 알 수 있듯이, 스트론튬 및 바륨의 시클로펜타디에닐 화합물은 넓은 온도 영역내에서 기화 성분(vaporizing components)으로 사용될 수 있으며, 이런 경우에, 제조된 박막의 조직과 결정성은 반응 온도 및 금속 혼합 비의 선택과 잠재적인 후처리에 의해서 효과적으로 제어될 수 있다. 본 전구체는 특히 ALE기술내에서 사용하면 우수하며, 그 이유는 전구체들이 최종 생성물에서 많은 탄소 또는 수소 잔류물을 남기지 않기 때문이다. 한편, 바륨 및 스트론튬을 함유하는 산화 박막의 유전 상수는 매우 높고, 그러므로 특히 바륨 및 스트론튬의 산화물은 특히 유전 박막용 재료로서 아주 적합하다. 상기 산화 박막의 높은 유전 상수로 인해, 상기 산화 박막은 메모리 회로 및 게이트 산화물에 아주 적합하다. 휘발성 티타늄 화합물과 함께 바륨의 시클로펜타디에닐 화합물을 사용함으로써, 저온 성장 프로세스는 달성되는데, 이것은 유전 막의 대부분 분야에서 중요하다.
본 발명의 명세서에서 유전 산화 박막은 높은 유전율을 가진 박막을 의미한다. 유전율은 막의 두께에 따라서 변하므로 보다 얇은 막의 유전율은 낮다. 예로서 언급하면, 약 50nm 두께의 막에 대해서는 고유전율은 약 50 이상이고, 적합하게는 약 100이상이다.
본 발명에 따른 박막은 적합하게 다양한 전자 부품의 유전 막으로서 사용된다. 본 발명에 따른 막은 예를 들어, 백금(pt), RuO2, IrO2, SrRuO3, LaSrCoO3, IrO2/Ir, RuO2/Pt, 실리카(SiO2), 질화실리콘 및 실리콘 표면들상에 증착된다.
본 발명에 의해서, 전술한 박막외에, 또한 전제부에 언급한 고온 초전도체, 예를 들어, YBa2Cu3O7-x(X는 0-1)와 Bi2Sr2Can-1CunO5+(2n-1)+δ와 Tl2Ba2Can-1CunO5+(2n-1)+δ와, 이들과 격자 정합된 유전 재료, 예 PrBa2Cu3O77-δ와 Sr2AlTaO6(디.엘.슐츠와 티.제이. 마크스의 어드밴스드 머티어리얼스 6(1994) 719 참조)을 제조할 수 있다.
본 발명을 설명하기 위해서 3개의 예가 아래에 언급되어 있다.
실시예 1
SrTiO3 박막은 유동형 F-120 ALE 반응기(Mikrokemia Oy)에서 325℃의 온도에서 성장되었다. 사용된 스트론튬 전구체는 비스(트리이소프로필시클로펜타디에닐) 스트론튬, Sr(C5(iC3H7)3H)THFGp의 THF 첨가생성물이며, 여기서 p = 0-2이고, THF는 테트라하이드로프란이며, 상기 비스(트리이소프로필시클로펜타디에닐) 스트론튬은 100℃로 가열함으로써 반응기내에서 기화된다. 사용된 티타늄 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭시드 (Ti(OiC3H7)4)으로 40℃로 가열함으로써 반응기내에서 기화된다. 사용된 산소원은 물이고, 이는 외측으로부터 반응기로 공급된다. 상기 전구체로부터 TiO2의 성장은 이미 기술되어 있다(리타라 등의, 케미스트리 오브 머티어리얼스 5 (1993) 1174 참조).
SrTiO3의 성장은 Ti-O와 Sr-O의 교대 사이클을 사용하여 수행되었다. Ti-O 사이클은 4단계로 구성되어 있으며, 즉 (i) Ti(OiC3H7)4의 0.6s 펄스, (ii) 불활성 질소 가스로 0.5s 정화, (iii) H2O의 0.6s 정화, 및 (iv) 질소 가스로 0.5s 정화로 구성되어 있다. 각각, Sr-O사이클의 구성은 (i) Sr(C5(iC3H7)THFp의 0.6s 펄스, (ii) 질소 가스로 0.5s 정화, (iii) H2O의 0.5s 정화, 및 (iv) 질소 가스로 0.5s 정화 단계로 되어 있다. 막의 구성물은 Ti-O와 Sr-O 사이클의 비에 의해서 제어된다. Ti-O와 Sr-O 사이클이 교대로 수행되어 연속적으로 최대 두 개의 유사한 사이클이 존재한다. 예를 들어, Ti-O/ Sr-O 사이클 비 1 : 1은 사이클 식 q[(Ti-O)(Sr-O)]를 반복함으로써, 그리고 Ti-O/ Sr-O 사이클 비 3 : 4는 식 q[(Ti-O)(Sr-O)(Ti-O)(Sr-O)(Ti-O)(Sr-O)(Sr-O)]에 의해서 얻어지며, 여기서 q는 사이클을 몇 번 반복하는 가를 나타낸다. 그러므로, q는 막의 두께를 결정한다.
막이 325℃ 온도에서 성장하면, 이들 조성은 사이클 비에 따라서 변한다(도 1). 도 1에 도시된 곡선의 선형성은 조성이 사이클 비에 의해서 잘 제어될 수 있음을 나타낸다. 1에 가까운 Sr/Ti 비를 가진 막은 X선 회절 분석에 따라서 결정 SrTiO3(도 2)이다. TOF-ERDA(Time of Flight Elastic Recoil and Detection Analysis)는 막이 0.2원자% 이하의 탄소 및 수소 잔류물을 함유하는 것을 나타내며, 다른 가능한 불순 잔류물은 너무 낮아서 관련 방법에 의해 검출되지 않는다.
도 3은 막의 유전율에 대한 후처리의 효과를 도시한다. 후처리 없는 막의 유전율은 최대 118이지만, 60분 동안 500℃ 온도에서의 공기중 어닐링은 유전율을 상당히 증가시키며, 가장 높은 값은 180이다. 또한 후어닐링은 X선의 반사 강도를 증가시키며 막 결정성을 개선하는 것으로 나타난다.
실시예 2
실시예 1에 따른 프로세스는 250℃의 성장 온도를 사용해서 반복된다. 그러므로 성장 막은 비정질이지만, 60분 동안 500℃에서 공기중 가열될 때 결정화된다.
실시예 3
BaTiO3 박막은 Sr(C5(iC3H7)3H2)2THFp 대신에 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 바륨, Ba(C5(CH3)4)THFp의 THF 첨가생성물을 사용해서, 실시예 1에 기술한 방법으로 성장시키며, 여기서 p = 0-2이다. 증착 온도는 250℃이다. (Ti-O)/(Ba-O) = 6 : 5의 증착 사이클 비가 사용될 때, 비정질 막이 얻어진다. 이 막을 60분 동안 500℃에서 공기중 가열하면, BaTiO3로서 결정되며, 여기서 측정한 유전율은 165를 나타낸다.

Claims (19)

  1. 기판 상에 산화 박막을 성장시키는 방법으로서,
    상기 막이, ALE 프로세스에 의해서, 전구체로서 바륨 또는 스트론튬의 시클로펜타디에닐 화합물을 하나 이상의 휘발성 티타늄 화합물과 반응 산소 전구체와 함께 사용함으로써 생성되는 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판 상에 성장될 상기 산화 박막은 유전체인 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 박막의 성장 방법은 1 내지 10 회의 연속적인 성장 사이클로 수행되며, 상기 하나의 성장 사이클은 Ba 화합물, Sr 화합물 또는 휘발성 티타늄 화합물을 공급하는 단계; 불활성 가스의 정화 단계; 산소용 전구체의 공급 단계; 및 제 2불활성 가스의 정화 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 사이클에서 상기 바륨 또는 스트론튬의 시클로펜타디에닐 화합물과 상기 티타늄 화합물의 비는 0.8 내지 1.2인 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 휘발성 티타늄 화합물은 티타늄 할라이드, 티타늄 알콕시드, 티타늄 니트레이트(Ti(NO3)4), 티타늄의 알킬아미노 착물, 티타늄의 시클로펜타디에닐 착물, 티타늄의 시릴아미도 착물, 티타늄 디알킬디티오카르바메이트와 티타늄-β-디케토네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 막 성장 기판은 백금(pt), RuO2, IrO2, SrRuO3, LaSrCoO3, IrO2/Ir, RuO2/Pt, 실리카(SiO2), 질화실리콘과 실리콘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 표면인 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    사용된 상기 반응 산소 전구체는 산소(O2), 수증기, 과산화수소, 과산화 수소의 수용액과 오존으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체의 화학식은 M(Cp)2 또는 M(Cp)2Ln 이며,
    여기서 M은 Sr 또는 Ba이고;
    Cp는 Cp'RmH5-m 형태의 융합 또는 싱글 시클로펜타디에닐 그룹이며,
    여기서 m은 0 내지 5의 정수이고,
    R은 탄화수소 그룹이며, 상기 탄화수소 그룹은 동일하거나 상이하며;
    상기 Cp 그룹은 동일하거나 상이하며,
    Ln은 하나 또는 수 개의 원자에 의해 금속에 결합하는 중성 첨가생성물 리간드인 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 Sr 또는 Ba에 대한 전구체는 M(Cp)X 또는 M(Cp)XLn 형태이며,
    여기서, M은 Sr 또는 Ba이고;
    Cp는 Cp'RmH5-m 형태의 융합 또는 싱글 시클로펜타디에닐 그룹이며,
    여기서 m은 0 내지 5의 정수이고,
    R은 탄화수소 그룹이며, 상기 R은 동일하거나 다르며;
    X는 -1가를 가진, Cp와 다른 리간드이며,
    L은 하나 또는 수 개의 원자에 의해 금속에 결합하는 중성 첨가생성물 리간드인 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 시클로펜타디에닐 그룹은 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 트리이소프로필시클로펜타디에닐, 인데닐과 플루오레닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 Cp 그룹은 동일한 분자 내에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 두 Cp 그룹 사이의 브리지는 치환 또는 비치환 C1-C6 탄소 체인으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 브리지를 형성하는 탄소 체인은 실리콘, 질소, 인, 세레늄과 황으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 헤테로원자를 함유하는 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  14. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 R은 치환되거나 치환되지 않은 순환형, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시, 티오, 아미노, 시아노와 시릴 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  15. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 중성 첨가생성물 리간드 L은,
    (i) 탄화수소,
    (ii) 산소 함유 탄화수소,
    (iii) 질소 함유 탄화수소,
    (iv) 황 함유 탄화수소,
    (v) 인 함유 탄화수소,
    (vi) 비소 함유 탄화수소,
    (vii) 셀레늄 함유 탄화수소와,
    (viii) 텔루륨 함유 탄화수소로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  16. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 L은,
    (a) 아민 또는 폴리아민,
    (b) 비피리딘,
    (c) 아래 식에 의해 표시된 리간드:
    Figure 112005069460329-pct00002
    (V)
    상기 식에서, G는 -O-, -S-, 또는 -NR1-이고, R1은 수소 또는 치환형 또는 비치환형, 순환형, 선형 또는 분지형, 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시, 티오, 시아노 또는 시릴 그룹이며, 상기 식에 따른 링의 각 탄소 원자내에는 상호 동일하거나 다른 R1과 같은 치환체가 있으며,
    (d) 에테르와,
    (e) 티오에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  17. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 L은 에테르, 폴리에테르, 아민, 폴리아민, 비피리딘과 테트라하이드로프란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 X는 β-케토네이트 또는 대응하는 황 또는 질소 화합물, 알킬, 할라이드, 아미드, 알콕시드, 카르복실레이트와 쉬프계(Schiff base)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 막의 성장은 250-300℃에서 일어나고, 상기 성장후의 후어닐링은 상기 성장 온도보다 높은 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는,
    산화 박막의 성장 방법.
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