KR100553010B1 - 증착 조성물, 그것을 이용한 반사방지막의 형성방법 및광학부재 - Google Patents

증착 조성물, 그것을 이용한 반사방지막의 형성방법 및광학부재 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 합성수지 기판 상에 형성된 다층 반사방지막을 갖는 광학부재를 제조하되, 생성된 반사방지막이 내열성이 양호하고 경시적으로 내열성이 거의 저하하지 않는 제조방법을 제공함에 있다. 본 방법은, 고굴절률층에 고유한 우수한 물성을 손상시키지 않으면서, 더욱 단시간에 고굴절률층을 형성할 수 있도록 한다. 다층 반사방지막의 고굴절률층의 적어도 1층이, 산화 니오븀, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 및 선택적으로 산화 알루미늄을 포함한다.
증착, 반사방지막, 고굴절률층, 내열성, 광학부재

Description

증착 조성물, 그것을 이용한 반사방지막의 형성방법 및 광학부재{COMPOSITION FOR VAPOR DEPOSITION, METHOD FOR FORMING ANTIREFLECTION FILM USING IT, AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은, 증착에 적합한 조성물, 그것을 이용한 반사방지막의 형성방법 및 광학부재에 관한 것이다.
합성수지를 포함하는 광학부재의 표면반사 특성을 개선하기 위해, 합성수지의 표면 위에 반사방지막을 형성하는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개 116003/1981호 공보에는, CR-39(디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보테이트) 수지의 기판 상에 형성된 반사방지막을 갖는 광학부재가 개시되어 있는데, 이 반사방지막은, CR-39 수지 기판 상에 순차적으로 형성된 SiO2로 이루어진 막 두께가 1.5λ인 하지층과, ZrO2 층과 SiO2 층으로 구성된 2층 등가막으로 이루어진 전체 막두께가 약 0.25λ인 제 1 층과, ZrO2로 이루어진 막두께가 약 0.50λ인 제 2 층과, SiO2로 이루어진 막 두께가 약 0.25λ인 제 3 층을 구비한다.
그렇지만, 반사방지막이 증착을 통해 수지 기판 상에 형성될 때, 유리기판과 마찬가지로 수지 기판의 온도 저항을 높게 하는 것이 불가능하다. 따라서, 증착을 통해 수지 기판 상에 형성된 ZrO2로 이루어진 층의 내열성이 충분하다고는 말할 수 없다. 더구나, ZrO2 층의 내열성은 경시적으로도 크게 저하하여 버리기 쉽다. 이와 같은 반사방지막의 내열성이 전반적으로 우수하지 않고, 경시적으로도 내열성이 크게 저하하기 쉬운 광학부재는, 예를 들면 안경렌즈로서는 실용상 자주 문제가 생긴다. 왜냐하면, 플라스틱제 안경 프레임은 이 프레임에 안경렌즈틀에 끼우기 전에 가열되고, 이 열이 프레임에 끼워맞추어진 렌즈로 전열되기 때문이다. 내열성이 낮은 반사방지막은 열팽창율 등의 차이로 인해 크랙이 생기는 경우가 있다.
이와 같은 내열성의 문제를 해결하기 위해, 예를 들면 일본국 특허공개 291502/1990과 USP 5,181,141호 공보에는, 고굴절률층이 Ta2O5, ZrO2 및 Y2O5을 포함한 증착막으로 형성된 반사방지막을 갖는 광학부재와, Ta2O5, ZrO2 및 Y 2O3를 포함한 증착막을 형성하기 위한 증착 조성물이 개시되어 있다.
Ta2O5, ZrO2 및 Y2O3를 포함하는 일본국 특허공개 251502/1990호와 USP 5,181,141호 공보에 개시되어 있는 증착 조성물은, 의도하는 반사방지막을 형성하는데 비교적 긴 시간을 필요로 하여, 작업효율면에서 바람직하게 않다.
특히 안경분야에서는, 내열성이 우수하고 경시적으로 내열성이 저하하기 않 는 반사방지막으로 코팅된 플라스틱 렌즈용의 새로운 광학부재가 요구되고 있다.
본 발명의 제 1 목적은, 저온에서 증착하지 않으면 안되는 합성수지 기판을 포함하고, 반사방지막의 내열성이 양호하며 경시적으로 내열성이 거의 저하하지 않는 반사방지막이 형성된 광학부재를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제 2 목적은, 증착에 적합하며, 고굴절률층에 고유한 물성을 손상시키지 않고, 보다 짧은 시간에 고굴절률층을 형성할 수 있는 조성물 및 반사방지막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 산화 지르코늄 및 산화 이트륨에 덧붙여, 산화 니오븀과 선택적으로 산화 알루미늄을 종래의 증착용 조성물에 첨가하고, 결과적으로 얻어진 조성물을 이용하여 반사방지막을 형성할 때, 내열성이 양호한 다층 반사방지막을 얻을 수 있고, 증착막을 단시간에 형성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
특히, 본 발명의 제 1 국면은, 산화 니오븀, 산화 지르코늄, 산화 이트륨 및 선택적으로 산화 알루미늄을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 국면은, 산화 니오븀, 산화 지르코늄, 산화 이트륨 및 선택적으로 산화 알루미늄의 분말상 혼합물을 소결하고, 소결체를 증발시켜 혼합 산화물의 증기를 형성한 후, 혼합 산화물 증기를 기판 상에 적층하는 단계를 포함하는, 반사방지막의 형성방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 국면은, 상기한 제 2 국면의 방법에 따른 반사방지막이 플라스틱 기판 상에 형성된 광학부재에 관한 것이다.
[상세한 설명]
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 증착 조성물은, 산화 니오븀 분말, 산화 지르코늄 분말 및 산화 이트륨 분말을 함유한 혼합 분말, 바람직하게는 Nb2O5 분말, ZrO2 분말 및 Y2O3 분말을 포함하는 혼합 분말, 또는 Nb2O5 분말, ZrO2 분말, Y2O3 분말 및 Al2O3 분말을 함유하는 혼합 분말을 소결하는 것에 의해 제조되며, ZrO2 만을 소결하는 것에 의해 제조되는 종래의 증착 조성물과 비교하여, 증착막 형성시간이 빨라져, 높은 생산성이 얻어진다.
본 발명에 있어서 3가지 성분을 혼합하도록 의도한 이유는, 산화 니오븀만의 펠렛은 전자총으로 가열할 때 스플래시(splash)의 문제를 자주 일으키기 때문이다. 스플래시되면, 미립자가 렌즈 기판에 부착되는 영향이 있어, 불량품을 발생한다. 더구나, 박막은 착색(흡수)이 발생하기 쉽다. 내산성 및 내알칼리성 등의 약품내성이 약한 경향을 개선하기 위해, 복수 성분을 혼합한다.
산화 지르코늄(ZrO2)의 첨가는, 산화 니오븀만의 펠렛을 전자총으로 가열할 때 자주 볼 수 있으며, 막 벗겨짐 불량과 불순물의 부착 등의 원인이 되는 스플래시를 저감시키는 효과가 있어, 안정된 품질의 증착막을 얻는데 적합하다.
또한, 산화 이트륨(Y2O3) 첨가는, 전자총을 이용한 가열하에서 증착을 통해 형성된 박막의 산화 상태를 변화시키는 역할을 하여, 산화 니오븀만의 펠렛, 또는 산화 니오븀과 산화 지르코늄만의 혼합물의 펠렛의 증착을 통해 형성된 박막에서 생기는 필름의 착색(흡수)을 억제하는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 증착 조성물을 형성하기 위해 혼합된 전술한 3가지 성분은 모두 각각의 효과를 나타내며, 더구나 형성된 반사방지막의 내열성이 경시적으로 덜 저하한다. 이것은 예상하지 않은 효과를 제공한다.
보다 양호한 결과를 얻기 위해, 증착 조성물의 한가지 이상적인 혼합 비율은 다음과 같다. 증착 조성물 전체량을 기준으로 하여, 산화 니오븀의 양(Nb2O5 기준으로 계산)이 60∼90 중량%이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80∼90 중량%이고, 산화 지르코늄의 양(ZrO2 기준으로 계산)은 바람직하게는 5∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼10 중량%이며, 산화 이트륨의 양(Y2O3 기준으로 계산)은 바람직하게는 5∼35 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼10 중량%이다. Nb2O5의 양 및/또는 ZrO2의 양 및/또는 Y2O3의 양이 바람직한 범위에 있는 경우에는, 얻어진 고굴절률층이 매우 유리한 흡수특성을 나타내며, 50 중량%를 초과하는 Y2O3의 양은 얻어진 반사방지막의 내산성을 향상시킨다.
증착 조성물은 굴절률을 조정하기 위해 산화 알루미늄을 더 함유할 수 있다.
이 조성물에 있어서, 산화 알루미늄의 함유량(Al2O3 기준)은, Nb2O5 , ZrO2 및 Y2O3 전체량에 대해 바람직하게는 0.3∼7.5 중량%이고 더욱 바람직하게는 0.3∼2.0중량%이다. 이러한 바람직한 범위의 하한값 이상의 산화 알루미늄의 양은 굴절률의 조정에 있어서 가장 유리한 결과를 발생하고, 바람직한 범위의 상한 이하의 산화 알루미늄의 양은 얻어진 반사방지막에 매우 우수한 내알칼리성을 제공한다. 산화 알루미늄(Al2O3)은, Nb2O5, ZrO2 및 Y2 O3에 의해 발생된 층의 특성을 손상시키지 않으면서, 층의 굴절률을 잘 조정할 수 있으며, 이러한 점에서 바람직한 범위에 놓인 함유량이 매우 유리한 것으로 판명되었다.
본 발명의 증착 조성물은, 전술한 효과를 손상시키지 않으면서, 산화 탄탈륨(Ta2O5), 산화 티타늄(TiO2) 등의 다른 금속산화물을 더 포함할 수 있다. 이 금속 산화물의 양은, 전체 조성물 기준으로 바람직하게는 30 중량%를 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 10 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명에 있어서 다층 반사방지막의 저굴절률층으로서는, 예를 들면 내열성 면에서 이산화 규소(SiO2)막을 사용할 수 있다.
그것의 층 구성과 관련해서, 반사방지막은 λ/4-λ/4의 2층막과 λ/4-λ/4-λ/4 또는 λ/4-λ/2-λ/4의 3층막을 포함한다. 본 출원과 관련하여, λ는 450∼550 nm의 범위에 놓인 값을 갖는다. 실용상, λ는 500 nm이다. 반사방지막은 이에 한정되지 않고 4층막 또는 다층막이라도 된다. 기판에 가장 가까운 제 1 저굴절률층은 공지의 2층 등가막, 3층 등가막 또는 다른 콤포지트층일 수 있다.
본 발명의 광학부재에 사용되는 합성수지 기판으로는, 예를 들어 메틸 메타 크릴레이트 단독 중합체, 메틸 메타크릴레이트와 1종 이상의 다른 모노머를 모노머 성분으로 하는 공중합체, 디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보네이트 단독 중합체, 디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보네이트와 1종 이상의 다른 모노머를 모노머 성분으로 하는 공중합체, 황 함유 공중합체, 할로겐 함유 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 불포화 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 합성수지 위에 반사방지막을 형성하기 위해서는, 먼저 합성수지 표면에 유기규소 중합체를 포함하는 하드코팅층을 딥핑법, 스핀코팅법 등의 방법으로 형성한 다음, 이 하드코팅층 상에 반사방지막을 형성하는 것이 바람직하다. 하드코팅층의 통상적인 조성과 코팅법은 EP 1041404호에 개시되어 있다. 또한, 합성수지와 반사방지막의 밀착성과 내스크래치성(scratch resistance) 등의 향상시키기 위해, 합성수지 표면과 반사방지막의 사이, 또는 합성수지 기판 표면에 형성된 하드코팅층과 반사방지막 사이에 하지층을 개재시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 하지층으로서는, 예를 들면 규소 산화물 등의 증착막을 사용할 수 있다. 적절한 하지층들을 USP 5,181,141호에 개시되어 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 조성은, 산화 니오븀, 산화 지르코늄 및 산화 이트륨으로 구성된 3 성분 조성물 이외에, 산화 니오븀, 산화 지르코늄, 산화 이트륨 및 산화 알루미늄으로 구성된 4 성분 조성물을 포함한다.
본 발명의 조성물은, 산화 니오븀(Nb2O5) 분말, 산화 지르코늄(ZrO2) 분말과 산화 이트륨(Y2O3) 분말과, 선택적으로 산화 알루미늄(Al2O3) 분말과, 선택적으로 다른 금속 산화물의 분말(이하, 이들 혼합된 분말을 혼합 분말로 부르는 경우가 있다)을 혼합하고, 혼합 분말을 프레싱한 후, 예를 들면 전자 빔에 의해 가열하여 그것의 증기를 기판 상에 적층함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 프레싱하고 소결하여 제조된 펠렛 형태를 갖는 소결체를 사용하는 것은, 증착 시간을 단축시킬 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 혼합 분말 또는 소결된 펠렛 중의 각 산화물 함유량은, 형성되는 고굴절률층의 원하는 특성에 의존하여 적절히 변화시킬 수 있다.
전술한 것과 같이, 본 발명의 반사방지막은, 산화 니오븀, 산화 지르코늄, 산화 이트륨 및 선택적으로 산화 알루미늄과, 선택적으로 다른 금속 산화물의 분말을 포함하는 혼합 분말을 소결하고, 혼합 산화물의 증기를 발생시켜, 발생된 증기를 기판 상에 적층시키는 것에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 이 반사방지막을 형성하는 공정은 이온 어시스트 공정(ion-assisted process)과 병용할 수 있다. 이와 같은 이온 어시스트 공정(ion-assisted process)은, M. Flindner et al., Society of Vacuum Coaters Albuquerque, NM, USA. p237-241, 1995 이외에 여기에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
이온 어시스트 공정(ion-assisted process)를 병용하면, 막형성에 다양한 이점이 주어진다. 구체적으로는, 고굴절률층이 산소 이온에 의해 어시스트된 증착을 통해 형성되면, 렌즈의 흡수가 더욱 억제될 수 있다. 또한, 산소와 아르곤의 혼합 가스를 사용하는 이온 어시스트 공정(ion-assisted process)이 채용되면, 내알칼리성이 향상된다. 이 혼합 가스는 산소 가스 90∼95%와 아르곤 가스 5∼10%를 포함한다. 산소 가스의 함유량이 너무 적은 경우에는, 형성된 막이 광학성을 유지할 수 없을 수도 있다. 적절한 양의 아르곤 가스를 사용하면, 막 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 증착 조성물을 얻기 위해, 혼합 분말은 종래의 방법으로 프레싱될 수 있다. 바람직하게는, 예를 들면 200kg/㎠∼400kg/㎠(19.6∼39.2 MPa)의 압력하에서 가압된다. 또한, 소결 온도는, 구성 성분의 조성 등에 의해 변화하지만, 예를 들면 1000∼1400℃의 범위를 가질 수 있다. 소결 시간은 소결 온도 등에 의해 변화하지만, 일반적으로 1∼48 시간의 범위를 갖는다.
본 발명의 고굴절률막은, 상기한 증착 조성물을 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 방법을 사용하여 통상의 조건에 의해 형성할 수 있다. 이들 종래의 방법은, Leon I. Maissel 및 Reinhand Glang이 편집한 Handbook of Thin Film Technology에 더욱 상세히 설명되어 있다. 즉, 증착 조성물로부터 이 조성물의 혼합 산화물의 증기가 발생되고, 발생된 증기가 기판 상에 적층된다. 합성수지 기판의 가열 온도는, 이러한 합성수지의 내열성에 의존하지만, 예를 들면 70∼85℃의 범위를 갖는다.
본 발명의 방법에 따르면, 합성수지 기판과 같이 증착시의 기판 가열온도에 대해서 70∼85℃의 낮은 온도에서 막 형성을 수행해야만 하는 경우에도, 내열성이 양호하고, 경시적으로 내열성이 저하하기 어려운 반사방지막을 얻을 수 있다.
본 발명의 반사방지막을 갖는 광학부재는, 안경렌즈 이외에, 카메라용 렌즈, 자동차용 창유리, 워드프로세서의 디스플레이에 부착설치하는 광학 필터 등에도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이때, 본 실시예 및 비교예에서 제조된 반사방지막을 갖는 광학부재의 물성은 이하에 나타낸 시험방법에 따라 측정하였다.
(1) 증착 조성물의 용융 상태:
용융 상태를 다음의 기준으로 검사하였다:
UA: 스플래시 발생이 없다.
A: 스플래시의 발생이 약간 있다.
B: 스플래시가 빈번하게 발생한다.
C: 스플래시가 항상 발생한다.
본 발명과 관련해서, "스플래싱(splashing)"은 증착 조성물의 표면에 관한 상태 정도로 정의된다.
(2) 미세 이물질의 부착상태:
증착을 완료한 후, 스플래시에 의한 증착시의 렌즈면에의 미세입자의 부착상태를 육안으로 검사하고 다음의 기준에 따라 평가하였다:
UA: 미세 이물질을 전혀 확인할 수 없다.
A: 1∼5 개소의 미세 이물질을 확인.
B: 6∼10 개소의 미세 이물질을 확인.
C: 11 개소 이상의 미세 이물질을 확인.
(3) 내알칼리성 시험:
20℃ 온도의 NaOH 10 wt% 수용액에 렌즈를 담갔다. 30분 및 60분 후에, 코팅 막이 벗겨짐 여부와 렌즈 면의 거칠어짐 여부에 대해 검사하였다.
UA: 점 형태의 벗겨짐이 거의 없다.
A: 전체 표면에 0.1 mm 이하의 작은 점 형태의 벗겨짐이 확인되거나, 직경 0.3mm 정도의 점 형태의 벗겨짐이 약간 확인되었다.
B: A보다도 점 형태의 벗겨짐의 밀도가 높고, A에서 보다 더 큰 점의 벗겨짐의 비율이 높았다.
C: 표면의 도체에서 0.3 mm 정도의 점 형태의 벗겨짐이 확인되거나, 작은 점 형태의 벗겨짐의 밀도가 높았다.
D: 다수의 점 형태의 벗겨짐이 표면의 도처에서 확인되었고, 표면이 하얗게 보였다. 이들 샘플보다 못한 모든 샘플은 D에 속한다.
(4) 내스크래치성 시험:
#0000의 스틸 울을 사용하여 1kg의 하중을 거하면서 표면을 문질렀다. 20번 문지른 후에, 다음의 기준에 따라 표면 상태를 검사하였다.
UA: 거의 긁히지 않았다.
A: 약간 긁혔다.
C: 코팅막이 부풀었다.
(5) 밀착성 시험:
JIS-Z-1522에 따라, 바둑판의 눈을 10x10개 갖도록 표면을 절단하고, 셀로판(상품명, Nichiban사제) 점착 테이프를 사용하여 박리시험을 3회 수행하였다. 남은 바둑판의 눈의 개수를 세었다.
(6) 시감 반사율(luminous reflectance):
히타치제작소제 U-3410형 분광광도계를 사용하여, 시감 반사율을 측정하였다.
(7) 시감 투과율:
히타치제작소제 U-3410형 분광광도계를 사용하여, 시감 투과율을 측정하였다.
(8) 흡수율:
100%에서 시감 반사율과 시감 투과율을 감산하여 흡수율을 얻었다.
(9) 내열성 시험:
증착막 형성 직후의 반사방지막을 갖는 광학부재를 오븐에서 1시간 동안 가열하고, 크랙의 발생의 유무를 조사하였다. 상세하게는, 광학부재를 먼저 60분에 걸쳐 50℃에서 가열하고, (각각의 간격에 대해 30분의 기간을 갖는) 5℃ 간격으로 승온하여, 크랙이 발생하는 온도를 읽었다.
또한, 경시적인 내열성 시험을 위해 증착막 형성 직후의 반사방지막을 갖는 광학부재를 2개월간 옥외 노출한 후, 상기한 것과 동일한 내열성 시험을 거쳐 평가를 행하였다.
실시예 1, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 4:
반사방지막으로 코팅될 합성수지 기판으로서, 디에틸렌 글리콜 비스알릴 카보네이트를 주성분으로 하고, 자외선 흡수제로서 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논을, 전자 및 후자의 중량비가 99.97/0.03이 되도록 함유하는, 굴절률이 1.499인 플라스틱 렌즈(CR-39: 기판 A)를 준비하였다.
하드코팅층(nd 1.50)의 형성
상기한 플라스틱 렌즈를, 80몰%의 콜로이드성 실리카와 20몰%의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함유하는 코팅액에 침적시키고, 경화시켜 하드코팅 A층을 형성하였다.
실시예 1에서, 상기한 하드코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈를 80℃에서 가열하고, 상기한 하드코팅층 위에 진공증착법(진공도 2x10-5torr)에 의해 SiO2로 이루어진 하지층[굴절률 1.46, 막 두께 0.4875λ(λ=500nm)]을 형성하였다. 다음에, Nb2O3 분말, ZrO2 분말 및 Y2O3 분말을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 300kg/㎠의 압력하에서 프레싱하며, 소결온도 1300℃에서 소결하여 제조된 3성분계 증착 조성물 A(Nb2O5: ZrO2: Y2O3 = 76; 16.6: 7.4 중량%)를 전자총으로 출력전류 170mA에서 가열하여 층(굴절률 2.12, 막두께 0.0502λ)을 형성하였으며, SiO2층(굴절률 1.46, 막 두께 0.0764λ)으로 이루어진 제 1 저굴절률층을 그 위에 더 형성하였다. 이 제 1 저굴절률층 위에 상기한 증착 조성물 A를 사용하여 고굴절률층(굴절률 2.12, 막 두께 0.4952λ)을 형성하고, 그 층 위에 SiO2로 이루어진 제 2 저굴절률층(굴절률 1.46, 막 두께 0.2372λ)을 더 형성하여, 반사방지막을 갖는 플라스틱 렌즈를 얻었다. 이때, 상기한 저굴절률층 및 고굴절률층은 상기한 하지층을 형성할 때와 동일한 진공증착법에 의해 형성하였다.
실시예 4에서는, 상기한 증착 조성물 A에 Al2O3를 1 중량% 첨가하여 제조된 증착 조성물 B를 고굴절률층을 형성하는데 이용하여, 동일한 진공증착법으로 반사방지막을 형성하였다.
비교예 1에서는, 반사방지막의 고굴절층을 형성하는데 종래의 증착원 ZrO2를 사용하여 플라스틱 렌즈를 코팅하였으며, 비교예 4에서는, 이를 형성하기 위해 산화 니오븀만의 증착원을 사용하였다.
실시예 2, 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 5:
유리제 용기에, 유기규소 화합물인 γ-글리시독시프로필메톡시실란 142중량부를 가하고, 교반하면서, 0.01N 염산 1.4 중량부, 물 32 중량부를 적하하였다. 적하 종료후에, 24시간 동안 교반을 행하여 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 가수분해 용액을 얻었다. 이 용액에, 산화 주석-산화 지르코늄 복합체 졸(메탄올 분산, 전체 금속 산화물 함유량 31.5 중량%, 평균 입자직경 10∼15 nm) 460 중량부, 에틸 셀로솔브 300 중량부, 활제로서 실리콘계 계면활성제 0.7 중량부, 경화제로서 알루미늄 아세틸아세토네이트 8 중량부를 가하였다. 이 혼합물을 충분히 교반한 후, 여과를 행하여 코팅액을 얻었다.
하드코팅층의 형성
플라스틱 렌즈 기판[HOYA(주)제 안경용 플라스틱 렌즈, EYAS(상품명) 굴절률 1.60, 기판 B]을 알칼리 수용액으로 전처리하고, 상기한 코팅액 안에 침적시켰다. 침적 종료후, 상승 속도 20cm/min으로 끌어올렸다. 그후, 플라스틱 렌즈를 120℃에서 2시간 가열하여 하드코팅층 B를 형성하였다.
다음에, 아래의 표에 나타낸 것과 같이, 5층의 반사방지막을 형성하여 플라스틱 렌즈를 제조하였는데, 이를 위해 실시예 2에서는 2층 및 4층의 고굴절률층을 형성하는데 증착 조성물 A를 사용하였고, 실시예 5에서는 반사방지막을 형성하는데 증착 조성물 B를 사용하였으며, 비교예 2에서는 반사방지막을 형성하는데 종래의 증착원 ZrO2를 사용하였고, 비교예 5에서는 반사방지막을 형성하는데 산화 니오븀만의 증착원을 사용하였다.
실시예 3, 실시예 6, 비교예 3 및 비교예 6:
유리제 용기에 유기규소 화합물인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 100 중량부를 가하고, 교반하면서 0.01 N 염산 1.4 중량부와 물 23 중량부를 첨가하였다. 첨가 후에, 24 시간 교반을 행하여 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 가수분해 용액을 얻었다. 한편, 200 중량부의 미립자 형태의 무기물로서, 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 산화 규소를 주체로 하는 복합체 미립자 졸(메탄올 분산, 전체 고형분 20 중량%, 평균 입자직경 5∼15 nm, 핵 부분의 미립자의 원자비 Ti/Si=10, 피복 부분의 핵부분에 대한 중량비 0.25. 이와 같은 졸은 일본국 공개특 허 제 270620/1998에 따라 제조할 수 있다)을 에틸셀로솔브 100 중량부, 활제로서의 실리콘계 계면활성제 0.5 중량부, 경화제로서의 알루미늄 아세틸아세토네이트 3.0 중량부와 혼합하였다. 그 결과 얻어진 혼합물을 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 가수분해물을 가하여, 충분히 교반하였다. 이것을 여과를 행하여 코팅액을 조제하였다.
하드코팅액의 형성
플라스틱 렌즈 기판[HOYA(주)제 안경용 플라스틱 렌즈, 테슬라리드(상품명), 굴절률 1.71, 기판 C]를 알칼리 수용액으로 전처리하고, 코팅액 안에 침적시켰다. 이와 같이 침적된 후, 상승 속도 20cm/min으로 들어올렸다. 그후, 플라스틱 렌즈를 120℃에서 2시간 가열하여 하드코팅층 C를 형성하였다.
그후, 아래의 표에 나타낸 것과 같이, 7층의 반사방지막을 형성하여 플라스틱 렌즈를 제조하였는데, 실시예 3에서는 2층, 4층 및 6층의 고굴절률층을 형성하는데 증착 조성물 A를 사용하였고, 실시예 6에서는 반사방지막을 형성하는데 증착 조성물 B를 사용하였으며, 비교예 3에서는 반사방지막을 형성하는데 종래의 증착원 ZrO2를 사용하였고, 비교예 6에서는 반사방지막을 형성하는데 산화 니오븀만의 증착원을 사용하였다.
표 1에 각 실시예 및 비교예에 있어서 플라스틱 렌즈 기판, 하드코팅층, 반사방지막에서의 증착 조성과 구성 층의 두께, 물성 데이터를 나타내었다.
이때, 모든 실시예 및 산화 니오븀만이 반사방지막의 고굴절률층을 형성하는데 사용된 비교예 4∼6에 있어서는, 기판을 이온으로 전처리하고, 고굴절률층에서 이온 어시스트를 행하였다. 상세히 설명하면, 이온 전처리 및 이온 어시스트 있어서, 산소가스를 사용하였다. 이온 전처리에서는, 가속 전압은 150V, 전류값은 100 mA, 조사시간을 60초이었고, 이온 어시스트 공정(ion-assisted process)에서는 가속전압이 100V이었으며, 가속전류는 20 mA이었다. 반사방지막의 고굴절률층을 형성하는데 종래의 증착원 ZrO2를 사용한 비교예 1∼3에서는, 기판이 이온으로 전처리되지 않았으며, 고굴절률층에서의 이온 어시스트를 행하지 않았다.
Figure 112001028462715-pat00001
Figure 112001028462715-pat00002
표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1∼6에서 사용된 본 발명의 증착 조성물 A 및 B는 스플래시가 억제되어, 안정적으로 증착되었다. 따라서, 스플래시에 의한 미세입자의 렌즈 표면의 부착이 확인되지 않아, 우수한 광학 박막이 얻어졌다.
또한, 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 증착 조성물 A 또는 B를 사용한 실시예 1∼6의 반사방지막 부착 플라스틱 렌즈는, 비교예 1∼6에서 얻어진 반사방지막 부착 플라스틱 렌즈에 비해 내열성이 우수하였고, 경시적으로 그것의 내열성이 거의 저하되지 않았다.
실시예 7∼실시예 18:
이온 어시스트를 사용하지 않은 이외에는, 실시예 1∼6과 동일하게 하여, 표 2 및 표 3에 나타낸 조건에서 반사방지막을 형성하고, 그들의 특성 시험을 행하였다. 표 2 및 표 3에 나타낸 것과 같이, 이온 어시스트를 사용하지 않아도, 양호한 물성이 얻어졌다.
표 중에서, λ는 가해진 빛의 파장을 나타내며, λ=500 nm이다.
Figure 112001028462715-pat00003
Figure 112001028462715-pat00004
상기한 표에서 증착 조성물 A 및 증착 조성물 B는, 증착 조성물 A 또는 증착 조성물 B를 사용하여 층이 제조된 것을 의미한다.
본 출원의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위한 것이다. 그러나, 이들 실시예의 조성 사이에 있는 조성비를 갖는 조성도 바람직하다. 마찬가지로, 이들 실시예에서 나타낸 두께 사이에 있는 두께를 갖는 반사방지막도 바람직하다. 마지막으로, 이들 실시예에 나타낸 층 구조 사이에 있는 층 구조를 갖는 광학부재도 바람직하다.
전술한 실시예로부터 알 수 있는 것과 같이, 본 발명에 의해, 저온에서 증착을 위해 처리해야만 하는 합성수지의 기판 위에도, 내열성이 양호하고, 경시적으로 내열성이 거의 저하되지 않는 반사방지막을 갖는 광학부재를 얻을 수 있다.
더구나, 본 발명의 증착 조성물 및 본 발명의 반사방지막의 형성방법에 따르면, 더욱 단시간에 고굴절률층을 형성할 수 있으며, 고굴절률층에 고유한 우수한 물성이 전혀 손상되지 않는다. 본 발명의 조성물과 방법은 높은 작업효율을 보장한다.

Claims (44)

  1. 산화 니오븀, 산화 지르코늄 및 산화 이트륨을 함유하고, 조성물 전체량을 기준으로 산화 니오븀(Nb2O5 기준으로 계산), 산화 지르코늄(ZrO2 기준으로 계산) 및 산화 이트륨(Y2O3 기준으로 계산)의 양이 각각 60∼90 중량%, 5∼20 중량% 및 5∼35 중량%인 증착용의 소결된 조성물.
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  9. 제 1 항에 있어서,
    산화 알루미늄을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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  17. 제 9 항에 있어서,
    산화 알루미늄의 함유량(Al2O3)은, 산화 니오븀, 산화 지르코늄 및 산화 이트륨의 전체량에 대해 0.3∼7.5 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
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  26. 제 1 항, 제 9 항 또는 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 증발시키는 단계와, 그에 따라 생성된 증기를 기판 상에 적층시키는 단계로 이루어지는 반사방지막의 형성방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    기판은 선택적으로 1개 또는 그 이상의 코팅층이 그 위에 형성된 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 반사방지막의 형성방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    이온 어시스트 공정을 병용하는 것을 특징으로 하는 반사방지막의 형성방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    이온 어시스트 공정을 병용하는 것을 특징으로 하는 반사방지막의 형성방법.
  30. 이산화 규소로 이루어진 1개 또는 그 이상의 층과, 제 26 항의 방법에 따라 얻어질 수 있는 1개 또는 그 이상의 층을 교대로 포함하는 반사방지막.
  31. 이산화 규소로 이루어진 1개 또는 그 이상의 층과, 제 27 항의 방법에 따라 얻어질 수 있는 1개 또는 그 이상의 층을 교대로 포함하는 반사방지막.
  32. 제 30 항에 있어서,
    광학부재 내부에서 사용되는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  33. 제 31 항에 있어서,
    광학부재 내부에서 사용되는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,
    상기 광학부재는 안경렌즈, 카메라용 렌즈, 자동차용 창유리 및 워드프로세서의 디스플레이에 부착설치하는 광학필터로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  35. 플라스틱 기판 상에 하드코팅층을 형성하고, 그 위에 제 30 항의 반사방지막을 형성하여 이루어진 광학부재.
  36. 플라스틱 기판 상에 하드코팅층을 형성하고, 그 위에 제 31 항의 반사방지막을 형성하여 이루어진 광학부재.
  37. 제 35 항에 있어서,
    안경렌즈, 카메라용 렌즈, 자동차용 창유리 및 워드프로세서의 디스플레이에 부착설치하는 광학 필터로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광학부재.
  38. 제 36 항에 있어서,
    안경렌즈, 카메라용 렌즈, 자동차용 창유리 및 워드프로세서의 디스플레이에 부착설치하는 광학 필터로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 광학부재.
  39. 이산화규소로 이루어진 1개 또는 그 이상의 층과, 제 28 항의 방법에 따라 얻어질 수 있는 1개 또는 그 이상의 층을 교대로 포함하는 반사방지막.
  40. 제 39 항에 있어서,
    광학부재 내부에서 사용되는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 광학부재는 안경렌즈, 카메라용 렌즈, 자동차용 창유리 및 워드프로세서의 디스플레이에 부착설치하는 광학필터로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  42. 이산화규소로 이루어진 1개 또는 그 이상의 층과, 제 29 항의 방법에 따라 얻어질 수 있는 1개 또는 그 이상의 층을 교대로 포함하는 반사방지막.
  43. 제 42 항에 있어서,
    광학부재 내부에서 사용되는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 광학부재는 안경렌즈, 카메라용 렌즈, 자동차용 창유리 및 워드프로세서의 디스플레이에 부착설치하는 광학필터로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 반사방지막.
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