JP3547738B2 - 反射防止膜を有する光学部材 - Google Patents
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Description
しかしながら、一般的に、プラスチック基板に反射防止膜を設けた光学部材は、蒸着時に加熱することができない等の理由で、ガラス基板に反射防止膜を設けた光学部材と比較して耐熱性が良好でない。そこで、更なる耐熱性を向上させたプラスチック基板に反射防止膜を形成した光学部材が求められていた。
従来、λ/2の高屈折率層は、反射防止特性及び生産効率性を考慮して、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルなどの高屈折率蒸着物質を用いて一層構成とし、λ/2の高屈折率層に、低屈折率物質である二酸化ケイ素からなる層を設けることは、高屈折率層の屈折率を低下させ、反射防止膜の反射防止特性を低下させる可能性が高いことから、このような構成は提案されていなかった。
また、前記λ/2の等価膜における奇数層は、良好な耐熱性、反射率特性を得る観点から、高屈折率蒸着物質として知られている酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル及び酸化ニオブ等の蒸着物質を含有する層が好ましく、特に、TiO2 、Ta2O5 及びNb2 O5 の中から選ばれた少なくとも1種類の蒸着物質からなる層が好ましく、最も好ましくはNb2O5 の蒸着物質からなる層である。生産効率性の観点で、奇数層は、全て同一膜組成にすることが好ましい。
前記λ/2の高屈折率層の合成屈折率は、1.80〜2.40の範囲であり、良好な物性を得るために、1.85〜2.25の範囲が特に好ましく、この屈折率の範囲を満たすようλ/2の高屈折率層の膜構成がなされる。
また、生産効率の点から、前記λ/4の等価膜を作製する蒸着原料と、前記λ/2の等価膜を作製する蒸着原料とは同じ蒸着原料を用いると好ましい。
また、蒸発物を基板上に析出させる方法では、焼結体の混合割合は、良好な膜物性を得るために、蒸着組成物全量を基準にして、酸化ニオブが60〜90重量%、酸化ジルコニウムが5〜20重量%、酸化イットリウムが5〜35重量%であることが好ましい。さらに、酸化アルミニウムを加える場合には、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及び酸化イットリウム合計に対して0.3〜7.5重量%を添加することが好ましい。
下地層の材質を金属ニオブとすると、プラスチック基板と反射防止膜の密着性、耐熱性、耐衝撃性及び耐摩耗性に優れ、金属特有の吸収率が少ない等の利点を有している。この金属ニオブ(Nb層)の形成は、イオンアシスト法で行なうことが好ましい。
前記イオンアシスト法を実施する際によるイオン化ガスは、成膜中の酸化防止の点からアルゴン(Ar)を用いるのが好ましい。これにより膜質の安定と、光学式膜厚計での制御が可能となる。
本発明の光学部材に用いるプラスチック基板としては、特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートと1種以上の他のモノマーとの共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと1種以上の他のモノマーとの共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等が挙げられる。
硬化被膜としては、通常、金属酸化物コロイド粒子と有機ケイ素化合物よりなるコ−ティング組成物を硬化したものが用いられる。
前記金属酸化物コロイド粒子としては、例えば、酸化タングステン(WO3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタニウム(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化スズ(SnO2)、酸化ベリリウム(BeO)又は酸化アンチモン(Sb2O5)等が挙げられ、単独又は2種以上を併用することができる。
なお、実施例1〜6における光学部材は、以下に示す試験方法により、諸物性を測定した。
(1)視感透過率
プラスチックレンズの視感透過率Yは、両面に反射防止膜を有するプラスチックレンズをサンプルとして、日立分光光度計U−3410を用い測定した。
(2)視感反射率
プラスチックレンズの視感反射率Zは、両面に反射防止膜を有するプラスチックレンズをサンプルとして、日立分光光度計U−3410を用い測定した。
(3)密着性
プラスチックレンズの表面に剃刀にて1mm×1mmの升目を100個作成し、升目上にセロハンテープを貼り、一気にテープをはがし、残った升目の数で評価した。表中、残った升目の数/100で記載した。
(4)耐摩耗性
プラスチックレンズの表面にスチールウールにて1kgf/cm2 の荷重をかけ、20ストローク擦り、表面状態により以下の基準で評価した。
UA:殆ど傷なし
A:細い傷数本あり
B:細い傷多数、太い傷数本あり
C:細い傷多数、太い傷多数あり
D:殆ど膜はげ状態
プラスチックレンズをドライオーブンで1時間加熱し、クラックの発生温度を測定した。加熱温度は、50℃より始め、5℃づつ上げて、クラックを発生する温度を調べた。
(6)耐アルカリ性
プラスチックレンズをNaOH水溶液10%に1時間浸漬し、表面状態により以下の基準で評価した。
UA:殆ど変化なし
A:点状の膜はげ数個あり
B:点状の膜はげが全面にあり
C:点状のはげが全面、面状のはげ数個あり
D:殆ど全面膜はげ
(7)耐衝撃性
中心厚2.0mmで、レンズ度数0.00のレンズを作製してFDAで定められているドロップボールテストを行い、○:合格、×:不合格とした。
基板A及びハ−ドコ−ト層A層の作製
ガラス製容器に、コロイダルシリカ(スノ−テックス−40、日産化学)90重量部、有機ケイ素化合物のメチルトリメトキシシラン81.6重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン176重量部、0.5N塩酸2.0重量部、酢酸20重量部、水90重量を加えた液を、室温にて8時間攪拌後、室温にて16時間放置して加水分解溶液を得た。この溶液に、イソプロピルアルコ−ル120重量部、n−ブチルアルコ−ル120重量部、アルミニウムアセチルアセトン16重量部、シリコ−ン系界面活性剤0.2重量部、紫外線吸収剤0.1重量部を加え、室温にて8時間攪拌後、室温にて24時間熟成させコ−ティング液を得た。
アルカリ水溶液で前処理したプラスチックレンズ基板(素材:ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト、屈折率1.50、中心厚2.0mm、レンズ度数0.00、これを以下、「基板A」という場合がある。)を、前記コーティング液の中に浸漬させ、浸漬終了後、引き上げ速度20cm/分で引き上げたプラスチックレンズを120℃で2時間加熱して硬化膜を形成した。その後、表1〜6に記載したイオン加速電圧、照射時間の条件でArガスを用いて、イオン銃処理を行いイオンアシスト法にて硬化被膜としてハードコート層(以下、「A層」と記載する場合がある)を形成した。
次に、ハードコートA層の上に、表1〜3に示した条件のイオンアシスト法にて、表1〜3に示した第1層〜第8層からなる機能膜を形成し、プラスチックレンズを得た。
得られたプラスチックレンズについて上記(1)〜(7)を評価し、それらの結果を表1〜6に示した。尚、表中、λは照射光の波長で、λ=500nmを示す。なお、実施例1〜6におけるλ/4及びλ/2の合成屈折率は、表8に記載した。
実施例7〜24及び比較例1〜6に関しては、以下の評価方法で物性を評価した。
(1)蒸着組成物の溶融状態
蒸着時の溶融状態を次の基準で判定した。
UA:スプラッシュの発生が無い
A:スプラッシュの発生が少ない
B:スプラッシュが頻繁に発生する
C:スプラッシュが常時発生する
(2)微細粒子の付着状態
スプラッシュ等によるレンズ面の微細粒子の付着状態を次の基準で判定した。
UA:全く認められず
A:1〜5箇所以内
B:6〜10箇所
C:11箇所以上
(3)耐アルカリ性試験
NaOH10重量%水溶液にレンズを入れ、30分後、60分後にその表面の膜ハゲやレンズ面の荒れの発生を以下の基準にて判定した。
UA:点状ハゲがほとんどない
A:全体的に小さな0.1mm以下の点状ハゲ又は直径0.3mm程度の点状ハゲが少しある。
B:Aよりもハゲの密度が高く、大き目のハゲの割合が高い
C:全体的に0.3mm程度のハゲが占めるか、小さいハゲの密度が高い
D:一目見て全体が白いと感じる程度にハゲが密に出ている。これ以下は全てDとする。
(4)耐擦傷性試験
♯0000のスチールウールにより表面を往復回数で10回こすって耐擦傷性を次の基準で判定した。
UA:殆ど傷なし
A:わずかに傷がつく
B:多く傷がつく
C:膜の脹れが生じる
JIS―Z―1522に従い、ゴバン目を10×10個作りセロファン粘着テープにより剥離試験を3回行い、残ったゴバン目を数えた。
(6)視感反射率
日立製作所製U−3410型自記分光光度計を用い、視感反射率Yを求めた。
(7)視感透過率
日立製作所製U−3410型自記分光光度計を用い、視感透過率Zを求めた。
(8)吸収率
100%より視感透過率と視感反射率を引いた値を吸収率として求めた。
(9)耐熱性試験
蒸着膜形成直後の反射防止膜を有する光学部材をオーブンで1時間加熱し、クラックの発生の有無を調べた。加熱温度は、50℃より始め、5℃づつ上げて、クラックが発生する温度を調べた。
また、経時的な耐熱性試験を、蒸着膜形成直後の反射防止膜を有する光学部材を2ケ月間屋外暴露し、その後、前記した耐熱性試験と同じ方法により評価を行った。
実施例1〜6と同様の方法で基板A及びハ−ドコ−ト層Aを作製した。
基板B及びハ−ドコ−トB層の作製
ガラス製容器に、有機ケイ素化合物のγ−グリシドキシプロピルメトキシシラン142重量部を加え、撹拌しながら、0.01N塩酸1.4重量部、水32重量部を滴下した。滴下終了後、24時間撹拌を行いγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解溶液を得た。この溶液に、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル(メタノール分散、全金属酸化物31.5重量%、平均粒子径10〜15ミリミクロン)460重量部、エチルセロソルブ300重量部、さらに滑剤としてシリコーン系界面活性剤0.7重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート8重量部を加え、充分に撹拌した後、濾過を行ってコーティング液を得た。
さらに、アルカリ水溶液で前処理したプラスチックレンズ基板〔HOYA(株)製、眼鏡用プラスチックレンズ(商品名:EYAS)、屈折率1.60以下、この基板を「基板B」と言う場合がある。〕を、前記コーティング液の中に浸漬させ、浸漬終了後、引き上げ速度20cm/分で引き上げたプラスチックレンズを120℃で2時間加熱してハ−ドコ−ト層(以下この層を「B層」と言う場合がある)を形成した。
ガラス製容器に有機ケイ素化合物のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン100重量部を加え、撹拌しながら0.01規定塩酸1.4重量部、水23重量部を添加した。その後、24時間撹拌を行いγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を得た。次に微粒子状無機物として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合体微粒子ゾル(メタノール分散、全固形分20重量%、平均粒子径5〜15ミリミクロン、核微粒子の原子比Ti/Si=10、被覆部分の核部分に対する重量比0.25)を用い、その200重量部をエチルセロソルブ100重量部、滑剤としてのシリコーン系界面活性剤0.5重量部、硬化剤としてのアルミニウムアセチルアセトネート3.0重量部と混合した後、前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物に加え、充分に撹拌した後、濾過を行ってコーティング液を作製した。
さらに、アルカリ水溶液で前処理したプラスチックレンズ基板〔HOYA(株)製、眼鏡用プラスチックレンズ(商品名:テスラリッド)、屈折率1.71、以下この基板を「基板C」と言う場合がある〕を、前述の方法で作製したコーティング液の中に浸漬させ、浸漬終了後、引き上げ速度20cm/分で引き上げたプラスチックレンズを120℃で2時間加熱してハードコート層(以下、このハ−ドコ−ト層を「C層」と言う場合がある)を形成した。
次に、ハードコートA層、B層又はC層の上に、表4〜表7に示した条件で、表4〜表7に示した多層膜からなる機能膜を形成し、プラスチックレンズを得た。
得られたプラスチックレンズについて上記(1)〜(7)を評価し、それらの結果を同表に示した。なお、表中、λは照射光の波長で、λ=500nmを示す。
実施例7〜12に関しては、表中の組成物Aに関し、イオンアシスト法を用いずに膜を形成した。また、実施例13〜18における蒸着組成物Aより形成された膜及び実施例19〜24における酸化ニオブ層に関しては、膜形成の際、酸素:アルゴンが9:1の割合で、320A及び140mAの条件でイオンアシストを使用した。また、実施例25〜27に関しては、高屈折率として酸化チタンを用い、イオンアシスト法を用いずに膜を形成した。
実施例1〜27に関する等価膜のλ/4、λ/2の合成屈折率は、表8に記載した通りである。
比較例3は、基板C、ハードコート層Cを、さらに、高屈折率蒸着物質として酸化タンタルを用い、二酸化ケイ素からなる第3層、酸化タンタル層及び二酸化ケイ素層よりなるλ/4の二層等価膜、λ/2の酸化タンタル層、λ/4の二酸化ケイ素層を形成した。
比較例6は、基板C、ハードコート層Cを、さらに、高屈折率蒸着物質として酸化チタンを用い、二酸化ケイ素からなる第3層、酸化チタン層及び二酸化ケイ素層よりなるλ/4の二層等価膜、λ/2の酸化チタン層、λ/4の二酸化ケイ素層を形成した。これら比較例1〜6に関しては、イオンアシスト法は用いずに膜を形成した。
その結果、比較例1は、実施例22と比べ、比較例2は実施例23と比べ、比較例3は実施例24と比べ耐熱性に劣るものだった。
Claims (6)
- プラスチック基板と、該プラスチック基板上に、基板側からλ/4−λ/2−λ/4型(λ=500nm) の反射防止膜と、該プラスチック基板と該反射防止膜との間に設けられた金属酸化物コロイド粒子と有機ケイ素化合物よりなるコ−ティング組成物を硬化させてなる硬化被膜と、該硬化被膜上に直接施される下地層とを有する光学部材であって、該λ/2の層は、屈折率が1.80〜2.40である3層または5層の等価膜であり、該等価膜の偶数層が二酸化ケイ素層である反射防止膜を有する光学部材。
- 前記λ/2の層の下に形成されるλ/4層が、2層以上の等価膜である請求項1記載の反射防止膜を有する光学部材。
- 前記λ/4の層は、前記λ/2の層の奇数層及び偶数層で用いる金属酸化物層より構成される請求項2記載の反射防止膜を有する光学部材。
- 前記下地層が、二酸化ケイ素からなる請求項1記載の反射防止膜を有する光学部材。
- プラスチック基板上に、金属酸化物コロイド粒子と有機ケイ素化合物よりなるコ−ティング組成物を硬化させてなる硬化被膜と、該硬化被膜上に直接施される下地層と、λ/4−λ/2−λ/4型の反射防止膜とが設けられ、下地層(第1層)及びλ/4(第2〜3層)−λ/2(第4〜6層)−λ/4(第7層)の第1〜7層からなる構成で、
第1層が、屈折率1.43〜1.47の二酸化ケイ素層、
第2層が、屈折率2.04〜2.37の高屈折率層、
第3層が、屈折率1.43〜1.47の二酸化ケイ素層、
第4層が、屈折率2.04〜2.37の高屈折率層、
第5層が、屈折率1.43〜1.47の二酸化ケイ素層、
第6層が、屈折率2.04〜2.37の高屈折率層、
第7層が、屈折率1.43〜1.47の二酸化ケイ素層であり、
λ/4(第2〜3層)の合成屈折率が1.65〜1.80、
λ/2(第4〜6層)の合成屈折率が1.85〜2.25であり、
前記高屈折率層が、酸化チタン、酸化ニオブ及び酸化タンタルの中から選ばれた少なくとも1種類の金属酸化物より構成される反射防止膜を有する光学部材。 - プラスチック基板上に、金属酸化物コロイド粒子と有機ケイ素化合物よりなるコ−ティング組成物を硬化させてなる硬化被膜と、該硬化被膜上に接して施される下地層と、λ/4−λ/2−λ/4型の反射防止膜とが設けられ、下地層(第1層)及びλ/4(第2〜3層)−λ/2(第4〜8層)−λ/4(第9層)の第1〜9層からなる構成で、
第1層が、屈折率1.43〜1.47の二酸化ケイ素層、
第2層が、屈折率2.04〜2.37の高屈折率層、
第3層が、屈折率1.43〜1.47の二酸化ケイ素層、
第4層が、屈折率2.04〜2.37の高屈折率層、
第5層が、屈折率1.43〜1.47の二酸化ケイ素層、
第6層が、屈折率2.04〜2.37の高屈折率層、
第7層が、屈折率1.43〜1.47の二酸化ケイ素層、
第8層が、屈折率2.04〜2.37の高屈折率層、
第9層が、屈折率1.43〜1.47の二酸化ケイ素層であり、
λ/4(第2〜3層)の合成屈折率が1.65〜1.80、
λ/2(第4〜8層)の合成屈折率が1.85〜2.25であり、
前記高屈折率層が、酸化チタン、酸化ニオブ及び酸化タンタルの中から選ばれた少なくとも1種類の金属酸化物より構成される反射防止膜を有する光学部材。
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