CN100361744C - 富氢水煤气变换反应催化剂及该催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种富氢水煤气变换反应催化剂及该催化剂的制备方法，它解决了现有富氢水煤气变换反应的催化剂或稳定性差、或催化活性差的缺陷；它包括金与氧化铁，还包括五氧化二铌、氧化铝、二氧化锆复合助剂；此外还公开了一种超声波与共沉淀技术相结合的催化剂制备方法。该催化剂在富氢条件下，具有很高的催化活性和良好的稳定性。

Description

富氢水煤气变换反应催化剂及该催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种富氢水煤气变换反应催化剂及该催化剂的制备方法。
背景技术：
富H2水煤气变换反应是用于低温工作的燃料电池中原料气深度清除CO的催化反应。很多研究者致力于负载型Pt催化剂开发研究，取得良好的研究结果。US2005119118公开了一种由铂，铼和镧共同负载在高比表面的金红石二氧化钛上的催化剂。该种催化剂在富氢气氛下具有高稳定的水煤气变换活性，其稳定性是以前文章报道的催化剂稳定性的三倍。EP1184445公开了铂负载在多孔的TiO2上，然后再添加一种或多种Al、Si、P、V和S的氧化物。此催化剂在高空速下保持高稳定的CO转化率(85％)而且具有优良的抗热性。但由于Pt的价格昂贵和来源稀缺，将来难以推广。所以近年来开展多途径负载型Au催化剂的研究，虽然它们出现过较高的催化活性性能，但稳定性都很差。显然都在期待开发一种催化活性与稳定性俱佳的富H2水煤气变换反应催化剂。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的上述缺陷，提供一种催化活性与稳定性俱佳、成本低的富氢水煤气变换反应催化剂及该催化剂的制备方法。
一种富氢水煤气变换反应的催化剂，其组成为金、氧化铁和助剂，其特征在于：金、氧化铁及助剂的摩尔比组成范围为金∶氧化铁∶助剂＝1∶10～35∶2～8；所述的助剂为五氧化二铌或者五氧化二铌和氧化铝或者五氧化二铌和二氧化锆或者五氧化二铌和氧化铝、二氧化锆。
一种制备富氢水煤气变换反应中的催化剂的方法，采用超声波与共沉淀相结合的方法，其具体步骤为：先将五氧化二铌粉末加入到去离子水中进行超声波分散处理后作为底液，再将HAuCl4、Fe(NO3)3、ZrOCl2·8H2O、Al(NO3)3的混合溶液与K2CO3溶液缓慢地并流滴加到底液中；经陈化、洗涤、烘干和焙烧后制得催化剂。
本发明的优点是，在富氢(H2含量≥60％)和高空速(SV＝11，000h-1)的条件下，本发明的Au/Fe2O3-xAl2O3-yZrO2-zNb2O5催化剂的性能达到：催化活性(200℃时CO转化率)几乎高达100％；经200℃50h测试后，催化活性仍维持80％以上。
附图说明：
图1是本发明实施例3的复合催化剂Au/Fe2O3-xAl2O3-yZrO2-zNb2O5和Au/Fe2O3的催化活性比较图。
图2是本发明实施例3的复合催化剂Au/Fe2O3-xAl2O3-yZrO2-zNb2O5和Au/Fe2O3的稳定性比较图。
具体实施方式：
在Au/Fe2O3的基础上通过引进助剂来改善或提高Au/Fe2O3催化剂的催化活性和稳定性。本发明的创新点在于：首次提出以Nb2O5为Au/Fe2O3催化剂的一种助剂成分，并与ZrO2、Al2O3构成复合助剂。带有复合助剂的新型富H2水煤气变换反应催化剂全组成为Au/Fe2O3-xAl2O3-yZrO2-zNb2O5。助剂xAl2O3-yZrO2-zNb2O5中的x＝0～0.6，y＝0～0.6，z＝0.1～0.6(摩尔比，摩尔数/总摩尔数)。助剂的原始原料为Nb2O5、ZrOCl2·8H2O、Al(NO3)3，金与载体Fe2O3的原始原料是HAuCl4、Fe(NO3)3，采用共沉淀与超声波相结合的方法，把助剂xAl2O3-yZrO2-zNb2O5添加进Au/Fe2O3催化剂中。新型催化剂中各金属元素的含量由下列比值限定：Au∶Fe2O3∶(xAl2O3-yZrO2-zNb2O5)＝1∶10～35∶2～8(摩尔比)。
实施例1：
先将0.18g Nb2O5加入到30ml去离子水中进行超声波处理30min，将此乳浊液作为底液，再量取0.2M/L的HAuCl4溶液3.5ml；1M/L的Fe(NO3)3溶液17ml；1M/L的ZrOCl2·8H2O溶液2.0ml；1 M/L的Al(NO3)3溶液0.5ml经混合后与50ml(1M/L)的K2CO3溶液缓慢地并流滴加到底液中。控制反应条件如下：反应温度为60℃、PH值为8.0、搅拌速度为250rpm、陈化1h。将沉淀物经洗涤、干燥，焙烧后所制成的催化剂在原料气组成为10％volCO、60vol％H2、18vol％N2、12vol％CO2，空速为10000h-1条件下进行活性和稳定性评价。结果表明当反应温度为150℃时，CO转化率达97％，200℃时CO转化率达99％。经200℃，50h的稳定性考察，CO转化率仍达到85％。
实施例2：
先将0.3g Nb2O5加入到30ml去离子水中进行超声波处理30min，将此乳浊液作为底液，再量取0.2M/L的HAuCl4溶液3.0ml；1M/L的Fe(NO3)3溶液19ml；1M/L的Al(NO3)3溶液3.0ml经混合后与48ml(1M/L)的K2CO3溶液缓慢地并流滴加到底液中。控制反应条件如下：反应温度为60℃、PH值为8.0、搅拌速度为250rpm、陈化1h。将沉淀物经洗涤、干燥、焙烧后所制成的催化剂在原料气组成为10％volCO、60vol％H2、18vol％N2、12vol％CO2，空速为10000h-1条件下进行活性和稳定性评价。结果表明当反应温度为150℃时，CO转化率达92％，200℃时CO转化率达98％。经200℃，50h的稳定性考察，CO转化率仍达到83％。
实施例3：
先将0.2g Nb2O5加入到30ml去离子水中进行超声波处理20min，将此乳浊液作为底液，再量取0.2M/L的HAuCl4溶液3.5ml；1M/L的Fe(NO3)3溶液19ml；1M/L的ZrOCl2·8H2O溶液1.2ml；1M/L的Al(NO3)3溶液2ml经混合后与50ml(1M/L)的K2CO3溶液缓慢地并流滴加到底液中。控制反应条件如下：反应温度为60℃、PH值为8.0、搅拌速度为250rpm、陈化1h。将沉淀物经洗涤、干燥、焙烧后所制成的催化剂在原料气组成为10％volCO、60vol％H2、18vol％N2、12vol％CO2，空速为10000h-1条件下进行活性和稳定性评价。结果表明当反应温度为150℃时，CO转化率达95％，200℃时CO转化率达99％。经200℃，50h的稳定性考察，CO转化率仍达到81％。

Claims (3)

1.一种富氢水煤气变换反应的催化剂，其组成为金、氧化铁和助剂，其特征在于：金、氧化铁及助剂的摩尔比组成范围为金∶氧化铁∶助剂＝1∶10～35∶2～8；所述的助剂为氧化铝和二氧化锆中的至少一种与五氧化二铌所组成的混合物或者为五氧化二铌。
2.根据权利要求1所述的富氢水煤气变换反应的催化剂，其特征在于：助剂中氧化铝∶二氧化锆∶五氧化二铌的摩尔比为0～0.6∶0～0.6∶0.1～0.6。
3.权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂的助剂为五氧化二铌、氧化铝和二氧化锆，采用超声波与共沉淀相结合的方法制备，其具体步骤为：先将五氧化二铌粉末加入到去离子水中进行超声波处理后作为底液，再将HAuCl4、Fe(NO3)3、ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)3的混合溶液与K2CO3溶液缓慢地并流滴加到底液中；经陈化、洗涤、烘干和焙烧后制得催化剂。
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