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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Technisches Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die sich für Dampfabscheidung
eignet, ein Verfahren für
die Bildung eines Antireflexionsfilmes, das diese verwendet, und
ein optisches Element.
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Stand der Technik
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Um
die Oberflächenreflexionseigenschaft
eines optischen Elementes zu verbessern, das ein synthetisches Harz
umfasst, ist es bekannt, einen Antireflexionsfilm auf der Oberfläche des
synthetischen Harzes auszubilden. Zum Beispiel offenbart die
japanische Patent-Offenlegungsschrift
Nr. 116003/1981 , ein optisches Element mit einem Antireflexionsfilm,
der auf einem Substrat aus CR-39 (Diethylenglykolbisallylcarbonat)-Harz gebildet
ist, in dem der Antireflexionsfilm eine Grundschicht aus SiO
2 mit einer Dicke von 1,5 λ, eine erste Schicht
aus einem zweischichtigen äquivalenten
Film, der aus einer ZrO
2-Schicht und einer SiO
2-Schicht
ausgebildet ist und eine Gesamtdicke von ungefähr 0,25 λ hat, eine zweite Schicht aus
ZrO
2 mit einer Dicke von ungefähr 0,50 λ und eine
dritte Schicht aus SiO
2 mit einer Dicke
von ungefähr
0,25 λ umfasst,
die in dieser Reihenfolge auf dem CR-39-Harzsubstrat ausgebildet
sind.
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Wenn
allerdings ein Antireflexionsfilm auf einem Harzsubstrat durch Gasphasenabscheidung
(Dampfabscheidung – vapor
deposition) gebildet wird, kann die Temperaturbeständigkeit
des Harzsubstrates nicht so hoch gemacht werden wie die des Glassubstrates.
Deshalb kann nicht gesagt werden, dass z.B. die Wärmebeständigkeit
einer Schicht aus ZrO2, die auf einem Harzsubstrat
durch Gasphasenabscheidung ausgebildet ist, ausreichend ist. Zusätzlich neigt
die Wärmebeständigkeit
der ZrO2-Schicht dazu, sich stark mit der
Zeit zu verringern. Optische Elemente, deren Wärmebeständigkeit des Antireflexionsfilms
als Ganzes nicht gut ist und dazu neigt, sich mit der Zeit stark
zu verringern, sind oft problematisch von ihrer praktischen Anwendung,
z.B. für
Brillengläser.
Das liegt daran, dass Kunststoffgestelle von Brillen erwärmt werden,
bevor die Brillengläser angepasst
werden, und die Wärme
wird auf die Brillengläser übertragen,
die in die Brillengläser
eingepasst wurden. Ein Antireflexionsfilm mit niedriger Wärmebeständigkeit
bricht häufig
wegen der Unterschiede in der thermischen Ausdehnung, etc.
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Um
das Problem der Wärmebeständigkeit
zu lösen,
offenbaren z.B. die
japanische
Patent-Offenlegungsschrift Nr. 291502/1990 und
US-Patent 5,181,141 ein
optisches Element mit einem Antireflexionsfilm, dessen hochbrechende
Schicht (highrefraction layer) aus einem Gasphasenabscheidungsfilm
gebildet ist, der Ta
2O
5,
ZrO
2 und Y
2O
3 enthält,
und offenbart eine Zusammensetzung für die Gasphasenabscheidung,
um einen Gasphasenabscheidungsfilm zu bilden, der Ta
2O
5, ZrO
2 und Y
2O
3 enthält.
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Aufgabe der Erfindung
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Die
in der
japanischen Patent-Offenlegungsschrift
Nr. 291502/1990 und
US-Patent
5,181,141 offenbarte Zusammensetzung für die Gasphasenabscheidung,
die Ta
2O
5, ZrO
2 und Y
2O
3 enthält,
erfordert eine relative lange Zeitdauer, um den vorgesehenen Antireflexionsfilm
zu bilden, und ist deshalb unvorteilhaft im Hinblick auf die Arbeitseffizienz.
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Insbesondere
auf dem Gebiet der Brillen werden neue optische Elemente für Kunststoffbrillengläser gewünscht, die
mit einem Antireflexionsfilm beschichtet sind, deren Wärmebeständigkeit
gut ist und sich nicht mit der Zeit verringert.
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Die
erste Aufgabe der Erfindung ist es, ein optisches Element bereitzustellen,
welches ein synthetisches Harzsubstrat umfasst, das Gasphasenabscheidung
darauf bei niedrigen Temperaturen unterzogen werden muss und welches
einen Antireflexionsfilm ausgebildet hat, und in dem die Wärmebeständigkeit
des Antireflexionsfilms gut ist und sich mit der Zeit wenig verringert.
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Die
zweite Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung bereitzustellen,
die sich für
die Gasphasenabscheidung eignet und in der Lage ist, eine hochbrechende
Schicht in einer kürzeren
Zeitdauer auszubilden, ohne die der hochbrechenden Schicht intrinsischen
physikalischen Eigenschaften zu beeinträchtigen, und ein Verfahren
für die
Ausbildung eines Antireflexionsfilms bereitzustellen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Wir,
die vorliegenden Erfinder, haben eifrig studiert, um die obigen
Aufgaben zu erreichen, und haben als Resultat festgestellt, dass,
wenn Nioboxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid zu der herkömmlichen
Zusammensetzung für
die Gasphasenabscheidung zusätzlich
zu Zirkonoxid (Zirkoniumoxid) und Yttriumoxid zugegeben werden,
und wenn die resultierende Zusammensetzung für die Ausbildung eines Antireflexionsfilms verwendet
wird, ein mehrschichtiger Antireflexionsfilm guter Wärmebeständigkeit
erhalten werden kann, und dass der Gasphasenabscheidungsfilm innerhalb
einer kürzeren
Zeitdauer gebildet werden kann, was zu der Erfindung führt.
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Insbesondere
betrifft die Anmeldung eine Zusammensetzung, die Nioboxid, Zirkonoxid,
Yttriumoxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid enthält.
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren für die Bildung eines Antireflexionsfilms,
welches das Sintern einer pulverförmigen Mischung aus Nioboxid,
Zirkonoxid, Yttriumoxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid, Verdampfen
des gesinterten Materials, um einen Dampf aus den gemischten Oxiden
zu bilden, und Abscheiden des gemischten Oxiddampfes auf einem Substrat
umfasst.
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Die
Anmeldung betrifft ein optisches Element, bei dem der Antireflexionsfilm
gemäß dem Verfahren des
obigen zweiten Aspektes auf einem Kunststoffsubstrat ausgebildet
ist.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
Erfindung wird im Folgenden im Detail beschrieben.
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Die
Zusammensetzung für
die Erfindung wird durch Sintern einer pulverförmigen Mischung hergestellt, die
Nioboxidpulver, Zirkonoxidpulver und Yttriumoxidpulver enthält, bevorzugt
einer pulverförmigen
Mischung, die Nb2O5-Pulver,
ZrO2-Pulver und Y2O3-Pulver enthält, oder einer pulverförmigen Mischung,
die Nb2O5-Pulver, ZrO2-Pulver, Y2O3-Pulver und Al2O3-Pulver enthält, und eine kurze Zeitdauer
für die
Bildung eines Gasphasenabscheidungsfilms besitzt und eine hohe Filmproduktivität besitzt,
verglichen mit einer herkömmlichen
Zusammensetzung für
Gasphasenabscheidung, die durch Sintern von ZrO2 allein
hergestellt wird.
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Der
Grund, warum es angedacht ist, die drei Komponenten in der Erfindung
zu mischen, ist, dass Pellets von Nioboxid allein oft ein Problem
mit Spritzern verursachen, wenn sie mit einer elektronischen Kanone erwärmt werden.
Wenn verspritzt, wird eine solche Auswirkung verursacht, dass feine
Partikel den Linsensubstraten anhaften und dadurch verfehlte Produkte
verursachen. Zusätzlich
neigt der dünne
Film dazu, gefärbt zu
sein (absorbiert). Um die Tendenz zu verbessern, dass die chemische
Beständigkeit,
wie z.B. die Säurebeständigkeit
und Alkalibeständigkeit,
schwach ist, wird eine Vielzahl von Komponenten gemischt.
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Die
Zugabe von Zirkonoxid (ZrO2) ist wirksam
für die
Reduktion von Spritzern, die oft bei der Gasphasenabscheidung von
Pellets aus Nioboxid allein, die mit einer elektronischen Kanone erwärmt werden,
gesehen werden, und die ein Abschälen des Films verursachen und
die Adhäsion
von Unreinheiten verursachen, und deshalb ist sie vorteilhaft, um
Filme für
die Gasphasenabscheidung stabiler Qualität zu erhalten.
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Die
Zugabe von Yttriumoxid (Y2O3)
bewirkt eine Variation der Oxidbedingung des dünnen Films, der durch Gasphasenabscheidung
unter Wärme
mit einer elektronischen Kanone gebildet wird, und ist deshalb wirksam
darin, eine Färbung
(Absorption) des Films zu verhindern, die in den dünnen Filmen
auftritt, die durch Gasphasenabscheidung von Pellets aus Nioboxid
allein oder von Pellets aus einer Mischung von Nioboxid und Zirkonoxid
gebildet werden.
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In
der Erfindung zeigen die oben erwähnten drei Komponenten, die
gemischt werden, um die Zusammensetzung für die Gasphasenabscheidung
zu bilden, alle ihre individuellen Wirkungen, und zusätzlich sinkt die
Wärmebeständigkeit
des gebildeten Antireflexionsfilms wenig mit der Zeit. Dies führt zu einem
unerwarteten Effekt.
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Für bessere
Ergebnisse ist ein ideales Mischungsverhältnis in der Zusammensetzung
für die
Gasphasenabscheidung wie folgt. Es ist bevorzugt, dass, basierend
auf der Gesamtmenge der Zusammensetzung für die Gasphasenabscheidung,
die Menge an Nioboxid (berechnet in Bezug auf Nb2O5) 60 bis 90 Gew.-% ist, mehr bevorzugt 80
bis 90 Gew.-%, die von Zirkonoxid (berechnet in Bezug auf ZrO2) 5 bis 20 Gew.-% ist, mehr bevorzugt 5
bis 10 Gew.-%, und die von Yttriumoxid (berechnet in Bezug auf Y2O5) 5 bis 35 Gew.-%
ist, mehr bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%. Wenn die Menge an Nb2O5 und/oder die
Menge an ZrO2 und/oder die von Y2O3 innerhalb der
bevorzugten Bereiche sind, wird die erhaltene hochbrechende Schicht
besonders vorteilhafte Absorptionseigenschaften aufweisen; eine
Menge von Y2O3 oberhalb
von 50 Gew.-% wird darüber
hinaus zu einer verbesserten Säurebeständigkeit
des erhaltenen Antireflexionsfilms führen.
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Die
Zusammensetzung für
die Gasphasenabscheidung kann darüber hinaus Aluminiumoxid enthalten,
um das Brechungsvermögen
zu kontrollieren.
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In
der Zusammensetzung ist die Menge an Aluminiumoxid (in Bezug auf
Al2O3) bevorzugt
0,3 bis 7,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,3 bis 2,0 Gew.-%, der Gesamtheit
von Nb2O5, ZrO2 und Y2O3. Eine Menge an Aluminiumoxid oberhalb der
unteren Grenze des bevorzugten Bereichs wird zu höchst zufrieden
stellenden Ergebnissen in der Kontrolle des Brechungsvermögens führen; ein
Aluminiumoxidgehalt von nicht mehr als der oberen Grenze des bevorzugten
Bereichs wird in einer besonders guten Alkalibeständigkeit
des erhaltenen Antireflexionsfilms resultieren. Ohne die Eigenschaften
der Schicht zu beeinträchtigen,
die durch Nb2O5,
ZrO2 und Y2O3 herbeigeführt werden, kann Aluminiumoxid
(Al2O3) das Brechungsvermögen der
Schicht gut kontrollieren, und eine Menge innerhalb des bevorzugten
Bereichs wird sich in dieser Hinsicht als besonders vorteilhaft
erweisen.
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Die
Zusammensetzung für
die Gasphasenabscheidung der Erfindung kann darüber hinaus jedes andere Metalloxid
wie Tantaloxid (Ta2O5),
Titanoxid (TiO2) und ähnliche enthalten, die die
oben erwähnten
Effekte nicht beeinträchtigen.
Die Menge anderer Metalloxide übersteigt
bevorzugt nicht 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 Gew.-%, basierend auf
der gesamten Zusammensetzung.
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Für die niedrig
brechende Schicht des Mehrschichten-Antireflexionsfilms der Erfindung ist
z.B. ein Siliziumdioxid (SiO2)-Film im Hinblick
auf seine Wärmebeständigkeit
verwendbar.
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In
Bezug auf seine Schichtzusammensetzung schließt der Antireflexionsfilm einen
Zweischichtfilm mit λ/4-λ/4 und einen
Dreischichtfilm mit λ/4-λ/4-λ/4 oder λ/4-λ/2-λ/4 ein. Im
Kontext der vorliegenden Erfindung hat λ einen Wert im Bereich von 450
nm bis 550 nm. In der Praxis ist ein typischer Wert von λ 500 nm.
Nicht beschränkt
darauf kann der Antireflexionsfilm jeder andere Vierschicht- oder
Mehrschichtfilm sein. Die erste niedrig brechende Schicht am nächsten zum
Substrat kann jede der bekannten äquivalenten Zweischichtfilmen, äquivalenten
Dreischichtfilmen oder anderen Kompositfilmen sein.
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Für das synthetische
Harzsubstrat, das für
das optische Element verwendet wird, das durch die Erfindung gebildet
wird, sind z.B. Methylmethacrylat-Homopolymere, Copolymere aus Methylmethacrylat
und einem oder mehreren anderen Monomeren als Monomerkomponenten,
Diethylenglykolbisallylcarbonat-Homopolymere,
Copolymere aus Diethylenglykolbisallylcarbonat und einem oder mehreren
anderen Monomeren als Monomerkomponenten, schwefelhaltige Copolymere,
halogenhaltige Copolymere, Polycarbonate, Polystyrole, Polyvinylchloride,
ungesättigten
Polyester, Polyethylenterephthalate, Polyurethane, etc. verwendbar.
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Für die Ausbildung
eines Antireflexionsfilms auf einem synthetischen Harz in der Erfindung
ist es wünschenswert,
dass eine harte Coat-Schicht, die ein Organosiliziumpolymer enthält, zuerst
auf der synthetischen Harzoberfläche
gebildet wird in einem Dippverfahren, einem Rotationsbeschichtungsverfahren
oder ähnlichem,
und danach der Antireflexionsfilm auf der harten Coat-Schicht gebildet
wird. Typische Zusammensetzungen und Beschichtungsverfahren für die harte
Coat-Schicht sind in
EP 1 041
404 offenbart. Um das Haftvermögen zwischen dem synthetischen
Harzsubstrat und dem Antireflexionsfilm, die Kratzfestigkeit, etc.
zu verbessern, ist es wünschenswert,
eine Grundschicht zwischen der synthetischen Harzoberfläche und
dem Antireflexionsfilm oder zwischen der harten Coat-Schicht, die
auf dem synthetischen Harzsubstrat ausgebildet ist, und dem Antireflexionsfilm
zu disponieren. Die Grundschicht kann z.B. ein Gasphasenabscheidungsfilm aus
Siliziumoxid oder ähnlichem
sein. Geeignete Grundschichten sind in
US-Patent 5,181,141 offenbart.
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In
der Erfindung umfassen bevorzugte Zusammensetzungen eine Dreikomponentenzusammensetzung,
die aus Nioboxid, Zirkonoxid und Yttriumoxid besteht, sowie eine
Vierkomponentenzusammensetzung, die aus Nioboxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid
und Aluminiumoxid besteht.
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Es
ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung für die Erfindung durch Mischen
eines Pulvers aus Nioboxid (Nb2O5), eines Pulvers aus Zirkonoxid (ZrO2) und einem Pulver aus Yttriumoxid (Y2O3), gegebenenfalls einem
Pulver aus Aluminiumoxid (Al2O3)
und gegebenenfalls Pulvern aus anderen Metalloxiden (diese beigemischten
Pulver werden im Folgenden manchmal als Pulvermischungen bezeichnet)
gebildet, und Pressen der Pulvermischung, gefolgt von Erwärmen, z.B.
mit Elektronenstrahlen, um dadurch ihren Dampf auf einem Substrat
abzuscheiden. Die Verwendung eines gesinterten Materials in Form
eines Pellets, das durch Pressen und Sintern hergestellt wird, ist
mehr bevorzugt, da die Dampfabscheidungszeit verringert werden kann.
Die Menge jedes Oxids in der Pulvermischung oder in den gesinterten
Pellets kann genau variiert werden, abhängig von den gewünschten
Eigenschaften der auszubildenden hochbrechenden Schicht.
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Wie
oben erwähnt,
kann der Antireflexionsfilm, der durch die Erfindung hergestellt
wird, dadurch gebildet werden, dass die Pulvermischung, die die
Pulver aus Nioboxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid und gegebenenfalls
Aluminiumoxid und gegebenenfalls andere Metalloxide umfasst, gesintert
wird, ein Dampf aus den gemischten Oxiden hergestellt wird, und
der hergestellte Dampf auf einem Substrat abgeschieden wird. Bevorzugt
wird das Verfahren der Bildung des Antireflexionsfilms mit einem
Ionengestützten(-assistierten)
Verfahren kombiniert. Solche Ionengestützten Verfahren werden in M.
Flindner et al., Society of Vacuum Coaters Albuquerque, NM, USA,
S. 237-241, 1995 und darin beschriebenen Referenzen beschrieben.
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Kombiniert
mit einem Ionen-gestützten
Verfahren erzielt die Filmbildung verschiedene Vorteile. Im Konkreten
kann die Absorption auf den Linsen weiter reduziert werden, wenn
die hochbrechende Schicht durch Gasphasenabscheidung, gestützt durch
Sauerstoffionen, gebildet wird. Wenn ein Ionen-gestütztes Verfahren
unter Verwendung eines gemischten Gases aus Sauerstoff und Argon
verwendet wird, wird die Alkalibeständigkeit verbessert. Bevorzugt
umfasst das gemischte Gas von 90 bis 95 % Sauerstoffgas und von
5 bis 10 % Argongas. Wenn die Menge an Sauerstoffgas zu klein ist,
können
die gebildeten Filme eventuell nicht die optischen Eigenschaften
beibehalten. Mit einer geeigneten Menge an Argongas kann die Filmdichte
erhöht werden.
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Um
die Zusammensetzung für
die Gasphasenabscheidung in dieser Erfindung zu erhalten, kann die Pulvermischung
in jedem herkömmlichen
Verfahren gepresst werden. Bevorzugt wird sie z.B. unter einem Druck
von 200 kg/cm2 bis 400 kg/cm2 (von
19,6 bis 39,2 MPa) gepresst werden. Die Sintertemperatur variiert abhängig von
der Zusammensetzung der konstituierenden Bestandteile etc., z.B.
kann sie im Bereich von z.B. 1000 bis 1400°C liegen. Die Sinterzeit variiert
abhängig
von der Sintertemperatur, etc., aber kann im Allgemeinen im Bereich
von 1 bis 48 Stunden sein.
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Die
hochbrechenden Filme können
in dieser Erfindung durch Verdampfen der Zusammensetzung für die Gasphasenabscheidung
wie oben definiert unter Verwendung jedes Verfahrens der Vakuumverdampfung, Sputtern,
Ionenplattierung oder ähnlichem
unter gewöhnlichen
Bedingungen gebildet werden. Diese herkömmlichen Verfahren werden ausführlicher
im "Handbook of
Thin Film Technology",
herausgegeben von Leon I. Massel und Reinhard Glang, veröffentlicht
durch McGraw-Rill Book Company, 1970, beschrieben. Das heißt, aus
der Zusammensetzung für
die Dampfabscheidung wird ein Dampf der gemischten Oxide der Zusammensetzung
generiert, und dann wird der resultierende Dampf auf einem Substrat
abgeschieden. Die Temperatur des zu erwärmenden synthetischen Harzsubstrates
variiert in Abhängigkeit
von der Wärmebeständigkeit
des synthetischen Harzes, aber sie kann z.B. im Bereich von 70 bis
85°C sein.
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Gemäß dem Verfahren
der Erfindung kann der Antireflexionsfilm mit guter Wärmebeständigkeit
erhalten werden, selbst in dem Fall, in dem die Filmbildung bei
niedriger Temperatur im Bereich von 70 bis 85°C in Bezug auf die Erwärmungstemperatur
des Substrates bei Verdampfung wie bei synthetischen Harzsubstraten durchgeführt werden
muss, wobei die Wärmebeständigkeit
davon mit der Zeit kaum niedriger wird.
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Das
optische Element, das einen Antireflexionsfilm gebildet durch die
Erfindung besitzt, kann nicht nur für Brillengläser verwendet werden, sondern
auch für
Linsen für
Kameras, Windschutzscheiben für
Automobile, optische Filter, die in Displays von Textverarbeitungssystemen
(word processors) eingesetzt werden, etc.
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Beispiele
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Die
Erfindung wird ausführlich
mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften
der optischen Elemente, die einen Antireflexionsfilm besitzen, der
in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt
wurde, werden gemäß den unten
erwähnten
Testmethoden gemessen.
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(1) Schmelzbedingung der Zusammensetzung
für die
Dampfabscheidung:
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Die
Schmelzbedingung wurde gemäß den folgenden
Kriterien kontrolliert:
- UA: Spritzt nicht.
- A: Spritzte ein bisschen.
- B: Spritzte häufig.
- C: Spritzte immer.
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Im
Zusammenhang dieser Erfindung wird "Spritzen" definiert als die Bildung von Tropfen,
die aus der Schmelze ausstoßen.
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(2) Anlagerungsbedingung feiner Partikel:
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Nach
Beendigung der Dampfabscheidung wurde der Zustand der Anlagerungsbedingung
feiner Partikel auf einer Linsenoberfläche bei der Dampfabscheidung
durch Spritzen mit Hilfe des bloßen Auges kontrolliert und
anhand der folgenden Kriterien beurteilt:
- UA: Keine feinen
Partikel gefunden.
- A: 1 bis 5 feine Partikel gefunden.
- B: 6 bis 10 feine Partikel gefunden.
- C: 11 oder mehr feine Partikel gefunden.
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"Feine Partikel" werden in diesem
Zusammenhang als Partikel definiert, die der beschichteten Oberfläche anhaften,
die einen Durchmesser von 0,05 bis 3 mm haben, und welche z.B. durch
Spritzen gebildet werden können.
Die Anzahl von feinen Partikeln wurde auf die gesamte Oberfläche der
Linse bezogen, die in dem Test verwendet wurde, die eine kreisförmige Form
mit einem Durchmesser von 70 mm hat.
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(3) Alkalibeständigkeitstest:
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Linsen
wurden in eine wässrige
10 Gew.-% NaOH-Lösung
einer Temperatur von 20°C
getaucht. Nach 30 Minuten und 60 Minuten wurden sie daraufhin kontrolliert,
ob der Beschichtungsfilm abgeschält
wurde, und ob die Linsenoberfläche
aufgeraut war.
- UA: Wenige abgeschälte Punkte werden gefunden.
- A: Kleine abgeschälte
Punkte von höchstens
0,1 mm Größe wurden
auf der gesamten Oberfläche
gefunden, oder wenige abgeschälte
Punkte von ungefähr
0,3 mm Durchmesser wurden gefunden.
- B: Die Dichte an abgeschälten
Punkten war höher
als in Rang A, und das Verhältnis
größerer abgeschälter Punkte
war höher
als in Rang A.
- C: Abgeschälte
Punkte von ungefähr
0,3 mm Größe wurden überall auf
der Oberfläche
gefunden, oder die Dichte kleiner abgeschälter Punkte war hoch.
- D: Viele abgeschälte
Punkte wurden überall
auf der Oberfläche
gefunden, und die Oberfläche
sah weiß aus. Alle
anderen, die schlechter als diese Proben waren, befinden sich im
Rang D.
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(4) Kratzfestigkeitstest:
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Die
Oberfläche
wurde mit Stahlwolle von #0000 gerieben, während ein Gewicht von 1 kg
darauf angewendet wurde. Nach 20 Reibungsstrichen wurde der Oberflächenzustand
gemäß den folgenden
Kriterien geprüft:
- UA: Wenig verkratzt.
- A: leicht verkratzt.
- B: Stark verkratzt.
- C: Beschichtungsfilm geschwollen.
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(5) Test der Haftfestigkeit:
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Gemäß JIS-Z-1522
wurde die Oberfläche
so geschnitten, dass sie 10 × 10
Kreuzschnitte hatte, und dreimal mit einem Klebstreifen, Cellotape
(Markenname, hergestellt durch Nichiban Corp.) auf Kreuzschnittabschälung getestet.
Die Anzahl der verbleibenden Kreuzschnitte wurde gezählt.
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(6) Lichtreflexion:
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Unter
Verwendung eines Spektrophotometers, U-3410, hergestellt von Hitachi,
Ltd., wurde die Lichtreflexion gemessen.
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(7) Lichttransmission:
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Unter
Verwendung eines Spektrophotometers, U-3410, hergestellt von Hitachi,
Ltd., wurde die Lichttransmission gemessen.
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(8) Absorption:
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Die
Absorption wurde erhalten durch Subtraktion der Lichtreflexion und
der Lichttransmission von 100
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(9) Wärmebeständigkeitstest:
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Ein
optisches Element mit einem Antireflexionsfilm wurde sofort nach
der Ausbildung eines Dampfabscheidungsfilms in einem Ofen für 1 Stunde
erwärmt,
und es wurde kontrolliert, ob es gebrochen war oder nicht. Konkret
wurde es zuerst auf 50°C über einen
Zeitraum von 60 Minuten erwärmt,
und die Temperatur wurde in Intervallen von 5°C erhöht (mit einer Zeitdauer von
30 Minuten für
jedes Intervall), und die Temperatur, bei der es brach, wurde abgelesen.
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Außerdem wurde
ein optisches Element mit einem Antireflexionsfilm sofort nach der
Bildung eines Dampfabscheidungsfilms für den Wärmebeständigkeitstest mit der Zeit
für 2 Monate
Freiluft ausgesetzt, und danach demselben Wärmebeständigkeitstest unterzogen und
wie oben beurteilt.
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Beispiel 1, Beispiel 4, Vergleichsbeispiel
1 und Vergleichsbeispiel 4:
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Für das mit
einem Antireflexionsfilm zu beschichtende synthetische Harzsubstrat
wurde eine Kunststofflinse hergestellt (CR-39: Substrat A) aus Diethylenglykolbisallylcarbonat
als Hauptbestandteil und enthaltend ein UV-Absorbens, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
in einem Gewichtsverhältnis
des ersteren zum letzteren von 99,97/0,03, und mit einem Brechungsindex
von 1,499.
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Bildung einer harten Coat-Schicht (nd
1.50)
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Die
Kunststofflinse wurde in eine Beschichtungslösung eingetaucht, die 80 mol%
kolloidales Silika und 20 mol% γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
enthält,
und gehärtet,
um eine harte Coat-Schicht A darauf auszubilden.
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In
Beispiel 1 wurde die Kunststofflinse mit der darauf geformten harten
Coat-Schicht auf 80°C
erwärmt und
eine Grundschicht aus SiO2 (mit einem Brechungsindex
von 1,46 und einer Dicke von 0,4875 λ (λ = 500 nm)) wurde auf der harten
Coat-Schicht durch Vakuumverdampfen ausgebildet (im Vakuum von 2 × 10–5 Torr). Als
Nächstes
wurde eine Schicht (mit einem Brechungsindex von 2,12 und einer
Dicke von 0,0502 λ)
darauf ausgebildet durch Erwärmen
einer Dreikomponentenzusammensetzung A für die Dampfabscheidung (Nb2O5:ZrO2:Y2O3 = 76:16,6:7,4
Gew.-%), die durch
Mischen eines Nb2O5-Pulvers,
ZrO2-Pulvers und Y2O3-Pulvers hergestellt wurde, Pressen der
resultierenden Mischung unter einem Druck von 300 kg/cm2,
und Sintern bei einer Temperatur von 1300°C unter Wärme mit einer elektronischen
Kanone bei einem Ausgangsstrom von 170 mA; und eine erste niedrigbrechende
Schicht aus SiO2 (mit einem Brechungsindex
von 1,46 und einer Dicke von 0,0764 λ) wurde außerdem darauf gebildet. Auf
der ersten niedrigbrechenden Schicht wurde eine hochbrechende Schicht
gebildet (mit einem Brechungsindex von 2,12 und einer Dicke von
0,4952 λ)
mit der Zusammensetzung A für
die Dampfabscheidung; und eine zweite niedrigbrechende Schicht aus
SiO2 (mit einem Brechungsindex von 1,46
und einer Dicke von 0,2372 λ)
wurde weiterhin darauf ausgebildet, um die Kunststofflinse mit einem
Antireflexionsfilm zu erhalten. Die niedrigbrechenden Schichten
und die hochbrechenden Schichten wurden alle durch dieselbe Art
Vakuumverdampfen wie die Grundschicht gebildet.
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In
Beispiel 4 wurde ein Antireflexionsfilm in derselben Art Vakuumverdampfen
gebildet, für
den eine Zusammensetzung B für
die Dampfabscheidung, hergestellt durch Zugabe von 1 Gew.-% Al2O3 zu der Zusammensetzung
A für die
Dampfabscheidung, für
die Bildung der hochbrechenden Schichten verwendet wurde.
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In
Vergleichsbeispiel 1 wurde eine herkömmliche Dampfquelle für ZrO2 für
die Bildung der hochbrechenden Schichten des Antireflexionsfilms
für die
Beschichtung der Kunststofflinse verwendet; und in Vergleichsbeispiel
4 wurde nur eine Dampfquelle für
Nioboxid für
ihre Bildung verwendet.
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Beispiel 2, Beispiel 5, Vergleichsbeispiel
2 und Vergleichsbeispiel 5:
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142
Gew.-Teile einer siliziumorganischen Verbindung, γ-Glycidoxypropylmethoxysilan,
wurde in einen Glasbehälter
getan, zu dem tropfenweise 1,4 Gew.-Teile 0,01 N Salzsäure und
32 Gew.-Teile Wasser unter Rühren
zugegeben wurden. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde für 24 Stunden
gerührt,
um eine Lösung von
hydrolysiertem γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
zu erhalten. Zu dieser Lösung
wurden 460 Gew.-Teile Zinnoxid-Zirkonoxid-Kompositsol
(dispergiert in Methanol, mit einem gesamten Metalloxidgehalt von
31,5 Gew.-% und mit einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 15 nm), 300 Gew.-Teile
Ethylcellosolve, 0,7 Gew.-Teile eines Schmiermittels, Silikontensid.
und 8 Gew.-% eines Härtungsmittels,
Aluminiumacetylacetonat, zugegeben. Die Mischung wurde gut gerührt und
anschließend
filtriert, um eine Beschichtungslösung herzustellen.
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Bildung einer harten Coat-Schicht
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Ein
Kunststofflinsensubstrat (ein Kunststoffbrillenglas, hergestellt
von Hoya Corporation, EVAS (Markenname) mit einem Brechungsindex
von 1,60 – Substrat
B) wurde mit einer wässrigen
alkalischen Lösung vorbehandelt
und in die Beschichtungslösung
eingetaucht. Nachdem sie so darin eingetaucht wurde, wurde sie herausgenommen
mit einer Ziehgeschwindigkeit von 20 cm/min. Dann wurde das Kunststoffglas
auf 120°C für 2 Stunden
erwärmt,
um eine harte Coat-Schicht B auszubilden.
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Als
Nächstes
wurde, wie in der Tabelle unten angegeben, ein 5-schichtiger Antireflexionsfilm
gebildet, um die Kunststofflinsen herzustellen, für die die
Zusammensetzung A für
Dampfabscheidung verwendet wurde, um die 2. und 4. hochbrechenden
Schichten in Beispiel 2 auszubilden; die Zusammensetzung B für Dampfabscheidung
wurde für
die Ausbildung des Antireflexionsfilms in Beispiel 5 verwendet;
eine herkömmliche Dampfquelle
für ZrO2 wurde für
die Bildung des Antireflexionsfilms in Vergleichsbeispiel 2 verwendet;
und eine Dampfquelle für
Nioboxid allein wurde für
die Bildung des Antireflexionsfilms in Vergleichsbeispiel 5 verwendet.
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Beispiel 3, Beispiel 6, Vergleichsbeispiel
3 und Vergleichsbeispiel 6:
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100
Gew.-Teile einer siliziumorganischen Verbindung, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
wurde in ein Glasgefäß getan,
zu dem 1,4 Gew.-Teile 0,01 N Salzsäure und 23 Gew.-Teile Wasser
unter Rühren
zugegeben wurden. Nach der Zugabe wurde für 24 Stunden gerührt, um
eine Lösung
von hydrolysiertem γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan
zu erhalten. Andererseits wurden 200 Gew.-Teile einer anorganischen
partikulären
Substanz, Kompositsol von Partikeln aus Titanoxid, Zirkonoxid und
Siliziumoxid als Hauptbestandteile (dispergiert in Methanol, mit
einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew.-% und mit einer mittleren
Partikelgröße von 5
bis 15 nm – hier
ist das Atomverhältnis
von Ti/Si in den Kernpartikeln 10, und das Gewichtsverhältnis der
Hülle zum
Kern 0,25, dieses Sol kann gemäß der
japanischen Patent-Offenlegungsschrift
Nr. 270620/1988 hergestellt werden) mit 100 Gew.-Teilen
Ethylcellosolve, 0,5 Gew.-Teilen eines Schmiermittels, Silikontensid,
und 3,0 Gew.-Teilen eines Härtungsmittels,
Aluminiumacetylacetonat, gemischt. Die resultierende Mischung wurde
zu dem hydrolysierten γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
zugegeben und gut gerührt.
Dies wurde filtriert, um eine Beschichtungslösung herzustellen.
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Bildung einer harten Coat-Schicht
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Ein
Kunststofflinsensubstrat (ein Kunststoffglas für Brillen, hergestellt von
Hoya Corporation, Teslalid (ein Markenname), mit einem Brechungsindex
von 1,71 – Substrat
C) wurde mit einer wässrigen
alkalischen Lösung
vorbehandelt und in die Beschichtungslösung eingetaucht. Nachdem es
so darin eingetaucht wurde, wurde es bei einer Ziehgeschwindigkeit
von 20 cm/min herausgenommen. Dann wurde das Kunststoffglas bei 120°C für 2 Stunden
erwärmt,
um eine harte Coat-Schicht C auszubilden.
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Als
Nächstes
wurde, wie in der Tabelle unten angegeben, ein 7-schichtiger Antireflexionsfilm
ausgebildet, um Kunststofflinsen herzustellen, für welche die Zusammensetzung
A für die
Dampfabscheidung verwendet wurde, um die zweite 2., 4. und 6. hochbrechende
Schicht in Beispiel 1 auszubilden; die Zusammensetzung B für die Dampfabscheidung
wurde verwendet, um den Antireflexionsfilm in Beispiel 6 zu bilden;
eine herkömmliche
Dampfquelle für
ZrO2 wurde verwendet, um den Antireflexionsfilm
in Vergleichsbeispiel 3 zu bilden; und eine Dampfquelle für Nioboxid
allein wurde verwendet, um den Antireflexionsfilm in Vergleichsbeispiel
6 zu bilden.
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Tabelle
1 zeigt die Kunststofflinsensubstrate, die harten Coat-Schichten, die Zusammensetzung
für die Dampfabscheidung
und die Dicke der einzelnen Schichten des Antireflexionsfilms und
die Daten der physikalischen Eigenschaften in Beispielen und Vergleichsbeispielen.
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In
allen Beispielen und in Vergleichsbeispielen 4 bis 6, in denen Nioboxid
allein für
die Ausbildung der hochbrechenden Schicht des Antireflexionsfilms
verwendet wurde, wurden die Substrate mit Ionen vorbehandelt, und
die Bildung der hochbrechenden Schicht wurde durch Ionen unterstützt. Konkret
wurden sowohl bei der Ionenvorbehandlung und bei dem Ionenunterstützten Verfahren
Sauerstoffgas verwendet. Bei der Ionenvorbehandlung war die Beschleunigungsspannung
150 V, der Strom war 100 mV, und die Expositionszeit war 60 Sekunden;
und in dem Ionen-gestützten
Verfahren war die Beschleunigungsspannung 100 V und der Beschleunigungsstrom
war 20 mA. Bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, in denen eine herkömmliche
Dampfquelle für
ZrO2 für
die Ausbildung der hochbrechenden Schicht des Antireflexionsfilms
verwendet wurde, wurde das Substrat nicht mit Ionen vorbehandelt,
und die Bildung der hochbrechenden Schicht wurde nicht durch Ionen unterstützt.
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Wie
in Tabelle 1 angegeben, wurden die Zusammensetzungen A und B für die Dampfabscheidung
der Erfindung, die in Beispielen 1 bis 6 verwendet wurden, davor
bewahrt zu spritzen und schieden stabil ab. Entsprechend wurde keine
Anlagerung feiner Partikel durch Spritzen auf der Glasoberfläche festgestellt,
und ein exzellenter dünner
optischer Film wurde erhalten.
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Ebenso
wie in Tabelle 1 hatten die Antireflexionsfilmbeschichteten Kunststofflinsen
der Beispiele 1 bis 6, in denen jede der Zusammensetzung A und B
für die
Dampfabscheidung der Erfindung verwendet wurde, alle bessere Beständigkeit
verglichen zu den Antireflexionsfilm-beschichteten Kunststofflinsen,
die in Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten wurden, und ihre Wärmebeständigkeit
sank wenig mit der Zeit.
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Beispiel 7 bis Beispiel 18:
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Auf
dieselbe Art und Weise wie in Beispielen 1 bis 6, aber nicht durch
Ionen gestützt,
wurde der Antireflexionsfilm unter der Bedingung wie in Tabelle
2 und Tabelle 3 gebildet und auf seine Eigenschaften untersucht.
Obwohl nicht durch Ionen gestützt,
wurden gute physikalische Eigenschaften wie in Tabelle 2 und Tabelle
2 erhalten.
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In
den Tabellen gibt λ die
Wellenlänge
des eingesetzten Lichts an, und λ =
500 nm.
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Zusammensetzung
A und Zusammensetzung B in den Tabellen oben bedeutet, dass die
Schicht aus der Zusammensetzung A oder der Zusammensetzung B gebildet
wurde.
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Die
erfindungsgemäßen Beispiele
der vorliegenden Anmeldung beschreiben bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung. Dennoch sind Zusammensetzungen mit Zusammensetzungsverhältnissen
zwischen den Zusammensetzungen der Beispiele auch bevorzugt. Ebenso
sind Antireflexionsfilme mit Dicken zwischen denen, die in den Beispielen
offenbart sind, ebenfalls bevorzugt. Schließlich sind optische Elemente
mit Schichtstrukturen zwischen denen, die in den Beispielen offenbart
sind, ebenfalls bevorzugt.
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Vorteile der Erfindung
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Wie
aus den oben erwähnten
Beispielen hervorgeht, hat es die Erfindung möglich gemacht, ein optisches
Element mit einem Antireflexionsfilm und mit guter Wärmebeständigkeit,
die mit der Zeit wenig geringer wird, zu erhalten, selbst auf einem
Kunststoffharzsubstrat, das bei geringer Temperatur für die Dampfabscheidung
darauf verarbeitet werden muss.
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Zusätzlich können hochbrechende
Schichten unter Verwendung der Zusammensetzung der Erfindung und
gemäß dem Verfahren
für die
Bildung eines Antireflexionsfilms der Erfindung innerhalb einer
kürzeren
Zeitdauer gebildet werden, und die dazu intrinsischen guten physikalischen
Eigenschaften verschlechtern sich überhaupt nicht. Die Zusammensetzung
und das Verfahren der Erfindung stellen eine hohe Arbeitseffizienz
sicher.
