KR100527983B1

KR100527983B1 - 세라믹 분말과 적층 세라믹 전자 부품

Info

Publication number: KR100527983B1
Application number: KR10-2003-0017069A
Authority: KR
Inventors: 가미야다카시; 오타니오사무; 우에다가나메; 유리순이치; 다나카히토시
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2005-11-09
Also published as: US6905995B2; JP3783938B2; JP2003277156A; CN1445800A; US20030199385A1; KR20030076373A; CN100576381C

Abstract

세라믹 주성분 입자(1)와, 이 주성분 입자의 표면에 부착시킨 첨가물 성분 입자(2)를 함유하는 세라믹 분말을 제공한다. 주성분 입자(1)의 평균 입자 직경을 1.5㎛ 이하로 하며, 첨가물 성분 입자(2)의 평균 입자 직경을 0.31㎛ 이하로 한다. 첨가물 성분 입자(2)의 함유율을 세라믹 분말 100중량에 대하여 0.1∼5중량%로 한다. 주성분 입자에 대한 첨가물 성분 입자의 분산성을 향상시켜, 조성의 균일화를 도모함으로써, 이상 발생을 억제한다. 유전체층의 두께가 3㎛ 이하여도, 절연 파괴 전압이 높고, 수명이 긴 적층 세라믹 전자 부품용 세라믹 분말과 적층 세라믹 전자 부품을 제공한다.

Description

세라믹 분말과 적층 세라믹 전자 부품{Ceramic powder and laminated ceramic electronic component}

본 발명은 박층, 다층화된 적층 세라믹 전자 부품에 적합한 세라믹 분말과 그 분말을 이용한 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서는 소형, 대용량, 고신뢰성 전자 부품으로서 널리 이용되고 있고, 전기 기기, 전자 기기 등에 다수 사용되고 있다. 최근, 기기의 소형·고성능화에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에 대해 더욱더 소형화, 대용량화, 저가격화, 고신뢰성화에 대한 요구는 점점 강해지고 있다.

최근에는 유전체층의 두께가 3㎛ 이하, 또한 2㎛ 이하인 박층 제품에 대한 수요가 높아져 있다. 이 박층화의 요구에 수반하여, 유전체층 중의 첨가물 성분이 주성분에 대하여 균일하게 분산시키는 것이 중요해지고 있다. 왜냐하면, 유전체층 중의 첨가물 성분의 분산이 불균일하면, 전기적 특성 또는 온도 특성 등이 불균일해지고, 품질, 신뢰성이 저하하기 때문이다. 특히, 박층의 유전체에서는 첨가물 성분의 분산이 불균일한 것에 의한 영향을 받기 쉽기 때문에, 첨가물 성분의 균일 분산은 중요한 과제이다.

종래, 첨가물 성분을 균일하게 분산시키기 위해서, 티탄산바륨 등의 주성분과 첨가물을 볼 밀 등을 이용해서 생조합하고, 생조합한 것을 배소 처리하고, 또한 플라즈마 처리를 행하는 수법이 보통 이용되고 있었다. 그러나, 종래의 수법에서는 유전체 재료 중의 첨가물 성분 입자가 부분적으로 분리가 발생해 버리는 것을 방지할 수 없었다. 이 분리는 유전체층 간의 이상 발생의 원인이 된다. 그리고, 이 이상은 전자 부품의 파괴 전압을 저하시켜, 고부하 수명을 열화시키는 원인이 된다.

유전체층에 발생하는 이상 크기는 큰 것으로는 1∼2㎛ 정도이다. 유전체층의 두께가 5㎛보다도 두꺼운 적층형 전자 부품에서는 큰 문제가 안되지만, 최근 요구되고 있는 박층 제품, 특히 유전체층의 두께가 3㎛ 이하, 또한 2㎛ 이하인 적층형 전자 부품에서는 발생한 이상의 영향이 커서, 소망의 품질, 신뢰성을 확보할 수 없었다.

또, 이상 발생을 억제하는 방법으로서, 첨가물을 미세화하는 방법, 예를 들면, 다수의 첨가물을 가열에 의해 미리 화합물화한 후 미세 분쇄하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 첨가물 성분 입자는 입자 직경을 작게 할수록 응집이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 첨가물의 입자 직경을 작게 한다는 수법에서는 주성분에 대한 분산성을 높이고, 분리 및 이상 발생을 방지한다는 과제를 충분히 달성할 수는 없었다.

또한, 일본국 특개평 11-335176호 공보에는 세라믹 주성분 입자의 입도 분포를 검토하여, 소정 입도 분포를 가지는 세라믹 주성분 입자를 이용한 세라믹 분말이 기재되어 있다. 다시 말해, 이 공보에는 세라믹 주성분 입자의 메디안 값을 5㎛ 이하로 하며, 그 메디안 값이 1/5 이하인 주성분 입자 개수가 전체 주성분 입자 개수의 10%∼30%인 세라믹 분말이 기재되어 있다.

그렇지만, 종래 기술에서는 최근 요구가 있는 유전체층의 두께(내부 전극 간의 두께)가 3㎛ 이하, 또한 2㎛ 이하인 박층의 적층 세라믹 전자 부품에 있어서, 높은 파괴 전압, 긴 수명, 높은 신뢰성을 구비한 제품을 제공할 수는 없었다.

본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점에 비추어, 첨가물의 분산성을 향상시키고, 조성을 균일화함으로써, 이상 발생을 억제하여, 유전체층 간 두께가 3㎛ 이하, 또한 2㎛ 이하여도, 파괴 전압이 높고, 수명이 긴 적층 세라믹 전자 부품용 세라믹 분말과 적층 세라믹 전자 부품을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 세라믹 분말은 세라믹 주성분 입자와, 첨가물 성분 입자를 함유하는 세라믹 분말에 있어서, 상기 세라믹 분말 100중량에 대한 상기 첨가물 성분 입자의 함유율이 0.1∼5중량%이며, 상기 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.1∼1.5㎛이며, 상기 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경이 0.01∼0.31㎛이며, 상기 첨가물 성분 입자는 상기 세라믹 주성분 입자의 표면에 부착하고 있는 것을 특징으로 한다.

첨가물 성분 입자의 함유율은 세라믹 분말 100중량에 대하여, 0.1∼5중량%인 것이 바람직하고, 1.95∼3.48중량%인 것이 보다 바람직하고, 2.2∼3.31중량%인 것이 더욱 바람직하고, 특히, 2.2∼2.8중량%인 것이 가장 바람직하다.

JIS 규격 2종의 유전체 온도 특성 BJ(또는 X7R)를 구비한 유전체를 형성한다는 관점에서는, 첨가물의 함유율이 세라믹 분체 100중량에 대하여 0.1∼5중량%인 것이 바람직하다. 한편, 유전체 온도 특성 BJ란 소정 온도 범위에 있어서의 온도 변화에 대한 정전 용량의 변화율이 소정 범위로 억제되는 특성이다.

또, 유전체 온도 특성을 확보하면서, 숏트 불량의 억제 및 고온 부하 수명을 길게 하는 관점에서, 첨가물 성분 입자의 함유율은 1.95∼3.48중량%인 것이 바람직하고, 2.2∼3.31중량%인 것이 보다 바람직하고, 2.2∼2.8중량%일 때, 숏트 불량의 억제 및 고온 부하 수명의 연장을 밸런스하게 도모할 수 있다.

상기 주성분 입자의 평균 입자 직경은 0.1∼0.8㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼0.63㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.1∼0.22㎛인 것이 특히 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 숏트 불량의 억제의 관점에서, 유전체층 중(내부 전극 간 내)에는 주성분 입자가 다수개 존재할 필요가 있다. 유전체층의 두께(내부 전극 간의 간격)가 3㎛ 이하인 적층 세라믹 전자 부품을 제작하는 경우에는, 주성분 입자의 평균 입자 직경을 0.1∼1.5㎛로 하는 것이 바람직하다.

왜냐하면, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만이면, 적층 세라믹 콘덴서를 제작하는 경우, 유전율의 저하가 현저해지고, 1.5㎛보다도 커지면 두께가 3㎛ 이하 또는 2㎛ 이하인 유전체층의 형성이 곤란해지기 때문이다.

주성분 입자의 평균 입자 직경을 0.1∼0.8㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 주성분 입자의 평균 입자 직경을 0.8㎛ 이하로 함으로써 파괴 전압(VB)이 높아진다(VB 불량률이 저하한다).

주성분 입자의 평균 입자 직경을 0.1∼0.63㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. VB 불량률을 보다 저하시켜, 고온 부하 수명을 보다 길게 할 수 있다.

주성분 입자의 평균 입자 직경을 0.1∼0.22㎛로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위에서, VB 불량률을 더욱 저하시킬 수 있어, 덧붙여 수명을 더욱 길게 할 수 있다.

주성분 입자의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 두께가 3㎛ 이하, 또한 2㎛ 이하인 유전체층 중에 주성분 입자를 다수개 존재시킬 수 있다.

이것으로, 숏트 불량을 방지해서 적층 세라믹 전자 부품의 고온 부하 수명을 길게 할 수 있다. 그 결과, VB 불량률의 저하와 상대 수명의 장기화를 도모할 수 있다.

주성분 입자로서는 BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃ 혹은 BaZrO₃ 중의 1종류 또는 2종류 이상을 채용하는 것이 바람직하다.

주성분 입자의 평균 입자 직경이 상기 범위인 경우, 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경은 0.01∼0.31㎛인 것이 바람직하다.

첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경이 지나치게 작으면, 본원 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 첨가물 성분 입자 직경이 지나치게 크면, 첨가물 성분의 소정 함유량당 함유되는 첨가물 성분 입자 개수가 적어져 버리는 경향이 있다. 그렇게 하면, 모든 주성분 입자에 첨가물 성분 입자를 부착시킬 수 없으며, 또 주성분 입자의 표면을 첨가물 성분 입자에 의해 균일하게 피복할 수 없는 경향이 있다.

다시 말해, 첨가물 성분 입자가 각 주성분 입자의 표면에 균일하게 부착하지 않아, 첨가물 성분 입자가 부착하고 있지 않은 주성분 입자가 존재해 버리기 때문에, 결과로서 첨가물 성분 입자의 주성분 입자에 대한 분산성이 저하해 버리는 경향이 있다. 또, 입자 직경이 0.31㎛ 이상인 첨가물 성분 입자가 1개의 주성분 입자에 다수개 부착한 경우에는, 주성분 입자 1개당의 첨가물량이 과잉으로 되어, 소성시에 있어서 주성분 입자의 표면에서 첨가물 성분이 분리해 버리는 경향이 있다. 이 분리는 이상의 원인이 된다.

이상의 이유로, 본 발명에서는 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경을 0.01∼0.31㎛로 한다. 입자 직경이 0.01∼0.31㎛인 첨가 성분 입자를 주성분 입자의 표면에 부착시킴으로써, 첨가물 성분을 주성분에 대하여 균일하게 분산시킬 수 있다.

이것으로, 이상 발생을 억제하여, 조직 구조를 균일하게 할 수 있다. 그 결과, 내부 전극 간의 유전체층의 두께가 3㎛, 또한 2㎛ 이하인 적층형 전자 부품의 파괴 전압(VB)을 높게 유지할 수 있어, 고온 부하 수명이 긴 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

마찬가지로, 분산성 향상, 분리 방지라는 관점에서, 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경은 0.01∼0.17㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.12㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.0l∼0.04㎛인 것이 특히 바람직하다.

첨가물 성분 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 이상 발생을 방지하여, 긴 수명, 높은 파괴 전압을 실현할 수 있다.

첨가물 성분 입자는 내환원성을 부여하는 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다. 첨가물 성분 입자는 Ca 함유 화합물, Sr 함유 화합물, Ba 함유 화합물, Mg 함유 화합물, V 함유 화합물, Cr 함유 화합물, Mn 함유 화합물, Li 함유 화합물, B 함유 화합물, Si 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Zr 함유 화합물, Y 함유 화합물, Nb 함유 화합물, Hf 함유 화합물, Eu 함유 화합물, Gd 함유 화합물, Tb 함유 화합물, Dy 함유 화합물, Ho 함유 화합물, Er 함유 화합물, Tm 함유 화합물, Yb 함유 화합물, Lu 함유 화합물을 포함하는 화합물 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

첨가물 성분 입자는 상기 화합물 그룹으로부터 선택된 다른 2종류 이상의 화합물 입자인 것이 바람직하다. 다수 종류의 화합물 입자가 주성분 입자에 부착함으로써, 각 화합물에 의해 초래되는 다수의 특성을 제품(세라믹 분말 및 세라믹 분말을 이용한 전자 부품)에 부여할 수 있다. 특히, 첨가물 성분 입자는 내환원성을 부여하는 화합물인 것이 바람직하다. 이 특성에 의해 전자 부품의 파괴 전압을 유지할 수 있다.

첨가물 성분 입자는 상기 화합물 그룹으로부터 선택된 적어도 4종류 이상의 화합물 입자인 것이 보다 바람직하다.

이러한 4종 이상의 첨가물 성분 입자는 제1 원소 그룹(Ca, Sr, Ba, Mg), 제2의 원소 그룹(V, Cr, Mn), 제3 원소 그룹(Li, B, Si), 제4 원소 그룹(Ti, Zr, Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)의 각 그룹으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

다시 말해, 첨가물 성분 입자는 적어도, 제1 원소 그룹(Ca, Sr, Ba, Mg)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제1 화합물과, 제2 원소 그룹(V, Cr, Mn)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제2 화합물과, 제3 원소 그룹(Li, B, Si)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제3 화합물과, 제4 원소 그룹(Ti, Zr, Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제4 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

각 그룹에 속하는 화합물의 특성에 대해서 설명한다.

제1 원소 그룹(Ca, Sr, Ba, Mg) 중의 Ba에 대해서는, 주성분으로서의 티탄산바륨(BaTiO₃)의 Ba/Ti비가 1.0 이상으로 되어 내환원성 부여 효과가 커진다. Ca은 넓은 범위에서 Ti측에 억셉터로서 작용하여, 환원 분위기의 소성에 있어서도 절연 저항의 증대에 기여한다. Mg은 입자 성장을 억제하고, 125℃ 부근에 있어서의 피크 유전율을 억제하여, 넓은 온도 범위에서 온도 특성을 평탄하게 한다.

제2 원소 그룹(V, Cr, Mn)은 억셉터 및 도너의 양쪽으로서 작용하여, 내환원성을 부여한다. 또, 재산화 등의 어닐링 효과도 크다. 또한 온도 특성의 제어를 행한다.

제3 원소 그룹(Li, B, Si)은 유전체 재료의 소결 온도를 저하시킨다. 또한, 액상으로 되어 산소의 출납을 원활하게 진행시키는 효과가 있다. 특히, Li은 Ba측으로의 고용에 있어서 억셉터로서 기능하여, 내환원성을 부여한다.

제4 원소(Ti, Zr, Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)는 도너 및 억셉터의 양쪽으로서 작용하여, 내환원성을 부여하고, 환원 분위기에 있어서의 소성에서도 절연 저항을 증대시킨다.

상기 제1 원소 그룹∼제4 원소 그룹의 각각으로부터 1종 이상의 화합물을 첨가함으로써, 각각의 특성을 부여할 수 있어, 소망의 특성을 가지는 세라믹 분말 또는 전자 부품을 얻을 수 있다.

또한, 제4 원소 그룹을 제4-1 원소 그룹과 제4-2 원소 그룹의 2개로 구분하는 것이 바람직하다. 첨가물 성분 입자는 제4-1 원소 그룹(Ti, Zr)으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 함유하는 제4-1 화합물과, 제4-2 원소 그룹(Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 원소를 함유하는 제4-2 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.

특히, 제4-2 원소 그룹으로부터는 2종류 이상의 원소를 선택하여, 그 선택된 원소를 함유하는 제4-2 화합물을 첨가물 성분 입자에 함유시키는 것이 바람직하다.

첨가물 성분 입자는 적어도, 제1 그룹의 원소(Ca, Sr, Ba, Mg)로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제1 화합물과, 제2 그룹의 원소(V, Cr, Mn)로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제2 화합물과, 제3 그룹의 원소(Li, B, Si)로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제3 화합물과, 제4-1 그룹의 원소(Ti, Zr)로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제4-1 화합물과, 제4-2 그룹의 원소(Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)로부터 선택되는 적어도 1개 또는 2개 이상의 원소를 함유하는 제4-2 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

제4-1 화합물은 온도 특성 및 유전율을 제어해서 온도 대 정전 용량의 평탄도를 좋게 한다. 제4-2 화합물은 파괴 전압을 높게 해, 고온 부하의 수명을 길게 한다. 제4-2 화합물을 2종류 이상 조합하면, 고온 부하의 수명을 길게 한다는 효과가 얻어진다.

상기 세라믹 분말에 의해 형성된 유전체층을 가지는 본 발명에 의한 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 전자 부품을 제작하는 경우, 전자 부품의 내부 전극 간의 유전체층의 두께를 3㎛ 이하, 또한 2㎛ 이하로 할 수 있어, 적층 세라믹 전자 부품의 박층화, 다층화, 소형화에 기여한다.

이하, 본 발명을 도면에 도시하는 실시 형태를 기초로 상세히 설명한다.

(적층 세라믹 콘덴서)

도 1에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(100)는 유전체층(20)과 내부 전극층(30)이 교호로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 가진다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는 소자 본체(10)의 내부에서 교호로 배치된 내부 전극층(30)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(40)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직방체 형상으로 된다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라서 적당한 치수로 하면 되지만, 통상, (0.6∼5.6㎜) ×(0.3∼5.0㎜) ×(0.3∼1.9㎜) 정도이다.

내부 전극층(30)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)가 대향하는 양단부의 표면에 교호로 노출하도록 적층해 있다. 한 쌍의 외부 전극(40)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되며, 교호로 배치된 내부 전극층(30)의 노출 단면에 접속되어서, 콘덴서 회로를 구성한다.

(유전체층(20))

유전체층(20)은 본 발명의 세라믹 분말을 이용해서 제조된다. 제조 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명의 세라믹 분말은 도 2에 도시하는 바와 같이, 주성분 입자(1)의 표면에 첨가물 성분 입자(2)가 부착하고 있다. 첨가물 성분 입자(2)는 첨가물 성분 입자끼리가 응집하고 있지 않은 상태로 주성분 입자(1)에 부착하고 있다. 또, 첨가물 성분 입자(2)는 주성분 입자(1)의 표면에 균일하게 분산해서 부착하고 있다.

본 실시 형태의 유전체층(20)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3㎛ 이하, 또한 2㎛ 이하로 할 수 있다. 3㎛ 이하, 또한 2㎛ 이하로 해도, 높은 파괴 전압, 긴 수명이라는 뛰어난 특성을 나타낸다.

(내부 전극층(30))

내부 전극층(30)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(20)의 구성 재료가 내환원성을 가지기 때문에, 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다.

한편, Ni 또는 Ni 합금 중에는 P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하로 함유되어 있어도 된다.

내부 전극층(30)의 두께는 용도 등에 따라서, 0.01∼5㎛인 범위에서 적당히 결정하면 된다. 본 실시 형태의 유전체층은 0.01∼3㎛의 두께, 특히 바람직하게는 0.01∼2.0㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.

(외부 전극(40))

외부 전극(40)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 저렴한 Ni, Cu나, 이들 합금을 이용할 수 있다.

외부 전극(40)의 두께는 용도 등에 따라서 적당히 결정되면 되지만, 통상, 10∼100㎛ 정도인 것이 바람직하다.

(적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법)

본 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법을 도 3을 이용해서 설명한다. 본 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서는 본 발명에 관한 세라믹 분말을 이용해서 제조된다.

본 실시 형태에 세라믹 분말은 세라믹 주성분 입자와, 첨가물 성분 입자를 함유하는 세라믹 분말에 있어서, 상기 세라믹 분말 100중량에 대한 상기 첨가물 성분 입자의 함유율이 0.1∼5중량%이며, 상기 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.1∼1.5㎛이며, 상기 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경이 0.01∼0.31㎛이며, 상기 첨가물 성분 입자는 상기 세라믹 주성분 입자의 표면에 부착하고 있다.

도 3에 도시하는 바와 같이, 우선, 주성분 입자를 준비한다(S1). 본 실시 형태의 주성분 입자는 적어도 BaTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃ 혹은 BaZrO₃ 중 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

주성분 입자의 평균 입자 직경은 0.1∼1.5㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼0.8㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼0.63㎛로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1∼0.22㎛로 하는 것이 특히 바람직하다. 주성분 입자는 그대로도 좋고, 알코올 등의 용매에 용해시켜도 된다.

첨가물 성분을 준비한다(S2). 본 실시 형태에서는 첨가물 성분 입자를 용매에 녹인 용액으로서 준비한다.

본 실시 형태의 세라믹 분말에 있어서, 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경은 0.01∼0.31㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.17㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.11㎛로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.01∼0.04㎛로 하는 것이 특히 바람직하다.

첨가물 성분 입자의 함유율은 세라믹 분말 100중량에 대하여, 1.95∼3.48중량%, 바람직하게는 2.2∼3.31중량%, 보다 바람직하게는 2.8∼3.31중량%이다.

첨가물 성분은 Ca 함유 화합물, Sr 함유 화합물, Ba 함유 화합물, Mg 함유 화합물, V 함유 화합물, Cr 함유 화합물, Mn 함유 화합물, Li 함유 화합물, B 함유 화합물, Si 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Zr 함유 화합물, Y 함유 화합물, Nb 함유 화합물, Hf 함유 화합물, Eu 함유 화합물, Gd 함유 화합물, Tb 함유 화합물, Dy 함유 화합물, Ho 함유 화합물, Er 함유 화합물, Tm 함유 화합물, Yb 함유 화합물, Lu 함유 화합물을 포함하는 화합물 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물을 함유한다.

특별히 한정되지 않지만, 첨가물 성분 입자는 적어도, 제1 원소 그룹(Ca, Sr, Ba, Mg)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제1 화합물과, 제2 원소 그룹(V, Cr, Mn)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제2 화합물과, 제3 원소 그룹(Li, B, Si)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제3 화합물과, 제4 원소 그룹(Ti, Zr, Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제4 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

특별히 한정되지 않지만, 첨가물 성분 입자는 적어도, 제1 원소 그룹(Ca, Sr, Ba, Mg)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제1 화합물과, 제2 원소 그룹(V, Cr, Mn)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제2 화합물과, 제3 원소 그룹(Li, B, Si)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제3 화합물과, 제4-1 원소 그룹(Ti, Zr)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제4-1 화합물과, 제4-2 원소 그룹(Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)으로부터 선택되는 적어도 1개 또는 2개 이상의 원소를 함유하는 제4-2 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

첨가물 성분 입자를 녹이는 용매로서는, 알코올, 벤젠이나 그 유도체 혹은 클로로포름 등을 이용하는 것이 바람직하고, 알코올이나 벤젠뿐만 아니라, 벤젠 또는 벤젠 유도체와 알코올의 혼합 용매를 이용해도 된다.

액체 중의 첨가물 성분은 알콕시드 착체나 다른 금속 착체나 금속염으로서 존재한다. 알콕시드의 구체예로서는, 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드, 펜틸옥시드, 에톡시에톡시드, 메톡시에톡시드 등이 있다. 알콕시드 착체에 있어서의 알코올레이트 리간드의 수는 보통 1∼6이다. 또, 동일한 알콕시드 착체에 있어서, 금속에 배위하는 알코올레이트 리간드는 동일해도 되고, 다른 알코올레이트 리간드가 배위해도 된다. 용매 중의 첨가물 성분 입자는 예를 들면, Ba(OC₂H₅)₂, Ca(OC₂H₅)₂, Sr(OC₂H₅)₂, Mg(OC₂H₅)₂, Si(OC₂H₅)₄, V(OC₂H₅)₅ 등이다.

Cr 함유 화합물, Y 함유 화합물, Mn 함유 화합물, W 함유 화합물, Zr 함유 화합물 등의 첨가물 성분에 대해서는, 아세트산염, 옥살산염 등의 착체 용액으로서 준비할 수 있다. 또, 첨가물 성분은 β-디케토나토 착체 용액으로서 준비할 수 있다.

준비한 주성분과, 용액으로서 준비한 첨가물 성분을 혼합한다(S4). 혼합에 의해 얻어진 슬러리에 암모니아수, 탄산암모늄 등을 첨가해서 PH를 8∼12로 컨트롤한다(S5). 이 단계에서, 주성분 입자의 표면에 첨가물 성분의 수산화물 입자 및/또는 산화물 입자를 석출시킨다.

S5에서 얻은 슬러리를 여과 세정하여, 건조시킨다(S6).

이 분말을 700∼1100℃에서 열처리한다(S7). 열처리는 첨가물 성분이 산화물로 되기 위한 열분해 반응을 일으키기 위해서 행하는 것으로, 700℃ 미만이면 열분해 반응이 불충분해지고, 1100℃를 초과하면 다음 공정에 있어서의 분쇄가 곤란해지기 때문이다. 열처리 시간은 바람직하게는 1∼12hr이다.

이와 같이, 본 실시 형태의 세라믹 분말의 제조 방법은 주성분에 첨가되는 첨가물 성분을 용액으로 하는 공정과, 첨가물 성분을 함유하는 용액과 주성분을 혼합하는 공정과, 혼합한 주성분과 첨가물 성분의 액성(PH)을 컨트롤하는 공정과, 액성이 컨트롤된 주성분과 첨가물 성분을 열처리하는 공정을 적어도 가지고 있다.

이상, S1로부터 S7의 공정을 경유함으로써, 첨가물 성분 입자는 주성분 입자의 표면에 부착된다. 첨가물 성분 입자는 다수의 입자가 응집하고 있지 않은 상태로, 주성분 입자의 표면에 균일하게 부착한다.

얻어진 세라믹 분말을 이용한 적층 세라믹 콘덴서는 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 마찬가지로, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법으로 그린 칩을 제작하여, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사해서 소성함으로써 제조된다.

다시 말해, 볼 밀로 유기 용제를 분산매로서 이용하고, 유기계 바인더, 가소제를 첨가해서 충분히 습식 혼합하여, 세라믹 재료인 슬러리를 만든다(S8). 이 슬러리를 사용하여, 닥터 블레이드법으로 시트 성형을 행한다(S9). 얻어진 유전체 세라믹의 그린 시트를 건조시킨다.

도전 페이스트를 이용하여, 그린 시트의 일면에 다수의 내부 전극 패턴을 인쇄한다(S10). 건조 후, 다수의 그린 시트를 적층해서 압착한다(S11). 적층한 그린 시트를 절단한다(S12).

이 적층체를 280℃에서, 공기 분위기 중, 5시간 가열하여, 탈바인더 처리를 행한다(S13). H₂/N₂의 체적비가 3/100인 환원 가스류 중에 있어서 약 1250℃에서 2시간 소성한다(S14).

다음에 상기 소결에 의해 결핍한 산소를 보충하기 위해서, 공기 분위기에 있어서, 800℃에서 4시간 소성해서 재산화한다(S15). 소결체의 양단부에 Cu 페이스트를 베이킹하여, 단자 전극을 형성한다(S16). 이렇게 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자 기기 등에 사용된다.

한편, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.

예를 들면, 상술한 실시 형태에서는 본 발명에 관한 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했지만, 본 발명에 관한 전자 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성해 있는 유전체층을 가지는 것이면 무엇이든 된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

(실시예 1)

실시예 1에서는 도 3에서 설명한 제조 방법을 이용해서 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

우선, 평균 입자 직경이 0.63㎛인 주성분 입자를 준비했다(S1). 주성분에는 BaTiO₃를 이용했다. BaTiO₃100g에 대하여, 계면활성제 3wt% 및 에탄올 100cc를 혼합매로서 직경 2㎜의 지르코니아 비즈 300g과 함께 폴리에틸렌제 용기에 넣어, 16시간 혼합 분산을 행했다. 주성분의 알코올 용액을 얻었다.

다음에, 첨가물 성분의 용액을 준비했다(S2). 다시 말해, 첨가물 성분에 알코올을 첨가해서 금속 알콕시드 용액을 제작했다(S3).

첨가물 성분으로서는, Mg 함유 화합물, Ca 함유 화합물, Ba 함유 화합물, Cr 함유 화합물, Y 함유 화합물, Si 함유 화합물을 이용했다.

첨가물 성분은 산화물로 환산하여, 표 1의 실시예 1에 나타내는 함유율로 되도록 첨가했다. 다시 말해, 세라믹 분말 100중량부에 대하여, MgO: 0.3중량부, CaO: 0.2중량부, BaO: 0.5중량부, Cr₂O₃: 0.1중량부, Y₂O₃: 0.8중량부, SiO₂: 0.3중량부로 되도록, 각 금속 알콕시드 용액을 계량했다.

주성분의 알코올 용액과 첨가물 성분의 금속 알콕시드 용액을 혼합하여, 5시간 혼합 처리를 행했다(S4).

다음에, 이 슬러리에 암모니아수를 첨가하여, PH를 (PH=10)으로 컨트롤했다. BaTiO₃의 표면에 금속의 수산화물 및 산화물 분말이 석출했다(S5).

이 슬러리를 여과 세정한 후, 고형분을 건조해서 분말을 얻었다(S6).

얻어진 건조 분말을 800℃의 온도에서 5시간 열처리하여, 세라믹 분말을 얻었다(S7).

이 세라믹 분말의 평균 입자 직경은 0.63㎛였다. 이 세라믹 분말의 주성분 입자의 표면에는 첨가물 성분 입자가 부착하고 있었다. 이 세라믹 분말의 현미경 사진을 도 4에 나타냈다. 도 4의 사진에 나타내는 바와 같이, 첨가물 성분 입자(A∼D)가 응집하는 일 없이 주성분 입자에 부착하고 있었다. 첨가물 성분 입자는 주성분 입자의 외측 표면에 균일하게 부착하고 있었다.

도 4의 사진으로부터 계측한 바, 주성분 입자의 평균 입자 직경은 0.1∼1.5㎛, 0.1∼0.8㎛, 0.1∼0.63㎛, 또는 0.1∼0.22㎛인 범위이며, 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경은 0.01∼0.31㎛, 0.01∼0.17㎛, 0.01∼0.11㎛, 또는 0.01∼0.04㎛인 범위였다.

이렇게 하여 제작한 세라믹 분말을 이용하여, 도 3에 도시한 S8∼S16의 공정과 같은 공정에 의해, 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 얻어진 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층의 두께가 2㎛, 유전체층의 적층 매수가 350층이었다. 제품의 외형 치수는 2012 형상(2.0㎜ ×12㎜)이었다.

(실시예 2∼4)

표 1에 나타내는 바와 같이, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 다른 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2∼4의 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 실시예 2의 주성분 입자의 평균 입자 직경은 0.22㎛, 실시예 3의 주성분 입자의 평균 입자 직경은 0.78㎛, 실시예 4의 주성분 입자의 평균 입자 직경은 1.5㎛였다.

실시예 5에서는 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경이 다른 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

표 1에는 실시예 1∼5 및 후술하는 비교예 1, 2의 VB 불량률과, 실시예 1∼5의 상대 수명(비교예 2의 수명을 1로 한 경우의 수명비)을 나타냈다.

(표 1)

비교예 1에서는 주성분 입자의 평균 입자 직경을 1.9㎛로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

비교예 2에서는 종래의 배소법을 이용해서 제작한 세라믹 분말을 이용해서 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 다시 말해, 표 1에 나타내는 첨가물 성분을 각각 무게재어 조합하여, 물을 가해서 혼합 분쇄했다. 분쇄한 슬러리를 배치 로로 열풍 건조한 후에 배소했다. 그 후, 습식 분쇄, 탈수 건조했다. 얻어진 첨가물 성분 입자를 주성분 입자에 혼합했다. 그 후의 공정은 도 3에 나타내는 S9∼S16과 마찬가지이다.

표 1에 나타낸 「첨가물의 입자 직경」은 각 실시예 및 비교예의 첨가물 성분 입자를 전자 현미경으로 관찰하여, 각각의 첨가물 성분 입자 5개 중으로부터 최대 입자 직경을 나타낸 것이다.

VB 불량률은 표본 n=100개 중의 VB 불량 시료의 존재 비율을 나타낸다. VB 불량 시료란 VB 측정기에 의해 전압을 연속 인가하여, 유전체층 간 1㎛당 40V 이하의 인가로 절연 파괴한 시료이다.

또, 상대 수명은 비교예 2의 고온 가속 수명을 1로 했을 때의 상대적인 수명비이다. 고온 가속 수명은 분위기 온도 200℃, 직류 전압 20V를 연속 인가했을 때의 수명이다.

(실시예 6∼13)

표 2에 나타내는 실시예 6∼12에서는 실시예 1∼5의 첨가물에 덧붙여, Li 함유 화합물, B 함유 화합물, Mn 함유 화합물, Dy 함유 화합물, Ho 함유 화합물, Zr 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Yb 함유 화합물, Sr 함유 화합물 중에서 선택된 화합물을 첨가물로서 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

실시예 13에서는 주성분 입자의 평균 입자 직경을 0.15㎛로 작게 함과 더불어, 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경을 0.0l∼0.03㎛로 했다.

표 2에 나타낸 「첨가물의 입자 직경」「VB 불량률」「상대 수명」은 표 1에 있어서 설명한 바와 같다.

(표 2)

(실시예 1∼13의 평가)

(제법에 관한 평가)

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 배소법으로 제조된 비교예 2의 고온 부하 수명을 1로 한 경우, 본 실시예의 제조 방법으로 제조된 실시예 1∼5의 고온 부하 수명은 1.4∼10이었다. 다시 말해, 실시예 1∼5의 고온 부하 수명은 비교예 2에 대하여 1.4∼10배였다.

또, 비교예 2의 VB 불량률이 40%인 것에 대해, 실시예 1∼5의 VB 불량률은 4%∼28%였다. 다시 말해, 실시예 1∼5의 VB 불량률은 비교예 2의 10%∼70%였다.

(주성분 입자의 평균 입자 직경에 관한 평가)

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 1.9㎛인 비교예 1의 VB 불량률이 100%인 것에 대해, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.1∼1.5㎛인 실시예 1∼5의 VB 불량률은 3%∼29%였다.

구체적으로는, 비교예 1에서는 VB 불량률이 100%인 것에 대해, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 1.5㎛인 실시예 4의 VB 불량률은 29%이며, 평균 입자 직경이 0.78㎛인 실시예 3의 VB 불량률은 15%이며, 평균 입자 직경이 0.63㎛인 실시예 1의 VB 불량률은 9%이며, 평균 입자 직경이 0.22㎛인 실시예 2의 VB 불량률은 4%이며, 평균 입자 직경이 0.15㎛인 실시예 13의 VB 불량률은 3%였다. 이와 같이, 주성분 입자 직경이 작아지면 VB 불량률이 저하한다는 경향이 보여졌다.

또, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 1.5㎛인 실시예 4의 상대 수명은 3이며, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.78㎛인 실시예 3의 상대 수명은 6이며, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.63㎛인 실시예 1의 VB 불량률은 8이며, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.22㎛인 실시예 2의 상대 수명은 10이었다. 이와 같이, 주성분 입자 직경이 작아지면 상대 수명이 길어지는 경향이 보여졌다.

(첨가물 성분 입자의 함유율에 관한 평가)

표 1에 나타내는 실시예 1∼5와 같이, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.1∼1.5㎛이며, 첨가물 성분 입자의 함유율이 2.2wt%인 경우, 낮은 VB 불량률과 긴 상대 수명을 나타냈다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.63㎛인 경우, 첨가물 성분 입자의 함유율이 세라믹 분말 100중량에 대하여 1.95∼3.48wt%인 범위 내에 있는 실시예 6∼13은 낮은 VB 불량률과 긴 상대 수명을 나타냈다.

첨가물 성분 입자의 함유율이 2.2∼3.31wt%인 범위 내에 있는 실시예 6, 실시예 10, 실시예 12, 실시예 13은 보다 낮은 불량률과 보다 긴 상대 수명을 나타냈다.

첨가물 성분 입자의 함유율이 2.2∼2.8wt%인 범위 내에 있는 실시예 6은 특히 낮은 VB 불량률과 긴 상대 수명을 나타냈다.

(첨가물 성분 입자 직경의 영향)

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경이 0.01∼0.31㎛인 실시예 1∼5는 낮은 VB 불량률과, 높은 상대 수명을 나타냈다.

첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경이 0.01∼0.17㎛인 범위 내에 있는 실시예 10, 실시예 12는 낮은 VB 불량률과, 높은 상대 수명을 나타냈다.

첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경이 0.01∼0.12㎛인 범위 내에 있는 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 11은 낮은 VB 불량률과, 높은 상대 수명을 나타냈다.

첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경이 0.01∼0.04㎛인 범위 내에 있는 실시예 2는 낮은 VB 불량률과, 높은 상대 수명을 나타냈다.

특히, 실시예 4와 같이, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 1.5㎛인 경우, 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경을 0.01∼0.12㎛로 하면, 낮은 VB 불량률과 긴 상대 수명이 얻어졌다.

실시예 3과 같이, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.8(0.78)㎛인 경우, 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경을 0.01∼0.12㎛로 하면, 낮은 VB 불량률과 긴 상대 수명이 얻어졌다.

주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.63㎛인 경우, 실시예 5와 같이 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경을 0.01∼0.31로 하는 것이 바람직하고, 실시예 10, 실시예 12와 같이 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경을 0.01∼0.17㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 실시예 1, 실시예 6과 같이 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경을 0.01∼0.12㎛로 하는 것이 특히 바람직한 것을 알 수 있었다.

실시예 1∼13에 따르면, 주성분 입자 직경이 동일한 경우에는, 첨가물 성분 입자 직경을 작게 하면, VB 불량률이 저하하고, 상대 수명이 길어지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 2와 같이, 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.22㎛인 경우, 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경을 0.01∼0.04㎛로 하면, 낮은 VB 불량률과 긴 상대 수명이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

(첨가물 성분 입자의 원소의 영향)

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 원소 그룹(Ca, Sr, Ba, Mg)에 속하는 Ca 함유 화합물과, Ba 함유 화합물, Mg 함유 화합물(제1 화합물)과, 제2 원소 그룹(V, Cr, Mn)에 속하는 Cr 함유 화합물(제2 화합물)과, 제3 원소 그룹(Li, B, Si)에 속하는 Si 함유 화합물(제3 화합물)과, 제4 원소 그룹(Ti, Zr, Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)에 속하는 Y 함유 화합물(제4 화합물)을 함유하는 실시예 1∼5는 낮은 VB 불량률과 긴 상대 수명을 나타냈다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 원소 그룹(Ca, Sr, Ba, Mg)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제1 화합물과, 제2 원소 그룹(V, Cr, Mn)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제2 화합물과, 제3 원소 그룹(Li, B, Si)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제3 화합물과, 제4-1 원소 그룹(Ti, Zr)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제4-1 화합물과, 제4-2 원소 그룹(Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)으로부터 선택되는 적어도 1개 또는 2개 이상의 원소를 함유하는 제4-2 화합물을 함유하는 실시예 6∼13은 낮은 VB 불량률과 긴 상대 수명을 나타냈다.

(실시예 14)

본 발명에 관한 세라믹 분말의 제조 방법을 실시예 14에 기초해서 상세하게 설명한다. 제조 공정은 도 3에 도시한 공정과 공통이다.

우선, 주성분을 준비했다(S1). 주성분으로서, 평균 입자 직경이 0.6㎛인 BaTiO₃를 준비했다.

첨가물 성분을 준비했다(S2). 첨가물 성분으로서, Ba 함유 화합물, Ca 함유 화합물, Si 함유 화합물, Y 함유 화합물, Mg 함유 화합물, Cr 함유 화합물, V 함유 화합물을 준비했다.

첨가물 성분은 용매에 녹여서 용액으로서 준비했다(S3). 첨가물 성분의 용매는 메탄올로 했다. 상기 첨가물 성분에 메탄올을 첨가하여, 첨가물 성분의 금속 알콕시드 용액을 제작했다.

용매에 녹이는 첨가물 성분의 첨가량은 첨가물 성분이 이하의 조성으로 되도록 결정했다. 첨가물 성분 입자의 첨가량은 주성분 100중량에 대하여 2.19중량부였다.

첨가물 성분의 조성을 이하에 나타낸다.

주성분 BaTiO₃100중량부에 대하여, 첨가물 성분의 각 산화물로 환산하여,

Y₂O₃: 1.00중량부,

MgO: 0.30중량부,

Cr₂O₃: 0.14중량부,

SiO₂: 0.50중량부,

CaO: 0.20중량부,

V₂O₅: 0.05중량부이다

첨가물 성분은 하기 조성의 금속 알콕시드 용액을 하기 첨가량만큼 첨가했다. 한편, 하기 Ba은 첨가물 성분으로서 첨가하는 바륨 성분이다. 각 첨가물 성분 옆에 부기하는 몰/L은 각 금속 알콕시드 액체 중의 첨가물 성분의 농도이며, 첨가량은 주성분 BaTiO₃ 100g에 대하여 첨가하는 액량이다.

금속 알콕시드 용액의 농도와 첨가량을 이하에 나타낸다.

Ba(C₅H₇O₂)₂: 비스(2,4-펜탄디오나토)바륨

농도: 0.65몰/L, 첨가량: 850㎖

Ca(C₅H₇O₂)₂: 비스(2,4-펜탄디오나토)칼슘

농도: 0.70몰/L, 첨가량: 320㎖

Si(OC₂H₅)₄: 테트라에톡시실란

농도: 0.75몰/L, 첨가량: 440㎖

Y₂(C₂O₄)₃·9H₂O: 옥살산이트륨

농도: 0.50몰/L, 첨가량: 1250㎖

Mg(C₂O₄) ·2H₂O: 옥살산마그네슘

농도: 0.71몰/L, 첨가량: 1580㎖

Cr(C₂O₄) ·6H₂O: 옥살산크롬

농도: 0.20몰/L, 첨가량: 565㎖

VO(C₅H₇O₂)₂: 비스(2,4-펜탄디오나토)산화바나듐

농도: 0.10몰/L, 첨가량: 323㎖

이상의 첨가물 성분 용액을 하기 순서로 주성분에 첨가하여, 혼합, PH 컨트롤, 열처리를 반복했다(도 3에 도시하는 공정 S1∼S7).

(1) 주성분 입자 100g에 대하여, 상기 농도의 Ba(C₅H₇O₂)₂와 Ca(C₅H₇O₂)₂를 상기 첨가량만큼 계량하고, 동시에 주성분에 첨가하여, 혼합 교반했다. 이 액체 중의 용매를 날려, 800℃에서 5시간 열처리했다.

이 단계에서, 첨가물 성분 입자인 Ba 함유 화합물, Ca 함유 화합물은 주성분 입자의 표면에 산화물로서 부착하고 있었다. 이 상태를 현미경 관찰하면, Ba 함유 화합물과 Ca 함유 화합물이 주성분 입자의 표면을 피복하듯이, 주성분 입자의 표면에 부착하고 있었다.

(2) Ba 함유 화합물, Ca 산화물이 표면에 결합하고 있는 주성분 BaTiO₃에 상기 농도의 Si(OC₂H₅)₄를 상기 첨가량으로 첨가하여, 혼합 교반했다. 다음에, 이 액체 중의 용매를 날려, 800℃에서 5시간 열처리했다.

이 단계에서, 첨가물 성분 입자인 Si 함유 화합물은 주성분 입자의 표면에 산화물로서 부착하고 있었다. 이 상태를 현미경으로 관찰을 하면, Si 함유 화합물이 주성분 입자의 표면을 피복하듯이, 주성분 입자의 표면에 부착하고 있었다.

(3) 이렇게 하여 Ba 함유 화합물, Ca 함유 화합물, Si 함유 화합물 등의 첨가물 성분 입자를 부착시킨 주성분 BaTiO₃에 대하여, 또한, Y₂(C₂O₄)₃·9H₂O, Mg(C₂O₄) ·2H₂O, Cr(C₂O₄) ·6H₂O를 상기 농도 및 첨가량으로 동시에 첨가하여, 혼합 교반했다. 다음에, 이 액체 중의 용매를 날려, 800℃에서 5시간 열처리했다.

이 단계에서, 첨가물 성분 입자인 Y 함유 화합물, Mg 함유 화합물, Cr 함유 화합물은 주성분 입자의 표면에 산화물로서 부착하고 있었다. 이 상태를 현미경으로 관찰하면, Y 함유 화합물, Mg 함유 화합물, Cr 함유 화합물이 주성분 입자의 표면을 피복하듯이, 주성분 입자의 표면에 부착하고 있었다.

(4) 이렇게 하여 Ba 함유 화합물, Ca 함유 화합물, Si 함유 화합물, Y 함유 화합물, Mg 함유 화합물, Cr 함유 화합물을 표면에 결합시킨 주성분 BaTiO₃에 대하여, 또한, VO(C₅H₇O₂)₂를 상기 농도 및 첨가량으로 동시에 첨가하여, 혼합 교반했다. 다음에 이 액체 중의 용매를 날려, 800℃에서 5시간 열처리했다.

이 단계에서, 첨가물 성분 입자인 V 함유 화합물은 주성분 입자의 표면에 산화물로서 부착하고 있었다. 이 상태를 현미경 관찰하면, V 함유 화합물이 주성분 입자의 표면을 피복하듯이, 주성분 입자의 표면에 부착하고 있었다.

얻어진 세라믹 분말의 조성은 Si가 페로브스카이트에 들어가지 않는 경우, 하기 화학식 1로 나타내는 것이었다.

(화학식 1)

(Ba_96.2Ca_0.4Y_1.7Mg_1.7)(Ti_99.5Cr_0.4V _0.1)O₃+0.5wt%SiO₂

본 실시예에서는 공정의 간략화의 관점에서, 서로 반응을 일으키지 않는 다수 종류의 첨가물 성분 용액을 동시에 첨가하는 수법을 채용했다. 물론, 각 첨가물 성분 용액을 각각 별도로 첨가해서 열처리를 하여, 첨가 성분 용액의 첨가로부터 열처리까지의 공정(도 3에 도시하는 S4∼S7)을 반복해도 된다.

이렇게 하여 제작한 세라믹 분말을 이용하여, 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 이 공정은 도 3에 도시한 S8∼S16과 공통이다.

이상과 같이 제작된 실시예 14의 적층 세라믹 콘덴서는 그 내부 전극의 두께가 1.5㎛, 내부 전극 간의 유전체층의 두께가 3.0㎛, 유전체층의 적층 매수가 309층이었다. 제품의 외형 치수는 3.2㎜ ×1.6㎜ ×1.6㎜였다.

(비교예 3)

비교예 3에서는 배소법을 이용해서 세라믹 분말을 제작했다. 즉 첨가물 성분으로서, BaCO₃, CaCO₃, SiO₂, Y₂O₃, MgCO₃, Cr₂O₃, V₂O₅를 각각 무게재어 조합하여, 물을 가해 혼합 분쇄했다. 그리고 분쇄한 슬러리를 배치 로로 열풍 건조한 후, 배소했다. 그 후, 습식 분쇄 후, 탈수 건조했다. 입자의 평균 입자 직경이 0.5㎛인 것과 0.15㎛인 것을 얻었다. 이 과립을 직접 상기 BaTiO₃로 이루어지는 주성분에 혼합하고, 다른 공정은 상기 실시예와 마찬가지로 해서 마찬가지 치수의 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

(비교예 4)

비교예 4에서는 플라즈마법을 이용해서 첨가물 성분 분말을 제작했다. 즉 첨가물 성분으로서, BaCO₃, CaCO₃, SiO₂, Y₂O₃, MgCO₃, Cr₂O₃, V₂O₅를 각각 무게재어 조합하여, 볼 밀로 유기 용제를 분산재로서 이용해 습식 혼합 분쇄하여, 탈수 후, 열풍 건조하여, 과립을 얻었다.

구체적으로는, 일본국 특개평 10-270284호에 나타나는 바와 같이 플라즈마 처리 장치를 이용하여, 고주파 가열되어 발생한 플라즈마 중에 과립을 도입하여, 첨가물 성분의 가스류를 급격하게 냉각했다. 이 냉각 속도를 바꿈으로써, 평균 입자 직경이 0.30㎛, 0.15㎛, 0.05㎛인 평균 입자 직경의 첨가물 성분을 얻었다. 습식 분쇄 후, 동결 건조했다. 이 과립을 직접 상기 BaTiO₃로 이루어지는 주성분에 혼합하고, 다른 공정은 상기 실시예와 마찬가지로 해서 마찬가지 치수의 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.

[숏트 불량률 시험, 고온 가속 수명 시험 및 평균 파괴 전압 시험]

실시예 14와 비교예 3 및 비교예 4의 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 유전율을 측정함과 더불어, 고온 가속 수명 시험과 평균 파괴 전압 시험에 의해 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

유전율 측정은 HP 4284LCR미터/측정 조건: l㎑, 1Vrms에서 행했다. 고온 가속 수명 시험은 분위기 온도 200℃, 직류 전압 20V를 연속 인가하여 행했다. 파괴 전압 시험은 각 콘덴서에 인가한 전압을 점차 상승시켜, 단락이 발생하는 파괴 전압을 조사했다.

(표 3)

표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 14는 어느 비교예보다도 높은 유전율, 긴 고온 부하 시험의 가속 수명, 높은 파괴 전압을 나타냈다.

본 발명에 따르면, 첨가물 성분 입자의 분산성을 좋게 하여, 조성을 균일하게 할 수 있기 때문에, 세라믹 분말에 있어서의 이상 발생을 억제할 수 있다. 이 세라믹 분말을 이용함으로써, 유전체층의 두께가 3㎛ 이하, 또한 2㎛ 이하여도, 파괴 전압이 높고, 수명이 긴 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.

도 2는 본 발명의 세라믹 분말의 구성을 나타내는 개념도이다.

도 3은 본 발명의 세라믹 분말의 제조 방법의 일례를 나타내는 공정도이다.

도 4는 본 발명의 세라믹 분말의 사진이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 주성분 입자 2 : 첨가물 성분 입자

10 : 콘덴서 소자 본체 20 : 유전체층

30 : 내부 전극층 40 : 외부 전극

100 : 적층 세라믹 콘덴서

Claims

세라믹 주성분 입자와, 첨가물 성분 입자를 함유하는 세라믹 분말에 있어서,

상기 세라믹 분말 100중량에 대한 상기 첨가물 성분 입자의 함유율이 0.1∼5중량%이며,

평균입자직경이 0.01∼0.31㎛인 상기 첨가물 성분 입자가 평균 입자 직경이 0.1∼1.5㎛인 주성분 입자의 외측 표면에 부착되어 있는 세라믹 분말.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 분말 100중량에 대한 상기 첨가물 성분 입자의 함유율이 1.95∼3.48중량%인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 분말 100중량에 대한 상기 첨가물 성분 입자의 함유율이 2.2∼3.31중량%인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 분말 100중량에 대한 상기 첨가물 성분 입자의 함유율이 2.2∼2.8중량%인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제1항에 있어서, 상기 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.1∼0.8㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제1항에 있어서, 상기 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.1∼0.63㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제1항에 있어서, 상기 주성분 입자의 평균 입자 직경이 0.1∼0.22㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제1항에 있어서, 상기 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경이 0.01∼0.17㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제1항에 있어서, 상기 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경이 0.01∼0.12㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제1항에 있어서, 상기 첨가물 성분 입자의 평균 입자 직경이 0.01∼0.04㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제1항에 있어서, 상기 주성분 입자는 BaTiO₃를 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제1항에 있어서, 상기 첨가물 성분 입자는 내환원성을 부여하는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제12항에 있어서, 상기 첨가물 성분 입자는 Ca 함유 화합물, Sr 함유 화합물, Ba 함유 화합물, Mg 함유 화합물, V 함유 화합물, Cr 함유 화합물, Mn 함유 화합물, Li 함유 화합물, B 함유 화합물, Si 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Zr 함유 화합물, Y 함유 화합물, Nb 함유 화합물, Hf 함유 화합물, Eu 함유 화합물, Gd 함유 화합물, Tb 함유 화합물, Dy 함유 화합물, Ho 함유 화합물, Er 함유 화합물, Tm 함유 화합물, Yb 함유 화합물, Lu 함유 화합물을 포함하는 화합물 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제12항에 있어서, 상기 첨가물 성분 입자는 적어도,

제1 원소 그룹(Ca, Sr, Ba, Mg)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제1 화합물과,

제2 원소 그룹(V, Cr, Mn)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제2 화합물과,

제3 원소 그룹(Li, B, Si)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제3 화합물과,

제4 원소 그룹(Ti, Zr, Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제4 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제12항에 있어서, 상기 첨가물 성분 입자는 적어도,

제1 원소 그룹(Ca, Sr, Ba, Mg)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제1 화합물과,

제2 원소 그룹(V, Cr, Mn)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제2 화합물과,

제3 원소 그룹(Li, B, Si)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제3 화합물과,

제4-1 원소 그룹(Ti, Zr)으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 제4-1 화합물과,

제4-2 원소 그룹(Y, Nb, Hf, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)으로부터 선택되는 적어도 1개 또는 2개 이상의 원소를 함유하는 제4-2 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제1항, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항 기재의 세라믹 분말을 이용해서 제조된 유전체층과, 내부 전극층이 교호로 적층된 구성의 소자 본체를 가지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품.
제16항에 있어서, 상기 유전체층의 두께가 0.01∼3㎛인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품.
제16항에 있어서, 상기 유전체층의 두께가 0.01∼2㎛인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자 부품.