KR100526374B1 - 실질적으로 섬유가 없는, 보수성이 개선된 셀룰로스에테르, 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 현저하게 탄성을 나타내는 실질적으로 섬유가 없는 카르복시메틸 셀룰로스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들의 초흡수성 재료로서의 용도, 및 화장품, 제약 및 식품 분야에 적합한 유동학적 성질 및 보수성을 조절하기 위한 보조 물질 및 공업 분야용 보조 물질로서, 예를 들면 도료, 케이블의 실링용 또는 터널공사 및 토목 및 지하 공학에 사용하기 위한 첨가제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

실질적으로 섬유가 없는, 보수성이 개선된 셀룰로스 에테르, 그의 제조 및 사용 방법{Essentially Fibre-Free Cellulose Ether with Improved Water Retention, Method for the Production and Use Thereof}
<실시예 1>
CMC 1 (비교예 1)
선행기술에 따른 카르복시메틸 셀룰로스 [≡왈로셀 (Walocel) VP-C-2204 PP]의 제조
표백되고, 정제된 미분 린터 셀룰로스 (수분 함량 5.3%) 137 부를 적합한 방식으로 온도가 조절될 수 있고, 적합한 교반 장치가 장착되어 있는 원통형 반응 용기 내에 넣었다. 셀룰로스를 이소프로판올 2805 ㎖ 중에 현탁시켰다. 물 295 ㎖ 및 수산화나트륨 펠렛 (프릴) 76.8 g을 첨가한 후, 배치를 60 ℃로 가열시켜 이 온도에서 80 분 동안 알칼리화시켰다. 이어서 모노클로로아세트산 (79.8%) 113.8 g을 첨가하였다. 배치를 10 분에 걸쳐 70 ℃로 가열시키고, 이 온도에서 120 분 동안 에테르화시켰다. 생성물을 여과시키고, 메탄올 70 부 및 물 30 부의 혼합물로 염이 없어질 때까지 세척하였다. 이어서 생성물을 순환 대기 오븐 중에서 50 ℃에서 건조시켰다.
<실시예 2>
CMC 2 (비교예 2)
실시예 2에서는, 수산화나트륨 펠릿의 양을 60.1 g으로 감소시키고, 모든 나머지 양은 변화시키지 않았다.
본 발명에 따라 청구된 카르복시메틸 셀룰로스 (샘플 1)를 제조하기 위하여, 실시예 1에 사용된 제제 (왈로셀 VP-C-2204 PP)를 물의 비율을 419 ㎖로 증가시킴으로써 변화시켰다. 얻어진 점도, 고형분 및 특성 분석 데이타 (치환도, 염화나트륨 함량, 섬유 함량)를 하기 표 1에 열거하고, 시판되는 아쿠아소르브 (Aquasorb) A 500 타입과 비교하였다.
비교에 사용된 카르복시메틸 셀룰로스의 물성 측정치
CMC No. 점도 [mPa.s]1) 고형분 [%] AS2) NaCl [%] 투과율 [%]3)
CMC 1 6980 4.8 0.82 0.52 99.8
CMC 2 7220 4.9 0.75 0.75 97.5
CMC 3(본 발명) 15,940 5.4 0.73 0.11 100
아쿠아소르브 A 5004) 7520 4.2 0.57 0.25 99.2
1) 브룩필드 (Brookfield), LVT, 30 rpm, 스핀들 4, T=25℃, c=1%2) 카르복시메틸기에 의한 치환도3) 히다찌 분광광도계 모델 101, 10 mm 광학경로 길이, λ=550 nm4) 헤르쿨레스 (Hercules, USA)로부터 얻은 샘플
상기한 바와 같은 특성을 갖는 카르복시메틸 셀룰로스 샘플 상에서 팽윤능의 비교 시험을 수행하였다. 수순은 다음과 같다: 정확하게 200 mg의 카르복시메틸 셀룰로스를 티 백 내에 넣은 후 밀폐시켰다. 염화나트륨의 0.9% 용액 150 ㎖를 결정화 접시 내에 넣었다 (약 2 cm의 충전 깊이가 되도록 함). 티 백을 염 용액 상에 수평으로 10 분 동안 위치시켰다. 1 분 동안 배수되도록 한 다음, 최종 칭량으로 팽윤능을 구하였다. 빈 티 백을 제로 샘플로 사용하여 수순을 반복하였다. 하기 수학식 1로부터 흡수도를 계산하였다.
샘플 1 그램 당 그램 단위의 흡수된 액체:
높은 값은 매우 양호한 보수성 값을 나타낸다. 하기 표 2는 결과를 요약한다. 시험 전에, 샘플을 분쇄 및 체질하여 100% < 2 mm, 100% < 0.5 mm 및 80% < 0.075 mm의 입도 분포로 조절하였다. 팽윤능을 원 재료 상에서, 즉 온도를 가하지 않은 재료 상에서 먼저 측정하고, 180 ℃에서 열을 가한 후 (15 분) 두번째로 측정하였다.
팽윤 시험 비교
샘플 흡수율1) [g/g] 180 ℃에서 처리 (15 분) 후의 흡수율 [g/g]
CMC 1 22.3 23.5
CMC 2 24.9 20,1
CMC 3 (본 발명) 42.0 43.3
아쿠아소르브 A 5002) 24.1 26.6
1) 티 백 타입 KC 542, 폭 76 mm 중에서 2회 측정2) 헤르쿨레스로부터 얻은 샘플 (표 1 참조)
CMC 샘플은 가열 처리 전 및 180 ℃에서의 가열 처리 후에 모두 기존에 사용된 시판 제품 (예를 들면, CMC 1 및 아쿠아소르브 A 500)과 비교하였을 때 개선된 초흡수성을 나타냈다.
상기한 생성물을 사용하여 겔 응고도도 또한 측정하였다. 상이한 농도의 용액을 제조하여, 동일한 농도의 용액들을 텍스쳐 (texture) 분석기 중에서 겔 응고도를 시험하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
겔 응고도 비교1)
생성물 응고도 [g] 농도 [%]
CMC 1 25 1.25
45 1.50
89 2.00
CMC 2 19 1.25
31 1.50
54 2.00
CMC 3 (본 발명) 36 1.25
56 1.50
99 2.00
아쿠아소르브 A 500 20 1.25
35 1.50
55 4.00
1) 침투 깊이 10 mm, TA 11체의 측정; 속도 1.0 mm/초. 장치: LFRA 텍스쳐 애널라이저 (Texture Analyser), 스티븐스 (Stevens) 제조
샘플들을 서로 비교한 결과, 겔의 응고도 사이의 차는 농도가 증가함에 따라 점차적으로 두드러지는 것으로 나타났다. 그러나, < 2%의 농도에서조차, 본 발명에 따라 청구된 생성물은 비교 샘플의 값보다 상당히 더 높은 응고도를 나타냈다.
적용분야 기술과 관련된 조건 하에서 용해된 초흡수제의 보수능을 시험하기 위하여, 상응하는 CMC 샘플의 용액을 5.5 cm의 직경 및 1.2 cm의 높이를 갖는 결정화 접시내에 넣었다 (따라서 접시는 가득 채워졌다). 결정화 접시보다 약간 더 큰 직경을 갖는 2개의 원형 조각을 이미 시판되는 목면 타월 (제바 (Zewa) 브랜드)로부터 미리 절단하였다. 두 개의 조각을 모두 서로의 상부에 정확하게 놓은 다음, 함께 생성물 표면 상에 위치시켰다. 114 g 중량의 플레이트를 이러한 배치 상에 안정화시키기 위하여 위치시키고, 두 조각의 목면 타월과 생성물 사이에 양호한 접촉이 이루어지도록 하였다. 그 후, 배치를 180。 회전시켰다. 목면 타월 조각의 배치 및 180。 회전 사이에는 5 초의 간격을 두었다. 생성물과 직접 접촉하지 않은 목면 타월 조각에 의해 흡수된 물의 양을 1 분 후에 중량 차로부터 구하였다. 하기 표 4는 % 단위의 상대 흡수율을 나타낸다.
압력 하에서 용해된 초흡수체의 보수능 비교
샘플 상대 흡수율 [%]1)
CMC 1 48 ±3
CMC 2 62 ±3
CMC 3 (본 발명) 10 ±3
아쿠아소르브 A 500 20 ±3
1) 목면 타월 (제바 브랜드)에 대한 흡수도: 습윤된 종이의 면적 24 cm2; 5 회 측정으로부터의 평균값
상기한 바와 같이, 폴리아크릴레이트 기재 초흡수제는 생분해성이지 않거나 또는 생분해되기에 매우 어렵다. 본 발명에 따라 청구된 생성물은 종래의 셀룰로스 에테르보다 상당히 더 분해성이다. 잔-웰렌스 (Zahn-Wellens) 방법을 사용하여 상기한 생성물의 생분해성을 알아보았다. 상기에서 CMC (본 발명)로 나타낸 생성물을 DIN EN 29888에 따라 분해성에 대하여 시험하여, 왈로셀 VP-C-2204 PP 타입 [볼프 발스로데 아게 (Wolff Walsrode AG)의 시판 제품]의 종래의 셀룰로스 에테르와 비교하였다. 시험에서 시험 물질의 농도는 0.5 g/ℓ (약 200 mg/ℓ의 DOC 함량에 상응함)이었다. 두가지 생성물 모두에 대한 참고용 물질로서 최고의 분해도를 나타내고, 따라서 "생분해성"인 것으로 평가되어야 하는 디에틸렌 글리콜을 사용하였다. 배치 중의 접종물 [봄리츠 (Bomlitz) 하수 처리로부터의 활성화된 슬러지]의 농도는 약 0.3 g/ℓ이었다. 광학 셀 시험 [닥터 랑게 캄파니 (Dr. Lange Company) 제공]을 사용하여 DOC 함량을 광도계로 측정하였다. 하기 표 5의 결과는 본 발명에 따라 청구된 CMC가 종래의 셀룰로스 에테르보다 상당히 더 분해성임을 보여준다.
생성물의 점탄성을 전단 응력에 의해 조절되는 점도계 (CS 50 모델, 보울린 (Bohlin) 제품) 또는 피지카, 스투트가르트 (Physica, Stuttgart)가 제조한 회전 점도계 (타입 UAS 200; 도 5 및 6)를 사용하여, c=1 중량%의 농도에서 및 25 ℃의 온도에서 각주파수 Ω의 함수로서 측정하였다. 도 1-4는 각 생성물에 대하여 저장 탄성율 G', 손실 탄성율 G", 복소 점도 η* 및 유전상위각 δ를 각주파수의 함수로서 예시한다.
도 1-4에 제공된 결과는 생성물들이 그들의 점탄성에 관해서는 서로 상당히 상이함을 보여준다. 저 주파수에서 아쿠아소르브 샘플의 흐름 거동은 점성 흐름 (G" > G'; 점성 성분이 탄성 성분에 비하여 우세함)으로 특성화된다. 주파수가 증가함에 따라, G'가 G"보다 가파르게 증가하여, 2개의 곡선이 한 지점에서 교차한다. 이러한 교차점 위에서, 샘플의 거동은 탄성 성분에 의해 결정된다. 샘플 CMC 1 및 CMC 2는 그들의 점탄성 (탄성율 데이타, 유전손)에 관하여 유사한 거동을 나타낸다. 그러나, 용액 구조의 또는 서로 맞물리는 그물구조의 겔 응고도는 아쿠아소르브 샘플의 것보다 상당히 더 낮다 (G' 값이 훨씬 더 낮음).
유동학적으로, 본 발명에 따라 청구된 CMC No. 3은 다른 샘플들과는 완전히 상이하다. 탄성 성분 G'이 거의 전 주파수 범위에 걸쳐 점성 성분 G"보다 더 크다. 이 샘플은 순수하게 탄성 거동을 나타낸다. 생성물은 저장 탄성율의 매우 완만한 증가 및 전 주파수 범위에 걸쳐 상당히 더 높은 저장 탄성율 G"을 특징으로 한다 (역시 도 5 참조).
도 6은 표 1에 나타낸 CMC 샘플의 0.5 중량% 수용액에 대하여, 주파수 경사로 나타내어 지는, 각주파수 Ω에 대하여 플롯팅한 유전손 (tan δ)을 나타낸다. 본 발명에 따라 청구된 셀룰로스 에테르, 특히 CMC의 고탄성 성분 때문에 (도 6 참조), 유전손 값은 비교용 샘플의 값보다 상당히 더 낮으며, 이 결과는 실제로 각주파수에 대하여 독립적이다.
본 발명은 현저하게 탄성을 나타내는 실질적으로 섬유가 없는 셀룰로스 에테르의 제조 방법, 해당 셀룰로스 에테르, 화장품, 제약 및 식품 분야에 적합한 유동학적 성질 및 보수성(保水性)을 달성시키기 위한 보조 물질 및 공업 분야용 보조 물질로서, 예를 들면 케이블 (전기통신 케이블 등)의 실링용 첨가제로서 및 초흡수성 재료로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명에서 초흡수제는 석고, 기저귀, 붕대 및 모든 타입의 위생 용품을 착용할 때, 뿐만 아니라 예를 들면 의치 고정제 크림을 바를 때 발생되는 경우에서와 같이, 심지어는 0.69 kPa 내지 6.9 kPa (0.1 psi 내지 1 psi) 압력의 응력 하에서도 액체 (물, 뇨, 상처 분비물, 혈액 등)를 흡수하고 액체를 보유할 수 있는, 분말 또는 입상 재료로서의 제품인 것으로 이해되어야 한다.
선행기술에 따르면, 분상의 합성 폴리아크릴레이트 기재 초흡수제가 위생 제품 (예를 들면, 붕대 등)에 사용된다. 이들의 초흡수성은 중합체 1 g 당 액체 약 50 g에 달한다. 그러나, 이들 제품은 생분해성이 아니다. 현재 독일 가정 쓰레기 전체량의 약 2-3%인 일회용 기저귀의 비율만을 생각해 보더라도, 합성 제품을 생분해성 또는 퇴비화될 수 있는 물질로 대체하고, 이 물질에 기술적 특성, 예를 들면 적어도 등가의 초흡수성을 제공하기 위한 가능한 방법을 찾으려는 노력을 이해할 수 있다.
수산화나트륨과 같은 가성알칼리 용액의 존재하에 분해되고, 예를 들면 유기 현탁액 매질과 물의 혼합물 중에서 모노클로로아세트산과 같은 에테르화제로 에테르화되는 종래의 비가교된 카르복시메틸 셀룰로스 (이하, CMC로서도 언급됨)는 종래적으로 초흡수성이 아닌 제품으로 간주된다 [이에 관해서는 휘슬러 (R.L. Whistler)의 "Industrial Gums", 704 페이지 이하 (2nd Edition 1973) 참조]. 이들은 일반적으로 CMC를 용해시키지 않는 현탁액 매질 및 물을 포함하는 혼합물로 세척되고, 그의 섬유상 구조를 여전히 현미경하에서 뚜렷하게 확인할 수 있는 비가교된 카르복시메틸 셀룰로스이다 (이에 관해서는 US-2715124 참조). 이러한 방식으로 제조된 카르복시메틸 셀룰로스는 사용된 셀룰로스 원료 및 그의 중합도 (리그노셀룰로스, 목면 린터, 조 린터 등)에 따라 상이한 증점 특성을 갖지만, 일반적으로 흡수성 또는 초흡수성을 나타내지 못한다. 그러므로 보통 물에 용해될 수 있는 카르복시메틸 셀룰로스를 불용성 형태로 전환시키고 가교결합제를 사용하여 흡수성을 개선시키기 위한 시도가 있어 왔다. 설명되어 있는 가교결합제의 예로는 1,2-디클로로에탄, 에피클로로히드린, 알데히드, 예를 들면 포름알데히드, 또는 착체를 형성하는 금속염, 예를 들면 크롬 화합물을 들 수 있다 (JP 04161431-A, J 63037143 A, US 4952550, RD 349022 A 참조). 게다가, 예를 들면 가교결합된 폴리아크릴아미드와 같은, 물 중에서 팽윤되는 합성 중합체와 개질된 탄수화물 중합체의 혼합물을 제공하려는 시도가 있어 왔다 (EP 0131090, US 4,021,257, US 4,110,226, US 3,574,188, EP 0056360, DE 3929400, DE 4328190 A1 및 DE 4206857 A1 참조). 그러나, 이것의 한 구체적인 단점은 가교결합된 중합체의 제조, 사용 및 폐기의 환경-독성학적 면이다. 따라서 클로로유기 화합물 또는 알데히드로 가교결합된 중합체를 사용할 때 개인 및 환경의 보호를 위한 특수 가공 기술 방법이 필요하다. 또한, 예를 들면 CMC가 직접적으로 또는 간접적으로 피부와 접촉하게 되는 위생 제품 (예를 들면, 기저귀, 붕대)에 상응하게 가교결합된 카르복시메틸 셀룰로스를 사용하는 것은 알레르기 반응 또는 자율 신경계에 손상을 야기시킬 수 있다. 마지막으로, 이들 물질의 폐기는 침출 과정에 기인한 지하수의 오염을 야기시킬 수 있다.
EP 0 201 895 B1은 CMC를 물 중에 용해시키고 비용매 (예를 들면 아세톤 또는 이소프로판올)를 첨가하여 초흡수성 제품을 얻는, 실질적으로 비섬유상인 초흡수성 CMC의 제조 방법을 설명한다.
그러나, 이미 제조된 CMC 또는 CMC 케이크의 물 중에서의 용해, 및 CMC에 대한 비용매의 첨가에 의한 이들의 후속되는 침전은 공정의 비용을 증가시키는 추가의 공정 단계를 구성한다.
그러므로 본 발명의 목적은 독성 또는 환경적으로 유해한 물질을 사용하지 않고서 개선된 흡수성, 구체적으로는 초흡수성을 나타내는 셀룰로스 에테르, 구체적으로는 카르복시메틸 셀룰로스를 제공하는 것이다. 사용된 가공 기술에 관해서는, 제품이 간단하고 저렴한 방법으로 제조될 수 있도록 하는 것이 목적이다.
놀랍게도, 간단하게 상응하는 선행기술의 셀룰로스 에테르의 제조 동안 알칼리화 조건을 변화시킴으로써, 이들 제품은 기술적 및 환경-독성학적 관점에서 개선될 수 있는 것으로 나타났다. 수용액 중에서는, 가교결합제 없이도, 본 출원에 기재된 생성물은 개선된 보수성을 나타내는 고강도 겔을 형성하는 것으로 나타났다. 이들 생성물을 예를 들면 접착 석고, 기저귀, 붕대, 의치 고정제 크림 등에서 분말로서 사용할 때, 혈액, 상처 분비물, 뇨 등과 같은 액체에 대한 상당히 개선된 보수성이 관찰되었다. 생성물 그 자체 및 그의 제조에 사용된 공정 기술에서도 독성 물질이 사용되지 않았기 때문에, 이들 물질을 그들의 공업적 적용분야 외에, 식품, 화장품 및 제약 분야에 무해하게 사용할 수 있다. 또한, 선행기술과 비교하였을 때, 본 발명에 따라 제조된 수용성 셀룰로스 에테르는 상이한 유동학적 성질, 구체적으로는 탄성을 나타내고, 이 때문에 종래의 셀룰로스 에테르, 구체적으로는 CMC와 이들을 구별할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에서 청구된 생성물은 그 자체로 또는 추가의 보조 물질과의 혼합물로서 종래의 셀룰로스 에테르가 예를 들면, 그들의 제한된 유동성에서의 단점에 기인한 결함을 나타낸 영역 (예를 들면, 지하 커텐 월 및 펼쳐진 콘크리트 건조물 등의 공사에서, 또는 코팅 재료 (분산액 또는 실리케이트 도료 등))에서도 사용될 수 있다.
또한, 이들이 만드는 매우 높은 점도 때문에, 기존의 적용분야에 사용되는 셀룰로스 에테르의 양을 감소시키고, 이렇게 함으로써 기술적 단점을 갖지 않을 수 있다. 이로써, 독성학적 이유로 다양한 배합물에서, 예를 들면 화장품 (예를 들면 헤어 샴푸 등)에서 첨가제의 비율을 추가로 감소시키려는 요구가 해결된다. 공학 분야의 경우, 예를 들면 지하 커텐 월 및 터널 공사의 경우, 본 발명에 따라 청구된 생성물의 감소된 사용은 독성학적 성질의 개선, 예를 들면 토양 및 폐수 등에서의 감소된 COD 및 TOC 값을 수반한다.
동시에 본 발명은 초흡수성, 뿐만 아니라 탄성을 현저하게 나타내는, 실질적으로 섬유가 없는 셀룰로스 에테르, 구체적으로는 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC)의 제조 방법을 설명한다. 청구된 셀룰로스 에테르 (구체적으로는 CMC)는 셀룰로스 에테르 1 g 당 액체 30 g 이상의 흡수도를 갖고, 화장품, 제약 및 식품 분야에서 적절한 유동학적 성질 및 보수성을 달성하는데 적합할 뿐만 아니라 공업적 적용분야, 예를 들면 코팅 재료용 (예를 들면 분산액 또는 실리케이트 도료 등) 또는 토목 및 지하 공학 (터널, 지하 커텐 월 공사 등)에 적합하다. 이 방법은 하기 단계들을 특징으로 한다:
1. 목적에 적합한 원료, 예를 들면 리그노셀룰로스 및 소나무 셀룰로스, 린터 또는 조 린터, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 사용하여, 적어도 1000, 구체적으로는 > 2000-3500의 평균 중합도 (AP)를 갖는 셀룰로스의 사용.
2. 셀룰로스, 현탁액 매질, 수산화나트륨 및 에테르화제 (예를 들면, 클로로아세트산 또는 비닐술폰산 등)에 대하여 11 부피% 이상 및 28 부피% 이하, 바람직하게는 12.5-25 부피%, 구체적으로는 13-20 부피%, 가장 바람직하게는 13.5-18 부피%의 전체 수분 함량을 갖는 셀룰로스 에테르, 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로스, 술포에틸 셀룰로스, 메틸 또는 메틸히드록시알킬 셀룰로스 에테르 (MHEC, MHPC) 또는 히드록시알킬 셀룰로스 에테르 (HEC, HPC)를 제조하기 위하여, 수성-유기 현탁액 매질, 바람직하게는 이소프로판올-물, 아세톤-물, 메탄올-물, 에탄올-물 또는 3급 부탄올-물 또는 이들의 혼합물, 및 글루코스 단위 1 몰 당 1.8 몰 이상-2.6 몰, 바람직하게는 2.0-2.5 몰, 구체적으로는 2.1-2.4 몰의 양의 알칼리, 예를 들면 수산화나트륨의 사용.
3. 셀룰로스 에테르, 특히 카르복시메틸 셀룰로스의 제조에 글루코스 1 몰 당 0.4-2.5 몰, 구체적으로는 0.5-1.8 몰, 바람직하게는 0.6-1.5 몰의 양의 에테르화제, 특히 모노클로로아세트산이 필요한 것을 특징으로 하는, 상기한 관점들 중의 적어도 하나에 따른, 초흡수성 셀룰로스 에테르, 특히 CMC의 제조.
4. 얻어진 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르, 특히 CMC가 < 1%의 섬유 함량, AS=0.2-1.5, 특히 0.3-1.2에 상응하는 에테르기, 특히 카르복시메틸기에 의한 평균 치환도(AS), 셀룰로스 에스테르 1 그램 당 > 30 g의 액체, 특히 >셀룰로스 에스테르 1 그램 당 35 g의 액체의 흡수능, < 1%의 전체 염 함량(염화나트륨, 글리콜산나트륨) 및 분쇄 및 체질에 의해 조절하였을 때 100% < 2 mm, 100% < 0.5 mm 및 적어도 80% < 0.075 mm의 입도 분포를 갖도록 하는, 종래의 공지된 방식의 에테르화, 정제, 건조 및 제조.
각각의 적용을 위해서는 해당 셀룰로스 에테르의 물리화학적 성질 (점도 및 분자성, 분자량 분포, 입도 분포, 유동성, 치환도, 입자 형태, 섬유 함량 등)을 관심 적용분야 기술의 특정 요구치에 맞출 필요가 있다. 예를 들면 접착 석고, 기저귀, 붕대 등에 대하여 본 명세서에서 기재한 바와 같은 최적의 초흡수성을 나타내는 것과 같은 흡수성 셀룰로스 에테르, 특히 CMC 또는 셀룰로스 에스테르를 제공하기 위하여, 평균 중합도 (AP), 평균 치환도 (AS), 섬유 함량 및 입자 형태는 서로 정확하게 조화를 이루어야 한다.
셀룰로스 에테르, 특히 CMC는 다른 경우에는 매우 낮은 흡수성을 나타내거나 또는 더 이상 전혀 흡수성을 나타내지 않기 때문에, 평균 중합도가 > 1000, 특히 > 2000 - 3500인 셀룰로스 또는 셀룰로스 혼합물을 사용할 필요가 있다. 마찬가지로 큰 입도를 갖는 생성물은 너무 낮은 표면적을 갖게 되고, 따라서 이와 관련하여 불충분한 흡수성을 나타낸다.
에테르기, 특히 카르복시메틸기에 의한 적합한 평균 치환도 (AS)를 달성하는 것이 중요하다. AS가 너무 낮은 경우 (< 0.2), 생성물은 수불용성이고 단지 약간의 정도로만 팽윤될 수 있거나, 또는 섬유를 함유하고 단지 약간의 흡수성을 나타낸다. 대조적으로, > 1.5의 평균 치환도 (AS)는 용해도 및 흡수도에 관해서는 생성물의 성질을 추가로 개선시키지 못한다. 에테르화는 에테르화제의 반복된 사용 때문에, 또는 에테르화 단계의 수회 반복 때문에 점차 비경제적으로 되고, 형성된 다량의 염 때문에, 또는 셀룰로스 에테르, 특히 CMC의 증가된 용해도 때문에, 처리 작업 동안에 수성 세척 매질을 사용할 때 연장된 세척 사이클 또는 셀룰로스 에테르, 특히 CMC의 현저한 팽윤을 야기시킬 수 있다. 또한, 생성물의 생분해성은 치환도가 증가함에 따라 점차 열등하게 된다.
고 흡수성에 필요한 < 1%의 낮은 섬유 함량의 달성은 적합한 양의 가성알칼리 용액, 예를 들면 수산화나트륨의 사용을 통해 및 셀룰로스의 결정질 영역을 비결정질 영역으로 전환시킴으로써 행해지고, 또한 일정량의 에테르화제, 예를 들면 모노클로로아세트산 또는 그들의 나트륨, 비닐술폰산, 염화메틸, 히드록시알킬화 시약, 예를 들면 산화에틸렌 또는 산화프로필렌 또는 이들의 혼합물에 의해 행해진다.
따라서, 수성-유기 현탁액 매질 (슬러리)의 기능은 물 및 알칼리 또는 에테르화제의 혼합물을 반응 매질 중에 분포시키고, 셀룰로스의 과결정화된 영역을 그의 저결정화된 영역으로 전환시켜, 가성알칼리 용액 및 후속되는 에테르화제의 실질적으로 균일한 분포를 가능하게 하는 것이다. 이소프로판올-물, 아세톤-물, 메탄올-물, 에탄올-물 또는 3급 부탄올-물 혼합물 또는 상기한 현탁액 매질과 물의 2원 또는 3원 혼합물이 수성-유기 현탁액 매질로서 바람직하게 사용된다. 본 명세서에서 인용되지 않은 다른 혼합물도 또한 성공적이기 때문에 (EP 0080678, EP 0161607, EP 0126959 참조), 정의한 현탁액 매질에 대한 제한은 없다.
현탁액 매질에 첨가된 일정량의 물은 알칼리화의 개시시에 셀룰로스의 만족스러운 팽윤능을 용이하게 하여, 사용된 시약에 대한 알칼리성 셀룰로스의 최적의 접근성을 가능하게 한다 (예를 들면, US-A 4,547,570 참조). 현탁액 매질 중의 너무 높은 물 비율은 에테르화 시약의 수율을 열화시키고 (US-PS 4,547,570), 따라서 공정에 불필요하게 비용이 더 많이 들게 하기 때문에 비경제적이라는 것이 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다. 또한, 겔 구조의 비율이 현탁액 매질 중의 물의 함량 증가에 따라 증가하고, 처리작업 동안에 문제점을 야기시킬 수 있기 때문에 (SU-B 553253, CA87,1977, Ref. 25055 f 및 Houben-Weyl 2054 p 참조), 반응은 공정 기술 및 경제적인 이유로 실용적이지 않고, 또는 상응하는 단점과 관계있다. 따라서 지금까지는, 공정 기술에 대한 개선이 알칼리화 및 에테르화 시기 동안에 반응에 필요한 수분 함량을 낮게 유지하여, 생성물의 수율을 높게 하는데 관한 것이었다.
놀랍게도, 이제 셀룰로스 에테르의 에테르화 또는 알칼리화 동안, 특히 카르복시메틸 셀룰로스의 제조 동안 수분 밸런스가 최종 제품에서의 보수성을 조절하는데 및 그의 적용분야에 필요한 유동성에 현저하게 중요함이 확인되었다.
본 발명에 따라 청구된 셀룰로스 에테르는 물에 완전히 가용성이고, 분말로서 사용될 때 초흡수성에 결정적인 개선을 나타내고, 종래의 생성물과는 상이한 용액 중에서의 유동성 (보다 높은 탄성율)을 나타내고, 하기하는 방법에 의해, 셀룰로스 에테르를 개질시키거나 또는 셀룰로스로부터 직접 제조될 수 있다. 본 발명은 에테르화 시약의 타입 및 양에 관한 것이 아니기 때문에, 정의된 셀룰로스 에테르에 대한 제한은 없다. 그러므로 이온성 셀룰로스 에테르 (예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로스, 술포에틸 셀룰로스, 카르복시메틸술포에틸 셀룰로스 등)이 본 발명에 따라 청구된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 비이온성 셀룰로스 에테르 (예를 들면, 메틸 셀룰로스, 메틸-히드록시에틸 셀룰로스, 메틸히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 등)도 마찬가지이고, 이온성 및 비이온성 성분을 포함하는 혼합 에테르 (예를 들면, 카르복시메틸히드록시메틸 셀룰로스, 카르복시메틸히드록시프로필 셀룰로스, 메틸카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시프로필-술포에틸셀룰로스, 히드록시에틸-술포에틸 셀룰로스 등), 뿐만 아니라 알킬기, 아릴기 또는 히드록시알킬기 및 장쇄 소수성 탄화수소 라디칼을 함유하는 이온성 또는 비이온 3원 혼합 에테르 (예를 들면, 소수적으로 개질된 HEC 또는 소수적으로 개질된 HPC)도 마찬가지로 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 청구된 셀룰로스 에테르가 종래의 합성 중합체 (폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴아미드 등), 또는 다른 반합성 중합체 (셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 전분 에스테르, 전분 에테르) 또는 천연 중합체 (알기네이트, 전분, 키토산, 키틴, 리그노셀룰로스, 소나무 셀룰로스, 목면 린터, 미결정질 셀룰로스, 리그닌 등)와의 혼합물로서 사용될 수 있는, 상기한 셀룰로스 에테르의 물리적 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 부분적으로 정제되거나 또는 염을 함유하는 공업용 셀룰로스 에테르 또는 셀룰로스 에테르의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 그러나, 특히, 식품, 제약 또는 화장품에 사용하기 위해 필요한 것과 같은 정제된 셀룰로스 에테르를 청구한다.
알칼리화 및 에테르화 단계 동안의 알칼리 또는 수분 함량의 농도는 본 발명에 따라 청구된 셀룰로스 에테르의 제조에 중요하다. 알칼리화는 총량의 알칼리 및 필요량의 물을 알칼리화 시작 시에 용기 내에 넣음으로써 행해질 수 있다. 이 과정 동안에 걸쳐, 에테르화제는 그 자체로 또는 임의적으로는 추가량의 제2 에테르화제와 함께 알칼리화 전 또는 동안에 존재할 수 있다. 에테르화제는 거의 항상 총량의 알칼리 또는 그의 일부분의 첨가 후에 첨가된다. 알칼리 및 에테르화제의 교대 첨가는 일반적으로 다수개의 단계에서 일부분씩 행해진다.
바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 알칼리로서 사용된다. 필요량의 물이 알칼리와 함께 또는 연속적으로 수성-유기 현탁액 매질 (슬러리)에 첨가될 수 있고, 이것은 예를 들면 프릴 형태로 사용된다. 일부분의 물 또는 전체량의 물을 알칼리와 함께 가성알칼리 용액으로서 직접 슬러리에 첨가할 수도 있다. 이와 관련하여, 셀룰로스, 현탁액 매질, 수산화나트륨 및 에테르화제 (예를 들면, 클로로아세트산 또는 비닐술폰산)에 대한 전체 수분 함량을 11 부피% 이상, 특히 12.5-25 부피%, 바람직하게는 13-20 부피%, 가장 바람직하게는 13.5-18 부피%가 되도록 조절하는 것이 중요하다. 알칼리화 또는 에테르화가 실제로 현탁액 매질 없이 건식 또는 반건식 방법으로 수행되도록 셀룰로스 에테르의 제조 방법이 변형된 경우, 본 발명에 따라 청구되는 생성물의 제조는 알칼리화 및 에테르화 단계 동안의 물의 양이 글루코스 1 몰 당 23 몰 이상 및 45 몰 이하, 특히 글루코스 1 몰 당 26-40 몰, 가장 바람직하게는 글루코스 1 몰 당 27-35 몰이도록 수행된다.
선행기술의 셀룰로스와 비교하였을 때 개질된 특성은 점도계로 저장 탄성율 G', 손실 탄성율 G", 복소 점도 η* 및 유전상위각 δ 또는 유전손 tan δ을 각 고주파 Ω의 함수로서 측정함으로써 입증될 수 있다.
따라서, 최대 0.5 중량%의 농도를 갖는 이들 셀룰로스 에테르의 수성 용액의 경우, 유전손 tan δ의 값이 선행기술의 셀룰로스 에테르 값보다 낮고, 실질적으로 각주파수에 상관없고, 1 Hz의 각주파수에서 1.0 미만, 특히 0.8 미만임을 알 수 있다.
본 발명에 따라 청구된 셀룰로스 에테르, 특히 CMC의 유동학적 성질의 특성화는 < 3%, 특히 < 0.5%의 잔류 염 함량을 가진 생성물 상에서 수행하였다. 잔류 염 함량은 에테르화와 알칼리의 또는 알칼리와 임의적으로 사용된 중화제 (예를 들면, 염화나트륨 또는 염화칼륨, 아세트산나트륨 또는 아세트산칼륨, 글리콜산나트륨 또는 글리콜산칼륨 등)의 2차 반응 때문에 생겨나는 최종 제품 중의 염 함량으로서 정의된다. 또한, 본 발명에 따라 청구된 생성물의 유동학적 성질의 특성화를 위해서는, 임의의 겔 형성 또는 예를 들면 다가 양이온과의 착체 형성을 막기 위하여 탈이온수만을 사용한다.
본 발명에 따라 청구되고 아래에서 추가로 설명되는 셀룰로스 에테르에서, 평균 치환도 (AS)는 셀룰로스 중에서 무수글루코스 단위 당 치환된 히드록실기의 수를 나타낸다. 표현 "절대 무수 물질"은 그의 수분 함량 미만의 공기건조된 조 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
"투과율"은 셀룰로스 수용액 0.5 중량%로 충전된 광학 셀을 통해 통과시키는 동안 투과된 빛의 입사광의 %로서의 비율을 의미한다 [d = 10 mm, 사용된 파장 λ= 550 nm (히다찌 (Hitachi) 분광광도계, 모델 101, 일본 도꾜 소재의 히다찌 리미티드 (Hitachi Ltd.) 제품)].
물에서의 완전 용해도를 측정하기 위하여, 절대 건조 물질 500 mg에 상응하는 공기 건조된 정제된 셀룰로스 에테르의 양을 칭량하여, 증류수 199.5 ㎖ 중에 용해시켰다. 이 용액을 건조 후에 120 ℃에서 일정한 중량으로 칭량한 G2 유리 필터 깔때기를 통해, 흡인 하에 완전히 여과시켰다. 이어서 필터 도가니를 매회 증류수 100 ㎖로 5회 세척하여 거기에 부착되어 있는 용해된 셀룰로스 에테르 부분을 제거하였다. 유리 필터 도가니를 다시 120 ℃에서 일정한 중량으로 건조시키고, 재칭량하였다. 중량의 차로부터 블용성 분획물을 측정하고, 그로부터 가용성 셀룰로스 에테르의 함량 %를 계산하였다. 99.5%보다 큰 수용성 분획물을 가진 셀룰로스 에테르를 측정의 정확도 범위 내에서 완전하게 용해성인 것으로 간주하였다,
본 발명을 아래에서 각종 실시태양의 예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명된다.

Claims (10)

  1. 최대 농도가 0.5 중량%인 수용액이 1 Hz의 각주파수에서 1.0 미만의 유전손 (tan δ) 값을 나타내며, 제조 동안 전체 수분 함량이 셀룰로스, 현탁액 매질, 수산화나트륨 및 에테르화제에 대하여 11-28 부피%이고, 제조에 글루코스 단위 1 몰 당 1.8 몰 - 2.6 몰의 양의 알칼리가 사용되는 것을 특징으로 하는 1% 미만의 섬유 함량을 갖는 셀룰로스 에테르.
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로스 에테르가 카르복시메틸 셀룰로스 에테르, 술포에틸 셀룰로스 에테르, 카르복시메틸술포에틸 셀룰로스 에테르, 메틸 셀룰로스 에테르, 메틸히드록시에틸 셀룰로스 에테르, 메틸히드록시프로필 셀룰로스 에테르, 히드록시에틸 셀룰로스 에테르 또는 히드록시프로필 셀룰로스 에테르인 것을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로스 에테르가 카르복시메틸 셀룰로스 에테르 또는 술포에틸 셀룰로스 에테르인 것을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로스 에테르의 제조에 수성-유기 현탁액 매질, 예를 들면 이소프로판올-물, 아세톤-물, 메탄올-물, 에탄올-물 또는 3급 부탄올-물 혼합물 또는 상기한 현탁액 매질과 물의 2원 또는 3원 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복시메틸 셀룰로스의 제조에 글루코스 1 몰 당 0.4 - 2.5 몰의 양의 모노클로로아세트산이 사용되는 것을 특징으로 하는, 셀룰로스 에테르.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    카르복시메틸 셀룰로스 에테르 (CMC)가
    a) 셀룰로스 에테르 1 그램 당 액체 30 g 이상의 흡수도,
    b) 분쇄 및 체질에 의해 조절하였을 때 100% < 2 mm 및 적어도 80% < 0.075 mm의 입도 분포,
    c) 10,000 mPas 이상[브룩필드 (Brookfield), LVT, 30 rpm, 스핀들 4, T=25 ℃, c = 1 중량%]의 용액으로서의 점도, 및
    d) 99.0% (0.25% 용액)를 초과하는 수용성 분획물, 99.9% [0.5 중량% 수용액(히다찌 분광광도계, 광학경로 길이 d = 10 mm, λ= 550 nm)]를 초과하는 투과율
    의 특성을 특징으로 하고 초흡수성을 갖는, 셀룰로스 에테르.
  9. 제1항 또는 제2항의 셀룰로스 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화장품, 제약 및 식품 분야에서의 적용, 코팅 재료의 제조용, 또는 토목 및 지하 공학에서의 적용을 위한 보조 물질.
  10. 1000 이상의 평균 중합도를 갖는 셀룰로스, 11 내지 28 부피%의 수분 함량을 갖는 수성-유기 현탁액 매질, 글루코스 1 몰 당 1.8 몰 - 2.6 몰의 양의 알칼리 및 글루코스 1 몰 당 0.4 - 2.5 몰의 양의 에테르화제(상기 %는 셀룰로스, 현탁액 매질, 알칼리 및 에테르화제의 전체 부피에 대한 것임)을 사용하는 것을 포함하는, 제1항의 셀룰로스 에테르의 제조 방법.
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