ES2224461T3

ES2224461T3 - Eteres de celulosda esencialmente anhidros con retencion de agua mejorada, procedimiento para la obtencion y su empleo.

Info

Publication number: ES2224461T3
Application number: ES98965627T
Authority: ES
Inventors: Werner Lange; Bernd Schriewer; Friedrich-Karl Lampert; Wilhelm Oppermann; Jorn-Bernd Pannek; Rene Kiesewetter
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2018-10-12
Also published as: DK1025130T3; US6593468B1; WO1999020657A3; BR9812971A; KR100526374B1; EP1025130A2; AU2150599A; CA2307625A1; EP1025130B2; DE19746264A1; ATE272653T1; KR20010031211A; WO1999020657A2; EP1025130B1; JP2001520281A; DE59811769D1; PT1025130E; CA2307625C

Abstract

Éteres de celulosa esencialmente exentos de fibras, caracterizados porque la fracción de agua total en la obtención de éteres de celulosa se sitúa en un 11 - 28% en volumen, referido a celulosa, a agente de suspensión, hidróxido sódico y agente de eterificado, y, para la obtención de éter de celulosa, se emplean cantidades de álcali de al menos 1, 8 moles - 2, 6 moles de unidades glucosa, y las disoluciones acuosas, en concentraciones de un máximo de un 0, 5% en peso, muestran valores para el factor de pérdida (tan delta de < 1, 0 a una frecuencia angular de 1 Hz.

Description

Éteres de celulosa esencialmente anhidros con retención de agua mejorada, procedimiento para la obtención y su empleo.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de éteres de celulosa esencialmente anhídros con propiedades predominantemente elásticas, a correspondientes éteres de celulosa, así como a su empleo como material superabsorbente, y como agente auxiliar para el ajuste de una reología apropiada y retención de agua para los sectores cosméticos, farmacia y productos alimenticios, así como a su empleo para aplicaciones técnicas, como por ejemplo como aditivo para el hermetizado de cables (cables de telecomunicación, y similares).

En el sentido de esta invención se entenderá por superabsorbentes productos que, como polvos o granulados, son aptos para absorber líquido (agua, orina, secreciones de heridas, sangre, y similares) y retener el mismo también bajo carga a una presión de 0,1 psi 1 psi, como se presenta, por ejemplo, en el uso de apósitos, compresas, pañales y artículos higiénicos de todo tipo, así como cremas adhesivas dentales.

Según el estado de la técnica se emplean superabsorbentes sintéticos pulverulentos a base de poliacrilato para productos higiénicos (por ejemplo compresas, etc.). Sus propiedades superabsorbentes se sitúan en aproximadamente 50 g de líquido por g de polímero. No obstante, los productos se pueden calificar de no biodegradables. Si se considera únicamente la fracción de los denominados pañales desechables en el desperdicio doméstico total en Alemania, que se sitúa aproximadamente en un 2-3% en la actualidad, de este modo es comprensible que se busquen posibilidades de substituir productos sintéticos por substancias biodegradables o compostables, y dotar las mismas de cualidades técnicas al menos constantes, por ejemplo propiedades superabsorbentes.

Las carboximetilcelulosas no reticuladas convencionales (a continuación denominadas también CMC), que se disgregan en presencia de una lejía, como por ejemplo hidróxido sódico, y se eterifican con un agente de eterificado, como por ejemplo ácido monocloroacético, en una mezcla de un agente de suspensión orgánico y agua, se consideran convencionalmente productos no superabsorbentes (véase a tal efecto R.L. Whistler in "Industrial Gums", páginas 704 y siguientes (2ª edición 1973)). En este caso se trata habitualmente de carboximetilcelulosas no reticuladas, que se lavan con una mezcla de un agente de suspensión insoluble para CMC, y cuya estructura fibrosa se puede identificar claramente bajo el microscopio (véase a tal efecto la US-2715124). Según empleo y grado de polimerización (DP) de la materia prima de celulosa empleada (celulosa de madera, línteres de algodón, línteres crudos, etc.), una carboximetilcelulosa obtenida de este modo tiene propiedades espesantes en diferente grado, pero, por regla general, no tiene propiedades absorbentes o incluso superabsorbentes. Por lo tanto, no han faltado intentos de transformar la carboximetilcelulosa, normalmente hidrosoluble, en una forma insoluble, y mejorar las propiedades de absorción mediante empleo de agentes de reticulado. Como agentes de reticulado se describen, por ejemplo, 1,2-dicloroetano, epiclorhidrina, aldehídos, como por ejemplo formaldehído, o sales metálicas complejantes, como por ejemplo compuestos de cromo (JP 04161431-A, J 63037143 A, US 4952550, RD 349022 A). Tampoco han faltado intentos de poner a disposición mezclas de polímeros de hidratos de carbono con polímeros sintéticos hinchables en agua, como por ejemplo poliacrilamidas reticuladas (EP 0131090, US 4,021,257, US 4,110,226, US 3,574,188, EP 0056360, DE 3929400, DE 4328190 A1 y DE 4206857 A1). No obstante, en este caso son especialmente desfavorables los aspectos ecotoxicológicos en la obtención, aplicación y el depósito de polímeros reticulados. De este modo, en el caso de empleo de polímeros reticulados con compuestos orgánicos de cloro o aldehídos, son necesarias medidas técnicas de procedimiento especiales para la protección del hombre y el medio ambiente. El empleo de carboximetilcelulosas correspondientemente reticuladas, por ejemplo en productos higiénicos (por ejemplo pañales, compresas), en los que la CMC entra en contacto directo o indirecto con la piel, puede provocar además, por ejemplo, reacciones alérgicas o deterioros del sistema nervioso vegetativo. En el depósito se puede llegar finalmente a la contaminación de agua subterráneas por procesos de lixiviación.

En la solicitud EP 0 201 895 B1 se describe un procedimiento para la obtención de una CMC esencialmente no fibrosa, superabsorbente, en el que se obtiene el producto superabsorbente disolviéndose la CMC en agua, y obteniéndose mediante adición de un no disolvente (por ejemplo acetona o isopropanol).

La disolución de una CMC ya elaborada, o de una torta de CMC en agua, y la subsiguiente precipitación mediante adición de un no disolvente para CMC, constituye un paso técnico de procedimiento adicional, que conduce a un encarecimiento del procedimiento.

Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición éteres de celulosa, en especial una carboximetilcelulosa, con propiedades absorbentes mejoradas, en especial superabsorbentes, sin emplear en este caso substancias tóxicas o nocivas desde el punto de vista ecológico. Desde el punto de vista técnico del procedimiento, el producto debía ser obtenible de manera sencilla y económica.

Por lo tanto, son objeto de la invención éteres de celulosa esencialmente exentos de fibras, caracterizados porque la fracción de agua total en la obtención de éteres de celulosa se sitúa en un 11 - 28% en volumen, referido a celulosa, a agente de suspensión, hidróxido sódico y agente de eterificado, y, para la obtención de éter de celulosa, se emplean cantidades de álcalis de al menos 1,8 moles - 2,6 moles de unidades glucosa, y las disoluciones acuosas, en concentraciones de un máximo de un 0,5% en peso, muestran valores para el factor de pérdida (tan \delta) de < 1,0 a una frecuencia angular de 1 Hz.

Sorprendentemente, se pudo mostrar que sólo mediante modificación de las condiciones de alcalinizado en la obtención de correspondientes éteres de celulosa se puede mejorar el estado de la técnica desde el punto de vista técnico y ecotoxicológico. Se mostró que, en disolución acuosa, los productos descritos en la presente solicitud forman geles altamente sólidos con retención de agua mejorada, también sin reactivos de reticulado. En el caso de empleo como polvo, por ejemplo en apósitos para heridas, pañales, compresas, cremas adhesivas para prótesis dentales, etc., se observa, una retención de agua considerablemente mejorada frente a líquidos, como por ejemplo sangre, saliva, secreciones de heridas, orina y similares. No empleándose substancias tóxicas en el propio producto, ni en la obtención técnica del procedimiento, además de aplicaciones técnicas, también es posible el empleo inofensivo de estas substancias para aplicaciones en productos alimenticios, cosméticos y farmacéuticos. Además, los éteres de celulosa hidrosolubles según la invención muestran propiedades reológicas preferentes, en especial elásticas, frente al estado de la técnica, a través de las cuales es posible una diferenciación frente a éteres de celulosa convencionales, en especial CMC. Esto tiene por consecuencia los productos reivindicados según la invención sean empleables en campos de aplicación -por separado o en combinación con agentes auxiliares adicionales, también en los que los éteres de celulosa convencionales muestran déficits- (por ejemplo mediante límites de fluidez deficientes) por ejemplo en construcción de pared ranurada y pilotes en sitio, y similares, o en pinturas (pinturas en dispersión o de silicato o similares)).

Debido a los rendimientos de viscosidad muy elevados, además es posible reducir las cantidades de empleo de éteres de celulosa en aplicaciones existentes, sin tener que aceptar con ello inconvenientes técnicos. De este modo se corresponde al requisito de reducir adicionalmente la fracción de aditivos en diversas formulaciones, por ejemplo para cosméticos (por ejemplo champúes, etc.) por motivos toxicológicos. Para aplicaciones técnicas, por ejemplo la construcción de paredes ranuradas y túneles, el empleo reducido de productos reivindicados según la invención va acompañado de valores ecotoxicológicos mejorados, por ejemplo valores CSB y TOC reducidos en el suelo, aguas residuales, etc.

Mediante la presente invención se describe además un procedimiento para la obtención de un éter de celulosa esencialmente exento de fibras, en especial un carboximetilcelulosa (CMC), con propiedades predominantemente elásticas, así como superabsorbentes. El éter de celulosa reivindicado (en especial CMC) posee una absorbencia de al menos 30 g de líquido por gramo de éter de celulosa, y es apropiado para el ajuste de una reología apropiada, retención de agua para los sectores cosmética, farmacia y productos alimenticios, así como para aplicaciones técnicas, como por ejemplo para pinturas (por ejemplo pinturas en dispersión o de silicato y similares) o la construcción subterránea (construcción de túneles, construcción de paredes ranuradas y similares). El procedimiento es caracterizado por los siguientes pasos:

1.: Empleo de una celulosa con un grado de polimerización medio (DP) de al menos 1.000, en especial > 2.000 - 3.500, bajo empleo de materias primas apropiadas a tal efecto, como por ejemplo celulosas de madera y de madera de coníferas, línteres o línteres crudos, así como mezclas de los mismos.

2.: Empleo de un agente de suspensión acuoso-orgánico para la obtención de un éter de celulosa, preferentemente de carboximetilcelulosa, sulfoetilcelulosa, éteres de metil- o metil-hidroxialquilcelulosa (MHEC, MHPC) o éteres de hidroxialquilcelulosa (HEC, HPC)), como preferentemente isopropanol-agua, acetona-agua, metanol-agua, etanol-agua, o terc-butanol-agua, o mezclas de los mismos con una fracción de agua total, referida a celulosa, agente de suspensión, hidróxido sódico y agente de eterificado (como por ejemplo ácido cloroacético o ácido vinilsulfónico o similares) -de al menos un 11% en volumen, a los sumo un 28% en volumen, preferentemente un 12,5 a un 25% en volumen, en especial un 13 a un 20% en volumen, de modo especialmente preferente de un 13,5 a un 18% en volumen, y una cantidad de álcali, por ejemplo hidróxido sódico, de al menos 1,8 moles - 2,6 moles, preferentemente 2,0 - 2,5 moles, en especial 2,1 - 2,4 moles/moles de unidades glucosa.

3.: Obtención de un éter de celulosa superabsorbente, en especial de CMC, según al menos uno de los puntos citados anteriormente, caracterizado porque, para la obtención de éteres de celulosa, en especial una carboximetilcelulosa, se requiere una cantidad de agente de eterificado, en especial ácido monocloroacético, de 0,4 a 2,5 moles, en especial de 0,5 a 1,8 moles, preferentemente de 0,6 a 1,5 moles/moles de glucosa.

4.: Eterificado, purificación, secado y confección de modo habitual y conocido, teniendo el éter de celulosa obtenido de este modo según la invención, en especial CMC, una fracción de fibra de < 1%, un grado de substitución medio (DS) debido a grupos éter, en especial grupos carboximetilo, de DS = 0,2 - 1,5, en especial de 0,3 - 1,2, una capacidad de absorción de > 30 g de líquido/gramo de éster de celulosa, en especial > 35 g de líquido/gramo de éster de celulosa, una fracción de sal total (cloruro sódico, ciclolato sódico) de < 1%, así como una línea de tamizado, ajustada mediante molturado y tamizado, de 100% < 2 mm, 100% < 0,5 mm y al menos 80% < 0,075 mm.

Cada aplicación hace necesario adaptar las propiedades físico-químicas (viscosidad y molecularidad, distribución de peso molecular, línea de tamizado, reología, substitución, morfología de partícula, fracción de fibra, entre otras) del respectivo éter de celulosa a los requisitos técnicos de aplicación especial. Para la puesta a disposición de un éster de celulosa absorbente, en especial CMC, o bien de un éster de celulosa con propiedades superabsorbentes óptimas, como se describe, por ejemplo, para apósitos para heridas, pañales, compresas, etc., se deben ajustar respectivamente con exactitud el grado de polimerización medio (DP), el grado de substitución medio (DS), la fracción de fibras, así como la morfología de partículas.

El empleo de celulosas o mezclas de celulosas con grados de polimerización medios de > 1.000, en especial de > 2.000 - 3.500, es necesario, ya que el éter de celulosa, en especial CMC, presenta, en caso contrario, capacidades de absorción demasiado reducidas, o ya no presenta absolutamente propiedades absorbentes. Del mismo modo, los productos con tamaño de partícula grosero muestran una superficie demasiado reducida, y una absorción insuficiente vinculada a la misma.

El ajuste de un grado de substitución medio apropiado (DS) mediante grupos éter, en especial grupos carboximetilo, es igualmente decisivo. Si el DS es demasiado reducido (<0,2), el producto es insoluble en agua, y es apenas hinchable, o bien contiene gran cantidad de fibras, y posee solo propiedades absorbentes reducidas. Por el contrario, grados de substitución (DS) de > 1,5 no conducen a una mejora adicional de las propiedades de producto con respecto a la solubilidad y absorbencia. Por el contrario, debido al empleo múltiple de reactivo de eterificado, o bien debido a la repetición reiterada del paso de eterificado, el eterificado se vuelve cada vez menos rentable y, debido a la producción salina más elevada, o a una solubilidad mejorada de éteres de celulosa, en especial CMC, puede conducir a problemas en la elaboración a través de ciclos de lavado prolongados, o a través de disolución o fuerte hinchamiento del éter de celulosa, en especial de CMC, en el caso de empleo de medios de lavado acuosos. Además, el producto con grado de substitución creciente muestra una biodegradabilidad cada vez peor.

El ajuste de una fracción de fibra reducida de < 1%, necesaria para una absorción elevada, se efectúa a través del empleo de cantidades apropiadas de lejía, como por ejemplo hidróxido sódico, y la transformación de zonas cristalinas en amorfas de celulosa, así como mediante la cantidad de agente de eterificado, como por ejemplo ácido monocloroacético, o de sal sódica, ácido vinilsulfónico, cloruro de metilo, reactivos de hidroxialquilado, como óxido de etileno u óxido de propileno, o mezclas de las mismas.

Por consiguiente, al agente de suspensión acuoso-orgánico (suspensión) corresponde la tarea de distribuir la mezcla de agua y álcali, o bien el agente de eterificado en el medio de reacción, y transferir la misma de zonas sobre- a subalcalinizadas de celulosa, para asegurar de este modo una distribución sensiblemente homogénea de la lejía y del agente de eterificado subsiguiente. Como agentes de suspensión acuoso-orgánicos se emplean preferentemente mezclas de isopropanol-agua, acetona-agua, metanol-agua, etanol-agua o terc-butanol-agua, o mezclas binarias o ternarias de los citados agentes de suspensión con agua. En este caso no se efectúa una limitación a determinados agentes de suspensión, ya que también son empleables con éxito otras mezcla no citadas explícitamente en este caso (véase a tal efecto, por ejemplo, la EP 0080678, la EP 0161607 y la EP 0126959).

La cantidad de agua añadida al agente de suspensión sirve para posibilitar un poder de hinchamiento suficiente de la celulosa al comienzo del alcalinizado, para garantizar con ello una accesibilidad óptima de celulosa alcalina para los reactivos empleados (véase, por ejemplo, la US-PS 4,547,570). Es sabido por el especialista que una fracción de agua demasiado elevada en el agente de suspensión no es rentable, ya que esto conduce a una reducción del rendimiento en reactivo de eterificado (US-PS 4,547,570), de modo que el procedimiento se encarece innecesariamente de este modo. Además, con fracción de agua creciente en el agente de suspensión aumenta la fracción de cuerpos gelificados, lo que puede conducir a problemas en la elaboración (véase SU-B 553253; CA87,1977, Ref. 25055 y Houben-Weyl, página 2054), de modo que la reacción no es razonable por motivos técnicos de procedimiento y económicos, o está vinculada a correspondientes inconvenientes. Por lo tanto, las mejoras técnicas de procedimiento se orientan a mantener reducido el contenido en agua necesario para la reacción durante la fase de alcalinizado y eterificado, para asegurar de este modo rendimientos en producto elevados.

Sorprendentemente, ahora se verificó que al equilibrio de agua durante el eterificado, o bien alcalinizado del éter de celulosa, en especial en la obtención de carboximetilcelulosa, corresponde un significado sorprendente en el control de la retención de agua en el producto acabado, así como de la reología necesaria para la aplicación.

Los éteres de celulosa reivindicados según la invención son completamente solubles en agua, mejoran las propiedades superabsorbentes en el empleo como polvo de manera decisiva, muestran una reología en disolución modificada frente a productos convencionales (fracciones elásticas más elevadas), y se pueden obtener según los procedimientos descritos anteriormente mediante modificación de un éter de celulosa, o bien directamente a partir de celulosa. En este caso no se efectúa una limitación a determinados éteres de celulosa, ya que tipo y cantidad de reactivo de eterificado no son objeto de la presente invención. Por lo tanto, conforme al procedimiento reivindicado según la invención se pueden obtener éteres de celulosa iónicos (por ejemplo carboximetilcelulosa, sulfoetilcelulosa, carboximetilsulfoetil-celulosa, entre otros), así como no iónicos (como por ejemplo metilcelulosa, metil-hidroxietilcelulosa, metil-hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, entre otros), como también éteres mixtos de componentes iónicos y no iónicos (por ejemplo carboximetilhidroxietilcelulosa, carboximetilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa, hidroxipropil-sulfoetilcelulosa, hidroxietil-sulfoetilcelulosa, entre otros), así como éteres mixtos ternarios iónicos o no iónicos, que contienen grupos alquilo, arilo o hidroxialquilo, así como restos hidrocarburo hidrófobos de cadena larga (por ejemplo HEC o modificado por vía hidrófoba o HPC modificado por vía hidrófoba). También es posible emplear mezclas físicas de los éteres de celulosa citados anteriormente, pudiéndose emplear los éteres de celulosa reivindicados según la invención con polímeros sintéticos convencionales (alcoholes polivinílicos, acetatos de polivinilo, poliacrilamidas, entre otros) o semisintéticos (éteres de celulosa, ésteres de celulosa, ésteres de almidón, éteres de almidón) o naturales (alginatos, almidones, quitosano, quitina, celulosas de madera, celulosas de madera de coníferas, línteres de algodón, celulosa microcristalina, lignina, y similares) como mezcla. El empleo de los denominados éteres de celulosa técnicos, o bien mezclas de éteres de celulosa parcialmente purificados o salinos, es igualmente posible. No obstante, en especial se reivindican éteres de celulosa purificados, como son necesarios para el empleo en productos alimenticios, farmacéuticos o
cosméticos.

Para la obtención de éteres de celulosa reivindicados según la invención es decisiva la concentración de álcali, o bien el contenido en agua durante la fase de alcalinizado y eterificado. En este caso, el alcalinizado se puede efectuar de modo que se disponga la cantidad total de álcali, así como la cantidad necesaria de agua al comienzo de la fase de alcalinizado. En este caso se puede disponer el agente de eterificado por separado, un caso dado con cantidades adicionales de un segundo agente de eterificado, parcial o completamente ya antes del alcalinizado. Habitualmente se efectúa la adición de agente de eterificado siempre tras adición de la cantidad total de álcali, o de una parte del mismo. La adición alternante de álcali y agente de eterificado se efectúa habitualmente en porciones durante varios pasos.

Como álcali se emplean preferentemente hidróxido sódico o hidróxido potásico. La cantidad de agua se puede introducir con el álcali, que se emplea como por ejemplo, en forma de granulados, simultánea o sucesivamente al agente de suspensión acuoso-orgánico (suspensión). Del mismo modo es posible añadir una parte de agua, o la cantidad total de agua, directamente con el álcali como lejía a la suspensión. En este caso es decisivo ajustar la fracción total de agua -referida a celulosa, agente de suspensión, hidróxido sódico y agente de eterificado (como por ejemplo ácido cloroacético o ácido vinilsulfónico, u otro)- de modo que ascienda al menos a un 11% en volumen, en especial a un 12,5 - 25% en volumen, preferentemente un 13 - 20% en volumen, de modo especialmente preferente un 13,5 - 18% en volumen.

Las propiedades modificadas en comparación con éteres de celulosa según el estado de la técnica se pueden identificar si se determinan en un viscosímetro el módulo de almacenaje G', el módulo de pérdida G'', la viscosidad compleja \eta* y el ángulo de fases \delta o bien el factor de pérdida tan \delta, independencia de la frecuencia angular \Omega.

En este caso se muestra que, para disoluciones acuosas de éteres de celulosa según la invención hasta concentraciones de un máximo de un 0,5% en peso, el valor del factor de pérdida \delta, de modo sensiblemente independiente de la frecuencia angular \Omega, se sitúa por debajo de los valores para éteres de celulosa según el estado de la técnica, y es menor que 1,0, en especial menor que 0,8, a una frecuencia angular de 1 Hz.

La caracterización reológica de los éteres de celulosa reivindicados según la invención, en especial de CMC, se lleva a cabo en aquellos productos cuyo contenido en sales restantes ascendía a < 3%, en especial < 0,5%. Como contenido en sales restantes se decalcifica el contenido en sales en el producto final, que se produce debido a reacciones secundarias del agente de eterificado con el álcali, o de álcali con el agente de neutralizado, empleado en caso dado (por ejemplo cloruro sódico o potásico, acetato sódico o potásico, glicolato sódico o potásico, y similares). Además, para la caracterización reológica de los productos reivindicados según la invención se emplea solo agua desionizada para evitar gelificados o complejados eventuales, por ejemplo, con cationes polivalentes.

En el caso de éteres de celulosa reivindicados según la invención, y descritos a modo de ejemplo más adelante, el grado de substitución medio (DS) designa el número de grupos hidroxilo substituidos en la celulosa por unidad anhidroglucosa. Por substancia absolutamente desecada se entiende el producto crudo de secado al aire excepto la humedad.

La transmisión indica la fracción de luz irradiada en porcentaje de luz incidente en el paso a través de una cubeta cargada con una disolución acuosa de éter de celulosa ala 0,5% en peso (d = 10 mm, longitud de onda empleada \lambda = 550 nm fotómetro espectral Hitachi, modelo 101, Hitachi Ltd., Tokio/Japan)).

Para la determinación de la solubilidad en agua completa se pesa una cantidad de éter de celulosa de secado al aire, purificado, que corresponde a 500 mg de substancia desecada absolutamente, y se disuelve en 199,5 ml de agua destilada. Esta disolución se absorbe completamente a través de un crisol filtrante de vidrio G2 pesado, de secado a 120ºC hasta constancia de peso. A continuación se lava el crisol filtrante cinco veces con 100 ml de agua destilada respectivamente, para eliminar partes de éter de celulosa disuelto de manera adherente. El crisol filtrante de vidrio se seca de nuevo a 120ºC hasta constancia de peso, y se pesa. De las diferencias de pesada se determina la fracción insoluble, y a partir de la misma se calcula la fracción porcentual de éter de celulosa soluble. En el ámbito de la exactitud de medida, se deben clasificar como completamente solubles éteres de celulosa que presentan una fracción hidrosoluble de más de un 99,5%.

A continuación se explica más detalladamente la invención por medio de diversos ejemplos de ejecución.

Ejemplos Ejemplo CMC 1

Ejemplo comparativo 1

Obtención de una carboximetilcelulosa correspondiente al estado de la técnica (= Walocel VP-C-2204 PP)

Se introducen 137 partes de un linter de celulosa finamente molturado, blanqueado y refinado (humedad 5,3%) en un recipiente de reacción cilíndrico, termostatizable de modo apropiado, que está provisto de un agregado de agitación apropiado. Se suspende la celulosa en 2.805 ml de isopropanol. Tras adición de 295 ml de agua, 76,8 g de plaquetas de hidróxido sódico (granulados), tras calentamiento a 60ºC, se alcaliniza 80 minutos a esta temperatura. A continuación se añaden 113,8 g de ácido monocloroacético (al 79,8%). En el intervalo de 10 minutos se calienta a 70ºC, y se eterifica 120 minutos a esta temperatura. Se separa por filtración el producto, y se lava en medio exento de sales con una mezcla de 70 partes de metanol y 30 partes de agua. A continuación se seca el producto en armario secador de aire circulante a 50ºC.

Ejemplo CMC 2

Ejemplo comparativo 2

En el ejemplo 2 se reduce la cantidad de plaqueta de hidróxido sódico a 60,1 g, permaneciendo inalterables todas las demás cantidades.

Para la obtención de carboximetilcelulosa reivindicada según la invención (muestra 1) se modifica la receta descrita en el ejemplo 1 (Walocel VP-C-2204 PP) en el sentido de aumentar la fracción de agua a 419 ml. Las viscosidades obtenidas, contenidos secos y datos característicos analíticos (grado de substitución, contenido en cloruro sódico, contenido en agua) se indican en la tabla 1 en comparación con un producto comercial de tipo Aquasorb A 500.

TABLA 1 Valores de medida físicos de las carboximetilcelulosas empleadas en comparación

1

Con las muestras de carboximetilcelulosa descritas anteriormente se efectuaron ensayos comparativos respecto al poder de hinchamiento. En este caso se procede de modo que se introducen exactamente 200 mg de carboximetilcelulosa en una bolsa de té, que se cierra a continuación. En una cápsula de cristalización se introducen 150 ml de una disolución de cloruro sódico al 0,9% (aproximadamente 2 cm de altura de llenado). Se dispone la bolsa de té 10 minutos horizontalmente en la disolución salina. Tras goteo de 1 minuto se determina el poder de hinchamiento mediante pesada. Se repite el proceso con una bolsa de té vacía como muestra de referencia. La absorción resulta como:

líquido absorbido en gramos por gramo de muestra:

Absorción = \frac{\text{(pesada final) - (muestra de referencia - pesada inicial)}}{\text{Pesada inicial CMC}}

Valores elevados caracterizan muy buenos valores para la retención de agua. La tabla 2 reproduce los resultados en resumen. Antes del ensayo se ajustaron las muestras mediante molturado y tamizado a una línea de tamizado de 100% < 2 mm, 100% < 0,5 mm y 80% < 0,075 mm. El registro del poder de hinchamiento se efectuó por una parte en material nativo, es decir sin carga térmica, y por otra parte tras carga térmica (15 min) a 180ºC.

TABLA 2 Ensayos de hinchamiento en comparación

2

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Se observa que la muestra de CMC 3 presenta propiedades superabsorbentes mejoradas frente a productos comerciales empleados habitualmente (por ejemplo CMC 1 y Aquasorb A 500), tanto como producto sin carga térmica, como también tras temperado a 180ºC.

Con los productos designados anteriormente se determinaron además resistencias de gel. En este caso se aplican disoluciones de diferente concentración, y se investigan disoluciones de la misma concentración con un analizador de texturas con respecto a la superficie. La tabla 3 reproduce el resultado.

TABLA 3 Resistencias de gel en comparación^{1)}

4

La comparación de las muestras entre sí muestra las diferencias en la resistencia de geles con concentración creciente son cada vez más pronunciadas. No obstante, los productos reivindicados según la invención presentan resistencias claramente más elevadas que la muestra comparativa, también aún a concentraciones de < 2%.

Para someter a ensayo el poder de retención de agua del superabsorbente disuelto bajo condiciones relevantes de aplicación técnica, se introdujo una disolución de la correspondiente muestra de CMC en una cápsula de cristalización con un diámetro de 5,5 cm y una altura de 1,2 cm (altura de llenado hasta el borde). A partir de un paño doméstico comercial (marca Zewa) se cortaron previamente dos piezas circulares, que tenían un diámetro algo mayor que la cápsula de cristalización. Se superpusieron ambas piezas exactamente, y se colocaron conjuntamente sobre la superficie de producto. Para el estabilizado se colocó sobre esta disposición una placa con un peso de 114 g, que garantizaban un buen contacto de ambas piezas de paño doméstico con el producto. Después se giró la disposición en 180ºC. Entre aplicación de las piezas de paño doméstico y el giro de la disposición transcurrieron 5 segundos. Después de 1 minuto, mediante una pesada diferencial se determinó la cantidad de agua absorbida de la pieza de paño doméstico, que no había estado en contacto directo con el producto. La tabla 4 reproduce la absorción de agua relativa en
porcentaje.

TABLA 4 Poder de retención de agua de superabsorbentes disueltos bajo presión en comparación

5

Superficie de papel humectada 24 cm^{2}; valores medios de 5 medidas.

Como ya se ha descrito anteriormente, los superabsorbentes a base de poliacrilato son considerados no biodegradables, o muy difícilmente biodegradables. Los productos reivindicados según la invención se consideran claramente más biodegradables que los éteres de celulosa convencionales. Para la determinación de la biodegradabilidad de los productos citados anteriormente se empleó el procedimiento de Zahn - Wellens. Se investigó el producto con la denominación indicada anteriormente CMC 3 (invención) con un éter de carboximetilcelulosa convencional de tipo Walocel VP-C 2204 PP (producto comercial de Wolf Walsrode AG), con respecto a la degradabilidad según DIN EN 29888. La concentración de substancias de ensayo en el test ascendía a 0,5 g/L (correspondiendo a un contenido en DOC de aproximadamente 200 mg/L). Como substancia de referencia para ambos productos se empleó dietilenglicol, que presenta el máximo grado de degradación, y se puede valorar como "biodegradable" de este modo. La concentración de Inokolum (lodo activado de la instalación depuradora Bomlitz) en las cargas ascendía a aproximadamente 0,3 g/L. Los contenidos en DOC se determinaron por vía fotométrica por medio de ensayo de cubeta (firma Dr. Lange). El resultado en la tabla 5 muestra que los CMC reivindicados según la invención son degradables claramente mejor frente a éteres de celulosa convencionales.

TABLA 5 Resultados respecto a la determinación de DOC y respecto a la biodegradabilidad^{1)}

6

Con un viscosímetro controlado por la tensión de cizallamiento (CS 50 de la firma Bohlin, o bien un viscosímetro de rotación de la firma Physica, Stuttgart, (tipo UDS 200; figuras 5 y 6)) se midieron las propiedades viscoelásticas de los productos a una concentración de c = 1% en peso, y a una temperatura de 25ºC, en dependencia de la frecuencia angular \Omega. En las figuras 1 a 4 se representó el módulo de almacenaje G', el módulo de pérdida G'', la viscosidad compleja \eta* y el ángulo de fases \delta o bien el factor de pérdida tan \delta, independencia de la frecuencia angular \Omega.

Los resultados, que se indican en las figuras 1 a 4, muestran que los productos se diferencian muy claramente entre sí con respecto a las propiedades viscoelásticas. El comportamiento de fluidez de la muestra de Aquasorb está caracterizado por fluidez viscosa a frecuencias reducidas (G'' > G'; la fracción viscosa domina sobre la fracción elástica). Con frecuencia creciente, G' aumenta más intensamente que G'', de modo que ambas curvas se cortan en un punto. Por encima de este punto de corte se determina el comportamiento de la muestra mediante la fracción elástica. El desarrollo descrito es típico de una disolución de polímeros concentrada. En relación al comportamiento viscoelástico (datos de módulo, factor de pérdida) las muestras CMC 1 y CMC 2 muestran propiedades similares. La resistencias de gel de la estructura en disolución, o bien del retículo de enganche se sitúan, no obstante, claramente por debajo de la de la muestra de Aquasorb (valores de G' claramente más reducidas).

La CMC Nº 3 reivindicada según la invención se diferencia completamente de las demás muestras desde el punto de vista reológico casi por encima del intervalo de frecuencia total sitúa la fracción elástica G' por encima de la fracción viscosa G''. La muestra presenta comportamiento puramente elástico. El producto está caracterizado por un aumento muy plano del módulo de almacenaje, y el módulo de almacenaje G' claramente más elevado en el intervalo de frecuencia total (véase también la figura 5).

En la figura 6 se indica el factor de pérdida (tan \delta) contra la frecuencia angular \Omega como barrido de frecuencia para disoluciones acuosas de 0,5% en peso de muestras de CMC indicadas en la tabla 1- Debido a las fracciones elásticas elevadas de los éteres de celulosa reivindicados según la invención, en especial de CMC (véase la figura 6, CMC Nº 3), prácticamente de modo independiente de la frecuencia angular, los valores para el factor de pérdida se sitúan claramente por debajo de los de la muestra comparativa.

Claims

1. Éteres de celulosa esencialmente exentos de fibras, caracterizados porque la fracción de agua total en la obtención de éteres de celulosa se sitúa en un 11 - 28% en volumen, referido a celulosa, a agente de suspensión, hidróxido sódico y agente de eterificado, y, para la obtención de éter de celulosa, se emplean cantidades de álcali de al menos 1,8 moles - 2,6 moles de unidades glucosa, y las disoluciones acuosas, en concentraciones de un máximo de un 0,5% en peso, muestran valores para el factor de pérdida (tan \delta) de < 1,0 a una frecuencia angular de 1 Hz.

2. Éteres de celulosa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque, en el caso de los éteres de celulosa, se trata de éteres de carboximetilcelulosa, éteres de sulfoetilcelulosa, éteres de carboximetilcelulosa, éteres de metilcelulosa, éteres de metilhidroxietilcelulosa, éteres de metilhidroxipropilcelulosa, éteres de hidroxietilcelulosa o éteres de hidroxipropilcelulosa.

3. Éteres de celulosa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque, en el caso de los éteres de celulosa, se trata de ésteres de carboximetilcelulosa, éteres de sulfoetilcelulosa.

4. Éteres de celulosa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque, para la obtención de éteres de celulosa, se emplean agentes de suspensión acuosa-orgánico, como por ejemplo mezclas de isopropanol-agua, acetona-agua, metanol-agua, etanol-agua o terc-butanol-agua, o mezclas binarias o ternarias de los agentes de suspensión citados anteriormente con agua.

5. Éteres de celulosa según al menos una de las reivindicaciones precedentes, en especial éteres de carboximetilcelulosa, caracterizados porque, para la obtención de carboximetilcelulosa, se emplea una cantidad de ácido monocloroacético de 0,4 a 2,5 moles, preferentemente 0,5 - 1,8 moles, en especial de 0,6 - 1,5 moles/mol de glucosa.

6. Éteres de celulosa, en especial éteres de carboximetilcelulosa (CMC) con propiedades superabsorbentes según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque la CMC se distingue por las siguientes propiedades:

a): absorbencia al menos 30 g de líquido/gramo de éter de celulosa,

b): una línea de tamizado, ajustada mediante molturado y tamizado de 100% < 2 mm, 100% < 0,5 mm, y al menos 80% < 0,075 mm,

c): como disolución una viscosidad de al menos 10.000 mPa.s, en especial > 12.000 mPas, de modo especialmente preferente de > 13.000 mPas (Brookfield, LVT, 30 rpm, husillo 4, T - 25ºC, c = 1% en peso),

d): una fracción hidrosoluble de > 99,0% (disolución al 0,25%), una transmisión de > 99,9% (disolución acuosa al 0,5% en peso (fotómetro espectral Hitachi, longitud de vía óptica d = 10 mm, \lambda 0 550 nm).

7. Empleo de ésteres de celulosa según al menos una de las reivindicaciones precedentes como agentes auxiliares para aplicaciones en el sector de productos cosméticos, farmacéuticos y alimenticios, así como para la obtención de pinturas (pinturas en dispersión y pinturas de silicato) así como en construcción subterránea.