KR100523956B1 - 이중 전기층을 가진 캐패시터 - Google Patents

Abstract

이중 전기층 캐패시터는 한쪽 또는 양쪽이 분극화되는 두개의 전극, 액체 전해질, 및 분리기를 포함하고, 전해질에 의한 분리기 및 양쪽 전극 포어 충전 정도가 상기 포어의 총 공간의 90 내지 40% 사이인 것을 특징으로 한다.

Description

이중 전기층을 가진 캐패시터 {CAPACITOR WITH DUAL ELECTRIC LAYER}

본 발명은 전기 엔지니어링, 특히 캐패시터 제조 산업에 관한 것으로서 이중 전기층(DEL)을 사용하는 고용량 전기 캐패시터를 제조하는 분야에 관한 것이다. DEL을 가진 캐패시터는 예를 들면 디젤 엔진의 전기 시동기 시동이나 고장난 차, 골프차 등의 전원 공급을 위해 연속적인 사이클 생산 프로세스에서 계산 엔지니어링, 통신 장치, 수치 제어된 장치 기구와 같은 연속적인 전원 공급을 요구하는 시스템의 예비 전원 소스로서 응용된다.

미국 특허 번호 제 4,313,084(1982)호와 제 4,462,511호(1985)에 이중 전기층(DEL) 캐패시터를 실현한 전기 에너지 축전기가 공지되어 있다. 상기 캐패시터는 각각 다공성인 분극가능한 2개의 전극 및 이들 사이에 배치되는 유전체 재료로 이루어진 다공성 분리기와, 전류 리드를 포함한다. 수성 또는 비수성 전해질 중 하나를 사용하는 캐패시티내의 전해질 용액은 전극과 분리기의 포어에 포함되며 또한 캐패시터 케이싱내의 특정 자유 공간에 포함된다. 전극 재료와 전해질 사이의 포어 인터페이스(interphase) 표면상에 전하가 축적된다. 분극가능한 전극 재료로는 일반적인 다공성 탄소 재료가 사용된다. 이중 전기층을 가진 캐패시터의 캐패시턴스를 증가시키기 위해, 상기 탄소 재료는 비표면적(specific surface area)이 300-3000sq.m/g로 증가되도록 예비활성화 처리된다.

DEL 캐패시터는 일반적인 막 형태 및 전해질 캐패시터와 비교하여 매우 우수한 캐패시티, 즉, 액티브 전극 재료의 그램 당 수 패러드를 갖는다. 그러나 이러한 캐패시터는 3 W-h/lit 이하의 낮은 비에너지를 갖는다는 단점이 있다.

DEL 커패시티에서의 또 다른 문제점은 재충전하는 동안 방출 가스, 예를 들면 포지티브 전극 상에 산소 및/또는 네거티브 전극 상에 수소가 존재한다는 것이다. 이러한 현상은 재충전하는 동안 각각의 전극 상에서 상기 가스의 방출 전위가 도달된다는 사실로 인한 것이다. 상기 결과는 케이싱의 감압 및 특수한 압력 방출 밸브가 제공되지 않는다면 심지어는 블라스팅에 이르도록 캐패시터 케이싱 내부 가스 압력을 증가시키게 된다. 그러나 이러한 밸브의 동작 신뢰성은 먼지로 인한 막힘 등으로 인해 감압 또는 블라스팅에 대해 종종 부적절하다. 상기 및 다른 이유로 DEL 캐패시터는 근본적인 문제점, 즉, 특별한 시설 및 그의 관리를 수반하게 되는 감압 및 블라스팅의 위험으로 문제시되어 왔다. 재충전 동안, 보다 신뢰성 있게 감압을 방지하기 위해, "이중 보호"를 위해서 최종 충전 전압을 크게 감소시키는 방법이 고려되었고, 이로써 초기 방전 전압이 위험한 경계선에 도달하지 않게 감소된다. 이는 결국 공지된 것처럼 초기 및 최종 방전 전압값 사이의 제곱 차에 정비례하는 DEL 캐패시터의 비에너지 제곱에 정비례하는 DEL 캐패시터의 비에너지를 상당히 떨어뜨리게 된다.

현재 다공성 탄소 재료로 구성된 분극가능한 전극과 니켈 산화물로 구성된 비분극 전극을 갖는 DEL 캐패시터(cf. WO 97/07518, 1997년 2월 27일)가 공지되어있다. 수성 카보네이트 또는 알칼리 금속의 수산화물이 전해질로서 사용된다. 이러한 캐패시터는 2개의 분극가능한 전극을 갖는 DEL 캐패시터와 비교할 때 상당량의 비에너지(specific energy)(45J/cu.cm 또는 12.5W-h/lit) 값, 및 1.4V의 최대 전압을 부여한다. 그러나 이전에 개시된 캐패시터는 많은 문제점, 즉 완벽한 여압 및 특수 시설 및 그의 보수에 필요한 것을 어떻게 제공하는지에 문제점이 있다. 캐패시터의 완벽한 여압을 제공하지 않으면 최대 충전 전압 및 비에너지의 값이 감소될 뿐만 아니라, 높은 충전 전류값 및 그로 인한 오랜 충전 시간으로 바람직하지 못하다.

도 1은 본 발명에 따른 캐패시터의 실시예를 도시한 도.

도 2는 본 발명에 따른 캐패시터의 다른 실시예를 도시한 도.

도 3은 본 발명에 따른 캐패시터의 다른 실시예를 도시한 도.

본 발명의 목적은 완벽하게 일정기압이 유지되는 시설 및 어텐던스-프리 캐패시터를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 캐패시터의 비에너지를 증가시키고 충전 시간을 감소시키는 것이다.

앞서 말한 목적들은 이중 전기층에 한쪽 또는 양쪽이 모두 분극가능한 2개의 전극, 액체 전해질, 및 분리기를 포함하고, 분리기 및 2개 전극의 전해질 보이드 공간 충전도가 90 내지 40%로 떨어진다는데 핵심이 있는 본 발명으로 달성된다.

본 기술의 필수 구성은 충전의 마지막 및 재충전하는 동안 DEL 캐패시터의 포지티브 전극 상에 유리된 산소 가스가, 이온화 반응(전기적 환원) 동안 상기 반응이 매우 높은 분극성 (Ep>1) 및 활성화된 탄소가 문제의 공정에 대해 매우 좋은 촉매라는 사실로 인해, 네거티브 전극 상에서 완전히 흡수되어, 연료 전지로 사용된다는 것에 있다(cf. "Chemical current sources" by V.S. Bagotski 및 A.M. Skunden, Moscow, "Energhia" PH, 1981, pp.80,116(in Russian). 한편, DEL 캐패시터를 재충전하는 동안 네거티브 전극상에 유리될 수 있는 수소 가스는 그의 이온온화 반응(전기적 산화)동안 상기 반응의 매우 높은 분극성(Ep>1V)으로 인해 포지티브 전극에서 완전히 흡수될 수 있다. 그러나 일반 DEL 캐패시터에서 분리기 및 2개 전극의 포어는 상기 다공체에서 가스 다공률(porosity)이 실제로는 없도록 전해질로 거의 전해질로 채워져 있다. 이러한 조건하에서는 한쪽 전극에서 또 다른 전극으로의 충전 및 재충전 과정 동안 유리된 가스 전송은 확산과 관련된다는 문제점이 있다. 이는 이러한 전송의 메커니즘은 전극의 포어에 함유된 액체 전해질에서 상기 가스가 분해된다는 것으로 구성되는 데 있고, 여기서 분리기 및 2개의 대립 전극의 상기 전극의 침수된 포어 위로 분해된 상태에서 확산시에 가스가 생성되고, 그의 이온화 반응은 상기 동작이 완료될 때까지 발생하지 않는다. 표준 조건하에서 액체 전해질 속의 수소 및 산소의 용해도가 매우 낮기 때문에 상응하는 확산 계수 값이 매우 낮아 분리기 및 두 개의 전극이 거의 완벽히 채워진 보이드 공간을 갖는 대립 전극상의 상기 가스의 이온화 속도 역시 매우 낮다. 상기 속도는 한쪽 또는 양쪽 전극이 일정한 가스 다공률을 특징으로 하는 반면 분리기 포어가 채워진 경우에도 마찬가지로 낮다. 전극 사이의 매우 낮은 가스 전송 속도는 재충전 동안 이들의 발생 속도보다 낮아, 캐패시터 케이싱 안쪽의 압력은 감압 및 블라스팅에 따라 증가된다. 본 발명의 기본적 발명 개념은 가스 포어의 단일 시스템이 다공성 전극 및 다공성 분리기를 포함하는, 전체 전기화학 그룹(ECGp)을 통해 DEL 캐패시터에서 이루어진다는 것으로 구성된다. 따라서, 캐패시터 충전 및 재충전 동안 유리되는 산소 및 수소 가스는 상기 시스템을 따라 매우 신속하게 전송되며, 이들 가스는 물 또는 각각의 이온(H+, OH, 및 다른것)을 형성하도록 이온화된다. 기상에서 가스의 확산 계수는 액상에서보다 크기가 4배 크다. 이러한 가스 포어 시스템은 다공성 전극 및 다공성 분리기의 보이드 공간이 그의 포어 충전도가 90 내지 40%이내라는 사실로 인해 제공된다. 따라서, ECGp의 다공체 각각에서 가스 포어(가스 다공률)의 비충전된 보이드 공간의 비율은 10 내지 60%이내로 되어, 요구되는 가스 포어 시스템이 설정된다. 또한, ECGp의 전해질 충전도의 추가적인 감소는 캐패시터의 내부 저항의 상당한 증가로 인해 바람직하지 않다.

가스 다공률을 설정하기 위해서 전해질이 전극 및 분리기의 포어에만 함유되더라도, 즉, 어떠한 자유 전해질도 캐패시터에 존재하지 않더라도 이용가능한 다양한 기술이 제공될 수 있다. 앞서 말한 전체 공간의 90 내지 40% 범위에 있는 전극 및 분리기에서의 보이드 공간의 충전 정도의 명확한 값은 먼저, 캐패시터 속으로 주입된 전체 전해질량의 적절한 측정 및 두번째로는, 상호간에 통합되는 한정된 다공성 구조를 갖는 전극 및 분리기를 사용함으로써 얻을 수 있다. 사실상, 다공체와 상호 접촉하는 시스템 내부의 액체 분포는 상기 다공체 포어의 크기 분포 곡선(프로그램)을 정량적으로(quantitatively) 따른다. 상기 정량적 관계 특성은 다음 문헌에 공개되어 있다(cf. Volfkovich Yu.M. the Journal "Elektrokhimia". 1978, v, 14#4, p546, vol. 14, #6, p831;#10,p 1477(in Russian); Volfkovich Yu. M. and Bagotzky V.S Power Sources, 1994., v.48, pp 327, 339). 예를 들어, 전극과 비교하여 분리기에서의 큰 포어의 증가 비율에 따라, 분리기 포어의 충전도는 상기 전극에 비해 감소된다. ECGp의 각 다공체에서의 포어의 충전도의 프리셋 값의 설정에 따른 제어는, 먼저 완전히 침수된 상태(진공 상태)에서 분리기 및 전극 양쪽 무게를 측정하고 분리기와 전극을 포화시켜, 캐패시터를 조립하고 이를 다시 해체시킴으로써; 두 번째로, 전극과 분리기의 프로그램을 택하고, 전해질로의 침지 전후에 전체 ECGp의 무게를 측정함으로써 행할 수 있다.

전극 및 분리기의 포어에서만 포함하는 전해질에 관하여 상기 조건을 충족시키기 위하여, 하나의 캐패시터 또는 캐패시터 엘리먼트의 뱅크는 캐패시터 내부 저항이 증가되지 않으면 케이싱의 로드-베어링 커버 사이에 홀딩되는 것이 바람직하다.

전극 및 분리기의 요구된 가스 다공률을 제공하기 위한 다른 방법은 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 폴리에틸렌 같은 분산 발수제를 하나 또는 2개 전극 및/또는 분리기에 부가하는 것이다. 네거티브 전극의 발수제 처리는 내부 전극/전해질 인터페이스 바로 옆 포어 안쪽에, 전해질이 용해된 산소의 확산속도를 증가시키고 결과적으로 보다 높은 속도로 전기를 감소시킨다. 오작용(E < 0V)으로 인한 캐패시터 방전이 완전히 배제되지 않는한, 네거티브 전극에 수소가 발생할 수 있다. 포지티브 전극에 분산 발수제를 부가하는 것은 내부 표면에 수소를 전달하고 결과적으로 상기 전극상 수소 전기 산화물의 처리를 가속화시킨다. 따라서, 다공성 전극의 조성물에 발수제를 부가하는 것은 완전히 압축된 캐패시터를 형성하는 문제를 해결한다.

본 발명의 실시예

실시예 1

이중 전기층을 가진 캐패시터(도 1)는 1200 sq.m/g의 비표면적 및 0.9 mm의 총 두께를 가지는 3개의 층의 활성화된 탄소 섬유, 타입 "비스큐막(Viscumac)"으로 만들어진 두 개의 유사한 분극가능 전극(5), 등급 ΦΠΠ-20CA, 120 미크론의 총 두께를 가지는 퍼르클로로비닐로 만들어진 다공성 분리기(8), 스틸로 만들어진 전류 리드(3); 케이싱의 0.3 mm 두께의 스틸 로드 베어링 커버(1); 케이싱의 0.3 mm 두께 로드 베어링 측면 패널(6); 어태스틱 폴리프로필렌으로 만들어진 비전도성 밀봉제(7); 및 단단한 PVC로 만들어진 절연체(2)로 구성된다. 전류 리드의 보호층(4)은 내산성 폴리머로 충만되고 전류 리드의 금속 전극에 대한 몇몇 지점에서 부착 본딩된 0.3 mm 두께의 흑연막으로 만들어진다. 2개의 전극은 각각 123×143 mm인 플레이트이다. 1.3 g/cu.cm의 밀도를 가지는 황산 용액이 전해질로서 사용된다. 캐패시터는 압축되고, ECGp의 압출력은 3 kg/sq.cm이다. 전해질은 ECGp의 포어(pore)에만 배치된다. 웨이팅에 의해 측정된 전해질에 의한 보이드 공간 충전 정도는 다음과 같다: 전극 73%; 분리기 81%.

다음 특성은 검사 결과 얻어진다: 최대 전압 1V; 비에너지, 2 W-h/lit; 케이스 내부에서 측정된 가스의 최대 초과 압력 0.02 atm.

실시예 2

이중 전기층(도 2)을 가지는 캐패시터는 다음 구성요소로 구성된다.

네거티브 분극가능 전극(4)은 1200 sq.m/g.의 비표면적을 가진 활성화된 10개의 탄소 섬유 타입 "비스큐막" 층으로 이루어진다. 포지티브(비극성) 전극(5)은 수산화 니켈(NiOH₃)의 활성 재료를 포함한다. 등급 ΦΠΠ-20CA 폴리프로필렌의 60 미크론 두께 분리기(6)가 사용된다. 2개 전극의 전류 리드(3)는 시트 니켈로 만들어진다. 각각의 전극은 123×143 mm의 플레이트이다. 케이싱의 시트 스틸 로드 베어링 커버(1) 및 로드 베어링 측면 패널(8)은 캐패시터 ECGp를 압축하는데 사용된다. 비전도성 밀봉제(7)는 어태틱(atactic) 폴리프로필렌으로 만들어지고 절연체(2)는 강성의 PVC로 만들어진다. 30% 수용성 칼륨 수산화물이 전해질로서 사용된다. ECGp의 압출력은 10 kg/sq.cm이다. 웨이팅에 의해 측정된 전해질에 의한 보이드 공간의 충전도는 다음과 같다: 네거티브 전극 63%; 포지티브 전극 71%; 분리기 79%. 캐패시터는 진공하에서 어셈블리된다. 전체 어셈블리 크기는 130×150×14 mm이다.

다음 특징은 검사 결과 얻어진다: 최대 전압 1.45 V; 비에너지 16 W-h/lit; 내부 저항 2.5 mOhm; 충전 시간 20 분; 케이싱 내부에서 측정된 가스의 최대 초과 압력 0.01 atm.

실시예 3

이중 전극층(도 3)을 가지는 캐패시터는 다음 구성요소로 구성된다.

네거티브 분극가능 전극(7)은 20% 분말 폴리에틸렌 및 80% 활성화된 분말 탄소를 포함하는 혼합물을 몰딩 및 소결함으로써 만들어지고, 등급 AΓ-3은 1100 sq.m/g의 비표면적을 가진다. 전극(7)은 3mm 두께이다. 포지티브 비분극 전극(5)은 95% 리드 및 5% 안티몬으로 이루어진 합금으로 형성된 그리드로 구성된다. 그리드 셀 내부에는 85% 리드 황산염 및 15% 폴리테트라플루오르에틸렌으로 구성된 혼합물이 제공된다. 60 미크론 두께의 등급 ΦΠΠ-20CA 퍼클로로비닐 분리기(6)에는 15% PTFE 기재 래커로 충만된다. 전류 리드의 보호층(4)은 0.3 mm 두께 내산성 저항 폴리머가 충만된 흑연막으로 만들어지고, 상기 막은 전류 리드의 금속 전극에 대한 몇몇 지점에 본딩된다. 각각의 전극은 123×143 mm의 플레이트이다. 케이싱의 로드 베어링 커버(1) 및 로드 베어링 측면 패널(9)은 시트 스틸로 만들어지고 캐패시터 ECGp를 압축하는데 사용된다. 비전도성 밀봉제(8)는 어태틱 폴리프로필렌으로 만들어지며 절연체(2)는 강성의 PVC로 만들어진다. 1.05 g/cu.cm의 밀도를 가지는 수용성 황산이 전해질로서 사용된다. ECGp의 압축력은 10 kg/sq.cm이다. 웨이팅에 의해 측정된 전해질에 의한 보이드 공간 충전도는 다음과 같다: 네거티브 전극 63%; 포지티브 전극 71%; 분리기 79%. 캐패시터는 진공하에서 어셈블리된다. 전체 어셈블리의 전체 크기는 130×150×17 mm이다.

다음 특성은 검사 결과로서 얻어진다: 최대 전압 2V; 2.5A의 방전 전류를 가지는 비에너지 51 W-h/lit; 달성할 수 있는 충전-방전 사이클의 수 6500; 내부 저항 2mOhm; 충전 시간 15 분; 케이싱의 내부에서 측정된 가스의 최대 초과 압력 0.01 atm.

본 발명의 실시예로부터 분명한 바와같이, 검사된 DEL 캐패시터 모든 케이싱 안쪽에서 측정된 가스의 달성된 최대 초과 압력은 0.01-0.02 atm이다. 이들 값은 매우 낮으며 캐패시터 케이싱의 최종 세기보다 상당히 작아, 압축 해제 위험성이 없다.

상기된 본 발명은 하나 또는 두개의 분극가능한 전극을 가지는 임의의 형태의 DEL 캐패시터의 완전한 압축을 제공하는 문제를 해결한다. 상기 문제의 해결 결과로서 보다 높은 비에너지는 캐패시터의 압축 해제 위험성이 없으므로 증가된 최대 충전 전압으로 인해 달성된다. 동일한 이유 때문에, 충전 전류를 상당히 증가시킬 가능성 및 그로 인해 많은 실무에서 가장 중요한 충전 시간의 감소는 본 캐패시터를 이용하게 만든다.

전극 및 분리기의 보이드 공간 일부분에만 전해질을 포함하고 자유 전해질이 없는 여기에 제안된 기술적 해결책의 실무 응용중 한가지 이상의 장점은 DEL 캐패시터의 내구성 및 특성이 캐패시터 공간 위치, 즉, 수평, 수직 위치에 전혀 무관하다는 사실이다. 동일 이유로, 제안된 캐패시터는 자동차, 항공기, 우주선등 같은 고속으로 이동하는 물체에서 정상적으로 작동하여야 한다.

마지막으로, 본 발명에 따라 만들어진 캐패시터는 특정한 유의 사항이 없다.

Claims (6)

1. 한쪽 또는 양쪽이 분극가능한 2개의 전극, 분리기, 및 액체 전해질을 가지는 케이싱을 포함하며, 상기 2개의 전극 및 상기 분리기가 다공성 구조를 가지는 이중 전기층 캐패시터로서,

   상기 분리기 및 상기 2개의 전극의 포어에 대한 전해질 충전도는 포어 전체 공간의 90 내지 40% 이내인 것을 특징으로 하는 이중 전기층 캐패시터.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 상기 전극 및 분리기의 포어에만 포함되고, 상기 분리기 및 상기 2개의 전극의 포어에 대한 전해질 충전도는 상기 포어 전체 공간의 90 내지 40% 이내인 것을 특징으로 하는 이중 전기층 캐패시터.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 한쪽 또는 양쪽이 분극가능한 2개의 전극의 재료는 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 폴리에틸렌과 같은 분산 발수제로 도핑되는 것을 특징으로 하는 이중 전기층 캐패시터.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분리기의 재료는 폴리테트라풀루오르에틸렌 또는 폴리에틸렌과 같은 분산 발수제로 도핑되는 것을 특징으로 하는 이중 전기층 캐패시터.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 캐패시터의 내부 공간은 진공화되는 것을 특징으로 하는 이중 전기층 캐패시터.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 캐패시터는 압축되는 것을 특징으로 하는 이중 전기층 캐패시터.