JP5808955B2

JP5808955B2 - 電気化学キャパシタ

Info

Publication number: JP5808955B2
Application number: JP2011131382A
Authority: JP
Inventors: 裕樹河井; 響太郎真野
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2011-06-13
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2015-11-10
Anticipated expiration: 2031-06-13
Also published as: JP2013004579A

Description

本発明は、充放電可能な蓄電素子を封入した電気化学キャパシタに関する。

携帯電話やノートパソコンやビデオカメラやデジタルカメラ等の電子機器には、メモリバックアップ等の用途に適した電源として、充放電可能な蓄電素子を封入した電気化学キャパシタ（例えば、電気二重層キャパシタ）が用いられている。

下記特許文献１〜３に開示されているように、この電気化学キャパシタは、凹部を有するケースと、ケースの上面に設けられたリッド溶接用のリングと、凹部を水密及び気密に閉塞するようにリングに溶接されたリッドと、リッドによって閉塞された凹部内に封入された充放電可能な蓄電素子及び電解液と、ケースの下面（実装面）に設けられた正極端子及び負極端子と、正極端子と蓄電素子の正極とを電気的に接続するための正極配線と、負極端子と蓄電素子の負極とを電気的に接続するための負極配線とを備えている。

ケースは一般にセラミックスやガラスをその材料とすることから、リング及びリッドの材料には該ケースと熱膨張係数が近似した材料であるコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金）や４２アロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）が選択されている。また、コバールや４２アロイをリング及びリッドの材料として選択した場合、該リング及びリッドの少なくとも電解液が接触し得る面には、電解液に対する耐蝕性を高めるためのニッケル膜が形成されている。

ところで、リング及びリッドに形成されたニッケル膜は電解液に対して完全な耐蝕性を有する訳ではなく、電気化学キャパシタを充電及び放電を繰り返しながら長時間使用すると、該ニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出する。また、この溶出に伴ってニッケル膜が腐食して穴が空くと、リッドの材料であるコバールまたは４２アロイに電解液が接触して電解液中に金属イオン（コバールの場合は鉄イオンとニッケルイオンとコバルトイオン、４２アロイの場合は鉄イオンとニッケルイオン）が溶出する。

鉄、ニッケル及びコバルトの標準酸化還元電位（イオン化傾向）は鉄＞コバルト＞ニッケルであるため、電解液中に鉄イオンとニッケルイオンとコバルトイオンが共存すると、または、電解液中に鉄イオンとニッケルイオンが共存すると、ニッケルイオンが還元されて金属として析出する。また、電気化学キャパシタは充電及び放電を繰り返されることから、ニッケルイオンが金属として析出する場所は蓄電素子のセパレータ内に集中し、析出したニッケル（金属）が正極と負極とのショートを引き起こす恐れがある。

リング及びリッドに形成されたニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出することを防止するには、該ニッケル膜の表面に金膜等の貴金属膜を形成しておくことが望ましいが、リッドにおいて貴金属膜を形成すべき表面積がリングのそれよりも格段広いため、リッドのニッケル膜の表面に貴金属膜を形成するとリッド自体の部品単価、ひいては電気化学キャパシタの単価が極めて高くなる。実存する製品を見ても、貴金属膜はリングのニッケル膜の表面に形成されているのみであり、リッドのニッケル膜の表面には形成されていない。

特開２００６−０５４２６６号公報特開２００６−３０３３８１号公報特開２０１０−１８６６９１号公報

本発明の目的は、電気化学キャパシタを充電及び放電を繰り返しながら長時間使用しても、蓄電素子のセパレータ内にニッケル（金属）が析出して正極と負極とがショートを生じることを回避できる電気化学キャパシタを提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明は、凹部を有するケースと、前記ケースの上面に設けられたリングと、前記凹部を水密及び気密に閉塞するように前記リングに溶接されたリッドと、前記リッドによって閉塞された前記凹部内に封入された充放電可能な蓄電素子及び電解液とを備え、前記リッドの少なくとも電解液が接触し得る面にニッケル膜が形成された電気化学キャパシタにおいて、前記蓄電素子は、正極と、負極と、正極と負極との間に介装されたセパレータとを有しており、前記負極と前記セパレータとの間、または、前記正極と前記セパレータとの間には、前記ニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出することを抑制するための抑制剤が介装されている、ことをその特徴とする。

本発明によれば、電気化学キャパシタを充電及び放電を繰り返しながら長時間使用しても、蓄電素子のセパレータ内にニッケル（金属）が析出して正極と負極とがショートを生じることを確実に回避できる。

本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。

図１は、本発明を適用した電気化学キャパシタ（組立後の電気化学キャパシタ）の縦断面図である。図２は、図１に示した電気化学キャパシタによって得られる効果を検証した結果を示す図である。

《電気化学キャパシタの構造》
先ず、図１を引用して、本発明を適用した電気化学キャパシタ（組立後の電気化学キャパシタ）の構造について説明する。同図に示した電気化学キャパシタ１０は、ケース１１、リッド１２、蓄電素子１３、正極端子１４、負極端子１５、正極配線１６、及び負極配線１７を備えている。

〈ケースの構成〉
ケース１１は、所定の長さ、幅及び高さを有する直方体形状を成している。また、ケース１１には、該ケース１１の上面における開口輪郭が矩形で所定の深さを有する凹部１１ａが形成されている。このケース１１の材料は、セラミックスやガラス等の絶縁体である。また、ケース１１には、正極端子１４と負極端子１５と正極配線１６と負極配線１７が設けられている他、リッド溶接用のリング１８と正極用の集電膜１９が設けられている。

正極端子１４は、ケース１１の長さ方向の一側面の下部中央から下面に及ぶ断面Ｌ字形を成すように、且つ、所定の幅及び厚さを有するように形成されている。負極端子１５は、ケース１１の長さ方向の他側面の下部中央から下面に及ぶ断面Ｌ字形を成すように、且つ、正極端子１４と略同じ幅及び厚さを有するように形成されている。これら正極端子１４及び負極端子１５の材料は、金等の導電体である。

図示を省略したが、ケース１１の材料等を原因として、該ケース１１の側面及び下面に正極端子１４及び負極端子１５を直接形成しても十分な密着力が得られない場合には、該密着力を高めるための密着補助層（例えば、ケース１１側から順にタングステン膜とニッケル膜とが並ぶもの）を予めケース１１の側面及び下面の端子形成位置に形成しておくと良い。

正極配線１６は、正極端子１４の側面部分から内側に伸びる部分１６ａと、該部分１６ａの端から集電膜１９に伸びる部分１６ｂとを連続して有するように形成されており、正極端子１４と集電膜１９は該正極配線１６を介して電気的に接続されている。負極配線１７は、負極端子１５の側面部分から上側に伸びる部分１７ａと、該部分１７ａの端からリング１８に伸びる部分とを連続して有するように形成されており、負極端子１５とリング１８は該負極配線１７を介して電気的に接続されている。これら正極配線１６及び負極配線１７の材料は、タングステン等の導電体である。

図示を省略したが、正極配線１６の材料等を原因として、部分１６ｂと集電膜１９とに十分な導通性が得られない場合には、該導通性を高めるための導通補助層（例えば、部分１６ｂの上端側から順にニッケル膜と金膜が並ぶもの）を予め部分１６ｂの上端に形成しておくと良い。

リング１８は、その上面視輪郭がケース１１の上面視輪郭よりも僅かに小さく、且つ、所定の厚さを有する矩形状を成しており、内孔１８ａの開口輪郭は凹部１１ａの開口輪郭と略一致している。このリング１８の材料は、ケース１１と熱膨張係数が近似した材料であるコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金）や４２アロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）である。また、リング１８の表面（少なくとも電解液が接触し得る上面及び内周面）には、ニッケル膜（図示省略）が所定の厚さで形成されており、該ニッケル膜の表面には、金膜や白金膜や銀膜やパラジウム膜等の貴金属膜（図示省略）が所定の厚さで形成されている。

このリング１８は、内孔１８ａの開口輪郭が凹部１１ａの開口輪郭と略合致するようにその下面をケース１１の上面に接合材（例えば、Ａｕ−Ｃｕ合金等のロウ材）を介して接合されている。内孔１８ａの開口輪郭が凹部１１ａの開口輪郭と略一致しているため、該内孔１８ａは凹部１１ａの上部として利用されている（以下、リング１８の内孔１８ａを含めてケース１１の凹部１１ａと称する）。

図示を省略したが、ケース１１の材料等を原因として、該ケース１１の上面にリング１８の下面を接合材を用いて直接接合しても十分な接合力が得られない場合には、該接合力を高めるための接合補助層（例えば、ケース１１の上面側から順にタングステン膜とニッケル膜とが順に並ぶもの）を予めケース１１の上面のリング接合位置に形成しておくと良い。

集電膜１９は、その上面視輪郭が後記正極１３ａの下面視輪郭と略一致した矩形になるように、且つ、所定の厚さを有するように、ケース１１の凹部１１ａの底面の中央に形成されている。この集電膜１９の材料は、アルミニウム等の導電体である。

図示を省略したが、集電膜１９の上面視輪郭は、後記正極１３ａの下面視輪郭よりも小さくても大きくても良い。また、集電膜１９の上面視輪郭は矩形に限らず、矩形の４つの角に丸みがある形状や楕円または楕円に近い形状等であっても良い。

〈リッドの構成〉
リッド１２は、その上面視輪郭がリング１８の上面視輪郭と略一致し、且つ、所定の厚さを有する矩形状を成している。このリッド１２の材料は、ケース１１と熱膨張係数が近似した材料であるコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金）や４２アロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）である。また、リッド１２の表面（少なくとも電解液が接触し得る下面）には、ニッケル膜（図示省略）が所定の厚さで形成されている。

図１から分かるように、リッド１２は、ケース１１の第１凹部１１ａの内側に蓄電素子１３を配置した後に、シーム溶接やレーザ溶接によってその下面の外周部分をリング１８の上面に溶接されており、該溶接によってリング１８に電気的に接続されている。

〈蓄電素子の構成〉
蓄電素子１３は、正極１３ａと、負極１３ｂと、正極１３ａと負極１３ｂとの間に介装されたセパレータ１３ｃと、負極１３ｂとセパレータ１３ｃとの間、または、正極１３ａとセパレータ１３ｃとの間に介装された抑制剤１３ｄとから構成されている。

正極１３ａ及び負極１３ｂは、各々の上面視輪郭がケース１１の凹部１１ａの開口輪郭よりも小さく、且つ、所定の厚さを有する矩形状を成している。これら正極１３ａ及び負極１３ｂの材料は、活性炭やＰＡＳ（ポリアセン系半導体）や黒鉛（グラファイト）や難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等の活物質である。これら正極１３ａ及び負極１３ｂの材料は同じでも良く、異なっていても良い。

セパレータ１３ｃは、その上面視輪郭がケース１１の凹部１１ａの上面輪郭よりも僅かに小さく、且つ、所定の厚さを有する矩形状を成している。このセパレータ１３ｃは、ガラス繊維シートやセルロース繊維シートやプラチック繊維シート等のイオン透過性多孔質シートから成る。

抑制剤１３ｄは、リッド１２に形成されたニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出することを抑制するためのものあって、負極１３ｂとセパレータ１３ｃとの間、または、正極１３ａとセパレータ１３ｃとの間に、略均一な分布状態で介装されている。この抑制剤１３ｄは、ニッケル化合物の粉末であって、該粉末は、フッ化ニッケル（ＮｉＦ₂）の粉末と、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)₂）の粉末と、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）の粉末と、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）の粉末のうちの少なくとも１種である。また、抑制剤１３ｄ（ニッケル化合物の粉末）のｄ５０（メディアン径）は好ましくは２〜５０μｍの範囲内にあり、その単位面積当たりの質量は好ましくは０．３〜１．５μｇ／ｍｍ²の範囲内にある。

電気化学キャパシタに使用されるセパレータ１３ｃの一般的な平均孔径は１μｍ以下であるため、抑制剤１３ｄ（ニッケル化合物の粉末）によってセパレータ１３ｃに目詰まりを生じることは無い。また、抑制剤１３ｄ（ニッケル化合物の粉末）の単位面積当たりの質量が小さく、且つ、分布が略均一であるため、抑制剤１３ｄ（ニッケル化合物の粉末）によってセパレータ１３ｃのイオン透過機能に支障を生じることは無い。

図１から分かるように、蓄電素子１３の正極１３ａの下面は導電性接着層２０によって集電膜１９の上面に接着されており、集電膜１９と正極１３ａは該導電性接着層２０を介して電気的に接続されている。また、蓄電素子１３の負極１３ｂの上面は導電性接着層２１によってリッド１２の下面に接着されており、リッド１２と負極１３ｂは該導電性接着層２１を介して電気的に接続されている。各導電性接着層２０及び２１は導電性接着剤の硬化物であり、該導電性接着剤には、導電性粒子を含有した熱硬化性接着剤、例えば、炭素粒子（カーボンブラック）や黒鉛粒子（グラファイト粒子）等を含有したエポキシ系接着剤等が用いられている。

また、電解液は、リッド１２によって閉塞されたケース１１の凹部１１ａの内側に蓄電素子１３と一緒に封入されている。この電解液は溶媒に電解質が溶解したものであり、溶媒と電解質の好ましい組み合わせは後記《効果の検証》に記した通りである。

〈電気化学キャパシタの好ましい組立方法〉
図１に示した電気化学キャパシタ１０を組み立てるときには、先ず、リッド１２を上下反転させ、該リッド１２の上面に導電性接着剤を所定厚さで塗布し、該導電性接着剤に負極１３ｂの下面を相対的に押し当てて密着させ、その後に負極１３ｂを乾燥させると共に導電性接着剤を硬化させる。そして、負極１３ｂの上面に所定量の電解液を注液する。

これと前後して、ケース１１の集電膜１９の上面に導電性接着剤を所定厚さで塗布し、該導電性接着剤に正極１３ａの下面を相対的に押し当てて密着させ、その後に電極１３ａを乾燥させると共に導電性接着剤を硬化させる。そして、正極１３ａの上面に所定量の電解液を注液し、その後に正極１３ａの上面にセパレータ１３ｃを載置する。

負極１３ｂとセパレータ１３ｃとの間に抑制剤１３ｄを介装させるときには、負極１３ｂの上面に電解液を注液する前に、該負極１３ｂの上面に粉末状の抑制剤１３ｄを略均一な分布状態で散布する。また、正極１３ａとセパレータ１３ｃとの間に抑制剤１３ｄを介装させるときには、正極１３ａの上面に電解液を注液する前に、該正極１３ａの上面に粉末状の抑制剤１３ｄを略均一な分布状態で散布する。

続いて、前記リッド１２を上下反転させて該リッド１２の下面の外周部分をリング１８の上面に重ねると共に負極１３ｂの下面をセパレートシート１３ｃの上面に重ね、その後にリッド１２の下面の外周部分をシーム溶接またはレーザ溶接によってリング１８の上面に溶接する。

《電気化学キャパシタによって得られる効果》
次に、前記電気化学キャパシタ１０によって得られる効果について説明する。

組立直後の電気化学キャパシタ１０にあっては、負極１３ｂとセパレータ１３ｃとの間、または、正極１３ａとセパレータ１３ｃとの間に介装された抑制剤１３ｄ（ニッケル化合物の粉末）が電解液に接触するが、ニッケル化合物は電解液に対して溶解度が低い物質であるためにカチオン（Ｎｉ²⁺）とアニオンに乖離し難い。

一方、［背景技術］でも述べたように、リッド１２に形成されたニッケル膜は電解液に対して完全な耐蝕性を有する訳ではなく、電気化学キャパシタ１０を充電及び放電を繰り返しながら長時間使用すると、該ニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出しようとする。

しかしながら、電解液中にはニッケル化合物から成る抑制剤１３ｄが既に存在し、該抑制剤１３ｄをニッケルイオンの析出物として考えると電解液においてニッケルイオンは飽和状態或いはこれに近い状態になっているとみなせるため、リッド１２に形成されたニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出することが抑制される。

要するに、リッド１２に形成されたニッケル膜が電解液中に溶けない方向に化学平衡が移動することからニッケル膜の溶出が抑制され、該抑制作用によってニッケル膜が腐食して穴が空く現象、並びに、リッド１２の材料であるコバールまたは４２アロイに電解液に接触する現象が抑止されるため、蓄電素子１３のセパレータ１３ｃ内にニッケル（金属）が析出することも抑止される。

このように、前記電気化学キャパシタ１０によれば、充電及び放電を繰り返しながら長時間使用しても、蓄電素子１３のセパレータ１３ｃ内にニッケル（金属）が析出して正極１３ａと負極１３ｂとがショートを生じることを確実に回避できる。

《効果の検証》
図２は前記効果の検証結果を示すもので、該検証では、先に述べた電気化学キャパシタ１０の構造に準じて、
・ケース１１：アルミナ（底面厚さ４００μｍ、側面厚さ３００μｍ）
・リッド１２：コバール（厚さ１５０μｍ）＋ニッケル膜（厚さ１０μｍ）
・正極１３ａ：活性炭（厚さ２００μｍ）
・負極１３ｂ：活性炭（厚さ２００μｍ）
・抑制剤１３ｄ：ｄ５０が５０μｍで単位面積当たりの質量は０．３μｇ／ｍｍ²
を共通とし、
・電解液の溶媒が下記Ｓ１〜Ｓ５の何れか１つで電解質が下記Ｅ１〜Ｅ５の何れか１つ（溶媒に対する濃度は１モル／リットル）であり、抑制剤１３ｄが下記Ｒ１である電気化学キャパシタ：検証例１〜２５を参照
・電解液の溶媒が下記Ｓ１で電解質が下記Ｅ１〜Ｅ５の何れか１つ（溶媒に対する濃度は１モル／リットル）であり、抑制剤１３ｄが下記Ｒ２である電気化学キャパシタ：検証例２６〜３０を参照
・電解液の溶媒が下記Ｓ１で電解質が下記Ｅ１〜Ｅ５の何れか１つ（溶媒に対する濃度は１モル／リットル）であり、抑制剤１３ｄが下記Ｒ３である電気化学キャパシタ：検証例３１〜３５を参照
・電解液の溶媒が下記Ｓ１で電解質が下記Ｅ１〜Ｅ５の何れか１つ（溶媒に対する濃度は１モル／リットル）であり、抑制剤１３ｄが下記Ｒ４である電気化学キャパシタ：検証例３６〜４０を参照
をそれぞれ１０個ずつ用意した。

また、比較のために、
・電解液の溶媒が下記Ｓ１で電解質が下記Ｅ１〜Ｅ５の何れか１つ（溶媒に対する濃度は１モル／リットル）であり、抑制剤１３ｄを有しない電気化学キャパシタ：比較例１〜５を参照
をそれぞれ１０個ずつ用意した。

記
・溶媒
・Ｓ１：プロピレンカーボネート
・Ｓ２：プロピレンカーボネート＋スルホラン（混合溶媒）
・Ｓ３：プロピレンカーボネート＋エチルイソプロピルスルホン（混合溶媒）
・Ｓ４：プロピレンカーボネート＋スルホラン＋プロピオン酸メチル（混合溶媒）
・Ｓ５：スルホラン＋エチルメチルスルホン（混合溶媒）
・電解質
・Ｅ１：５−アゾニアスピロ[４，４]ノナン・ＢＦ４
・Ｅ２：ＴＥＭＡ・ＢＦ４
・Ｅ３：ＴＥＡ・ＢＦ４
・Ｅ４：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４
・Ｅ５：１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４
・抑制剤１３ｄ
・Ｒ１：フッ化ニッケル（ＮｉＦ₂）
・Ｒ２：水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)₂）
・Ｒ３：炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）
・Ｒ４：塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）
そして、用意した各電気化学キャパシタ１０に対し、７０℃雰囲気中で電圧３．３Ｖを２０００時間印加し続けるフロート試験を実施し、その後に各電気化学キャパシタ１０から蓄電素子１３を取り出して正極１３ａと負極１３ｂとの間の内部抵抗をＬＣＲメータ（測定周波数１ｋＨｚ）で測定し、正極１３ａと負極１３ｂとがショートしているか以下を確認した。

〈検証結果に関する考察〉
検証例１〜２５のショート数が全て０／１０であることから、溶媒の種類と電解質の種類に拘わらず、抑制剤１３ｄであるＲ１が前記効果を発揮する上で有効であることが理解できる。また、検証例２６〜４０のショート数が全て０／１０であることから、抑制剤１３ｄをＲ２、Ｒ３またはＲ４に置換した場合でも、電解質の種類に拘わらず、抑制剤１３ｄであるＲ２、Ｒ３またはＲ４が前記効果を発揮する上で有効であることが理解できる。さらに、検証例１〜２５の結果からすれば、検証例２６〜４０の溶媒をＳ２、Ｓ３、Ｓ４またはＳ５に置換した場合でも、同様の検証結果が得られると推測できる。

１０…電気化学キャパシタ、１１…ケース、１１ａ…凹部、１２…リッド、１３…蓄電素子、１３ａ…正極、１３ｂ…負極、１３ｃ…セパレータ、１３ｄ…抑制剤、１８…リング。

Claims

凹部を有するケースと、前記ケースの上面に設けられたリングと、前記凹部を水密及び気密に閉塞するように前記リングに溶接されたリッドと、前記リッドによって閉塞された前記凹部内に封入された充放電可能な蓄電素子及び電解液とを備え、前記リッドの少なくとも電解液が接触し得る面にニッケル膜が形成された電気化学キャパシタにおいて、
前記蓄電素子は、正極と、負極と、正極と負極との間に介装されたセパレータとを有しており、
前記負極と前記セパレータとの間、または、前記正極と前記セパレータとの間には、前記ニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出することを抑制するための抑制剤が介装されており、
前記抑制剤は、ニッケル化合物の粉末である、
ことを特徴とする電気化学キャパシタ。
前記ニッケル化合物の粉末は、フッ化ニッケル（ＮｉＦ₂）の粉末と、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）の粉末と、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）の粉末のうちの少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
前記介装された抑制剤としてのＮｉ化合物の一部が前記電解液中に遊離して存在している請求項１又は２記載の電気化学キャパシタ。