CN1294748A - 具有双导电层的电容器 - Google Patents
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Abstract
一种双导电层电容器,包括两个电极、液体电解质和隔板,其中的一个或两个电极可极化。所述电容器的特征在于,隔板和两个电极的电解质微孔填充率为微孔总空间的90—40%。
Description
本发明涉及电工技术，特别涉及电容器制造工业，可以在制造使用双导电层(DEL)的高容量电容器中得到应用。已发现具有DEL的电容器可用作例如计算机工程、通信设备、数控机床等在不间断重复制造工艺中需要不间断电源的系统中的备用电源；可用于柴油发电机的电发动机起动；用于病人用车、高尔夫车等的电源。
所属领域目前已知为双导电层(DEL)电容器的电能累积器例如见美国专利4313084(1982)和4562511(1985)。所说电容器都包括两个多孔可极化电极和由介质材料构成且设置在两电极间的多孔隔板及电流引线。使用含水或无水电解质的电容器中的液体电解液容纳于电极和隔板的小孔中及电容器壳内的某些自由空间内。电荷累积于电极材料和电解质间的小孔中的界面上。可极化电极材料可采用各种常规多孔碳材料。为增大具有双导电层的电容器容量，对所说碳材料进行预激活处理，以便将它们的比表面积增大到高达300-3000m2/g。
DEL电容器具有远大于常规膜型和电解电容器的电容，即，高达每克活性电极材料几十法拉第。然而，这种电容器具有相当小的比能量，即不超过3W-h/lit。
DEL电容器的另一个固有缺点是再充电期间析出气体，例如在正极上析出氧气和/或在负极上析出氢气。这是由于再充电期间达到了所说气体在各电极上析出的电位。结果，电容器壳内的气体压力增大，如果不提供专门的压力释放阀，会导致其减压，甚至爆炸。然而，这种阀的操作可靠性常常不能确保防止这种由于它们被灰尘阻塞等导致的减压或爆炸等。这就是为什么DEL电容器具有固有缺点即减压和甚至爆炸危险的原因，它需要专门的服务和维护。为了更可靠地防止再充电期间的减压，一是为“双保险起见”应该极大地降低最终充电电压，同时也降低初始放电电压，以便不达到危险的边缘。这进而引起了DEL电容器的比能极大地下降，正如众所周知的，这种下降直接正比于DEL电容器的比能的平方，而比能的平方直接正比于初始和最终放电电压值之差的平方。
所属领域已知的有具有由多孔碳材料构成的可极化电极和由氧化镍构成的不可极化电极的DEL电容器(见WO97/07518，1997年2月27日)。碱金属的碳酸盐或氢氧化物水溶液用作电解质。与具有两个可极化电极(高达45J/cm3或12.5W-h/lit)和1.4V的最大电压的DEL电容器相比，这种电容器具有高得多的比能值。然而，前述电容器仍具有相当多缺点，即，如何使其完全加压的问题和需要专门的服务和维护的问题。不使电容器完全加压会降低最大充电电压值和比能值及不合适的高充电电流，因此需要太长的充电时间。
本发明的一个目的是提供一种完全加压而无需要服务和维护的电容器。
本发明另一目的是提高电容器的比能，减少充电时间。
本发明的上述目有可通过这里所公开的发明达到，本发明的要点在于，双导电层电容器包括两个电极、液体电解质、和隔板，电解质填充隔板和两电极的空白空间的填充率在90和40％之间，其中的一个或两个电极为可极化的。
本技术方案的要点在于，在充电结束时和再充电期间DEL电容器正极上放出的气体氧，在负电极的电离反应(电还原)期间在负电极上基本被完全吸收，这是由于所说反应具有非常高的极化度(Ep＞1V)，并且由于活性碳是所讨论过程的非常好的催化剂，因而应用于燃料电池(参见“化学电流源”，V.S.Bagotski和A.M.Skunden，莫斯科“Energhia”PH，1981，pp80，116(in Russian))。另一方面，再充电DEL电容器期间负极上会放出的气体氢，可以在正极电离反应(电氧化)期间在正极上基本完全被吸收，这是由于所说反应具有非常高的的极化度(Ep＞1V)。然而，在通常的DEL电容器中，隔板和两电极的微孔实际上完全填充有电解质，所以所说多孔体中气体孔隙率实际上不存在。这种情况下，就从一个电极到另一个电极传递充电和再充电期间放出的气体的扩散而言，会遇到非常大的麻烦。关键一点在于这种传递的机制在于将所说气体溶解于电极微孔中包含的液体电解质中，这一过程发生在所说电极、所说隔板和相对电极的充满的微孔上以溶解态扩散期间，其电离反应不发生直到所说操作完成为止。这是由于在标准条件下，氢气和氧气在液体电解质中的溶解度非常低，因而对应的扩散系数非常低的缘故，以致于在隔板和两电极的空白空间实际被完全填充的情况下，所说气体在正极上的电离速率也非常低。所说速率甚至在一个或两个电极具有一定气体孔隙率，而隔板微孔被完全充满的情况下同样非常低。气体在电极间非常低的传递速率远小于再充电期间它们的产生速率，因而电容器壳内的压力增大，伴随的问题是其减压，甚至爆炸。
本发明的发明思想在于，在其整个电化学组(ECGp)中，在DEL电容器中建立气体微孔单系统，包括多孔电极和多孔隔板。于是电容器充电和再充电期间放出的氧气和氢气可以沿所说系统非常迅速地传输到相对电极，在电极上两种气体经过电离形成水或各种离子(H+，OH，和其它离子)。事实是气体在气相中的扩散系数比它们在液相中扩散系数高四个数量级。提供这种气体微孔系统是由于多孔电极和多孔隔板的空白空间具有90-40％的微孔填充率。因此，ECGp的每个多孔体非填充空白空间(气体孔隙率)的比例为10-60％，结果可以建立希望的气体微孔系统。伴随着电容器内阻显著地增大，不希望电解质填充ECGp的填充率进一步减小。
为建立气体孔隙率，可以提供各种技术，一是在电解质仅包含在各电极和隔板的微孔中时，即在电容器中没有游离的电解质时使用的技术。首先，通过适当地测量出引入电容器中的电解质的总量，第二利用具有确定的相互协作多孔结构的电极和隔板，得到占总空间的上述90-40％的电极和隔板空白空间填充率的确定值。因此，相互接触多孔体系统内的液体分布定量取决于所说多孔体微孔的大小分布曲线(孔隙图，porograms)。在以下论文(即，Volfkovich Yu.M.“Elektrokihimia″学报，1978年，第14卷第4期，第546页，第14卷第6期第831页，第10期第1477(in Russian)；Vollfkovich Yu.M和Bagotzky V.S.Power Sources，1994年，第48卷第327-339页)中已建立了所说定量关系的性质。例如，隔板中大微孔与电极的比例增大时，隔板微孔的填充率比所说电极减小。首先通过称重全充满状态下(真空下)的隔板和电极，然后是隔板和电极的加工浸渍，然后组装电容器，并拆装；第二通过取电极和隔板的孔隙图，及在用电解质浸渍前和后称重整个ECGp，可以控制ECGp中每个多孔体中微孔填充率的预定值。
为了满足使电解质仅包含于电极和隔板的微孔中的上述条件，可以在壳体的载荷支撑盖之间容纳一个电容器或电容器件元件组，其它情况下电容器内阻会增大。
提供要求的电极和隔板的气体孔隙率的另一方法是，在一个或两个电极和/或例如为聚四氟乙烯或聚乙烯的隔板中加入分散的水拒斥剂。负极的水拒斥处理提高了微孔中溶于电解质的氧气直接到内电极/电解质界面的扩散速率，于是其电还原速率较高。由于误操作(E＜0V)产生的电容器再充电不能完全避免，负极上容易放出氢气。在正极中加入分散的水拒斥剂，急剧加速了氢气到其内表面的输运过程和所说电极上氢电氧化的过程。所以，在多孔电极的成分中加入水拒斥剂有助于解决产生完全加压电容器的问题。
图1示出了本发明一个实施例的电容器；
图2示出了本发明另一实施列的电容器；
图3示出了本发明再一实施例的电容器。
例1
具有双导电层的电容器(图1)包括：由三层活性碳纤维构成的两个类似的可极化电极(5)，“Viscumac”型，比表面积为1200m2/g，总厚度为0.9mm；多孔隔板(8)，Φ∏∏-20CA级，由全氟乙烯构成，总厚度为120微米；由钢构成的电流引线(3)；壳的0.3mm厚的钢载荷支撑盖(1)；壳的0.3mm厚的钢载荷支撑侧板(6)；由无规聚丙烯构成的不导电密封剂(7)；由刚性PVC构成的绝缘体(2)。电流引线的保护层(4)由0.3mm厚的石墨膜构成，其上浸有耐酸聚合物，并在数点上粘合于电流引线的金属电极上。两电极为板形，每个大小为123×143mm。用密度为1.3g/cu.cm的硫酸溶液作电解质。压紧电容器，ECGp的压紧压力为3kg/cm2。电解质仅装在ECGp的微孔中。通过称重测量得到的电解质填充空白空间的填充率为：电极，73％，隔板81％。
试验得到以下特性：最大电压，1V；比能，2W-h/lit；测量得到的壳体内的气体最大过压，0.02大气压。
例2
具有双导电层的电容器(图2)包括以下部件。可极化负极(4)由十层活性碳纤维构成，“Viscumac”型，比表面积为1200m2/g。(不可极化的)正极(5)含有氢氧化镍(NiOH3)活性材料。采用Φ∏∏-20CA级的聚丙烯构成的60微米厚的隔板(6)。两电极的电流引线(3)由片形镍构成。每个电极为板形，大小为123×143mm。用壳体的片钢载荷支撑盖(1)和载荷支撑侧板(8)压紧电容器ECGp。不导电密封剂(7)由无规聚丙烯构成，绝缘体(2)由刚性PVC构成。电解质为30％的氢氧化钠水溶液。ECGp的压紧压力为10kg/cm2。通过称重测量得到的电解质填充空白空间的填充率为：负极，63％，正极，71％，隔板81％。在真空下组装电容器。整个组件的尺寸为130×150×14mm。
试验得到以下特性：最大电压，1.45V；比能，16W-h/lit；内阻，2.5mΩ；充电时间，20分钟；测量得到的壳体内气体最大过压，0.01atm。
例3
具有双导电层的电容器(图3)包括以下部件。可极化负极(7)通过模制和烧结20％的聚乙烯粉和80％的活性碳粉制造，级别为AΓ-3，比表面积为1100m2/g。电极(7)3mm厚。不可极化的正极(5)由含95％铅和5％锑的制造的合金栅构成。在栅单元中放置包括85％的硫酸铅和15％的聚四氟乙烯的混合物。厚60微米、级别为Φ∏∏-20CA的全氯乙烯隔板(6)浸有15％的PTEF类漆。电流引线(3)由片钢构成。电流引线的保护层(4)由浸有0.3mm厚的耐酸聚合物的石墨膜构成，所说膜在数个点上粘合到电流引线的金属电极上。每个电极为板形，大小为123×143mm。壳体的载荷支撑盖(1)和载荷支撑侧板(9)由片钢构成，用于压紧电容器ECGp。不导电密封剂(8)由无规聚丙烯构成，绝缘体(2)由刚性PVC构成。电解质用密度为1.05g/cm3的硫酸水溶液。ECGp的压紧压力为10kg/cm2。通过称重测量得到的电解质填充空白空间的填充率为：负极，63％，正极，71％，隔板79％。在真空下组装电容器。整个组件的尺寸为130×150×17mm。
试验得到以下特性：最大电压，2V；放电电流为2.5A时的比能，51W-h/lit；能实现的充放电周期数，6500；内阻，2mΩ；充电时间，15分钟；测量得到的壳体内气体最大过压，0.01大气压。
从实际实现本发明的本例可知，测量所有试验DEL电容器壳体内的气体最大过压为0.01-0.02大气压。这些值非常低，远低于电容器壳体的基本强度，因而没有减压的危险。
前面公开的本发明解决了提供完全加压的具有一个或两个可极化电极的任何类型DEL电容器的问题。问题的解决方案的结果是，由于考虑了电容器减压的危险后，增大了最大充电电压，所以得到了较高的比能。相同理由，充电电流极大增大的几率增大，因此，对于本发明电容器的大量实际应用来说最重要的充电时间相应减少。
实际应用这里所公开的技术方案即电极和隔板的空白空间的部分中含有电解质并且没有自由电解质的再一个有益效果是DEL电容器的功能和特性变得完全独立于电容器的空间位置，即水平、垂直等。相同理由，所提出的电容器一定能在例如电瓶车、航空飞机、空间汽车等高加速度运动的物体中正常工作。
最后，根据本发明制造的电容器不需要专门的维护。
Claims (6)
1、一种双导电层电容器，包括容纳两个电极、隔板、液体电解质的壳体，其中的一个或两个电极可极化，两个电极和隔板具有多孔结构，其特征在于，电解质填充隔板和两个电极的微孔的填充率在微孔总空间的90和40％之间。
2、根据权利要求1的电容器，其特征在于，电解质仅包含于各电极和隔板的微孔内，隔板和两个电极的电解质微孔填充率为微孔总空间的90和40％之间。
3、根据以上任一项权利要求的电容器，其特征在于，一个或两个电极的材料掺杂有分散的水拒斥剂，例如聚四氟乙烯或聚乙烯。
4、根据以上任一项权利要求的电容器，其特征在于，隔板的材料掺杂有分散的水拒斥剂，例如聚四氟乙烯或聚乙烯。
5、根据以上任一项权利要求的电容器，其特征在于，其内部空间真空化。
6、根据以上任一项权利要求的电容器，其特征在于，电容器被压紧。
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| CN97182527A Pending CN1294748A (zh) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | 具有双导电层的电容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1294748A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102629521A (zh) * | 2012-04-26 | 2012-08-08 | 成都精容电子有限公司 | 电双层电容 |
-
1997
- 1997-12-18 CN CN97182527A patent/CN1294748A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102629521A (zh) * | 2012-04-26 | 2012-08-08 | 成都精容电子有限公司 | 电双层电容 |
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Legal Events
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| BB1A | Publication of application | ||
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |