KR100523788B1

KR100523788B1 - 광학 특성이 개선된 페놀-노볼락

Info

Publication number: KR100523788B1
Application number: KR10-2000-7005575A
Authority: KR
Inventors: 아서 에이치. 저버
Original assignee: 보든 케미칼, 인코포레이티드
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2005-10-26
Also published as: CN1252096C; EP1034193B1; BR9907125A; AU747923B2; JP4348013B2; ATE343600T1; NO20002395D0; US6001950A; ES2270587T3; KR20010015832A; DE69933752T2; DE69933752D1; MY115502A; EP1034193A4; US6232399B1; CN1286701A; AU2984199A; EP1034193A1; TW518346B; WO2000017243A1

Abstract

본 발명은 UV 흡광도가 높은 형광성 폴리페놀계 생성물의 제조방법, 이의 에폭시화 및 폴리페놀계 생성물 및 에폭시되된 유도체 및 이들의 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리페놀계 생성물은 약 170℃의 온도에서 반응 혼합물로부터 제거되는 산 촉매의 존재하에 몰과량의 페놀과 함께 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도에서 글리옥살을 가열함으로써 제조된다. 반응 혼합물에 충전된 글리옥살 대 페놀의 전체 몰비는 페놀의 몰에 대하여 약 0.15 내지 0.22몰의 글리옥살이다. 상기 글리옥살은 페놀에 연속적으로 또는 단계적으로 첨가되어 폴리페놀을 제조하기 위해 충전되는 글리옥살 전체량의 알데히드 단위의 약 70% 미만으로 반응 혼합물중의 알데히드 단위를 유지시킨다. 물은 반응 혼합물로부터 단계적으로 또는 연속적으로 제거된다. 촉매는 일반적으로 고온에서 반응 혼합물을 추가로 증류시킴으로써 반응 혼합물로부터 제거된다.

Description

광학 특성이 개선된 페놀-노볼락 {PHENOL-NOVOLACS WITH IMPROVED OPTICAL PROPERTIES}

본 발명은 페놀-글리옥살 축합물, 이들의 글리시딜화된 유도체, 상기 축합물과 이들의 글리시딜화된 유도체를 함유하는 조성물, 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 축합물을 제조하는 방법에 있어서, 몰과량의 페놀을 약 170℃ 미만의 온도에서 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 산 촉매를 사용하여 약 80℃ 내지 100℃의 온도에서 글리옥살과 반응시킨다.

반응은 글리옥살을 페놀에 연속적으로 첨가하거나 2회 이상 첨가함으로써 수행되는데, 여기에서 페놀로의 글리옥살의 모든 첨가에 대한 전체 몰비는 약 0.15 내지 0.22이다. 반응 혼합물에 존재하는 물은 반응 동안 증류에 의해 점차 제거된다.

페놀과 반응시키려는 전체 글리옥살의 약 70% 미만의 양은 어느 시점에서도 반응 혼합물에 첨가된다. 또한, 반응시에 형성된 모든 케톤 단위와 함께 반응 혼합물에 공급하려는 전체 알데히드 단위의 70% 미만의 양도 어느 시점에서도 반응 혼합물에 존재한다. 각각의 글리옥살 분자는 두 개의 알데히드 단위를 함유한다. 형성된 모든 케톤과 함께 알데히드 단위를 측정하기 위한 방법은 후술되는 바와 같이 알데히드 당량을 결정함으로써 수행된다. 반응 혼합물중의 알데히드 당량은 축합 생성물을 제조하기 위해 반응 혼합물에 충전시키려는 글리옥살 전체량 중의 알데히드 당량의 약 70% 미만으로 유지된다. 촉매는 축합 생성물을 제조하기 위해 반응 혼합물에 충전시키려는 글리옥살 전체량 중의 알데히드 당량 또는 알데히드 단위의 약 85% 이상의 양이 반응된 경우에 반응 혼합물로부터 제거된다. 또한, 촉매의 제거에 의해 반응 혼합물중의 물의 전부 또는 일부가 제거된다. 촉매로서 트리클로로아세트산이 사용되는 경우에, 상기 알데히드 당량의 약 85%가 반응한 후 그리고 촉매의 제거 전에, 충분량의 염기성 물질이 반응 혼합물에 첨가되어 트리클로로아세트산에 의해 유리시키려는 HCl을 중화시킨다. 촉매의 제거후, 반응 혼합물은 약 0.25 내지 3시간 동안 약 175℃ 내지 200℃의 온도에서 가열된다. 또한, 촉매의 제거후에, 어떠한 잔류하는 반응되지 않은 페놀 및 물이 촉매의 제거에 사용되는 온도 보다 높은 온도에서 제거된다.

촉매의 존재하에 글리옥살과 몰과량의 페놀의 축합반응으로부터 제조된 폴리페놀과 같은 폴리페놀은 다른 폴리페놀과 동일한 방식으로 사용되며, 특히 인쇄 회로판의 제조시의 접착제 및 라미네이트로서 뿐만 아니라 코팅 및 전자 응용분야에 사용될 수 있는 에폭시화된 폴리페놀을 제조하는데 사용된다.

본 발명의 폴리페놀은 전형적으로 에탄의 테트라페놀의 약 1% 내지 약 6%를 함유할 것이다. 페놀이 페놀 그 자체인 경우에, 테트라페놀은 TPE로도 언급되는 테트라키스(p-히드록시페닐) 에탄이다. 페놀-글리옥살 반응의 반응 생성물이 혼합물임에도 불구하고, TPE와 같은 개개의 폴리페놀 및 이들의 그 밖의 성분들은 통상의 기술에 의해 용액으로부터 결정화될 수 있다. 이와 같이, 페놀-글리옥살 축합물에서 TPE와 같은 테트라페놀 에탄의 수준은 본 발명에 의해 제공된 바람직한 광학 특성의 손상없이 당해기술분야에 널리 공지되어 있는 방법에 의해 사실상 0으로 크게 감소될 수 있다. 일례로서, 알코올-방향족 탄화수소 혼합물과 같은 용매 및 수혼화성 케톤-물 혼합물의 사용은 이와 관련하여 효과적이다.

본 발명의 조성물은 자동 광학 검사(AOI)가 라미네이트의 품질 관리에 사용되는 경우에 특히 유용하다. 본 발명의 폴리페놀은 단독으로, 또는 페놀계 노볼락과의 배합물로, 또는 폴리페놀의 에폭시화 후에, AOI에 유용한데, 이는 이들이 에폭시 수지와의 부가생성물 및 페놀계 노볼락과 에폭시화된 페놀-글리옥살 축합물의 부가생성물이기 때문이다. AOI는 전형적으로 약 450nm 내지 약 650nm 범위의 파장, 특히 약 442nm의 여기상태 파장에서의 형광; 및/또는 약 350 내지 365nm의 파장에서 자외선(UV) 흡광도를 측정함으로써 수행된다.

본 출원인은 AOI 품질 관리를 위해 일반적으로 사용되는 파장 범위내에서 다른 방법으로 제조된 페놀-글리옥살 축합물 보다 사실상 더 높은 UV 흡광도 및/또는 형광을 지닌 페놀 및 이들의 에폭시화된 유도체를 수득하기 위한 특정의 촉매 및 단량체와 함께 한 세트의 공정 조건을 발견하였다. 광영상화가능한 물질이 이들 축합물과 함께 사용된다. 높은 UV 흡광도는 고밀도 다중층 인쇄 회로판과 같은 전자 응용분야에 사용되는 라미네이트의 제조에 바람직하다.

본 발명의 장점은 (a) 촉매 여과 또는 중화 및 물 세척 단계의 사용 없이 본질적으로 금속 이온이 없는 폴리페놀을 제조하는 방법으로서, 촉매가 금속 이온에 의해 중화되지 않는 경우에, 페놀의 회수가 간단해지고 반응기 수율이 증가되는 방법; (b) 개선된 광학 특성, 예를 들어, AOI에 대하여 사용된 파장에서 높은 형광 및/또는 UV 흡광도를 나타내는 폴리페놀 뿐만 아니라 이들의 에폭시화된 유도체를 제조하는 방법; 및 (c) 유기 용매중에서 증가된 용해도를 지닌 폴리페놀을 제조하는 방법을 포함한다.

종래의 기술문헌에는 폴리페놀 및 이들의 에폭시화된 유도체를 제조하기 위한 많은 방법이 기술되어 있다. 그러나, 종래의 기술문헌에서는 본 발명의 생성물의 요망 특성을 얻기 위해 본 출원인이 사용하는 촉매, 반응 조건 또는 단량체의 조합을 사용하지 않고 있다. 또한, 종래의 기술문헌에는 본 발명의 요망 광학 특성을 지닌 페놀-글리옥살 축합물이 기술되어 있지 않다.

본원에서 사용되는 다음 용어들은 다음과 같은 의미를 지닌다 :

(a) "페놀-글리옥살 축합물"은 본 발명의 방법에 의해 생성된 페놀-글리옥살 반응 생성물로서 5% 미만의 반응되지 않은 페놀, 바람직하게는 3% 미만의 반응되지 않은 페놀, 특히 1.5% 미만의 반응되지 않은 페놀을 함유하는 축합물을 의미한다.

(b) "알데히드 당량"은 알데히드 단위를 측정하기 위한 방법이며, 하기된 방법에 의해 측정될 때 충전되거나 충전시키려는 글리옥살 또는 반응 혼합물중에 형성될 수 있는 알데히드 및 임의의 케톤을 의미한다. 이러한 측정치는 반응 혼합물에 충전되거나 충전시키려는 알데히드 당량과 비교하여 반응된 알데히드 당량의 %로 일반적으로 보고되어 있다. 이와 같이, 충전된 글리옥살과 페놀의 혼합물중에서 알데히드 당량의 측정이 X 알데히드 당량을 나타내고, 나중에 반응 혼합물중에서 반응의 측정이 X의 1/2의 알데히드 당량을 나타내는 경우에, 반응 혼합물의 알데히드 당량은 충전된 혼합물의 50%이다. 반응 동안, 알데히드 당량을 측정하는데 포함되고 알데히드 당량의 일부로서 간주되는 약간의 케톤기가 형성될 수도 있다.

알데히드 당량을 결정하기 위한 방법은 1.0g의 반응 혼합물을 취하고 이것을 50ml의 메탄올로 희석시킴으로써 수행된다. 그런 다음, pH는 묽은 수산화나트륨에 의해 3.5로 조정된다. 그런 다음, pH 조정된 샘플에 25ml의 10% 히드록실아민 하이드로클로라이드가 교반하에 첨가된다. 샘플은 10분 동안 교반된 후, 샘플은 0.25N 수산화나트륨으로 적정되어 다시 pH 3.5가 된다. 샘플을 pH 3.5로 다시 적정하는데 사용된 수산화나트륨 용액의 밀리리터 수(mls)(적정량)는 알데히드 당량을 계산하는데 사용된다. 수산화나트륨 용액의 ml는 시험에서 사용된 메탄올 및 히드록실아민 하이드로클로라이드 시약에 대한 수산화나트륨에 의한 적정에 의해 보정함으로써 조정되고, 이것은 ml 블랭크로서 언급된다.

그런 다음, 샘플용 알데히드 당량은 다음과 같은 계산식에 의해 결정된다: (2.9 x 0.25N x (수산화나트륨 적정량 ml - 블랭크를 적정하는데 수산화나트륨 ml). 그런 다음, 이 계산식에 의해 얻어진 값은 반응된 % 알데히드 당량을 결정하기 위해 그 시점 또는 해당 시점까지 사용된 글리옥살 대 페놀의 중량비의 페놀과 글리옥살의 가열되지 않은 촉매 비함유 혼합물 1g을 기준으로 하여 상기 방법 및 식에 의해 얻어진 알데히드 당량과 비교된다.

본원에서 달리 명시되지 않으면, 형광 측정치는 약 450 내지 650nm 범위내에서 측정될 때 CM 1000 기구로 1초의 수집시간 동안 442nm의 여기상태 파장에서 테트라히드로푸란(THF)중에 용해되는 해당 물질의 0.05% 용액에 대하여 1초당 최대 카운트이다. CM 1000은 오하이오 마우미에 소재하는 스펙트라 그룹 엘티디.인코포레이티드(Spectra Group Ltd., Inc.)에 의해 제조된 기구인 큐어 모니터(Cure Monitor) 1000을 말한다. 수집시간은 지정된 파장에서의 노출 시간이다. 카운트는 데이터 출력용의 다수의 광 측정 장치에 의해 사용된 기본 단위이며, 누적된 시그날의 디지털화 과정을 의미한다. 본원에서 설명된 데이터에 대하여 사용된, 오하이오 마우미에 소재하는 스펙트라 그룹 리미티드, 인코포레이티드에 의해 사용되는 CCD 검출기의 경우에, 광은 디지타이저에 의해 후속적으로 판독되는 검출기상의 전기 전하를 생성시킨다. 디지타이저는 검출기가 판독하는 약 매 10단위의 전하(전자)에 대하여 하나의 카운트를 기록하도록 설정된다.

형광 측정치는 본원에 나타내어진 각각의 표에서와 같이 다양한 물질중에서의 비교 기준에 따른 값이며 절대적 수치는 아니다. 이와 같이, 본원에서 이후 나타내어지는 표들중의 어떠한 표 안에 기재된 폴리페놀의 형광값은 동일한 표 안에 기재된 다른 폴리페놀과 비교되는 값이지만, 다른 표 안에 있는 동일하거나 다른 폴리페놀과 비교될 수 없다.

UV 흡광도 값은 100ml 당 10mg의 농도로 THF(테트라히드로푸란)중에 해당 물질을 용해시킴으로써 제조된 샘플로부터 얻어진 값으로서, 흡광도 측정은 350nm 또는 365nm에서 이루어진다.

발명의 요약

일면으로서, 본 발명은 약 170℃ 미만의 온도에서 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 산 촉매의 존재하에 몰과량의 페놀과 글리옥살을 점진적으로 접촉시켜 반응시킴으로써 폴리페놀계 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 약 80℃ 내지 약 100℃의 반응 온도가 반응에 사용된다. 물은 증류에 의해 반응 혼합물로부터 점차로 제거되며, 이 동안 반응 혼합물중의 알데히드 당량은 폴리페놀을 제조하기 위해 반응 혼합물에 충전시키려는 알데히드 전체량의 알데히드 당량을 기준으로 하여 약 70% 미만의 양으로 유지된다. 반응 혼합물에 충전된 글리옥살의 몰비는 페놀의 각 몰에 대하여 약 0.15 내지 약 0.22몰의 글리옥살이다. 반응은 축합 생성물을 제조하기 위해 충전하려는 전체량의 글리옥살중의 알데히드 당량의 약 85% 이상이 반응되었을 때 증류에 의해 촉매를 제거함으로써 종결된다. 트리클로로아세트산이 촉매인 경우, 촉매의 제거중에 방출될 수도 있는 임의의 염산을 중화시키기 위해 촉매의 제거전에 염기성 물질이 반응 혼합물에 가해진다. 촉매의 제거는 또한 반응 혼합물중의 물의 일부 또는 전부를 제거한다. 촉매의 제거후에, (a) 생성물에 촉매가 없고 생성물이 5% 미만의 페놀을 함유하도록 유리되거나 반응되지 않은 페놀이 반응 혼합물로부터 증류되며; (b) 반응 혼합물이 0.25 내지 3시간 동안 약 175℃ 초과 내지 200℃의 온도에서 가열된다.

또 다른 일면으로서, 본 발명은 약 2 내지 5%의 옥살산의 존재하에 페놀과 충전된 페놀의 몰을 기준으로 하여 약 0.06 내지 0.11몰의 글리옥살 40% 수용액을 충전시키고 반응시키는 단계; 반응 혼합물을 최초로 증류시켜서 약 1 내지 5시간의 반응 시간 후에 약 8% 내지 12%의 증류물을 분리하는 단계; 충전된 페놀을 기준으로 하여 0.06 내지 0.11몰의 추가의 글리옥살을 충전시켜서 충전된 글리옥살 전체량이 페놀의 각 몰에 대하여 약 0.15 내지 0.22몰이 되게 하는 단계; 첫 번째 증류가 개시된 시점으로부터 추가로 약 1 내지 5시간 동안 반응을 지속시키고, 두 번째로 반응 혼합물을 증류시켜서 약 6 내지 12%의 증류물을 회수하는 단계; 및 축합물을 제조하기 위해 충전하려는 글리옥살 전체량 중의 알데히드 당량의 약 85% 이상이 반응될 때까지 반응을 지속시키는 단계를 포함하여, 폴리페놀계 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 증류를 포함하는, 글리옥살과 페놀의 반응 온도는 80 내지 100℃이다. 알데히드 당량의 약 85% 이상이 상기된 바와 같이 반응된 후, 온도는 상승하고 반응 혼합물은 약 130℃ 내지 약 170℃ 범위내의 온도에서 증류되어 촉매와 물이 제거된다. 촉매의 제거후에 잔류하는 반응되지 않은 페놀은 촉매의 제거에 사용되는 온도 보다 높은 온도에서의 증류에 의해 제거되어 폴리페놀 축합물중의 유리된 페놀이 약 5% 이하가 되고 반응 혼합물이 약 0.25 내지 3시간 동안 약 175℃ 내지 200℃의 온도에서 진공하에서 가열되어 페놀-글리옥살 축합물이 생성된다.

또 다른 일면으로서, 본 발명은 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨의 존재하에 할로히드린에 의해 폴리페놀을 에폭시화시킴으로써 상기된 폴리페놀의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 일면으로서, 본 발명은 페놀-글리옥살 축합물을 예비성형된 에폭시 수지와 반응시켜 페놀-글리옥살 축합물의 에폭시 수지 유도체를 제조함으로써 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 일면으로서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리페놀 및 이로부터 제조된 에폭시화된 생성물에 관한 것이다.

또 다른 일면으로서, 본 발명은 페놀-글리옥살 축합물 또는 이들의 에폭시화된 유도체를 함유하는 조성물 및 다른 페놀계 노볼락 및/또는 이들의 에폭시화된 유도체를 지닌 조성물에 관한 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1은 다양한 에폭시화된 생성물의 형광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다. 부호 "A"는, 그래프에 도시되어 있는 동일한 파장에서의 AOI 형광에 대해 상업적으로 사용되는 1% 미만의 유리된 페놀을 지닌 폴리페놀의 시판중인 에폭시 수지인 EPON 1031 (CAS: 7328-97-4)의 형광 스펙트럼 곡선을 나타낸다. EPON 1031은 쉘 케미칼 컴패니(Shell Chemical Co.)에 의해 판매된다. 부호 "B"는 본 출원의 실시예 5A의 에폭시화된 생성물의 형광 스펙트럼 곡선을 나타내며, 상기 에폭시화된 생성물은 본원의 실시예 8에 나타내어진 바와 동일한 방법에 의해 생성된다. 부호 "C"는 실시예 8의 에폭시드 생성물의 형광 스펙트럼을 나타낸다.

실시예 5A 생성물의 폴리글리시딜 에테르 뿐만 아니라 시판중인 제품 EPON 1031과 비교하여 450 내지 650nm 범위내에서 형광이 측정될 때 1초의 수집시간 동안 여기상태의 파장(442)에서 본 발명의 페놀-글리옥살 축합물의 폴리글리시딜 에테르가 예기치 않게도 보다 큰 형광을 지닌다는 것을 도 1을 통해 알 수 있다.

발명의 상세한 설명

페놀계 단량체

단순히 페놀로도 불리우는 페놀계 단량체는 치환되지 않거나 예를 들어 알킬, 페닐 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 페놀이다. 전형적인 페놀계 단량체는 결합에 이용될 수 있는 하나 이상의 오르토 또는 파라 위치를 지닌 단핵 또는 쌍핵의 모노히드록시페놀이다.

페놀계 단량체는 전형적으로 약 12개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 약 8개 이하의 탄소 원자를 가질 것이다. 이러한 화합물로는 페놀 그 자체; 알파-나프톨; 페닐페놀; 크레졸, 예를 들어 2-메틸페놀 및 3-메틸페놀; 다양한 크실레놀, 예를 들어 2,5-디메틸페놀 및 3,5-디메틸페놀; 및 그 밖의 알킬 페놀; 및 2-메톡시- 또는 3-메톡시페놀과 같은 알콕시페놀이 있다. 페놀계 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 페놀계 화합물은 치환되지 않은 페놀, 즉, 페놀 그 자체이다.

바람직한 페놀계 단량체는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:

상기 식에서, R'은 페닐, 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알콕시로부터 선택되고, y는 0 내지 3의 정수이다. R'이 알킬 또는 알콕시일 때, y는 1 내지 3이고, R'이 페닐일 때, y는 1이다. 페놀계 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

글리옥살 반응물

글리옥살 반응물은 비교적 순수한 단량체 글리옥살, 중합된 글리옥살 또는 수중에 용해된 글리옥살 및 이들의 혼합물과 같은 다양한 형태일 수 있다. 실례로서, 글리옥살은 40% 수용액으로서 보통 사용된다.

산 촉매

산 촉매는 약 80℃ 보다 높지만 170℃ 미만인, 바람직하게는 160℃ 미만인 온도에서 반응 혼합물을 증류시킴으로써 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 촉매이다. 실례로서, 촉매는 옥살산 또는 트리할로아세트산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

옥살산이 촉매인 경우에, 반응 혼합물의 온도는 증류와 함께 약 130℃ 초과 내지 약 170℃ 이하의 범위로 상승하고, 바람직하게는 상기 온도는 약 140℃ 내지 약 160℃로 상승하여 옥살산 촉매가 휘발성 성분으로 분해된다.

옥살산은 순수한 화합물, 이수화물 또는 이들의 혼합물과 같은 다양한 형태로 사용될 수 있으며, 이들 모두는 본원에서 옥살산으로 언급된다.

트리할로아세트산 촉매의 실례로는 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산이 언급될 수 있다. 트리플루오로아세트산은 이들의 일부가 물과 함께 증류하기 때문에 반응중에 재공급되어야 할 필요가 있을 수 있다. 트리플루오로아세트산은 수중에서 공비 혼합물을 형성한다. 따라서, 트리플루오로아세트산 촉매를 제거할 필요가 있는 경우에, 일련의 증류 과정이 각각의 증류 후에 물의 첨가와 함께 수행되어 사실상 모든 산을 제거하는 것이 바람직하다.

트리클로로아세트산이 촉매로서 사용되는 경우에, 트리클로로아세트산으로부터 형성시키려는 임의의 염산이 중화된 후에 온도는 약 170℃까지 상승하여 촉매가 제거된다.

촉매량은 반응 혼합물에 충전되는 페놀의 중량을 기준으로 하여 약 1% 내지 약 6% 내에서 변할 수 있다. 옥살산의 양은 반응 혼합물에 충전되는 페놀의 중량을 기준으로하여 약 1 내지 약 6%, 바람직하게는 약 1.5% 내지 약 5%, 특히 약 2.5% 내지 약 4% 이다. 트리할로아세트산이 촉매로서 사용되는 경우, 촉매량은 반응 혼합물에 충전되는 페놀의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 1% 내지 약 4%, 특히 약 1% 내지 약 3%이다. 산 촉매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

반응 조건

본 발명의 폴리페놀(축합물)은 산 촉매의 존재하에 몰과량의 페놀과 글리옥살의 연속적 또는 단계적 접촉에 의해 제조될 수 있다. 실례로서, 단계적 반응에 대해서, 페놀 및 산 촉매가 반응기에 충전된 후, 반응 혼합물이 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도에서 유지되면서 글리옥살의 최초 증분량이 반응기에 충전된다. 글리옥살이 페놀과 반응한 후, 추가의 글리옥살이 반응 혼합물에 충전된다.

페놀-글리옥살 축합물의 제조시에 글리옥살 대 페놀의 몰비는 충전된 페놀의 각 몰에 대하여 글리옥살 약 0.15 내지 0.22몰, 바람직하게는 충전된 페놀의 각 몰에 대하여 글리옥살 약 0.16 내지 0.20몰이다. 글리옥살의 두 증분량 전체가 반응 혼합물에 가해지는 경우에, 각 증분량은 충전된 페놀의 전체 몰을 기준으로 하여 글리옥살 약 0.06 내지 0.11몰, 특히 글리옥살의 약 2 등몰량인 것이 바람직하다. 충전된 페놀의 각 몰에 대하여 약 0.15몰 미만의 글리옥살의 전체 몰비는 AOI 품질 관리에 대하여 상기 제시된 범위에서 광학 특성이 사실상 결여된 TPE와 같은 테트라페놀을 더 많이 제공한다. 페놀의 각 몰에 대하여 글리옥살이 약 0.22몰을 초과하는 비는 반응 시간을 늘리며 생성물에 보다 높은 점도를 부여하는 것으로 여겨진다.

반응 혼합물중의 알데히드 당량 또는 알데히드 단위는 페놀-글리옥살 축합물을 제조하기 위해 반응 혼합물에 충전되는 전체 알데히드 당량 또는 알데히드 단위의 약 70% 미만, 바람직하게는 약 60% 미만으로 유지된다. 따라서, 반응에서 사용하려는 알데히드 당량의 70% 이하가 어느 시점에서도 반응 혼합물에 존재하게 된다.

촉매는 반응기에 충전시키려는 전체 알데히드 당량중의 알데히드 당량의 약 85% 이상이 반응한 후에 및 바람직하게는 상기 알데히드 당량의 약 90% 내지 95%가 반응하였을 때 반응 혼합물로부터 제거된다. 그런 다음, 온도를 일반적으로 상승시켜서 촉매를 제거한다. 그러나, 트리클로로아세트산이 촉매인 경우에, 증류가 수행되어 촉매를 제거하기 전에 산의 분해 생성물로서 형성되는 어떠한 염산도 중화시키는데 충분량으로 염기성 물질이 반응 혼합물에 가해진다.

염산을 중화시키는데 사용된 염기성 물질이 알칼리 금속 산화물 또는 수산화물 또는 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼슘인 경우에, 촉매로서 사용된 트리클로로아세트산의 몰당량을 기준으로 하여 약 80% 몰당량의 상기 염기성 물질이 가해진다. 아민이 염기성 물질로서 사용되는 경우에, 촉매로서 사용된 트리클로로아세트산의 몰 당량을 기준으로 하여 약 10% 내지 20%의 아민 몰 당량이 반응 혼합물에 가해져 HCl을 중화시킨다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온과 같은 금속 이온이 생성물에 포함되지 않도록 하기 위해서는 염기성 물질이 아민이어야 바람직하다. 금속 이온의 존재는 수요가 늘어나고 있는 전자 응용분야에서 제품을 사용하는 경우 유해하다. 염산을 중화시키기 위한 아민의 실례로는 피리딘, 피콜린, 벤질디멘틸아민, 트리에틸아민 및 히드록시에틸디에틸아민과 같은 pKa가 약 5 내지 약 11인 아민이 언급될 수 있다.

페놀과 알데히드의 축합반응을 위한 총시간은 전형적으로 약 15시간, 바람직하게는 약 8 내지 12시간일 것이다.

증류를 포함하는, 촉매의 존재하에 페놀과 글리옥살의 축합 반응 온도는 축합물을 제조하기 위해 충전시키려는 글리옥살 전체량 중의 알데히드 당량의 약 85% 이상이 반응할 때까지 약 80℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 85℃ 내지 약 95℃ 범위일 것이다.

반응 혼합물중에 물의 축적이 반응 속도를 떨어뜨리므로, 글리옥살을 개별적으로 첨가한 다음 페놀과 글리옥살을 반응시킨 후에 생성된 물은 증류에 의해 연속적으로 또는 간헐적으로 제거된다. 물은 페놀과 글리옥살의 축합반응에 의해 형성되며, 게다가 물은 글리옥살 충전물중에 일반적으로 존재하는데, 예를 들어 글리옥살은 일반적으로 40% 수용액으로 사용된다.

반응 혼합물중의 물 함량은 반응 혼합물중에 충전된 페놀을 기준으로 하여 약 8중량% 미만, 바람직하게는 반응 혼합물중에 충전된 페놀의 중량을 기준으로 하여 약 6% 미만으로 유지된다. 실례로서, 2회 이상, 예를 들어 2 내지 4회의 글리옥살 첨가가 과량의 페놀과 글리옥살의 반응 후에 물을 증류시키면서 반응 혼합물에 이루어진다. 바람직하게는, 첫 번째 글리옥살 충전이 이루어지고 후속 반응이 일어난 후, 물이 증류되고, 그 후, 두 번째 글리옥살 충전이 이루어진 후 단량체가 반응하고, 그 후, 축합물을 제조하기 위해 사용하려는 전체 알데히드 당량의 약 85% 이상을 반응시킨다.

알데히드 당량을 측정함으로써 반응의 진행과정을 모니터링하는 대신에, 반응물과 촉매가 동일하고 작동 조건, 예를 들어 몰비, 반응 온도, 촉매 및 이들의 양, 물을 증류하기 위한 시간 및 증류물의 양이 동일 범위내에 있는 경우, 반응 시간이 반응을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 실례로서, 글리옥살 대 페놀의 전체 몰비가 약 0.15 내지 0.22일 때, 40% 글리옥살 용액이 80℃ 내지 100℃의 반응 온도에서 페놀 그 자체와 반응하고; 최초 글리옥살 충전이 이루어지면서 페놀과 글리옥살의 후속적인 반응이 일어나고, 증류가 적시에 일어난 후, 추가의 글리옥살의 첨가, 연속 반응, 증류, 및 이어서 충전된 알데히드 당량의 15% 미만으로 알데히드 당량이 고갈되기 전에 연속 반응이 수행된다. 충전된 페놀의 양을 기준으로 하여 약 0.06 내지 0.11몰의 글리옥살이 글리옥살의 각 충전과 함께 첨가된다. 이와 같이, 알데히드는 초기량의 글리옥살의 첨가후에, 약 1 내지 5시간, 바람직하게는 1.5 내지 3시간 동안 페놀과 반응한 후, 반응 혼합물로부터 충전된 페놀의 중량을 기준으로 하여 약 8중량% 내지 12중량%의 제 1 증류물이 증류된다.

약 80℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 제 1 증류후에, 충전된 페놀의 몰을 기준으로 하여 0.06 내지 0.11몰의 추가의 글리옥살이 반응 혼합물에 서서히 첨가된다. 바람직하게는, 각 첨가동안 거의 동일량의 글리옥살이 충전된다. 반응 혼합물이 제 1 증류가 개시된 시점부터 추가의 1 내지 6시간, 바람직하게는 1.5 내지 5시간 동안 계속해서 가열된 후, 제 2 증류가 개시되어 충전된 페놀을 기준으로 하여 약 4% 내지 12%의 물이 추가로 제거된다. 제 2 증류후에, 촉매의 제거와 함께 온도가 증류 동안 상승되기 전에 제 2 증류가 개시된 시점부터 추가의 0.5 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 반응이 지속된다.

온도가 상승되고 촉매 또는 반응되지 않은 페놀이 제거될 때까지 80℃ 내지 100℃의 온도가 사용된다. 상기 증류는 촉매를 제거하기 위한 온도 상승 전에 진공하에 수행되어 온도 조절을 돕는다. 진공은 약 15 내지 25인치 이상의 수은에서 달라질 수 있다.

증류에 의해 촉매를 제거하기 위한 온도는 약 170℃ 미만, 바람직하게는 160℃ 미만이다. 옥살산이 촉매인 경우, 온도는 135℃ 초과 내지 약 170℃, 특히 약 155℃ 내지 약 160℃로 상승된다.

물의 전부 또는 일부는 촉매의 제거시에 제거된다. 옥살산이 촉매인 경우, 촉매가 반응 혼합물로부터 제거될 때 모든 또는 사실상 모든 물이 제거된다. 촉매의 제거후에 반응 혼합물중에 잔류하는 어떠한 물도 페놀의 제거시에 증류에 의해 최종적으로 제거된다.

물 및 모든 촉매의 제거후에, 비반응된(유리된) 페놀이 반응 혼합물로부터 제거되어 반응 혼합물중의 유리된 페놀 함유율이 반응 혼합물의 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 2중량% 미만, 특히 1.5중량% 미만이 되게 한다.

반응되지 않은 페놀의 제거는 노볼락 수지에서 반응되지 않은 페놀의 제거와 같은 통상의 방법, 예를 들어 진공하에 승온에서 반응 혼합물을 가열시키는 플래시 증류에 의해 수행된다. 이와 같이, 온도는 약 25 내지 30인치의 수은하에 약 190℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다. 상기 온도에서 진공하에 증기 스파징 (sparging)이 사용되어 생성물중의 페놀을 제거할 수 있다.

페놀의 제거와 동시에, 또는 촉매의 제거 후의 별도의 단계로서, 반응 혼합물이 약 175℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 180℃ 내지 195℃의 온도에서 가열된다. 이러한 가열은 약 0.25 내지 3시간, 바람직하게는 약 0.5 내지 2시간 동안 수행된다. 이러한 가열의 전부 또는 일부는 페놀이 진공하에 제거될 때 수행될 수 있다. 임의로, 5% 이하의 반응되지 않은 페놀을 지닌 페놀-글리옥살 축합물이 비활성 분위기하에서 정치될 수 있으며, 0.5 내지 3시간 동안 약 175℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 일부 또는 전부 가열될 수 있다. 불활성 분위기로는 질소 또는 아르곤이 언급될 수 있다. 약 175℃ 내지 200℃에서의 가열 단계 및 반응 혼합물중의 페놀의 5% 미만으로의 감소후에, 반응 혼합물은 페놀-글리옥살 축합물로서 언급된다.

페놀-글리옥살 축합물은 결국 냉각되고, 일반적으로 분쇄되며, 예를 들어 박편화된다.

폴리에폭시드의 제법

본 발명의 에폭시화 생성물은 적어도 두가지 상이한 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 하나의 방법은 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 할로히드린과 페놀-글리옥살 축합물의 반응에 의해 폴리페놀의 글리시딜 에테르를 생성시키는 방법이다. 상기 에폭시화 생성물은 전형적으로 약 190 내지 230, 바람직하게는 약 205 내지 225의 에폭시 당량을 가질 것이다. 다른 한 방법은 페놀-글리옥살 축합물과 몰과량의 예비성형된 다작용성 에폭시드를 반응시키는 방법이다. 다른 한 방법에 의한 에폭시화 생성물은 전형적으로 약 140 내지 250, 바람직하게는 약 160 내지 230의 에폭시 당량을 가질 것이다.

첫 번째 방법에서, 폴리에폭시드는 약 50℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 과량의 에피클로로히드린과 페놀-글리옥살 축합물을 접촉시킴으로써 제조된다. 4차 암모늄염과 같은 임의의 촉매가 사용될 수도 있다. 반응은 에탄올, 이소프로판올, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 톨루엔, 에테르 및 이들의 혼합물과 같은 알코올을 포함하는 비활성 용매의 존재하에 수행될 수 있다.

첫 번째 방법에 의해 폴리에폭시드를 제조하는 또 다른 방법은 1985년 5월 21일에 허여된 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corp.)의 미국특허 제 4,518,762호에 기재되어 있으며, 상기 특허문헌은 완전히 본원에 참고문헌으로 포함된다. 간략하게 요약하면, 이 방법에서, 폴리페놀, 바람직하게는 페놀-글리옥살 정제된 생성물은 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.5중량% 내지 8중량%의 물의 존재하에, 페놀계 히드록시가를 기준으로 하여 과량의 에피클로로히드린, 및 페놀계 히드록시기당 0.9 내지 1.15당량의 고형 알칼리 금속 수산화물과, 반응 혼합물을 기준으로 하여 2 내지 25중량%의 저급 알코올 또는 저급 알콕시알칸올 조용매의 존재하에, 클로로히드린 에테르 중간체의 형성에 특이적인 어떠한 촉매의 부재하에 40℃ 내지 100℃의 온도에서 반응하여 폴리페놀의 에폭시 유도체를 형성시키며, 여기에서 점진적으로 첨가량을 증가시켜가면서 일부씩 또는 연속적으로 반응 혼합물에 충전되는 약 1mm 직경의 비드 형태의 고형 알칼리 금속을 사용한 후, 에폭시 노볼락 수지를 분리함으로써 반응 기간 내내 반응 혼합물중에는 0.5중량% 내지 8중량%의 물이 존재하게 된다.

본 발명의 페놀-글리옥살 축합물을 함유하는 에폭시 수지를 제조하기 위한 두 번째 방법에서, 1중량부의 상기 축합물이 촉매, 예를 들어 수산화칼륨, 벤질디메틸아민, 벤질트리메틸암모늄 수산화물, 2-메틸 이미다졸, 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 사용하여 약 100℃ 내지 약 150℃에서 4 내지 8부의 폴리에폭시드와 반응된다. 전형적인 촉매 수준은 반응 질량을 기준으로 하여 약 0.1% 내지 약 0.6%이다. 페놀-글리옥살 축합물과의 반응을 위한 전형적인 폴리에폭시드는 디글리시딜 에테르 수지의 폴리에폭시드, 예를 들어, 비스페놀 A; 비스페놀 F; 레조르시놀; 네오펜틸 글리콜; 시클로헥산 디메탄올 및 이들의 혼합물의 디글리시딜 에테르 수지이다.

본 발명의 페놀-글리옥살 축합물은 또한 에피클로로히드린과의 반응시에 사용되는 알칼리 양을 감소시킴으로서 요망 광학 특성을 희생시키지 않으면서 부분적으로 에폭시화될 수 있다. 일례로서, 상기된 첫 번째 방법의 가성 알칼리를 약 40% 내지 70%로 감소시키게 되면 부분적으로 에폭시화된 유도체가 생성된다.

페놀-글리옥살 축합물

페놀-글리옥살 축합물의 특성은 하기와 같다:

특성	넓은 범위	바람직한 범위
Mw/Mn	400-600/300-390	440-540/320-370
175℃에서의 점도(cps)	300-2500	450-1500
유리된 페놀(%)	0-5	0.03-1.5
TPE와 같은 테트라페놀 에탄(%)	0-6	1-4
350nm에서의 UV 흡광도	0.400 이상	0.450 이상, 특히 >0.5
365nm에서의 UV 흡광도	0.260 이상	0.275 이상, 특히 >0.30

페놀-글리옥살 축합물은 디-, 트리- 및 테트라페놀과 같은 폴리페놀을 포함하는 다양한 화합물을 함유한다. 일례로서, 상기 테트라페놀은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다 :

상기 화학식에서, x는 0 내지 3의 정수이다. R이 알킬 및/또는 알콕시일 때, x는 1-3이고, 알킬 및 알콕시기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌다. 반응물이 페놀 자체 및 글리옥살일 때, 상기 폴리페놀은 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄으로도 불리우는 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄(TPE)이다. 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄을 에폭시화 반응시키면 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜 에테르가 생성된다.

트리클로로아세트산이 염산을 중화시키기 위해 금속 이온 산화물 또는 수산화물과 함께 촉매로서 사용되지 않는다면, 본 발명의 페놀-글리옥살 축합물은 전형적으로 나트륨에 대해 약 0.005중량%; 칼슘에 대해 약 0.003중량%; 철에 대해 약 0.003중량%; 및 칼륨에 대해 약 0.002중량% 미만의 금속 이온 농도를 가질 것이다.

인쇄 회로판 제조용 라미네이트와 같은 전자 응용분야에서 사용될 때 본 발명의 폴리에폭시드 생성물은 전형적으로 통상의 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 에폭시 수지 100부를 기준으로 하여, (a) 페놀-포름알데히드 노볼락 약 18-25부, (b) 글리시딜화된 페놀-글리옥살 축합물, 에폭시 수지와 페놀-글리옥살 축합물의 반응 생성물, 페놀-글리옥살 축합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 성분 약 3-10부 및 (c) 임의로, 에폭시 경화 촉진제를 포함할 것이다.

조성물의 100부를 차지하는 통상의 에폭시 수지는 할로겐화된 에폭시 수지, 예를 들어 클로린화된 또는 브롬화된 에폭시 수지와 같은 난연성 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 브롬화된 에폭시 수지의 예로서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 브롬화된 생성물, 예를 들어 쉘 케미칼 컴패니의 EPON 1124 (CAS: 26265-08-07)이 언급될 수 있다. 이러한 브롬화된 에폭시 수지는 페놀/노볼락, o-크레졸/포름알데히드 노볼락의 글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 레조르시놀의 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르 또는 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물과 같은 에폭시 수지와 함께 난연성 조성물에서 사용될 수 있다. 에폭시 경화 촉진제는 에폭시 수지의 경화를 촉진시키기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 상기 양은 에폭시 수지 100부를 기준으로 하여 약 0.05 내지 0.5부, 특히 0.1 내지 0.2부이다. 이러한 촉진제로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 벤질디메틸아민과 같은 아민류, 및 트리부틸포스핀 및 트리페닐포스핀과 같은 유기인 화합물이 있다.

365nm에서 0.260 미만의 UV 흡광도를 지닌 다른 페놀-노볼락과 혼합된 형태의 본 발명의 페놀-글리옥살 축합물은 에폭시 수지용 경화제로서의 용도를 지닌다. 그 밖의 이러한 페놀계 노볼락 수지는 약 50% 내지 90%의 이러한 경화 조성물을 포함할 수 있으며, 페놀-글리옥살 축합물은 10 내지 50%의 이러한 경화 조성물을 포함할 수 있다. 약 15 내지 30부의 이러한 유형의 경화 조성물은 100부의 에폭시 수지를 경화시키는데 사용될 수 있다. 그 밖의 상기 노볼락의 예로는 포름알데히드 및 페놀 또는 치환된 페놀 및 이들의 혼합물로부터 제조된 노볼락; 비스페놀 A 및 나프톨, 및 치환되는 폴리시클릭 페놀로부터 제조된 노볼락이 언급될 수 있다. 단량체 대용 치환체로는 히드록시, 탄소 원자수가 1 내지 4개인 알킬, 탄소 원자수가 1 내지 4개인 알콕시, 및 페놀이 있다. 그 밖의 바람직한 노볼락 수지로는 분자량이 1,000 내지 5,000인 오르토-크레졸-포름알데히드 노볼락 및 페놀-포름알데히드 노볼락이 있다.

중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피 및 페놀계 화합물 및 폴리스티렌 표준을 사용하여 측정된다. 샘플 분자량은 다음과 같이 측정된다 : 샘플을 테트라히드로푸란중에 용해시키고, 용액을 겔 투과 크로마토그래피시킨다. 샘플중의 어떠한 유리된 페놀도 분자량 계산으로부터 배제된다.

다양한 반응 혼합물중의 TPE의 양은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.

(a) 사용된 시약은 파라-에틸 페놀, TPE 및 실릴화 시약이었다.

(b) TPE를 결정하기 위한 과정은 다음과 같았다 : 실릴화 시약을 다음과 같이 제조하였다 : 25ml 용량의 반응 플라스크내로 주사기를 사용하여 10cc의 피리딘, 3cc의 트리메틸클로로실란(TMCS) 및 10cc의 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 첨가하였다. 이것을 5 내지 10분 동안 방치하였다.

(c) TPE 표준 용액은 다음과 같이 제조한다 : 유리병(실릴화에 적합)에 약 30mg의 각각의 TPE 및 p-에틸페놀을 첨가한다. 1cc의 실릴화 시약을 첨가한다. 용해될 때까지(약 10분 동안) 흔들어 교반시킨다. 저온의 오븐에서 밤새 가열한다. 1㎕를 기체 크로마토그래피에 주입한다. 린스제로서 메틸 에틸 케톤을 사용한다. 이러한 분석에 사용된 칼럼은 펜실베니아 벨폰테에 소재하는 수펠코(Supelco)가 시판하는 덱실(Dexsil) 300이다.

당업자가 본원에 제시된 본 발명을 보다 완전히 이해할 수 있도록 하기 위해, 하기 실시예가 제시된다. 실시예에 사용된 모든 부 및 %는 달리 명시하지 않는 한 중량부 또는 중량%로 간주되어야 한다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명한다. 이들 실시예중의 일부는 본 발명의 일부에 속하는 실시예들과의 차이점을 보여주기 위한 "비교예" 로 구성되어 있으며, 이들은 반드시 종래기술과의 비교로서 제시된 것은 아니다.

실시예 1

글리옥살의 2회 첨가에 의해 90℃에서 페놀-글리옥살 축합물을 제조하는 방법

90℃에서 1,728g(18.36몰)의 페놀 및 69.1g의 옥살산 이수화물에 30분에 걸쳐 227g의 수중 40% 글리옥살(1.57몰)을 첨가하였다. 온도를 추가의 1.5시간 동안 90℃에 유지시킨 후, 40분에 걸쳐 90℃에서 반응 혼합물로부터 185g의 증류물(충전된 페놀의 중량을 기준으로 하여 10.7%)을 진공 증류시켰다. 이러한 가열 후, 이때까지 충전된 알데히드 당량의 약 79%가 반응하였고, 반응 혼합물중의 물의 양은 약 4%였다. 온도를 1.5시간 동안 90℃에 유지시키면서 추가의 227g의 수중 40% 글리옥살(1.57몰)을 25분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가한 후, 30분에 걸쳐 90℃에서 195g의 증류물(충전된 페놀의 중량을 기준으로 하여 11.3%)을 진공 증류시켰다. 이러한 가열 후, 이때까지 충전된 알데히드 당량의 약 70%가 반응하였고, 반응 혼합물의 물 함량은 약 3.5%였다. 글리옥살 첨가 모두에 대하여 글리옥살 대 페놀의 몰비는 0.17이었다. 온도를 추가의 1.5시간 동안 90℃에 유지시켰다. 이러한 가열후, 이때까지 반응 혼합물에 충전된 알데히드 당량의 90%가 반응하였고, 물 함량은 약 4.5%였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 대기압에서 증류시켜 160℃가 되게 하고, 1시간 동안 160℃에 유지시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 진공 증류하여 155-160℃에서 반응되지 않은 페놀 대부분을 제거하였다. 진공 증류를 190℃의 온도에서 계속해서 수행하고, 반응 혼합물중의 페놀이 1% 미만이 될 때까지 1시간 동안 상기 온도에 유지시켰다. 그런 다음, 생성된 페놀-글리옥살 축합물을 분쇄, 예를 들어 박편화시켰다. 반응 동안, 반응 혼합물중의 알데히드 당량을 페놀 글리옥살 축합물을 제조하기 위해 충전시키려는 글리옥살 전체량의 알데히드 당량의 약 70% 미만으로 유지시켰다. 페놀-글리옥살 축합물의 특성은 하기 표에 제시되어 있다. 하기 표에서, 본 실시예는 EX1로 언급된다.

실시예 2 (비교용)

글리옥살의 1회 첨가에 의해 90℃에서 페놀-글리옥살 폴리페놀을 제조하는 방법

85℃에서 576g(6.12몰)의 페놀 및 23g의 옥살산 이수화물에 151.4g의 수중 40% 글리옥살(1.04몰)을 약 1시간에 걸쳐 첨가하고, 이러는 동안 온도는 90℃로 서서히 상승하였다. 글리옥살 대 페놀의 몰비는 0.17이었다. 이후 곧바로, 진공을 적용하여 60분에 걸쳐 90-95℃에서 120g의 증류물을 제거하였다. 90-92℃의 온도를 2.25시간 동안 유지시키고, 그런 후, 충전된 알데히드 당량의 약 82%가 반응하였다. 그런 다음, 진공을 15분에 걸쳐 적용시켜서 13.3g의 증류물을 제거하였다. 1.25시간 동안 90℃ 내지 91℃에서 계속해서 가열하였다. 1.25시간 후에, 충전된 알데히드 당량의 약 88%가 반응하였다. 그런 다음, 진공을 6분에 걸쳐 적용시키고 6.68g의 증류물을 제거하였다. 5시간 동안 90℃에서 계속해서 가열하고 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. 1시간 동안 가열한 후, 반응 혼합물에 충전된 알데히드 당량의 약 94%가 반응하였다. 반응 혼합물을 대기에서 증류시켜 160℃가 되게 하였다. 160℃의 온도를 1시간 동안 유지시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 진공 증류시켜 155-160℃에서 반응되지 않은 페놀 대부분을 제거하고, 반응 혼합물중의 페놀이 1% 미만이 될 때까지 190℃에서 진공 증류를 계속해서 수행하였다. 진공 증류 동안, 반응 혼합물을 0.25시간 동안 약 175℃ 내지 192℃의 온도에서 가열하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 반응기로부터 배출시킨 후 분쇄, 예를 들어 박편화시켰다. 본 실시예의 폴리페놀 생성물의 특성은 하기 표에 기재되어 있으며, 여기에서 본 실시예는 EX2로 언급된다.

실시예 3 (비교용)

글리옥살의 1회 첨가에 의해 102℃ 및 환류(103-104℃)에서 페놀-글리옥살 폴리페놀을 제조하는 방법

온도를 환류 온도(103-104℃)로 상승시키면서 90℃에서 576g(6.12몰)의 페놀 및 23g의 옥살산 이수화물에 1시간에 걸쳐 151.4g의 수중 40% 글리옥살(1.04몰)을 첨가하였다. 글리옥살 대 페놀의 몰비는 0.17이었다. 반응 혼합물을 10시간 동안 환류시켰다. 이러한 환류후에, 알데히드 당량의 약 89%가 반응하였다. 그런 다음, 온도를 110℃로 상승시키고, 22분에 걸쳐 55.5g의 증류물을 제거하였다. 온도를 1시간 동안 110℃에 유지시킨후, 반응 혼합물을 대기 증류시켜 160℃가 되게 하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 160℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 진공 증류시켜 155-160℃에서 반응되지 않은 페놀 대부분을 제거한 후, 반응 혼합물중의 페놀이 3% 미만으로 될 때까지 176℃에서 계속해서 진공 증류시켰다. 반응동안, 반응 혼합물중의 알데히드 당량을 축합물을 제조하기 위해 충전시키려는 글리옥살 전체량의 알데히드 당량의 약 70% 미만으로 유지시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 반응기로부터 배출시키고 분쇄시켰다. 본 실시예의 폴리페놀 생성물의 특성은 하기 표에 기재되어 있으며, 여기에서 본 실시예는 EX3으로 언급된다.

실시예 4 (비교용)

글리옥살의 1회 첨가에 의해 102℃ 및 환류 (103-104℃)에서 페놀-글리옥살 폴리페놀을 제조하는 방법

온도를 환류 온도(103-104℃)로 상승시키면서 90℃에서 576g(6.12몰)의 페놀 및 6.23g의 18.5% HCl(페놀에 대해 0.2% HCl)에 1시간에 걸쳐 151.4g의 수중 40% 글리옥살(1.04몰)을 첨가하였다. 글리옥살 대 페놀의 몰비는 0.17이었다. 환류하에 2시간 후, 충전된 알데히드 당량의 약 93%가 반응하였다. 그런 다음, 온도를 110℃로 상승시키면서 반응 혼합물을 진공 증류시켜 116.4g의 수성 HCl 증류물을 제거하였다. 그런 다음, 100g의 고온수를 반응 혼합물에 첨가하고 대기압에서 증류를 계속해서 수행하여 150℃가 되게 하였다. 염산 촉매(HCl)를 반응 혼합물로부터 물과 함께 증류시켰다. 그런 다음, 180℃까지 진공 증류에 의해, 반응 혼합물중에 잔류하는 반응되지 않은 페놀을 4% 미만으로 제거하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 반응기로부터 배출시키고, 분쇄, 예를 들어 박편화시켰다. 본 실시예의 폴리페놀의 특성은 하기 표에 기재되어 있으며, 여기에서 본 실시예는 EX4로 언급된다.

실시예 5 (비교용)

글리옥살 및 페놀술폰산 촉매의 1회 첨가에 의해 102℃ 및 환류 (103-104℃)에서 페놀-글리옥살 폴리페놀을 제조하는 방법

90℃에서 576g(6.12몰)의 페놀 및 촉매로서 5.76g(페놀을 기준으로 하여 1.5%)의 65% 페놀술폰산에 1시간에 걸쳐 151.4g의 수중 40% 글리옥살(1.04몰)을 첨가하였다. 글리옥살 대 페놀의 몰비는 0.17이었다. 반응 혼합물의 온도를 환류 온도(103-104℃)로 상승시키고, 이 온도에서 수시간 동안 유지시켜 알데히드 당량의 전환률이 충전물의 96%가 되게 하였다. 그런 다음, 촉매를 중화시키고, 65℃로 냉각시키고, 증류수로 세척하여 염을 제거하였다. 그런 다음, 대기 증류시켜 160℃가 되게 하고 약 176℃에서 진공 증류시켜 반응 혼합물중의 반응되지 않은 페놀의 양을 약 1%로 감소시켰다. 마지막으로, 반응 혼합물을 분쇄시키고, 예를 들어 박편화시켰다.

실시예 5A (비교용)

페놀술폰산을 1.25g(페놀을 기준으로 하여 0.22%)의 무수 메탄술폰산으로 대체시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 5의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다. 충전된 알데히드 당량의 약 97%가 촉매의 중화반응전에 반응하였다. 본질적으로, TPE의 당량 특성, 분자량, 점도 및 %가 수득되었다. 페놀-글리옥살 축합물의 특성은 하기 표에 기재되어 있으며, 여기에서 본 실시예는 EX5로 언급된다.

실시예 6

실시예 1의 방식으로 페놀-글리옥살 축합물을 대규모로 제조하는 방법

실시예 6의 페놀-글리옥살 축합물은 수백 파운드의 생성물을 제조할 수 있는 대규모 장치에서 제조되었다는 것과 190℃에서 진공 증기가 스파징되어 페놀을 0.1% 미만으로 감소시켰다는 것을 제외하고는 실시예 1과 사실상 동일한 방식으로 제조하였다. 본 실시예의 페놀-글리옥살 축합물에 대한 불용성물질 비율은 0.04%이었으며, 그 밖의 특성은 본 실시예가 EX6으로 언급되는 하기 표에 기재되어있다. 불용성물질에 대한 시험은 본질적으로 15g의 축합물을 285ml의 이소프로판올중에 용해시키고, 42번 와트만(Whatman) 여과지를 통해 여과시킨 후, 30분 동안 75℃ 내지 100℃의 오븐에서 상기 여과지를 건조시킴으로써 수행되었다.

실시예 7

실시예 7의 페놀-글리옥살 축합물은 상이한 시간에 제조되었다는 것을 제외하고는 실시예 6의 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 생성물의 불용성물질 비율은 0.01%였으며, 그 밖의 특성은 본 실시예가 EX7로 언급되는 하기 표에 기재되어있다. 불용해도 시험은 상기 실시예 6과 동일한 방식으로 수행되었다.

실시예 8

폴리글리시딜 에테르 수지(에폭시 수지)를 제조하는 방법

1ℓ 용량의 플라스크에 75g의 실시예 6의 박편화 반응 생성물; 200g의 이소프로필 알코올; 및 52.5g의 물을 충전시켜 반응 혼합물을 생성시켰다. 상기 반응 혼합물을 55℃로 가열하였다. 10분 후, 388.5g의 에피클로로히드린을 가하였다. 반응 혼합물을 55℃로 재가열시킨 후, 온도를 55℃로 유지시키면서 30g의 20% 수산화나트륨 수용액을 가하였다. 55℃의 온도를 추가의 30분 동안 유지시켰다. 그런 다음, 여기에 90g의 20% 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가의 1시간 동안 55℃에 유지시키고, 65℃로 가열시키고, 30분 동안 유지시킨 후, 분리 깔때기로 옮겼다. 상부의 투명한 갈색 유기층(145.6g)을 150g의 물 및 50g의 드라이아이스와 함께 교반시켰다. 수성층을 버리고, 유기층을 2회 세척한 후, 진공 증류하여 초과량의 에피클로로히드린 및 실시예 6의 에폭시화된 생성물의 105g의 다크(dark) 수지를 회수하였다. 상기 에폭시 수지는 203.1 및 225.8의 에폭시 당량당 중량을 지녔다. 이러한 값은 EPON 1031에 대하여 210의 에폭시 당량당 중량(WPE)과 비교되는 값이다. 본 실시예 8의 에폭시 수지의 에폭시 당량당 중량(WPE) 및 점도 뿐만 아니라 폴리페놀로부터 제조된 그 밖의 에폭시 수지와의 비교는 본 실시예가 EX8로 언급되는 하기 표에 기재되어 있다.

실시예 9 (비교용)

산성(술폰산) 이온 교환 수지를 사용하여 페놀-글리옥살 폴리페놀을 제조하는 방법

30분에 걸쳐 90℃의 온도에서 709.3g의 페놀(7.54몰), 및 롬 앤 하스 컴패니(Rohm & Hass Co.)에서 시판되는 건조상태의 술폰산 이온 교환 수지인 35.5g의 암벌리스트(Amberlyst) 15에 93g의 40% 수중 글리옥살(0.64몰)을 첨가하였다. 이러한 수지는 미국특허 제 5,012,016호; 제 5,146,006호 및 제 5,191,128호(상기 특허 모두 에스. 리(S. Li))에서 촉매로서 사용된 수지가 시판되지 않고 이러한 수지가 상기 수지에 가장 근접한 것으로 보이기 때문에 선택되었다. 온도를 추가의 1.5시간 동안 90℃에 유지시켰다. 이후, 반응 혼합물에 충전된 알데히드 당량의 88%가 반응하였다. 그런 다음, 42g의 증류물을 진공 증류시켰다. 증류가 완결되었을 때, 반응 혼합물에 충전된 알데히드 당량의 95%가 반응하였다. 온도를 1.5시간 동안 90℃에 유지시키면서 추가의 93g의 40% 수중 글리옥살을 31분에 걸쳐 첨가하였다. 1.5시간 후, 반응 혼합물에 충전된 알데히드 당량의 81%가 반응하였다. 그런 다음, 30분에 걸쳐 90℃에서 70g의 증류물이 진공 증류되었다. 90℃의 온도를 추가의 30분 동안 유지시킨 후에, 반응 혼합물에 충전된 알데히드 당량의 91%가 반응하였다. 글리옥살 첨가 모두에 대하여 글리옥살 대 페놀의 몰비는 0.17이었다. 촉매를 침전시키고, 비교적 투명한 액(687g)을 따라내고, 2.6g의 50% 수산화나트륨에 의해 pH 6으로 중화시켰다. 650g의 중화된 용액을 160℃에 이르도록 대기 증류용 플라스크에 충전시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 진공 증류하여 175℃에 이르게 하여 페놀을 제거하였다. 반응 동안, 반응 혼합물중의 알데히드 당량을 폴리페놀을 제조하기 위해 충전시키려는 글리옥살 전체량의 알데히드 당량의 약 70% 미만으로 유지시켰다. 생성물의 수득량은 263g이었다. 그런 다음, 생성된 폴리페놀을 분쇄시키고, 예를 들어 박편화시켰다. 폴리페놀의 특성은 본 실시예가 EX9로 언급되는 하기 표에 기재되어 있다.

실시예 10

글리옥살, 옥살산 촉매의 2회 첨가에 의해 페놀-글리옥살 축합물을 제조하는 방법으로서, 제 1 부분에 대해서는 전체 글리옥살/페놀 몰비가 0.22이고, 제 2 부분에 대해서는 페놀을 첨가하여 글리옥살/페놀 몰비를 0.17로 감소시키는 방법

90℃에서 1419g(15몰)의 페놀 및 56.5g의 옥살산 이수화물에 30분에 걸쳐 240g의 40% 수중 글리옥살(1.655몰)을 첨가하였다. 온도를 추가의 1.5시간 동안 90℃에 유지시키고, 이어서 50분에 걸쳐 90℃에서 반응 혼합물로부터 148.3g의 증류물을 진공 증류시킨 후, 반응 혼합물에 충전된 알데히드 당량의 약 62%가 반응하였다. 온도를 1.5시간 동안 90℃에 유지시키는 동안 추가의 240g의 40% 수중 글리옥살(1.655몰)을 22분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 이러한 1.5시간 후에, 반응 혼합물에 충전된 알데히드 당량의 약 58%가 반응하였다. 그런 다음, 45분에 걸쳐 90℃에서 212.2g의 증류물을 진공 증류시켰다. 상기의 45분 후에, 반응 혼합물에 충전된 알데히드 당량의 약 65%가 반응하였다. 모든 글리옥살 전체에 대하여 글리옥살 대 페놀의 몰비는 0.22였다. 90℃의 온도를 추가의 5시간 동안 유지시켰다. 상기 5시간 후, 반응 혼합물에 충전된 알데히드 당량의 약 87%가 반응하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 두 개로 분할하였다. 절반(794g)에 214g의 페놀을 첨가하여 글리옥살/페놀의 몰비를 0.17로 조정하였다. 첨가된 페놀과의 반응 혼합물을 2.5시간 동안 90℃에서 가열한 후, 반응 혼합물에 충전된 알데히드 당량의 89%가 반응하였다. 반응 혼합물중의 물 비율은 4.9%였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 25분에 걸쳐 160℃로 가열하고 1시간 동안 160℃에 유지시킨 후, 페놀 대부분을 175℃에 이르도록 진공 증류에 의해 제거하였다. 그런 다음, 생성물을 플라스크로부터 배출하였다. 첨가된 페놀이 없는 반응 혼합물중 잔류하는 절반을 상기된 바와 같이 160℃로 가열하고 175℃로의 진공 증류에 의해 페놀을 제거하였다. 글리옥살 대 페놀의 몰비가 0.22인 페놀-글리옥살 축합물은 EX10.22로 하기 표에 기재되어있고, 글리옥살 대 페놀의 몰비가 0.17인 페놀-글리옥살 축합물은 EX10.17로 표에 기재되어 있다. 반응 동안, EX10.17 및 EX10.22 둘 모두에 대해, 반응 혼합물중의 알데히드 당량을 페놀-글리옥살 축합물을 제조하기 위해 충전시키려는 글리옥살 전체량의 알데히드 당량의 약 70% 미만으로 유지시켰다. 폴리페놀의 특성은 하기 표에 기재되어 있다. EX10.17의 폴리페놀과 EX10.12의 폴리페놀을 완전 진공하에서 1시간 동안 190℃에서 추가로 가열하였다. 이들 생성물의 특성은 EX10.17의 가열된 샘플이 EX10.17H로 언급되어 있고 EX10.22의 가열된 샘플이 EX10.22H로 언급되어 있는 하기 표에 기재되어 있다. 하기 표를 통해 가열된 샘플이 개선된 광학 특성을 지닌다는 것은 알 수 있다.

실시예 11

글리옥살의 2회 첨가에 의해 페놀-글리옥살 축합물을 제조하는 방법으로서, 트리클로로아세트산 촉매에 의해 글리옥살-페놀의 몰비가 0.17인 축합물을 제조하는 방법 및 HCl의 제거시에 염기성 물질의 용도

90℃에서 709.3g(7.54몰)의 페놀 및 17.7g의 트리클로로아세트산(충전된 페놀의 중량을 기준으로 하여 2.5%)에 27분에 걸쳐 92.9g의 40% 수중 글리옥살(0.64몰)을 첨가하였다. 상기 온도를 1.5시간 동안 유지시키고, 상기 1.5시간 후에 알데히드 당량의 약 58%가 반응하였다. 계속해서, 26분에 걸쳐 90℃에서 반응 혼합물로부터 62.2g의 증류물을 진공증류해냈다. 증류후, 반응된 (전환된) 알데히드 당량은 충전된 알데히드 당량의 70%였고, 반응 혼합물중의 물 함유율은 약 3.5%였다. 상기 온도를 1.5시간 동안 유지시키면서 92.9g의 40% 글리옥살(전체 1.28몰에 대하여 0.64몰)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 본 실시예에서 글리옥살 대 페놀의 전체 몰비는 0.17이었다. 상기 가열후, 반응 혼합물에 충전된 알데히드 당량의 약 62%가 반응하였다. 계속해서, 25분에 걸쳐 90℃에서 81.6g의 증류물을 진공증류해냈다. 증류후, 전환된 알데히드 당량은 충전된 알데히드 당량의 72%였고, 반응 혼합물중에 잔류하는 물 함유율은 3.5%였다. 온도를 추가의 1.5시간 동안 90℃에 유지시키고, 상기 1.5시간 후에 충전된 알데히드 당량의 약 88%가 반응하였다. 30분 후, 1.0g의 피리딘을 첨가하였다. 그런 다음, 반응 혼합물에 충전된 알데히드 당량의 88%가 반응하였다. 온도를 30분에 걸쳐 125℃로 상승시키고, 70분 동안 이 온도에 유지시키고, 1.5시간 동안 160℃로 상승시키고, 23분 동안 이 온도에서 유지시켜 산을 완전히 분해시켰다. 페놀-글리옥살 축합물을 완전 진공하에서 1시간 동안 190℃에서 추가로 가열하여 반응되지 않은 페놀을 제거하고 하기 표에서 EX11로 언급되는 페놀-글리옥살 축합물을 제조하였다.

반응 동안, 반응 혼합물중의 알데히드 당량을 페놀-글리옥살 축합물을 제조하기 위해 충전시키려는 글리옥살 전체량의 알데히드 당량의 약 70% 미만으로 유지시켰다.

실시예 12 (비교용)

글리옥살의 2회 첨가에 의해 페놀-글리옥살 축합물을 제조하는 방법으로서, HCl의 제거시에 염기성 물질의 사용없이 트리클로로아세트산 촉매에 의해 글리옥살-페놀의 몰비가 0.17인 축합물을 제조하는 방법

온도의 125℃로 상승 및 촉매의 제거전에 염기성 물질, 예를 들어 피리딘을 반응 혼합물에 첨가하지 않았다는 것과; 페놀의 제거후에 최종 온도가 175℃였다는 것을 제외하고는 실시예 11의 과정을 따라 수행하였다. 점도가 지나치게 높기 때문에 175℃로 가열시에 본 실시예의 진행을 중단시켰다. 본 실시예는 하기 표에서 EX12로 언급된다.

표 1

일부 페놀-글리옥살 폴리페놀의 특징화

실시예 번호	몰분자량(Mw/Mn)	페놀(%)	TPE(%)	점도 (cps) (175℃)
1	451/331	0.15	4.15	480
2	464/347(465/362)^(a)	0.29	5.10	510
3	468/351	2.05	8.53	300*
4	572/387	3.46	13.21	900*
5A	538/376	1.13	10.1	891
6	494/353	0.04	1.73	530
7	508/358	0.04	2.74	670
9	475/356	0.19	10.42	2,400
10.17	485/348	3.80	5.5	350*
10.17H	496/357	<0.05	5.79	1088
10.22	518/364	3.88	5.60	400*
10.22H	528/366	<0.05	4.83	1700
11	518/363	0.3	4.85	2040
12	552/357	0.30	1.02	>9,000

^(a) 촉매가 제거되기 전의 값.

* 이들 실시예는 점도를 저하시키는 높은 페놀 함량을 지닌다.

실시예 1-3이 동일한 촉매를 사용하고 동일한 몰비의 반응물을 사용하였음에도 불구하고 실시예 1, 6 및 7이 가장 낮은 %의 TPE를 생성시키는다는 것을 상기 표 1을 통해 알 수 있다. HCl(EX4), 술폰산(글리옥살의 증가적 첨가와 증류물의 제거를 사용하지 않을 때 EX5A 및 9의 TPE 및 심지어 옥살산의 수준이 매우 높다)과 같은 통상의 촉매는 TPE(EX3)의 수준을 높아지게 하였다. 실시예 10.17H 및 10.22H에서 190℃에서의 후가열은 분자량 또는 유리된 TPE에 대하여 상당한 효과를 보여주지만, 유리된 페놀 함량을 감소시키고 점도를 증가시켰다.

표 2

1초의 수집시간 및 442nm의 여기상태 파장에서 테트라히드로푸란(THF)중의 폴리페놀 또는 에폭시화된 폴리페놀의 0.05% 용액으로부터 얻어진 형광 데이터

실시예 또는 생성물	최대 세기 카운트	최대 파장(nm)
1	11232	526
5A	6516	532
6	11502	538
7	10535	532
EPON 1031*	6403	528

* EPON 1031 (CAS : 7328-97-4)은 테트라키스 (히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜 에테르를 함유하는 폴리페놀이며, CA 에머리빌에 소재하는 쉘 오일 컴패니(Shell Oil Co.)에서 시판된다.

본 발명의 페놀-글리옥살 축합물인 실시예 1, 6 및 7이 술폰산 촉매에 의해 제조된 실시예 5A 보다 약 70% 더 높은 형광을 가졌음을 상기 표 2를 통해 알 수 있다. 유사한 결과는 하기 표 3 및 4에 기재되어 있다.

표 3

442nm의 여기상태 파장 및 1.0초의 수집시간에서 에폭시화된 폴리페놀의 0.05% 용액의 형광

물질	최대 세기 카운트	최대 파장(nm)
EPON 1031	9640	527
EX 8	14,600	535

실시예 8의 생성물이 시판 제품 EPON 1031 보다 약 50% 더 많은 형광을 보여줌을 상기 표 3을 통해 알 수 있다.

표 4

1초의 수집시간 및 442nm의 여기상태 파장에서 테트라히드로푸란(THF)중의 폴리페놀의 0.05% 용액으로부터 얻은 형광 데이터 (이러한 표 4의 데이터는 표 2 및 3의 날짜와는 다른 날에 얻은 데이터임)

실시예	폴리페놀의 농도(중량%)	최대 세기 카운트	최대 파장(nm)
1	0.0500	16640	530
1	0.0500	16300	531
2	0.0503	13550	530
2	0.0503	13510	529
3	0.0500	12860	536
3	0.0500	12640	532
4	0.0500	13960	523
4	0.0490	13850	525
5A	0.050	9920	535
5A	0.050	9620	530
2*	0.0498	6940	540
3*	0.0501	5130	530
3*	0.0501	5280	527
5A*	0.0503	5010	530

* 이들 값은 촉매의 제거전에 반응 혼합물의 값이다.

실시예 1이 동일한 몰비의 반응물에 동일한 촉매를 사용하고 있는 실시예 2 및 3을 포함하는 다른 실시예들보다 사실상 더 높은 형광을 지닌다는 것을 상기 표 4를 통해 알 수 있다.

표 5

묽은 테트라히드로푸란중에서의 자외선(UV) 흡광도 데이터 (10mg/100ml)

물질	350nm에서	365nm에서
실시예 1	0.544	0.300
실시예 2	0.470	0.258
실시예 3	0.500	0.270
실시예 5A	0.367	0.220
실시예 5A의 EP*	0.290	0.168
실시예 6	0.515	0.288
실시예 8	0.400	0.223
실시예 9	0.266	0.134
EX10.17	0.385	0.216
EX10.17H	0.416	0.224
EX10.22	0.418	0.239
EX10.22H	0.470	0.258
EX11	0.728, 0.739	0.395, 0.404
EX12	0.465	0.317
Epon 1031	0.273	0.161
순수한 TPE	0.000	0.000

* 에폭시드

실시예 1 및 실시예 11이 350nm 및 365nm 둘 모두에서 가장 높은 형광을 나타낸다는 것을 상기 표 5를 통해 알 수 있다. 모든 옥살산 촉매화된 생성물의 흡광도는 실시예 5A 및 9의 술폰산 촉매화된 생성물의 흡광도보다 더 높았다. 다른 모든 것들이 동등한 경우에, TPE의 농도가 높으면 높을수록 광학 특성은 더 저조하다. 또한, TPE가 시험 조건하에서 어떠한 흡광도도 보여주지 않고 있음을 주목해야 한다. 1시간 동안 190℃에서 가열된 실시예 10 및 실시예 11의 페놀-글리옥살 축합물, 즉, EX10.17H, EX10.22H 및 EX11이 상기 가열전의 생성물, 즉, EX10.17 및 EX10.22 보다 우수한 광학 특성을 지닌다는 것도 알 수 있다. 게다가, 실시예 6의 에폭시화된 생성물, 즉, 실시예 8의 생성물이 시판제품 EPON 1031 보다 사실상 더 높은 흡광도를 지님을 알 수 있다. 실시예 12의 생성물이 높은 흡광도 값을 보여주었음에도 불구하고, 이의 점도는 지나치게 높아서, 즉, 상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이 175℃에서 9000cps 보다 높아서 부적합하다.

표 6

점도 및 에폭시 당량 당 중량(WPE)

물질	Mw/Mn	점도(cps)	WPE
EPON 1031	895/395	14880 (100℃) 997 (125℃) 172 (150℃)	216
실시예 6의 에폭시드	576/348	12210 (100℃) 1580(125℃) 440 (150℃)	214
실시예 5A의 에폭시드	767/374	11580 (100℃) 821 (125℃) 142 (150℃)	233

표 7

442nm의 여기상태 파장 및 1/2초의 수집시간에서 0.05% 용액중의 생성물로부터 얻은 형광 데이터

생성물	최대 세기 카운트	최대 파장(nm)
EX6	19,960	531
EX11	17,390	532
EX10.32	19,040	530
EX10.22H	19,940	530
Ex10.17H	20,120	530

표 8

축합물의 용해도

다양한 페놀-글리옥살 축합물에 대하여 50% 아세톤에서 용해도를 측정하였다. 내부 직경이 7/8인치인 커다란 유리병에 아세톤 및 고형물을 각각 10g씩 충전시키고, 이것을 활발하게 교반시키면서 가온시킨 후, 실온에서 10일 동안 침전시켰다. 혼합물의 전체 높이는 1.75인치였다. 투명한 상청액층을 측정하고 mm 단위로 아래의 표에 기재하였다. 낮은 값은 낮은 용해도를 나타낸다.

물질	투명한 액체(mm)
EX1	32
EX2	30EX48
EX5A	23
EX10.17	17
EX10.22	22
EX6	41
EX9	7
EX11	24

수가지 물질이 메틸 에틸 케톤중의 50% 용해도에 대하여 조사되었다. 실시예 1-3 및 11의 생성물은 10일 동안 방치시킨 후 실온에서 완전하게 용해되었다. 실시예 5A의 생성물은 3일 동안 방치시킨 후 일부 생성물을 침착시켰다.

표 9

폴리페놀 및 EPON 1031의 금속 이온 함량

금속 이온	EX1	EX6	EX7	EX5A	EPON 1031
Na	0.003	0.001	0.002	0.017	0.028
Ca	0.002	0.001	0.001	<0.001	0.001
Fe	<0.001	<0.001	0.001	<0.001	<0.001
K	0.008	<0.001	<0.001	<0.001	0.001

Claims

(a) 페놀을 반응 용기에 충전시키고, 반응 용기에 충전된 페놀의 각 몰에 대하여 총 약 0.15 내지 0.22몰의 글리옥살을 점진적으로 충전시켜서 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 반응 혼합물중의 글리옥살의 알데히드 단위를, 축합물을 제조하기 위해 충전되는 0.15몰 내지 0.22몰의 글리옥살 전체량 중의 알데히드 단위의 약 70% 미만으로 유지시키고, 산 촉매의 존재하에서, 반응 혼합물을 약 80℃ 내지 100℃의 온도에서 유지시키며, 여기서 산 촉매는 약 170℃ 미만의 온도에서 반응 혼합물을 가열하고 증류시킴으로써 제거될 수 있고 옥살산, 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산으로 구성된 군으로부터 선택되며 충전된 페놀의 중량을 기준으로 하여 약 1% 내지 6%인 단계;

(b) 상기 반응 혼합물로부터 물을 점진적으로 제거하는 단계;

(c) 축합물을 제조하기 위해 충전되는 글리옥살 전체량 중의 알데히드 단위의 85% 이상이 반응한 경우, 약 170℃ 미만의 온도에서 반응 혼합물을 증류시켜 산 촉매를 제거하는 단계로서, 단, 촉매가 트리클로로아세트산인 경우, 이러한 증류 전에, 염기성 물질을 염산을 중화시키기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 첨가시키는 단계;

(d) 상기 단계 (c) 후에, 약 175℃ 내지 200℃의 온도에서 약 0.25시간 내지 3시간 동안 반응 혼합물을 가열시키는 단계; 및

(e) 상기 반응 혼합물로부터 반응되지 않은 페놀을 제거하여 약 5중량% 미만의 페놀을 함유하는 페놀-글리옥살 축합물을 수득하는 단계를 포함하여, 1가 페놀 및 글리옥살로부터 페놀-글리옥살 축합물을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 알데히드 단위가 알데히드 당량으로서 측정됨을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서, 글리옥살의 점진적인 첨가가 연속적인 첨가임을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서, 산 촉매가 트리플루로오아세트산 및 옥살산으로 구성된 군으로부터 선택되며, 반응 혼합물이 촉매의 제거후에 약 0.5시간 내지 2시간 동안 약 180℃ 내지 195℃의 온도에서 가열됨을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서, 축합물을 제조하기 위해 반응 혼합물에 충전되는 글리옥살 전체량 중의 알데히드 당량의 약 90% 이상이 반응한 경우, 반응 혼합물을 증류시켜 산 촉매가 제거됨을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서, 페놀-글리옥살 축합물이 약 1.5% 미만의 반응되지 않은 페놀을 함유함을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서, 촉매가 약 3% 내지 5% 양의 옥살산이고; 페놀이 페놀 그 자체이며; 반응 혼합물중의 알데히드 당량이 축합물을 제조하기 위해 반응 혼합물에 충전되는 글리옥살 전체량 중의 알데히드 당량의 약 60% 미만으로 유지되고; 글리옥살이 반응 혼합물에 2회 내지 4회 첨가되고; 글리옥살의 각각의 첨가 및 글리옥살과 페놀의 반응 후에, 촉매를 제거하기 위해 온도를 약 130℃를 초과하여 증가시키기 전에 물의 증류가 수행되고; 페놀-글리옥살 축합물중 반응되지 않은 페놀의 양이 약 4% 미만이며; 축합물의 자외선 흡광도가 365nm에서 0.275 이상 및/또는 350nm에서 0.450 이상임을 특징으로 하는 방법.
(a) 페놀을 반응 용기에 충전시키고, 반응 용기에 충전된 페놀의 각 몰에 대하여 총 약 0.15 내지 0.22몰의 글리옥살을 점진적으로 충전시켜서 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 반응 혼합물중의 글리옥살의 알데히드 단위를, 축합물을 제조하기 위해 충전되는 0.15몰 내지 0.22몰의 글리옥살 전체량 중의 알데히드 단위의 약 70% 미만으로 유지시키고, 충전된 페놀의 중량을 기준으로 하여 약 1% 내지 6%인 산 촉매로서의 트리클로로아세트산의 존재하에서, 반응 혼합물을 약 80℃ 내지 100℃의 온도에서 유지시키는 단계;

(b) 상기 반응 혼합물로부터 물을 점진적으로 제거하는 단계;

(c) 축합물을 제조하기 위해 충전되는 글리옥살 전체량 중의 알데히드 단위의 85% 이상이 반응한 경우, 염기성 물질을 염산을 중화시키기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 첨가시키는 단계;

(d) 염산이 중화된 후에, 약 170℃ 미만의 온도에서 반응 혼합물을 증류시켜 산 촉매를 제거하는 단계;

(e) 촉매의 제거 후에, 약 175℃ 내지 200℃의 온도에서 약 0.25시간 내지 3시간 동안 반응 혼합물을 가열시키는 단계; 및

(f) 상기 반응 혼합물로부터 반응되지 않은 페놀을 제거하여 약 5중량% 미만의 페놀을 함유하는 페놀-글리옥살 축합물을 수득하는 단계를 포함하여, 1가 페놀 및 글리옥살로부터 페놀-글리옥살 축합물을 제조하는 방법.
(a) 12개 이하의 탄소 원자를 지닌 1가의 단핵 페놀 및 충전된 페놀의 몰을 기준으로 하여 약 0.06 내지 0.11몰의 40% 글리옥살 수용액을 반응 용기에 충전시켜서 반응 혼합물을 형성시키고, 이러한 반응 혼합물을 약 3 내지 5%의 옥살산의 존재하에서 약 80℃ 내지 100℃의 온도에서 유지시키는 단계;

(b) 반응 혼합물중의 글리옥살과 페놀의 최초 반응으로부터 약 1 내지 5시간 후에 상기 반응 온도에서 반응 혼합물의 제 1 증류를 수행하고, 충전된 페놀의 양을 기준으로 하여 약 8중량% 내지 12중량%의 증류물을 반응 혼합물로부터 제거하는 단계;

(c) 상기 반응 혼합물에 충전된 글리옥살 전체량이 충전된 페놀의 각 몰에 대하여 약 0.15 내지 0.22몰의 글리옥살이 되도록, 충전된 페놀의 몰을 기준으로 하여 0.06 내지 0.11몰의 글리옥살을 추가로 반응 혼합물에 충전시키고, 제 1 증류의 개시후 추가의 약 1.5 내지 6시간 동안 상기 반응 온도에서 반응을 지속시킨 후, 상기 반응 온도에서 반응 혼합물의 제 2 증류를 수행하여, 충전된 페놀의 양을 기준으로 하여 추가의 약 4중량% 내지 12중량%의 증류물을 제거하는 단계;

(d) 제 2 증류 후에, 축합물을 제조하기 위해 충전되는 글리옥살 전체량 중의 알데히드 당량의 85% 이상이 반응할 때까지 상기 반응 온도에서 반응을 지속시키는 단계;

(e) 온도를 약 130℃ 보다 높지만 약 170℃ 이하로 상승시키고, 반응 혼합물을 증류시켜서 촉매를 제거하는 단계;

(f) 촉매의 제거 후에, 약 175℃ 내지 200℃의 온도에서 약 0.25 내지 3시간 동안 반응 혼합물을 가열시키는 단계; 및

(g) 반응되지 않은 페놀을 제거하여 약 5% 이하의 반응되지 않은 페놀을 함유하는 페놀-글리옥살 축합물을 회수하는 단계를 포함하여, 페놀-글리옥살 축합물을 제조하는 방법.
제 9항에 있어서, 촉매의 제거 후에, 반응 혼합물이 약 190℃ 내지 200℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 3시간 동안 가열됨을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 촉매가 옥살산 이수화물이고; 반응 혼합물의 제 1 증류가 글리옥살과 페놀의 최초 반응으로부터 약 1.5 내지 3시간 후에 수행되고; 제 2 증류가 제 1 증류가 개시되는 시점으로부터 약 1.5 내지 5시간 후에 수행되고; 반응이, 축합물을 제조하기 위해 충전되는 글리옥살 전체량 중의 알데히드 당량의 85% 이상이 반응할 때까지 제 2 증류의 개시후부터 추가의 0.5 내지 6시간 동안 지속됨을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 반응 온도가 약 85℃ 내지 약 95℃임을 특징으로 하는 방법.
제 2항 또는 제 9항에 있어서, 페놀이 페놀 그 자체이며, 페놀-글리옥살 축합물이 약 1% 내지 약 6%의 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄을 함유함을 특징으로 하는 방법.
365nm에서 0.260 이상 및/또는 350nm에서 0.400 이상의 자외선 흡광도를 지닌 페놀-글리옥살 축합물.
제 14항에 있어서, 약 0% 내지 약 6%의 TPE를 함유함을 특징으로 하는 페놀-글리옥살 축합물.
제 14항에 있어서, 페놀이 페놀 그 자체임을 특징으로 하는 페놀-글리옥살 축합물.
제 14항에 있어서, 약 0.005% 농도 미만의 나트륨; 약 0.003% 농도 미만의 칼슘; 약 0.003% 농도 미만의 철; 및 약 0.002% 농도 미만의 칼륨을 함유함을 특징으로 하는 축합물.
(a) 페놀, 및 페놀의 중량을 기준으로 하여 약 1% 내지 6%인 산 촉매를 반응기에 충전시키는 단계로서, 상기 촉매는 대기압에서 약 170℃ 미만의 온도에서 반응 혼합물을 가열하고 증류시킴으로써 제거될 수 있으며, 옥살산, 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산으로 구성된 군으로부터 선택되는 단계;

(b) 반응 혼합물을 약 80℃ 내지 100℃의 온도에서 유지시키며 반응기에 글리옥살의 최초 점진적 증가분을 충전시켜서 페놀 및 촉매와의 반응 혼합물을 형성시키는 단계로서, 글리옥살의 최초 점진적 증가분이 페놀의 각각의 몰에 대해 최종적으로 충전되는 전체 약 0.15 내지 0.22몰의 글리옥살의 일부이며, 단, 반응 혼합물 중의 글리옥살의 반응되지 않은 알데히드 단위의 양이 충전되는 전체 알데히드 단위의 70%를 초과하지 않는 단계;

(c) 페놀의 각각의 몰에 대해 전체 0.15 내지 0.22몰의 충전된 글리옥살이 최종적으로 수득되도록, 추가의 글리옥살을 반응 혼합물에 첨가하며, 반응 혼합물 중의 반응되지 않은 알데히드 단위를, 축합물을 제조하기 위해 충전되는 글리옥살의 전체량 중의 알데히드 단위의 약 70% 미만으로 유지시키는 단계;

(d) 페놀과 글리옥살이 반응하는 동안에 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 단계;

(e) 축합물을 제조하기 위해 충전되는 글리옥살 전체량 중의 알데히드 당량의 85% 이상이 반응한 경우, 반응 혼합물을 약 170℃ 미만의 온도에서 증류시켜서 산 촉매를 제거하는 단계로서, 단, 촉매가 트리클로로아세트산인 경우, 이러한 증류 전에, 염기성 물질을 염산을 중화시키기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 첨가하는 단계;

(f) 상기 단계 (e) 후에, 약 175℃ 내지 200℃의 온도에서 약 0.25 내지 3시간 동안 반응 혼합물을 가열시키는 단계; 및

(g) 반응되지 않은 페놀을 반응 혼합물로부터 제거하여 약 5중량% 이하의 반응되지 않은 페놀을 함유하는 페놀-글리옥살 축합물을 회수하는 단계를 포함하여, 1가 페놀 및 글리옥살로부터 페놀-글리옥살 축합물을 제조하는 방법.
제 18항에 있어서, 산 촉매가 트리플루오로아세트산 및 옥살산으로 구성된 군으로부터 선택되며, 촉매의 제거 후에, 반응 혼합물이 약 180℃ 내지 195℃의 온도에서 가열됨을 특징으로 하는 방법.
제 2항 또는 제 18항에 있어서,

(a) 페놀이 6 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 단핵 모노히드록시 페놀이고;

(b) 촉매가 약 3% 내지 5% 양의 옥살산이고;

(c) 글리옥살의 점진적 첨가의 총 횟수가 약 2 내지 4회이고;

(d) 물이 글리옥살의 각각의 첨가 후에 반응 혼합물로부터 증류되며;

(e) 반응 혼합물 중의 알데히드 단위 또는 당량이 축합물을 제조하기 위해 충전되는 글리옥살 전체량 중의 알데히드 단위 또는 당량의 약 60% 미만으로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
제 2항, 제 9항 및 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀-글리옥살 축합물이 365nm에서 0.260 이상 및/또는 350nm에서 0.400 이상의 자외선 흡광도를 지님을 특징으로 하는 방법.
제 18항에 있어서, 촉매가 약 3% 내지 5% 양의 옥살산이고; 페놀이 페놀 그 자체이며; 반응 혼합물중의 알데히드 단위가 축합물을 제조하기 위해 반응 혼합물에 충전되는 글리옥살 전체량 중의 알데히드 단위의 약 60% 미만으로 유지되고; 글리옥살이 반응 혼합물에 2회 내지 4회 첨가되고; 글리옥살의 각각의 첨가 및 글리옥살과 페놀의 반응 후에, 촉매를 제거하기 위해 온도를 약 130℃를 초과하여 증가시키기 전에 물의 증류가 수행되고; 페놀-글리옥살 축합물 중의 반응되지 않은 페놀의 양이 약 4% 미만이며; 축합물의 자외선 흡광도가 365nm에서 0.275 이상 및/또는 350nm에서 0.400 이상임을 특징으로 하는 방법.
제 2항, 제 7항, 제 9항 및 제 18항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 페놀-글리옥살 축합물.
약 6% 이하의 TPE를 함유하며, 365nm에서 0.260 이상 및/또는 350nm에서 0.400 이상의 자외선 흡광도를 지닌 페놀-글리옥살 축합물.
글리시딜화된 제 14항의 페놀-글리옥살 축합물, 디글리시딜화된 제 14항의 에폭시 수지 각각의 부 대 글리시딜 에폭시 수지 약 4 내지 8부의 반응 생성물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 에폭시 수지.
제 25항에 있어서, 140 이상의 에폭시 당량을 지님을 특징으로 하는 에폭시 수지.
난연성 에폭시 수지, 및 난연성 에폭시 수지 각각의 100부를 기준으로 하여 (a) 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 약 18 내지 25부 및 (b) 제 25항의 에폭시 수지, 제 14항의 페놀-글리옥살 축합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 성분 약 3 내지 10부를 포함하는 조성물.
제 27항에 있어서, 난연성 에폭시 수지가 할로겐화 에폭시 수지임을 특징으로 하는 조성물.
365nm에서 약 0.260 미만 및/또는 350nm에서 0.400 미만의 자외선 흡광도를 지닌 약 50 내지 90중량부의 페놀계 노볼락, 및 365nm에서 0.260 이상 및/또는 350nm에서 0.400 이상의 자외선 흡광도를 지닌 10 내지 50중량부의 페놀-글리옥살 축합물을 포함하는 조성물.
글리시딜화된 제 14항의 페놀-글리옥살 축합물.
제 30항에 있어서, 365nm에서 약 0.200 이상 및/또는 350nm에서 0.300 이상의 자외선 흡광도를 지님을 특징으로 하는 글리시딜화된 페놀-글리옥살 축합물.
에폭시 수지, 및 상기 에폭시 수지 각각의 100부를 기준으로 하여,

(a) 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 약 18 내지 25부 및

(b) (i) 제 14항의 페놀-글리옥살 축합물, (ii) 글리시딜화된 제 14항의 페놀-글리옥살 축합물, (iii) 제 14항의 페놀-글리옥살 축합물과 에폭시 수지의 반응 생성물 및 (iv) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 성분 약 3 내지 10부를 포함하는 조성물로부터 제조된, 형광성이 개선된 라미네이트.
제 32항에 있어서, 에폭시 수지가 난연성 에폭시 수지임을 특징으로 하는 라미네이트.
제 33항에 있어서, 난연성 수지가 할로겐화 에폭시 수지임을 특징으로 하는 라미네이트.