KR100500914B1 - 장식판또는장식쉬트용폴리에스테르필름 - Google Patents

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켄지 요시하라
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 기재 필름 및 이 기재 필름의 한 면 이상에 형성된 피복층을 포함하고 또 광학 밀도가 0.1 내지 5.0이며 180℃에서 5분간 열처리한 후 종방향 및 횡방향 열수축율이 -10.0% 이상 및 +10.0% 이하인 장식 판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

장식판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름
본 발명은 장식판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특정 특성을 갖는 폴리에스테르 피복 필름을 포함하고 또 장식판용으로 탁월한 적합성을 나타내는, 투명 필름이 적층된 장식판용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
장식판은 하나 이상의 필름층과 그림 인쇄층이 순차적으로 기재 표면상에 겹쳐져있는 적층 구조를 가지며 일반적으로 독립 상표로 취급될 수 있는 건재 (표면 재료)를 의미한다. 장식 쉬트는 가구, 건재 또는 주택 기기와 같은 다양한 제품의 기재 표면에 접착되고 또 그 표면에 그림 인쇄층이 제공된 장식 재료 (표면 재료)를 의미한다. 따라서, 장식판의 기재 표면상에 적층된 필름층과 그림 인쇄층은 장식 쉬트의 구성 요소이다.
장식판의 기재 및 그림 인쇄층 사이에 존재하는 쉬트 재료 또는 장식 쉬트에 사용되는 쉬트 재료 (필름)로서는 염화 비닐 수지 쉬트가 가장 일반적으로 사용된다. 그러나, 염화 비닐 수지 쉬트가 사용되는 경우, 쉬트 재료에 혼합된 가소제가 접착될 표면상에 형성된 접착층으로 이동하여 그 접착성을 악화시키거나 또는 염화 비닐 수지 쉬트가 낮은 열 치수 안정성으로 인하여 가열에 의해 연신 또는 수축되어 주름이 유발되는 문제가 있다. 또한 최근에는 환경 보호 측면에서 염화 비닐 수지 쉬트를 사용하지 않고 장식판 또는 장식 쉬트를 제조할 필요성이 증대되고 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 장식판 및 장식 쉬트는 표면 재료로 사용되기 때문에 고 의장성을 갖는 그림 패턴이 표면에 일반적으로 형성된다. 따라서, 그림 패턴 사이의 적절한 콘트라스트 또는 색조와 음영의 미묘한 콘트라스트를 얻기 위하여 장식판 또는 장식 쉬트의 색조 관리가 극히 중요하다. 특히, 장식판의 기재 및 장식 쉬트가 부착되는 기재로서는 합판, 예컨대 파티클 보드(particle board), 강판 등과 같은 다양한 재료가 사용되어 왔다. 일반적으로, 이들 기재는 이들이 동일한 재료로 부터 형성되었다 하더라도 서로 상이한 다양한 색조를 갖는다.
따라서, 장식 쉬트용 개별 필름의 은폐도가 불량하면, 기재의 색조도 장식판 또는 장식 쉬트의 표면 색조에 영향을 주게되어 그위에 형성된 그림 패턴의 고유한 높은 의장성이 손상된다. 이 때문에, 장식판 또는 장식 쉬트용 쉬트 재료 또는 필름은 높은 은폐도를 가짐으로써 이들 쉬트 재료 또는 필름이 다양한 색조를 갖는 기재에 폭넓게 사용될 수 있는 것이 요망된다.
한편, 2축 연신 폴리에스테르 필름, 전형적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 이들의 탁월한 특성으로 인하여 다양한 분야에서 널리 이용되고 있다. 일본국 특개평 7-17005호에 예시된 바와 같이, 이들 2축 연신 폴리에스테르 필름은 장식판용 표면 재료로서만 사용되도록 제안되었다. 그러나 2축 연신 폴리에스테르 필름이 기재 및 그림 인쇄층 사이에 존재하는, 즉 2축 연신 폴리에스테르 필름이 장식 쉬트용 쉬트 재료 또는 필름으로서 사용된다는 것은 제안되어 있지 않다.
한편, 폴리에스테르 필름은 염화 비닐 수지 필름 또는 쉬트와 비교하여 다양한 물질에 대한 접착성면에서 불량하다. 따라서, 폴리에스테르 필름을 염화 비닐 수지 필름 또는 쉬트 대신 사용하는 경우, 기재인 목재와의 접착성이 열등한 문제가 생긴다. 장식판은 다양한 가구, 문 등의 표면을 장식하기 위해 사용된다. 따라서, 필름이 기재로 부터 박리되거나 분리되면 장식판이 모조 제품이라는 것을 나타내기 때문에 그러한 박리나 분리를 예방해야한다.
알루미늄 새시를 수용하는 새시 바 재료로서는 많은 경우 목재로 구성된 장식판이 흔히 사용되고 있다. 이 경우, 새시 바로서 사용된 장식판은 알루미늄 새시의 하중과 더불어 여름과 겨울철 사이의 격심한 온도 차이에 노출된다. 이러한 환경하에서는 필름과 기재 간의 접착력이 악화되면, 기재로 부터 필름의 박리 또는 분리가 생기게되어 새시 바를 따라서 바람직하지 않은 산맥상 기복을 유발한다. 또한 인쇄 등에 의해 필름상에 고 의장 가치를 갖는 그림 패턴을 형성하려할 때, 인쇄 적합성의 열화, 잉크 또는 접착제의 습윤성 열화, 낮은 접착력으로 인한 적층된 인쇄층의 박리 또는 분리의 발생과 같은 문제를 유발한다.
투명 필름에 의해 적층된 장식판에 대해서는 하기한 문제가 생긴다.
접착층, 필름층 및 그림 인쇄층이 순차적으로 기재상에 겹쳐진 적층 구조를 갖는 장식판을 "인쇄 장식판"이라 칭한다. 제 1 접착층, 내부 필름층, 그림 인쇄층, 제 2 접착층 및 외부 필름층이 순차적으로 기재상에 겹쳐진 적층 구조를 갖는 장식판을 "투명 필름이 적층된 장식판"이라 칭한다. 또한 기재로서는 합판 또는 파티클 보드와 같은 목재 보드, 무기 보드, 강판 보드 등이 적합하게 사용될 수 있다.
특히, 투명 필름이 적층된 장식판은 (i) 외부 필름층에 의해 그림 인쇄층을 적합하게 보호할 수 있고, (ii) 외부 필름층이 투명 필름을 포함하는 경우, 장식판이 높은 등급의 그림 패턴을 나타낼 수 있으며 또 (iii) 외부 필름층이 엠보싱처리된 필름을 포함하면, 삼차원 물결무늬의 장식판이 제조될 수 있는 기술점 이점을 갖는다. 이들 이유로 인하여, 투명 필름이 적층된 장식판은 인쇄 장식판과 비교할 때 고 등급 용도에 사용될 수 있다.
상술한 이점으로 인하여, 투명 필름이 적층된 장식판은 다양한 가구, 문의 전면 장식을 위해 이용될 수 있다. 특히, 목재 보드를 포함하는 가구, 문 등의 경우, 이들의 코너는 직각으로 교차하는 2개의 인접하는 평탄한 부분에 의해 정의된다. 이들 코너는 상술한 장식판을 구부려서 형성할 수 있다.
장식판의 굽힘은 일반적으로 소위 V자 커트 가공에 의해 실시되어 왔다. 이 V자 커트 가공에서는 V형상의 노치를 각 노치의 깊이가 기재의 두께 보다 약간 적도록 장식판의 기재 표면상에 형성시킨다. 이 장식판을 장식판의 노치 표면이 내부에 존재하도록 하여 상기 V형상의 노치에서 구부린다. 이 때문에 장식판의 굽힘에 의한 변형 가공 적합성은 사용된 필름의 변형 가공 적합성에 따라 상이하다. 특히 내부 및 외부 필름이 사용된 투명 필름이 적층된 장식판의 경우, 이들 필름은 오직 한 개의 필름을 갖는 인쇄 장식판의 경우와 비교할 때 굽힘 변형 공정에 대하여 보다 우수한 적합성을 갖는 것이 필요하다. 이 필름의 굽힘 변형 가공 적합성이 열등하면, 장식판의 굽힘 형상은 V자 커트 및 굽힘 가공 처리될 때 안정하게 유지될 수 없고 원래의 평탄 형상으로 즉시 되돌아간다. 또한 이 때 내부 필름층, 그림 인쇄층, 접착층 및 외부 필름층을 포함하는 장식 쉬트가 기재로 부터 분리되게 되어 장식판의 외관 또는 의장 가치가 열화될 수 있다. 따라서 투명 필름이 적층된 장식판에 사용된 필름은 탁월한 V자 커트 및 굽힘 가공 적합성을 나타낼 필요가 있다.
또한 장식판이 가구, 문 등의 표면 재료로서 사용된 경우, 이것은 청소기, 손톱 등의 예리한 단부와 필연적으로 접촉하게된다. 장식판의 기재에 접착된 필름의 자가 회복 특성(복원 특성)이 낮다면, 상술한 접촉에 의해 유발된 흠집은 그대로 잔존하게되어 그림 인쇄된 층의 그림 패턴의 고 의장성이 유지될 수 없다. 또한 장식판의 기재에 접착된 필름의 강도가 적합치 않으면, 이들의 가소성 변형이 증가되어 자가 회복에 의해 이러한 흠집을 제거할 수 없다. 특히, 투명 필름이 적층된 장식판의 경우, 장식판의 기재에 접착될 필름은 상술한 자가 회복특성과 강도를 결합한 특성인 흠집 변형에 대한 자가 회복력(충격 변형에 대한 내성)이 우수할 것이 요구된다.
지금까지, 장식판용 필름으로서는 염화 비닐 수지 필름이 가장 일반적으로 사용되어 왔다. 염화 비닐 수지 필름은 투명 필름이 적층된 많은 장식판에 이용되어 왔다. 염화 비닐 수지 필름은 변형되기 쉽기 때문에 우수한 V자 커트 가공 적합성을 나타낸다. 그러나 염화 비닐 수지 필름은 적합한 기계적 강도가 부족함으로 인하여 충격 변형에 대한 내성이 불량하기 때문에 필름의 두께를 충분히 증가시켜야하는 문제가 생긴다.
또한 염화 비닐 수지 필름은 소각시 환경 문제를 유발하기 때문에 염화 비닐 수지 필름 대신 다른 재료를 포함하는 필름의 개발이 강하게 요청되고 있는 실정이다. 또한 염화 비닐 수지 필름이 접착층을 통하여 기재에 접착되는 경우, 염화 비닐 수지에 함유된 가소제 또는 안정화제가 접착층으로 전달되어 기재에 대한 접착성을 열화시키는 문제가 생긴다. 또한 염화 비닐 수지 필름은 낮은 열 치수 안정성으로 인하여 가열시 고유의 큰 연신 또는 수축율을 나타내기 때문에 염화 비닐 수지 필름이 적층된 장식판 표면상에 주름이 생기기 쉬운 문제가 유발된다.
또한 염화 비닐 수지 필름 이외의 다른 필름을 사용하는 장식판으로서는 폴리올레핀 기재 합성 종이를 기재 필름으로 또는 유연성 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로 포함하는 적층 재료가 사용된 장식판(일본국 특개평 7-17005 (1995)); 스티렌 기제 필름, 올레핀 기제 필름, 우레탄 기제 필름, 플루오로고무 기제 필름, 폴리아미드 기제 필름 및 에스테르 기제 필름으로 구성된 군으로 부터 선택된 열가소성 투명 탄성중합체 필름을 포함하는 적층 재료 또는 폴리올레핀 기제 수지가 사용된 장식판(일본국 특개평 6-79830호 (1995)) 등이 제안되었다.
그러나, 폴리올레핀 기제 수지 필름을 사용하는 상술한 종래의 장식판은 이들 장식판이 연소시, 즉 소각시 많은 열량치를 나타내기 때문에 가구 또는 인테리어 건재로서 적합하지 않다. 이 때문에 폴리올레핀 기제 수지 필름 이외의 다른 필름을 사용하는 장식판이 요구되었다.
폴리에스테르 필름은 연소시 비교적 낮은 열량치를 갖고 환경 문제가 적기 때문에 장식판으로 유리하게 사용된다. 또한 폴리에스테르 필름은 열적 치수 안정성도 우수하다. 그러나 폴리에스테르 필름은 V자 커트 가공 적합성이 열등하다. 또한 많은 경우, 폴리에스테르 필름은 합판에 대한 접착성이 불충분하다. 폴리에스테르 필름상에 그림 인쇄된 층을 형성하려는 경우, 폴리에스테르 필름은 접착층 또는 그림 인쇄층에 대한 접착성이 불량하기 때문에 그에 대한 접착력이 불충분하다. 따라서, V자 커트 가공 적합성, 충격 변형에 대한 내성 및 접착성이 우수하고 소각시 환경 오염 문제가 적은 투명 필름이 적층된 장식판은 아직 알려져 있지 않고 있다.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명자들의 열심한 연구 결과로서, 한 면 이상에 피복층이 피복되고 또 특정의 광학 밀도, 특정의 열수축 계수 및 특정의 인장탄성율을 갖는 폴리에스테르 필름을, 하나 이상의 필름층과 그림 인쇄층이 순차적으로 기재 표면상에 적층된 장식판의 필름층으로서, 또는 하나 이상의 제 1 접착층, 내부 필름층, 그림 인쇄층, 제 2 접착층 및 외부 필름층이 순차적으로 기재상에 적층된 투명 필름이 적층된 장식판의 내부 필름층으로서 사용하는 것에 의해, 상술한 문제가 전혀 없고 탁월한 특성을 나타낼 수 있는 투명 필름이 적층된 장식판 또는 장식 쉬트를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 완성되었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 실시된 것으로 그 목적은 V자 커트 가공 적합성 및 충격 변형에 대한 내성 및 접착성이 현저하게 개량되고 또 소각시 환경 오염 문제가 없는 장식판용 필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 소각시 환경오염 문제가 없고 기재의 색조에 의해 영향을 받지 않고도 고 의장 가치를 갖는 그림 패턴을 형성할 수 있으며 탁월한 열 치수 안정성 및 기재에 대한 접착성을 나타내는 장식판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 V자 커트 가공 적합성과 충격 변형에 대한 내성이 현저하게 개선되고 또 소각시 환경 오염 문제가 없는 투명 필름이 적층된 장식판용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
이들 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 특징에 의하면, 기재 폴리에스테르 필름 및 그 기재 필름의 한 면 이상에 형성된 피복층을 포함하고 광학 밀도가 0.1 내지 5.0이고 또 필름을 180℃에서 5분간 열처리한 후의 종 및 횡방향 열수축율이 -10.0% 이상 +10.0% 이하인 장식판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명의 제 2 특징에 의하면, 기재 및 제 1 특징에서 정의된 바와 같은 폴리에스테르 필름을 포함하는 하나 이상의 폴리에스테르 필름층과 그림 인쇄층을 포함하고 상기 필름층과 상기 그림 인쇄층은 순차적으로 상기 기재상에 적층된 것을 특징으로 하는 장식판이 제공된다.
본 발명의 제 3 특징에 의하면, 제 1 특징에서 정의된 바와 같은 폴리에스테르 필름을 포함하는 폴리에스테르 필름층 및 상기 필름층의 한 면 이상에 형성된 그림 인쇄층을 포함하는 장식 쉬트가 제공된다.
본 발명의 제 4 특징에 의하면, 기재 폴리에스테르 필름 및 상기 기재 필름의 한 면 이상에서 형성된 피복층을 포함하고 또 종방향 및 횡방향 인장 탄성율이 600 kg/mm2 이하인 투명 필름이 적층된 장식판용 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명의 제 5 특징에 의하면, 기재, 하나 이상의 제 1 접착층, 제 4 특징에서 정의된 바와 같은 폴리에스테르 필름을 포함하는 내부 필름층, 그림 인쇄층, 제 2 접착층 및 외부 필름층이 순차적으로 상기 기재상에 적층된 투명 필름이 적층된 장식판이 제공된다.
본 발명을 이하 자세히 설명한다. 여기서 사용된 "폴리에스테르"라는 말은 디카르복시산을 디올 또는 히드록시-카르복시산과 중축합시켜 제조한 에스테르 기를 갖는 중합체를 의미한다.
디카르복시산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 2,6-나프탈렌-디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 등이다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌 글리콜 등이다. 히드록시-카르복시산의 예는 p-히드록시-벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 등이다.
폴리에스테르의 전형적인 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 포함한다. 본 발명에서 사용된 폴리에스테르는 제 3 성분을 이들과 함께 공중합시켜 제조한 동종중합체 또는 공중합체 형태일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 장식 쉬트는 다양한 색조를 갖는 기재로 사용될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 장식 쉬트는 기재의 색조가 장식 쉬트의 색조에 영향을 주지 않을뿐더러 그위에 형성된 그림 패턴의 고 의장성에도 손상을 주지 않도록 높은 은폐도를 갖는 것이 중요하다. 이 때문에 본 발명에 따르면 장식 쉬트에 사용된 폴리에스테르 필름의 광학 밀도는 0.1 내지 5.0 이다. 폴리에스테르 필름의 상술한 광학 밀도는 바람직하게는 0.2 내지 4.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 3.0 이다.
상술한 광학 밀도로 표시된 은폐도는 무기 또는 유기 입자를 폴리에스테르 필름에 혼입시키는 것에 의해 부여될 수 있다. 무기 또는 유기 입자의 예는 이산화 티탄, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 알루미늄, 이산화 실리콘, 카본 블랙, 산화철, 산화 크롬 등이다. 상술한 예 이외의 다른 입자도 상기 정의한 광학 밀도 요건을 충족할 수 있는 한 본 발명에 사용될 수 있다. 또한 폴리에스테르에서의 분산능 및 생성한 장식 판의 내후성을 향상시키기 위하여, 이들 입자는 알루미늄, 실리콘, 아연 등의 산화물 및/또는 유기 화합물로 표면 처리될 수 있다.
다르게는, 폴리에스테르 필름에 은폐도를 부여하기 위하여 단리된 소형 셀 또는 기포를 혼입시킬 수 있다. 특히, 단리된 소형 셀 또는 기포를 폴리에스테르 필름에 혼입시키는 것은 폴리에스테르와 비상용성인 소량의 폴리올레핀을 폴리에스테르에 부가하고 혼합된 재료를 연신 및 열고정 처리시키는 방법, 또는 불활성 가스를 폴리에스테르 필름에 함유시키는 방법에 의해 실시될 수 있다.
폴리에스테르 필름의 광학 밀도가 0.1 미만이면, 폴리에스테르 필름이 접착되는 기재의 색조가 장식 쉬트의 표면상에 형성된 그림 패턴의 색조를 악화시키게되어 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다. 한편, 폴리에스테르 필름의 광학 밀도가 5.0 이상이면, 이 폴리에스테르 필름은 그 제조시 파단되거나 또는 기계적 강도가 열화될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름을 사용함으로써 표면상에 고 의장 가치의 그림 패턴을 갖는 장식 쉬트가 기재의 색조에 의해 영향을 받지 않고 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름 및 그림 패턴을 포함하는 장식 쉬트를 기재 표면에 접착하는 경우, 탁월한 인쇄 장식판을 제조할 수 있게된다. 또한 상술한 장식 쉬트는 건재, 가구, 가정 용품에 적합하게 이용될 수 있다. 또한 인쇄 장식 판의 제조시, 폴리에스테르 필름은 그의 표면에서 은폐 인쇄 처리된 다음 그림 인쇄 처리될 수 있다. 다르게는, 그림 패턴이 인쇄된 폴리에스테르 필름을 엠보싱 처리한 다음 상도로 피복할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 탁월한 은폐도를 나타내기 때문에, 인쇄 장식 쉬트 또는 장식 판을 제조하기 위해 오직 한 개의 폴리에스테르 필름이 사용될 수 있다. 2개 이상의 층을 갖는 폴리에스테르 필름도 장식 쉬트 또는 판의 제조에 사용될 수 있다. 예컨대 본 발명에 따른 복수의 폴리에스테르 필름은 합판과 같은 기재의 표면에 접착될 수 있다. 폴리에스테르 필름의 이러한 다층 구조에 의해 장식 쉬트 또는 장식 판의 표면은 용이하게 엠보싱 처리될 수 있다.
장식 쉬트의 치수 안정성이 열등하면, 쉬트에 주름이 생기게되어 그림 패턴의 높은 의장 가치에 손상을 초래할 수 있다. 이 때문에 본 발명에 따르면 폴리에스테르 필름은 180℃에서 5분간 열처리한 후 종방향 및 횡방향 열수축율이 -10.0% 이상 +10.0% 이하인 것이 요구된다. 상술한 열수축율은 -7.0 이상 +7.0% 이하 범위가 바람직하다. 특히 종 열수축율이 -4.0% 이상 +4.0% 이하이고 또 횡 열수축율이 -1.0% 이상 +1.0% 이하인 것이 가장 바람직하다. 열 수축율이 -10% 미만이면, 즉 그의 연신이 10%를 초과하면, 장식 쉬트의 표면은 바람직하지 않게 팽윤되어 그 외관이 현저히 악화된다. 한편, 열 수축율이 +10% 이상이면, 장식 쉬트가 건재, 가구 등의 표면으로 부터 분리되거나 또는 그림 패턴이 왜곡되는 문제가 생길 수 있다.
또한 목재는 가구, 건재, 가정 용품 등에 자주 사용되고 있다. 특히 목재 색조는 일본식 가옥에서 볼수 있듯이 목재 색조로 둘러쌓인 공간이 거주자의 정신적 휴식이나 평온함에 기여하기 때문에 흔히 이용되고 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 폴리에스테르 필름 자체가 은폐도 및 치수 안정성 이외에 목재 그림 패턴과 조화를 이루는 색조를 갖는 것이 바람직하다.
이 때문에, 본 발명의 바람직한 구체예로서 "b"치로 표시되는 폴리에스테르 필름의 색도는 통상 -5.0 이상, 바람직하게는 -4.5 이상, 보다 바람직하게는 -4.0 이상으로 조정된다. 색도(b치)가 -5.0 미만이면, 폴리에스테르 필름의 백색도가 증가될 수 있어 폴리에스테르 필름은 청색을 띠는 경향이 있다. 특히 이러한 색조가 통상의 목재의 색조를 나타낼 필요가 있는 경우, 폴리에스테르 필름의 색도(b치)를 -5.0 내지 50.0으로 조정함으로써 표면 재료의 색조에 의해 영향을 받지 않고도 장식 쉬트의 표면상에서 색조를 용이하게 제어할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상술한 폴리에스테르 필름은 투명 필름이 적층된 장식판용 필름으로서 사용될 수 있다. 따라서 투명 필름이 적층된 수득한 장식판은 폴리에스테르 필름 자체의 고유한 특성으로 인하여 흠집 변형에 대한 탁월한 자가 회복력(충격 변형에 대한 내성)을 나타낼 수 있다. 또한 투명 필름이 적층된 장식 판용 필름으로서 사용된 폴리에스테르 필름은 V자 커트 가공 적합성의 향상 측면에서 볼 때 600 kg/mm2 이하의 종방향 및 횡방향 인장 탄성율을 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 종방향 및 횡방향 인장 탄성율은 바람직하게는 190 내지 550 kg/mm2 범위, 보다 바람직하게는 190 내지 500 kg/mm2 범위이다.
종방향 및 횡방향 인장 탄성율이 600 kg/mm2 이상이면, 폴리에스테르 필름은 V자 커트 및 굽힘 가공처리될 때 탄성 변형으로 인하여 원래의 평탄 형상으로 되돌아가기 쉬워 폴리에스테르 필름의 굽힘 형상은 장시간 동안 안정하게 유지될 수 없다. 한편, 폴리에스테르 필름의 종방향 및 횡방향 인장 탄성율이 190 kg/mm2 미만이면, 기재에 접착될 때 생기는 인장력으로 인하여 폴리에스테르 필름에 주름 등이 유발되기 쉬워 생성한 장식판은 주름진 표면이 된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 두께는 일반적으로 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 12 내지 80 ㎛이다. 폴리에스테르 필름의 두께가 5 ㎛ 미만이면, 기재는 장식판의 표면에 인가된 충격에 영향을 아주 많이 받는다. 그 결과, 기재가 높은 표면 경도를 가지면, 기재의 경도 보다 낮은 경도를 갖는, 투명 층 또는 장식판의 표면상에 형성된 그림 인쇄층은 보다 심하게 손상될 수 있다. 한편, 폴리에스테르 필름의 두께가 100 ㎛ 이상이면, 폴리에스테르 필름을 굽히는데 필요한 힘이 증가되어 장식 판의 굽힘 형상을 유지하기가 곤란하다.
투명 필름이 적층된 장식판의 표면상에서 목재 색조를 나타내려고 하는 경우, 폴리에스테르 필름의 색도(b치)는 -5.0 이상인 것이 바람직하다. 색도(b치)가 -5.0 미만이면, 장식판의 표면은 보다 더 청색조를 나타내게되어 생성한 장식 판은 황폐한 외관을 가지게되므로 목재 고유의 따뜻한 색조를 손상하게된다. 본 발명에 따르면, 하기한 염료 및/또는 안료가 폴리에스테르 필름에 혼입될 수 있다.
염료의 예는 인디고와 같은 천연 염료 또는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 황 염료, 트리페닐 메탄 염료, 피라졸론 염료, 스틸벤 염료, 디페닐 메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 퀴논이민 염료 (예컨대 아진 염료, 옥사진 염료 또는 티아진 염료), 티아졸 염료, 메틴 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 시아닌 염료등과 같은 합성 염료를 포함하며, 바람직하게는 안트라퀴논 염료이다.
안료의 예는 프탈로시아닌 기제 안료, 디옥사진 기제 안료, 안트라퀴논 기제 안료 등과 같은 유기 안료, 또는 티타늄 화이트, 아연 화이트, 백납, 카본 블랙, 레드 옥사이드, 버밀리언, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 코발트 바이올렛, 크롬산 아연 등과 같은 무기 안료를 포함하며, 바람직하게는 티타늄 화이트, 카본 블랙 또는 레드 옥사이드이다.
본 발명에 따르면, 상술한 입자, 염료 및/또는 안료를 폴리에스테르 필름에 부가하는 방법은 특히 제한되지 않지만 이를 위해 임의의 공지 방법이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 장식판용 폴리에스테르 필름, 장식 쉬트 또는 투명 필름이 적층된 장식판은 폴리에스테르 기재 필름 및 이 폴리에스테르 기재 필름의 한면 이상에 형성된 피복층을 포함한다. 피복액을 제조하기 위해 사용된 피복재료는 공지된 피복재로 부터 임의로 선택할 수 있다. 폴리에스테르 기재 필름에 대한 접착력 측면에서 피복 재료는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 옥사졸린 수지 및 커플링제로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 폴리에스테르 수지의 구성 성분으로서 폴리카르복시산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 4,4'-디페닐 디카르복시산, 2,5-나프탈렌 디카르복시산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산, 2-칼륨-술포-테레프탈산, 5-나트륨-술포-이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 디카르복시산, 글루타르산, 숙신산, 트리멜리트산, 트리메식산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, p-히드록시 벤조산, 모노칼륨 트리멜리테이트, 이들의 에스테르화 가능한 유도체 등이다. 이들 중, 바람직한 폴리카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 또는 5-나트륨-술포-이소프탈산이다.
상술한 폴리에스테르 수지의 성분으로서 폴리히드록시 화합물의 예로서 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산 디올, 2-메틸-1,5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, p-크실렌 글리콜, 비스페놀 A-에틸렌 글리콜 부가생성물, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드 글리콜, 디메틸올 프로피온산, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 나트륨 디메틸올에틸 술포네이트, 칼륨 디메틸올 프로피오네이트 등을 포함한다. 이들 중, 바람직한 폴리히드록시 화합물은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A-에틸렌 글리콜 부가반응 생성물, 또는 폴리에틸렌 글리콜이다.
폴리에스테르 수지는 상술한 폴리카르복시산 및 폴리히드록시 화합물의 통상적인 중축합반응에 의해 합성할 수 있다. 상술한 수지 이외에, 일본국 특개평 1-165633호에 기재된 소위 아크릴-그라프트 폴리에스테르와 같은 폴리에스테르 성분을 함유하는 복합 중합체도 폴리에스테르 수지로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 아크릴 수지는 전형적인 아크릴 또는 메타크릴 단량체와 같은 탄소 이중 결합을 갖는 중합성 단량체로 부터 제조된 중합체일 수 있다. 이들 중합체는 동종중합체 또는 공중합체 형태일 수 있다. 또한 상술한 중합체와 다른 중합체의 공중합체는 아크릴 수지로서 사용될 수 있다. 다른 중합체의 예는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 공중합체는 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등의 형태일 수 있다.
또한 본 발명에서는 폴리에스테르 용액 또는 폴리에스테르 분산액중의 탄소 이중 결합을 갖는 중합성 단량체를 중합시킴으로써 수득한 중합체(경우에 따라 이들 중합체의 혼합물), 폴리우레탄 용액 또는 폴리우레탄 분산액중의 탄소 이중 결합을 갖는 중합성 단량체를 중합시켜 수득한 중합체 (경우에 따라 이들 중합체의 혼합물) 또는 기타 중합체를 함유하는 용액 또는 분산액중의 탄소 이중 결합을 함유하는 중합성 단량체를 중합시켜 수득할 수 있는 중합체 (경우에 따라 이들 중합체의 혼합물)가 사용된다.
상술한 탄소 이중 결합을 갖는 중합성 단량체의 전형적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산과 같은 다양한 카르복시 함유 단량체 또는 이들의 염; 2-히드록시-에틸-아크릴레이트, 2-히드록시-에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시-부틸 아크릴레이트, 4-히드록시-부틸 메타크릴레이트, 모노부틸-히드록시 푸마레이트 또는 모노부틸-히드록시 이타코네이트와 같은 다양한 히드록시 함유 단량체; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트와 같은 다양한 아크릴 또는 메타크릴 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 다양한 질소 함유 비닐 기제 단량체; 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 또는 비닐 톨루엔과 같은 다양한 스티렌 단량체; 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 같은 다양한 비닐 에스테르; γ-메타크릴옥시-프로필-트리메톡시 실란, 비닐-트리메톡시 실란 또는 치소 코포레이숀이 제조한 "THYRAPRENE FM-07" (메타크릴릴 실리콘 마크로머)와 같은 다양한 실리콘 함유 중합성 단량체; 인 함유 비닐 기제 단량체; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 플루오르화 비닐, 플루오르화 비닐리덴, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌과 같은 다양한 비닐 할로겐화물; 부타디엔과 같은 다양한 콘쥬게이트화된 디엔을 포함한다. 이들 중에서, 탄소 이중 결합을 갖는 바람직한 중합성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시-에틸-아크릴레이트, 2-히드록시-에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 또는 스티렌이다.
상술한 아크릴 또는 메타크릴 단량체의 중합방법으로서는 유기 용매, 단량체 및 중합반응 개시제를 함께 혼합하고 이 혼합물을 교반하면서 가열하여 단량체의 중합반응을 실시하는 방법, 오토클레이트브를 이용한 고압 중합반응법, 유기 용매 대신 경우에 따라 계면활성제 등과 함께 물을 사용한 유제형 또는 현탁액형 중합반응법이 있다.
상술한 중합반응 개시제의 예로서는 과황산 암모늄 또는 과산화 수소와 같은 무기 과산화물; 과산화 벤조일과 같은 아크릴 과산화물; 삼차 부틸 히드로퍼옥사이드 또는 p-메탄 히드로퍼옥사이드와 같은 다양한 알킬 히드로과산화물; 디-삼차부틸 과산화물과 같은 다양한 디알킬 과산화물; 아조-비스-이소부티로니트릴 또는 아조-디-삼차부탄과 같은 다양한 아조-기제 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 무기 또는 유기 과산화물은 환원제와 함께 사용되어 소위 산화환원-계열 촉매를 형성한다. 이 경우, 각 화합물은 단일 화합물 또는 복수개의 화합물로 구성될 수 있다. 또한 환원제로서는 유기 아민, L-아스코르브산, L-소르브산, 코발트 나프테네이트, 코발트 옥타노에이트, 철 나프테네이트, 철 옥타노에이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지로서는 일본국 특공소 42-24194호, 동 46-7720호, 동 46-10193호 및 동 49-37839호 및 일본국 특개소 50-123197호, 동 53-126058호 및 동 54-138098호에 공지된 폴리우레탄 수지 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 폴리우레탄 수지의 유도체는 예컨대 이소시아네이트 말단 우레탄 예비중합체 또는 이들의 블록킹된 화합물 (경우에 따라 "블록킹된 이소시아네이트"라 칭함)을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트의 예는 톨릴렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트이다.
폴리올의 예는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르-폴리올; 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트 또는 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르-폴리올; 피마자 오일 등을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 폴리올은 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리에스테르-폴리올이다. 일반적으로 분자량 300 내지 2,000의 폴리올이 사용될 수 있다.
사슬연장제 또는 가교제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 히드라진, 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 4,4'-디아미노-디페닐 메탄, 4,4'-디아미노-디시클로-헥실 메탄, 물 등을 포함한다.
상술한 폴리우레탄 수지는 주로 물을 포함하는 용매중에서 용해도를 향상시키기 위하여 -SO3H, -OSO3H, COOH 와 같은 음이온성 치환기 또는 이들 치환기의 암모늄염, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 폴리우레탄 수지는 예컨대 하기 (1) 내지 (3)의 방법에 의해 제조될 수 있다.
(1) 음이온성 치환기를 갖는 화합물이 폴리이소시아네이트, 폴리올, 사슬연장제 등으로 사용된 제조방법
예컨대 음이온성 치환기를 갖는 폴리이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트 화합물을 술폰화시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 아미노 알코올 또는 디아미노-카르복실레이트의 황산염으로 부터 유도된 이소시아네이트 화합물도 또한 상술한 목적에 사용될 수 있다.
(2) 음이온성 치환기를 함유하는 화합물과 제조된 폴리우레탄의 미반응 이소시아네이트 기를 반응시키는 제조방법
음이온성 치환기를 함유하는 화합물로서는 중아황산염, 아미노 술폰산 또는 이들의 염; 아미노-카르복시산 또는 이들의 염; 아미노 알코올의 황산 에스테르 또는 이들의 염; 히드록시아세트산 또는 이들의 염 등으로 부터 유도된 기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
(3) -OH 또는 -COOH와 같은 폴리우레탄의 활성 수소 함유 기를 특정 화합물과 반응시키는 제조 방법
특정 화합물로서는 디카르복시산 무수물, 테트라카르복시산 무수물, 술톤, 락톤, 에폭시-카르복시산, 에폭시-술폰산, 2,4-디옥소-옥사졸린, 이사토닌 무수물, 포스폰 등을 들 수 있다. 또한 3 내지 7원 고리를 갖고 카르빌 술페이트와 같은 염-유형의 기 또는 개환 후 염을 형성할 수 있는 기를 함유하는 고리상 화합물이 특정 화합물로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 아미노 수지는 아미노 화합물 또는 아미도 화합물을 알데히드 또는 이들의 유도체와 반응시켜 수득한 중합체 또는 예비중합체를 포함할 수 있다.
아미노 수지의 주쇄로서 아미노 화합물 또는 아미도 화합물의 예는 우레아, 티오 우레아, 에틸렌 우레아, 디히드록시 에틸렌 우레아, 트리아존, 멜라민, 이소-멜라민, 벤조구안아민, 글리콜 우레일, 아세토구안아민, 구아닐 멜라민, 디시안-디아미드, 디시안디아미드의 동종중합체, 디시안-디아미드의 공중합체, 아미노아크릴 (아미노 기를 함유하는 아크릴- 또는 메타크릴 기제 단량체), 아미노아크릴 동종중합체, 아미노아크릴 공중합체, 아닐린 등을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 아미노 또는 아미도 화합물은 우레아, 멜라민, 벤조구안아민 또는 아미노아크릴의 공중합체이다. 또한 아미노 수지의 제조에 사용된 알데히드의 예는 포름알데히드, 글리옥살 등을 포함한다. 이들 중에서 바람직한 알데히드는 포름알데히드이다.
아미노 화합물 또는 아미도 화합물을 알데히드와 반응시켜 수득한 중합체 또는 예비중합체의 예는 모노메틸올 우레아, 디메틸올 우레아, 트리메틸올 우레아, 테트라메틸올 우레아, 메틸렌 우레아, 메틸올 메틸렌 우레아, 메틸올 메틸렌 우레아 삼합체, 모노메틸올 멜라민, 디메틸올 멜라민, 트리메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 헥사메틸올 멜라민, 모노메틸올 벤조구안아민, 디메틸올 벤조구안아민, 트리메틸올 벤조구안아민, 테트라메틸올 벤조구안아민, 모노메틸올 글리콜 우레일, 디메틸올 글리콜 우레일, 트리메틸올 글리콜 우레일, 테트라메틸올 글리콜 우레일, N-메틸올 아크릴아미드의 동종중합체, N-메틸올 아크릴아미드의 공중합체 등을 포함한다. 이들 화합물중의 일부는 경우에 따라 "메틸올 부가된 아미노 수지"로 칭한다. 이들 중에서, 바람직한 중합체 또는 예비중합체는 테트라메틸올 우레아, 트리메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 헥사메틸올 멜라민 또는 N-메틸올 아크릴아미드의 공중합체이다.
상술한 중합체 또는 예비중합체의 유도체의 예는 모노메톡시-메틸 우레아, 모노부톡시-메틸 우레아, 디메톡시-메틸 우레아, 디부톡시-메틸 우레아, 트리메톡시-메틸 우레아, 트리부톡시-메틸 우레아, 테트라메톡시-메틸 우렝, 테트라부톡시-메틸 우레아, 모노메톡시-메틸 멜라민, 모노부톡시-메틸 멜라민, 디메톡시-메틸 멜라민, 디부톡시-메틸 멜라민, 트리메톡시-메틸 멜라민, 트리부톡시-메틸 멜라민, 테트라메톡시-메틸 멜라민, 테트라부톡시-메틸 멜라민, 펜타메톡시-메틸 멜라민, 펜타부톡시-메틸 멜라민, 헥사메톡시-메틸 멜라민, 헥사부톡시-메틸 멜라민, 모노메톡시-메틸 벤조구안아민, 모노부톡시-메틸 벤조구안아민, 디메톡시-메틸 벤조구안아민, 디부톡시-메틸 벤조구안아민, 트리메톡시-메틸 벤조구안아민, 트리부톡시-메틸 벤조구안아민, 테트라메톡시-메틸 벤조구안아민, 테트라부톡시-메틸 벤조구안아민, 모노메톡시-메틸 글리콜 우레일, 모노부톡시-메틸 글리콜 우레일, 디메톡시-메틸 글리콜 우레일, 디부톡시-메틸 글리콜 우레일, 트리메톡시-메틸 글리콜 우레일, 트리부톡시-메틸 글리콜 우레일, 테트라메톡시-메틸 글리콜 우레일, 테트라부톡시-메틸 글리콜 우레일, N-메톡시-메틸 아크릴아미드 동종중합체, N-메톡시-메틸 아크릴아미드 공중합체, N-부톡시-메틸 아크릴아미드 동종중합체, N-부톡시-메틸 아크릴아미드 공중합체를 포함한다. 이들 화합물의 일부를 "알킬 에테르화된 아미노 수지"라 칭한다. 이들 중에서, 바람직한 중합체 또는 예비중합체의 유도체는 테트라메톡시메틸 우레아, 트리메톡시-메틸 멜라민, 트리부톡시-메틸 멜라민, 테트라메톡시-메틸 멜라민, 테트라부톡시-메틸 멜라민, 펜타메톡시-메틸 멜라민, 펜타부톡시-메틸 멜라민, 헥사메톡시-메틸 멜라민, 헥사부톡시-메틸 멜라민 또는 N-메톡시-메틸 아크릴아미드 공중합체이다.
또한 공업적 측면에서 볼 때 상술한 화합물 사이에 중간체 구조를 갖는 화합물은 아미노 수지 유형에 포함된다. 물론, 이들 중간체 화합물은 본 발명에서 아미노 수지로서 사용될 수 있다. 공업적으로 유용한 아미노 수지로서는 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지, 글리콜 우레일 수지, 이들의 중축합 생성물, 이들 수지의 생성물과 아미노 알키드 수지 등과 같은 다른 수지(예컨대, 알키드 수지)의 중축합 생성물을 들 수 있다. 공업적으로 생산된 멜라민 수지의 예는 멜라민, 포름알데히드 및 메탄올(또는 부탄올)의 중축합 생성물이다. 따라서 다양한 멜라민 수지는 멜라민, 포름알데히드 및 메탄올(또는 부탄올)간의 비율을 다양하게 달리함으로써 생산할 수 있다. 이 경우, 메탄올 및 부탄올은 함께 사용될 수 있다.
아미노 수지의 자가 경화 반응 및 아미노 수지와 다른 관능기의 반응은 가열에 의해 또는 촉매 존재에 의해 촉진될 수 있다. 유용한 촉매로서는 무기 또는 유기 산을 사용할 수 있다. 무기 또는 유기 산의 특정 예는 인산, 염산, 황산, 메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 디노닐-나프탈렌 술폰산, 디노닐-나프탈렌 디술폰산, 이들 산의 부분염, 이들 산의 부분 에스테르 생성물, 이들 산의 암모늄염, 이들 산의 아민 염 등을 포함한다.
본 발명에서 사용된 에폭시 수지는 분자중에 에폭시 기를 갖는 화합물, 이들 화합물의 예비중합체 및 이들 화합물의 경화 생성물을 포함할 수 있다. 에폭시 수지의 전형적인 예는 에피클로로히드린 및 비스페놀 A의 축합 생성물이다. 특히, 저분자량 폴리올 및 에피클로로히드린의 반응 생성물은 탁월한 수용성을 나타내는 에폭시 수지이다. 그러나, 본 발명에서는 사용된 에폭시 수지는 반드시 수용성일 필요는 없다. 예컨대 수분산 유형의 에폭시 수지 또는 용매 용해 유형의 에폭시 수지가 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다.
에폭시 수지의 특정 예는 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 소르비탄 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 폴리글리시딜 에테르, 레조르신 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산 디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 아디프산 디글리시딜 에테르, 오르토-프탈산 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 비스페놀-S 디글리시딜 에테르, 글리시딜 테레프탈레이트, 디브로모-네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 등을 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 에폭시 수지는 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 또는 트리메틸올 프로판 폴리글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 유제의 시판중인 제품으로서는 나가세 가세이 고교 컴패니 리미티드에 의해 제조된 "DENACOL EM-125", "DENACOL EX-1101", "DENACOL EX-1102" 및 "DENACOL EX-1103"을 들 수 있다.
본 발명에서 사용된 옥사졸린 수지 (옥사졸린 화합물의 중합체)는 원료로서 하나 이상의 옥사졸린 화합물을 사용하여 수득한 중합체 또는 하나 이상의 옥사졸린 고리를 갖는 중합체를 의미한다. 옥사졸린 화합물의 예는 2-옥사졸린 화합물, 3-옥사졸린 화합물, 4-옥사졸린 화합물 등을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 2-옥사졸린 화합물은 반응성이 높기 때문에 바람직하므로 공업적으로 사용될 수 있다.
비닐 옥사졸린은 아조-이소부틸로니트릴 (AIBN) 또는 벤조일 퍼옥시드(BPO)의 존재하에서 용이하게 라디칼 중합 반응하여 측쇄상에 옥사졸린 고리를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 비닐 옥사졸린은 n-부틸 리튬과 같은 촉매가 사용되는 음이온 중합 반응 처리될 때 유사한 폴리비닐옥사졸린을 제조할 수 있다. 한편, 비닐 옥사졸린이 옥사졸륨 염 또는 트리플루오르메탄 술폰산과 같은 촉매가 사용되는 양이온 중합 처리되면, 측쇄상에 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드기를 가지는 중합체가 제조될 수 있다.
측쇄상에 옥사졸린 고리를 가지는 중합체 또는 측쇄상에 아크릴릴 또는 메타크릴릴기를 가지는 중합체는 측쇄간에 가교 반응을 유발하여 가교 중합체를 제조할 수 있다. 물론, 상술한 중합 반응 공정에서 옥사졸린 고리를 함유하지 않는 단량체를 도입하여 비닐 옥사졸린의 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용된 커플링제의 예는 규소-기제 커플링제, 티탄-기제 커플링제, 지르코늄-기제 커플링제, 알루미늄-기제 결합체, 지르코늄/알루미늄-기제 커플링제 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 커플링제는 규소-기제 커플링제 또는 티탄-기제 커플링제이다.
규소-기제 커플링제로서, 소위 실란 커플링제, 알킬(페닐)알콕시실란, 알킬실릴케이트(알콕시실란), 클로로실란 등을 예로 들 수 있다. 상기 규소-기제 커플링제 중에서 실란 커플링제가 바람직하다. "실란 커플링제"는 통상 하나의 탄소원자를 통하여 규소원자에 결합된 유기 관능기를 갖는 실란 화합물 중에서, 유기 중합체에 대해 상당히 높은 반응성 또는 친화성을 나타내는 유기 관능기를 갖는 화합물을 의미한다. 즉, 실란 커플링제는 전형적으로 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴기 또는 메르캅토기와 같은 반응성 관능기, 및 전형적으로 알콕시기(예컨대 메톡시기, 에톡시기 및 이소프로페녹시기)와 같은 가수분해성 기를 갖고 또 이들 기는 각각 규소 원자에 결합되는 실란 화합물을 포함한다.
실란 커플링제의 특정 예는 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필-트리메톡시 실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필-메틸디메톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리메톡시 실란, 염산 및 N-β-(N-비닐벤질-아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시 실란의 염, γ-글리시독시프로필-트리메톡시 실란, γ-메르캅토프로필-트리메톡시 실란, 비닐-트리아세톡시 실란, γ-클로로프로필-트리메톡시 실란, γ-아닐리노프로필-트리메톡시 실란, 비닐-트리메톡시 실란, 염화 옥타데실-디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄, γ-클로로프로필메틸-디메톡시 실란, γ-메르캅토프로필메틸-디메톡시 실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시) 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시 실란, 우레이드-프로필-트리메톡시 실란, 트리아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-4,5-디히드로-이미다졸-프로필-트리메톡시 실란, γ-시아노프로필-트리메톡시 실란 등을 포함할 수 있다.
대부분의 상술한 화합물은 규소 원자에 결합된 알콕시기와 같이 3개의 가수분해성 기를 가지는 소위 3-관능성 실란 커플링제이다. 그러나, 본 발명에서는 규소 원자에 결합된 2개 이하의 알콕시기를 가지는 화합물도 실란 커플링제로서 유용하게 사용될 수 있다. 또, 상술한 화합물의 반응 생성물, 예컨대 상술한 화합물의 축합 생성물 또는 상술한 화합물과 폴리비닐 알코올의 반응 생성물 등으로서 올리고머가 실란 커플링제로서 효과적으로 사용될 수 있다. 또 소위 중합체-형 실란 커플링제도 또한 본 발명에 사용될 수도 있다.
중합체-형 실란 커플링제는 폴리-디메틸 실록산 측쇄상에 반응성 관능기 및 전형적으로 알콕시기와 같은 가수분해성 기를 모두 갖는 화합물이다. 중합체-형 실란 커플링제의 특정 예는 가 제조한 "MAC 2101"(상표명) (알콕시기, 에폭시기 및 폴리에테르기를 함유하는 폴리-디메틸 실록산) 및 니뽕 유니커 컴패니 리미티드가 제조한 "MAC 2301"(상표명) (알콕시기, 히드록시기 및 폴리에테르기를 함유하는 폴리-디메틸 실록산) 등을 포함할 수 있다.
티탄-기제 커플링제로서, 소위 통상적인 티탄 커플링제, 알킬 티타네이트, 티탄 킬레이트 화합물 등을 예로 들수 있다. 이들 중에 티탄 커플링제가 바람직하다.
티탄 커플링제의 예는 이소프로필-트리-이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필-트리도데실벤젠-술포닐 티타네이트, 이소프로필-트리스(디옥틸피로포스페이트)-티타네이트, 테트라-이소프로필-비스(디옥틸-포스파이트)-티타네이트, 테트라-옥틸-비스(디-트리데실-포스파이트)-티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시-메틸-1-부틸-비스(디-트리데실-포스파이트)-티타네이트, 비스(디옥틸-피로포스페이트)-옥시-아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸-피로포스페이트)-에틸렌 티타네이트, 이소프로필-트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필-디메타크릴-이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필-이소스테아로일-디아크릴 티타네이트, 이소프로필-트리(디옥틸 포스페이트)-티타네이트, 이소프로필-트리큐밀페닐 티타네이트, 이소프로필-트리(N-아미도에틸·아미노에틸)-티타네이트, 디큐밀페닐-옥시-아세테이트 티타네이트, 디-이소스테아로일-에틸렌 티타네이트 등을 포함할 수 있다.
지르코늄-기제 커플링제로서, 알킬 지르코네이트, 지르코늄 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 알킬 지르코네이트의 예는 지르코늄 부티레이트, 지르코늄 아세틸 아세토네이트, 아세틸 아세톤 지르코늄 부티레이트, 락트산 지르코늄, 지르코늄 스테아레이트 부티레이트 등을 포함할 수 있다. 지르코늄 킬레이트 화합물의 예는 지르코늄 디-이소프로폭시드-디메틸 아세토아세테이트 등을 포함할 수 있다.
알루미늄-기제 커플링제로서, 알킬 알루미네이트, 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다. "알루미늄산 에스테르", 즉 알킬 알루미네이트의 예는 트리메톡시 알루미늄, 트리에톡시 알루미늄, 트리-이소프로폭시 알루미늄, 트리-벤질 알콕시 알루미늄 등을 포함할 수 있다. 알루미늄 킬레이트 화합물의 예는 알루미늄-디-n-부톡시드-모노-에틸 아세토아세토네이트, 알루미늄-디-n-부톡시드-모노-메틸 아세토아세토네이트, 알루미늄-디-이소부톡시드-모노-메틸 아세토아세토네이트, 알루미늄-디-이차-부톡시드-모노-에틸 아세토아세테이트, 알루미늄-디-이소프로폭시드-모노-에틸 아세토아세테이트 등을 포함할 수 있다.
지르코늄/알루미늄-기제 커플링제로서, 소위 지르코알루미네이트 커플링제를 예로 들 수 있다. 지르코알루미네이트 커플링제는 지르코늄 및 알루미늄을 함유하는 반응성 화합물이다. 지르코알루미네이트 커플링제의 시판 제품의 예는 케이브던 케미컬 사가 제조한 상표명 "CAVCO MOD A", "CAVCO MOD C", "CAVCO MOD C-1", "CAVCO MOD F", "CAVCO MOD M", "CAVCO MOD M-1", "CAVCO MOD S", "CAVCO MOD APG", "CAVCO MOD CPG", "CAVCO MOD CPM", "CAVCO MOD FPM", "CAVCO MOD MPG" 및 "CAVCO MOD MPM" 등을 포함할 수 있다.
커플링제의 유도체로서는 상술한 화합물의 적어도 부분 가수분해된 생성물, 하나 이상의 상기 화합물을 함유하는 축합 생성물 및 이들의 가수분해물, 상기 화합물과 다른 화합물의 반응 생성물, 예컨대 폴리비닐 알코올과 실란 커플링제의 부분 가수분해된 생성물의 반응 생성물 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리에스테르 기재 필름상에 형성된 피복층은 상술한 화합물 이외에 다양한 다른 화합물을 함유할 수 있다. 다른 화합물의 예는 상술한 중합체외의 커플링제 중합체, 상술한 가교제 외의 가교제, 충전제 또는 입자, 왁스, 대전방지제, 계면활성제, 소포제, 피복 특성 개량제, 점착제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 염료, 안료 등을 포함할 수 있다. 다른 화합물의 함량은 통상적으로 피복층의 총량 기준으로 50 중량% 이하이다.
본 발명의 피복층 형성을 위해 사용된 피복액은 안전 및 위생상 바람직하게는 물을 사용하는 수용액이지만, 수용성 또는 수분산성 수지용 보조제로서 유기 용매를 함유할 수 있다. 또, 유기 용매만을 사용함으로써 제조되는 피복액을 본 발명에서 사용할 수도 있다. 용매가 주로 물을 포함하는 경우, 피복액은 상술한 화합물을 물에 강제 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나, 분산 안정상 자기-분산형의 피복액이 바람직하다.
자기-분산형 피복액은 친수성기가 도입된 상술한 화합물을 포함하는 피복제로부터 제조할 수 있다. 도입된 친수성기의 예는 히드록시기 또는 폴리에테르기와 같은 비이온성기, 술폰산, 카르복시산, 인산 또는 이들의 염으로부터 유도된 기와 같은 음이온성기, 및 오늄염(예컨대 4차 암모늄염)과 같은 양이온성기를 포함할 수 있다. 친수성기를 화합물로 도입하는 방법으로서, 그라프트 중합반응 등을 포함하는 다양한 공중합반응을 채용할 수 있다.
상술한 피복제 중에서, 음이온성기를 함유하는 수용성 또는 수분산성 피복제가 특히 바람직하다. 피복제 중의 음이온성 기 함량의 하한은 수용성 또는 수분산성을 부여하는 관점에서 볼 때 통상 0.05 중량%이다. 한편, 피복제 중의 음이온성 기 함량의 상한은 특히 제한되어 있지 않다. 그러나, 피복제가 폴리에스테르를 포함하는 경우, 충분한 필름 강도를 갖는 고분자량의 폴리에스테르를 제조하기 위한 피복제내 음이온성기 함량의 상한은 바람직하게는 15 중량%이다. 참고로, 피복제내 음이온성기의 "함량"은 피복제를 구성하는 화합물에 대해 대이온을 제외한 음이온 라디칼의 중량 퍼센트를 의미한다.
기재 필름으로서 폴리에스테르 필름상에 상술한 피복제로부터 제조한 피복액을 도포시키는 방법은, 예컨대 역회전 피복기, 그라비아 피복기, 막대 피복기, 에어-닥터(air-doctor) 피복기 또는 하라사키 유지가 마키쇼텐에서 1979년 발행한 "Coating System"에 기재된 바와 같은 다른 피복 장치를 사용하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 피복층은 바람직하게는 인-라인 피복법에 의해 형성된다. 인-라인 피복법은 폴리에스테르 필름을 제조하는 동안 피복액을 폴리에스테르 필름상에 도포하는 것을 포함한다. 보다 상세하게는, 피복액을 폴리에스테르 원료의 용융-압출하고 2축 연신시킨 다음 열경화시켜 수득한 필름을 권취하는 사이의 임의 단계에서 폴리에스테르 필름상에 도포시킬 수 있다. 통상, 용융-압출된 폴리에스테르를 급속 냉각시켜 수득한 실질적으로 무정형인 비연신 쉬트, 종방향으로 미연신 필름을 연신시킴으로써 수득된 1축 연신 필름 및 열 경화 전의 2축-연신 필름 중 어느 것에도 도포될 수 있다. 이들 중에서, 피복액을 1축 연신된 필름상에 도포한 다음 횡방향으로 필름을 연신시키는 방법이 바람직하다. 상기 방법은 폴리에스테르 필름의 제조는 피복액의 피복 및 건조를 동시에 실시할 수 있기 때문에 제조 비용면에서 유리하다. 또, 상술한 방법에 있어서, 폴리에스테르 필름이 피복제를 도포한 후에 연신되므로, 수득된 피복층은 용이하게 박막으로 형성된다. 피복층이 형성된 폴리에스테르 필름은 다른 방법에 의해서는 달성될 수 없는 고온 열처리에 처리될 수 있기 때문에, 생성한 피복층 및 폴리에스테르 필름이 상호간에 강력하게 결합된다.
건조 후 피복층의 두께는 통상 0.001 내지 10㎛, 바람직하게는 0.010 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.015 내지 2㎛이다. 피복층의 두께가 0.001㎛미만이면, 장식판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름을 기재에 충분하게 접착시킬 수 없다. 한편, 피복층의 두께가 10㎛이상이면, 피복층은 접착제처럼 작용할 수 있어 권취된 필름은 소위 블로킹 되기 쉽게되어 권취된 필름의 일부가 상호 결합되게 된다.
본 발명에 따른 장식판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름이 기재상에 적층될 때, 임의의 접착제가 접착에 사용될 수 있다. 접착제의 예는 우레아-기제 접착제, 멜라민 수지-기제 접착제, 페놀 수지-기제 접착제, α-올레핀 수지-기제 접착제, 수용성 중합체 및 이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 접착제, 에폭시-기제 접착제, 용매-형 비닐 아세테이트 수지-기제 접착제, 유제-형 비닐 아세테이트 수지-기제 접착제, 아크릴 유제-형 접착제, 고온-용융 접착제, 시아노아크릴레이트-기제 첩작제, 폴리우레탄-기제 접착제, 클로로프렌 고무-기제 접착제, 니트릴 고무-기제 접착제, SBR-기제 접착제, 개질된 고무 유제-기제 접착제, 에틸렌 공중합체 수지-기제 접착제, 레조르신-기제 접착제, 천연 고무-기제 접착제, 셀룰로우스-기제 접착제, 전분 아교, 덱스트린 등을 포함할 수 있다.
기재가 목재를 포함하는 경우, 폴리에스테르 필름을 상기 기재에 접착시키기 위해서 주로 우레아 수지-기제 접착제, 멜라민 수지-기제 접착제, α-올레핀 수지-기제 접착제, 수용성 중합체 및 이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 접착제, 유제-형 비닐 아세테이트 수지-기제 접착제, 아크릴 유제-형 접착제, 클로로프렌 고무-기제 접착제, 개질된 고무 유제-기제 접착제 또는 셀룰로우스-기제 접착제를 사용할 수 있다.
우레아 수지-기제 접착제의 시판 제품의 예는 미쓰이 토아쓰 케미컬 사가 제조한 "UROID 310", "UROID 320", "UROID 701", "UROID 755" 또는 "UROID 730"을 포함할 수 있다. 멜라민 수지-기제 접착제의 시판 제품의 예는 미쓰이 토아쓰 케미컬 사가 제조한 "UROID 350", "UROID 775", "UROID 781", "STRUCTBOND C-1" 또는 "STRUCTBOND C-10"과 같은 멜라민/우레아 수지-형 접착제, 미쓰이 토아쓰 케미컬 사가 제조한 "UROID 883" 또는 "UROID 811"과 같은 멜라민/페놀 수지-형 접착제 등을 포함할 수 있다. 페놀 수지-기제 접착제의 시판 제품의 예는 미쓰이 토아쓰 케미컬 사가 제조한 "UROID PL-261", "UROID PL-281", UROID PL-211" 또는 "UROID PL-222, KONISHI 사가 제조한 "PR22" 등을 포함할 수 있다. α-올레핀 수지-기제 접착제의 시판 제품의 예는 코니시 사가 제조한 "SH2", "SH3", "SH5W", "SH6", "SH20" 또는 "SH20L2" 등을 포함할 수 있다. 수용성 중합체 및 이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 접착제의 시판 제품의 예는 코니시 사가 제조한 "CU1", "CU5" 또는 "CU51" 를 포함할 수 있다.
에폭시 수지-기제 접착제의 시판 제품의 예는 세키스이 케미컬 인더스트리 사가 제조한 "S-DEIN 3008", "S-DEIN 3200", "S-DEIN 3710", "S-DEIN 3730", S-DEIN 3740", "S-DEIN 3750", "S-DEIN 3600", "S-DEIN 3611" 또는 "S-DEIN 3450" 등을 포함할 수 있다. 용매-형 비닐 아세테이트 수지-기제 접착제의 시판되고 있는 제품의 예는 세키스이 케미컬 인더스트리 사가 제조한 "S-DEIN 1011", "S-DEIN 1013", "S-DEIN 1015", "S-DEIN 1020" 또는 "S-DEIN 1057" 등을 포함할 수 있다.
유제-형 비닐 아세테이트 수지-기제 접착제의 시판되고 있는 제품의 예는 시메데인 사가 제조한 "656", "605", "EM-65", "EM-90" 또는 "60-2(T)", 세키스이 케미컬 인더스트리 사가 제조한 "S-DEIN 5100", "S-DEIN 5165", "S-DEIN 5200", "S-DEIN 5300", "S-DEIN 5301" 또는 "S-DEIN 5320", "S-DEIN 5400", "S-DEIN 5403", "S-DEIN 5405", "S-DEIN 5406", "S-DEIN 5408", "S-DEIN 5410", "S-DEIN 5440", "S-DEIN 5500", "S-DEIN 5700", "S-DEIN 5800", "S-DEIN 5803", 또는 "S-DEIN 5815", 코니시 사가 제조한 "CH2", "CH2W", "CH3", "CH5", "CH18", "CH20", "CH7", "CH7L", "CH27", "CH1000", "CH63", "CH65", "CH131", "CH133", "CH115", "CX10", "CX55", "CH1500", "CH1600", "CH3000L", "CH72", "CH73", "CH74", "CH77", "경화제를 함유하는 CH107", "PTS(A/B)" 또는 "CH7000/PTS7000" 등을 포함할 수 있다.
아크릴 유제-기제 접착제의 시판 제품의 예는 시메데인 사가 제조한 "EM-315", "EM-370A·B", "MORCORN-685", "EM-326", "679" 또는 "EM-702(신제품)", 코니시 사가 제조한 "CEL10", "CEL20", "CEL22", "CEL25N", "CEL60", "CEL63", "CVC33", "CVC36", "CVC36F", "CV3105 시리즈", "SP65", "SP85", "SP200", "SP210", "SP220", "SP281", "SP285", "SP290", "SP291", "SP3055", "CN520", "CZ100", "CZ220", "CE780", "CE801", "NEDABOND A" 또는 "NEDABOND W1000" 등을 포함할 수 있다.
클로로프렌 고무-기제 접착제의 시판 제품의 예는 세키스시 케미컬 인더스트리 사가 제조한 "S-DEIN 276AL", "S-DEIN 276FS", "S-DEIN 276M", "S-DEIN SG202D", "S-DEIN278" 또는 "S-DEIN SG 2005E", 코니시 사가 제조한 "G10", "G11", "G12", "SUPER-G ACE", "G17", "G18", "G19", "G5000", "G5800", "GS5", "GU55 BLUE", "GU68-F GREEN", "G77", "G78", "NEDABOND-G", "SUPER-G SPRAY" 또는 "GW150" 등을 포함할 수 있다.
개질된 고무 유재-기제 접착제의 시판 제품의 예는 시메데인 사가 제조한 "CL-5N" 또는 "CL-7N", 코니시 사가 제조한 "FL200", "FL105S", "HB2" 또는 "HB10" 등을 포함할 수 있다. 레조르신-기제 접착제의 시판 제품의 예는 코니시 사가 제조한 "KR15" 등을 포함할 수 있다. 셀룰로우스-기제 접착제의 시판 제품의 예는 코니시 사가 제조한 "WORKING BOND (K)" 등을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 소각과 같이 연소시켰을 때 환경 오염이 없고 기재의 색조에 의한 악영향이 없고, 또 높은 의장성을 갖는 그림 패턴을 제조할 수 있고 치수 안정성 및 기재에 대한 접착력이 탁월한 장식판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, V자-절단 가공 적합성, 충격 변형에 대한 내성 및 접착 특성이 현저하게 개량되고 또 소각과 같이 연소시켰을 때 환경오염이 없는 투명 필름이 적층된 장식판용 필름이 제공된다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 상세히 기재되나, 실시예는 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니고, 또 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변형 및 변화가 가능하다. 참고로, 다른 언급이 없는 한, 하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 "부" 및 "%"는 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다.
하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 광학 밀도(은폐도):
폴리에스테르의 광학 밀도는 맥베쓰 농도계(TD-904 형)의 의해 G 필터를 통과하는 광의 강도를 측정함으로써 결정하였다. 광학 밀도가 클수록 은폐력은 보다 높음을 의미한다.
(2) 열수축율:
폭 25㎜ 및 길이 1.0㎜를 갖는 샘플 필름을 열풍 순환 오븐(다바이에스펙 사 제조)에 위치시키고 100℃에서 5분 동안 자유단-열 처리를 하였다. 열처리 후 대 열처리 전의 샘플 필름의 종방향 치수 변화를 %로 나타내었다.
(3) 색조:
색 분석기("TC-1800MKII-형", 도쿄 덴쇼꾸 사 제조)를 이용하여, 폴리에스테르 필름의 색조를 JIS Z-8722에 따라 "L", "a" 및 "b" 값으로 측정하였다.
(4) 장식 쉬트 적합성:
접착제로서 에틸렌/비닐 아세테이트-기제 접착제("CVC-36", 코니카 사 제조)를 이용하여 검정 판 표면 기재인 합판에 장식 쉬트를 접착시켜 장식판을 제조하였다. 그림 패턴이 색조에 있어서 어떤 변화를 거치는지, 또 의장성 열화가 있는지 측정하기 위해 장식 쉬트 표면상에 인쇄된 그림 패턴을 관찰하였다. 상기 관찰의 결과를 3가지 등급으로 분류했다:
○: 인쇄된 그림 패턴은 의장성 열화없이 양호한 상태를 유지함.
×: 인쇄된 그림 패턴의 색조에 있어 상당한 변화 및 의장성의 상당한 열화가 유발됨.
△: 그림 패턴이 상기 두 등급의 중간 상태임.
또, 장식판을 열풍 순환 오븐(타바이에스펙 사 제조)에 위치시키고 180℃에서 5분 동안 열처리하였다. 열처리된 장식 쉬트를 표면 상태에 대해 관찰하였다. 관찰의 결과를 하기의 2 등급으로 분류하였다:
○: 장식 쉬트가 어떠한 변화없이 양호한 표면 상태를 유지함.
×: 장식 쉬트의 표면상에 주름 또는 수축이 유발됨.
또, 표면상에 돌출부를 가지는 로울을 이용하여 또 다른 장식 쉬트의 표면을 150℃에서 엠보싱 처리하였다. 결과를 하기의 등급으로 분류하였다:
◎: 엠보싱이 매우 용이하게 수행됨.
○: 엠보싱이 용이하게 수행됨.
×: 엠보싱이 수행되기 어려움.
(7) 접착 특성:
합판과 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름의 접착성을 하기에 언급하는 시험 방법에 의해 측정 및 평가하였다. 측정할 샘플을 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 접착제를 습윤 상태에서 110g/m2의 양으로 일정하게 합판상에 피복하였다. 다음, 폴리에스테르 필름을 겹치게하고 측정할 표면을 합판상의 접착제 방향으로 접하도록 접착제로 피복한 합판에 대해 접착시켰다. 수득된 샘플을 압축기에 의해 2kg/cm2의 압력을 가하면서 1시간 동안 방치하였다. 이후, 샘플을 압축기로부터 제거하고 하룻동안 상온에서 방치시켰다. 상기 샘플을 사용하여, 폴리에스테르 필름의 접착 특성을 하기 방식으로 평가하였다.
(7-1) 손에 의한 박리 시험:
폴리에스테르 필름 샘플을 손으로 합판으로부터 박리시켜 박리된 표면을 육안으로 관찰하였다. 관찰 결과를 하기 등급으로 분류하였다:
○: 합판이 층-분리됨:
×: 폴리에스테르 필름 및 합판이 그 경계면에서 상호 분리됨.
△: 상술한 상태가 동시에 유발됨.
본 발명에 따라, "○" 및 "△"등급으로 분류된 폴리에스테르 필름이 적합하다.
(7-2) 고온 크리이프 박리 시험:
폴리에스테르 필름상에 1cm의 폭으로 절단선을 형성하였다. 폴리에스테르 필름을 절단선을 따라 합판으로부터 부분적으로 박리시켰다. 이후, 합판을 수평 방향으로 고정시켜 부분적으로 박리된 폴리에스테르 필름을 수직으로 합판으로부터 하향으로 매달리게 하였다. 폴리에스테르 필름의 매달린 부분의 말단에 500g의 하중을 가하였다. 상기 상태를 유지하는 동안, 합판 및 폴리에스테르 필름을 60℃의 건조 열풍 오븐에 위치시켰다. 한 시간 후, 하중을 가함으로써 합판으로부터 박리된 폴리에스테르 필름의 길이를 측정하였다. 측정 결과를 하기의 등급으로 분류하였다:
◎: 1시간 후, 더 박리된 폴리에스테르 필름의 길이가 2mm미만임;
○: 1시간 후, 더 박리된 폴리에스테르 필름의 길이가 5mm미만임;
△: 1시간 후, 더 박리된 폴리에스테르 필름의 길이가 5mm이상 및 20mm미만임; 및
×: 1시간 후, 더 박리된 폴리에스테르 필름의 길이가 20mm이상임.
본 발명에 따라 "◎" 또는 "○"등급으로 분류된 폴리에스테르 필름이 적합하다.
상술한 박리 시험에서, 하기 표에서 나타낸 5종류의 접착제를 사용하였다. 시험할 폴리에스테르 필름의 접착 특성은 5종류의 접착제를 사용하여 각각 수득된 5개의 측정값을 평균함으로써 평가하였다.
Figure pat00001
제조예 1
디메틸 테레프탈레이트 100부, 에틸렌 글리콜 70부 및 아세트산 칼슘 일수화물 0.07부를 반응기에 넣고 가열함으로써 메탄올을 증류 제거하고 또 에스테르 교환반응을 실시하였다. 반응 개시로부터 약 4.5시간 후, 반응 혼합물의 온도는 230℃에 도달하며, 이때 에스테르 교환반응은 실질적으로 종결되었다.
다음, 인산 0.04부 및 삼염소화 안티몬 0.035부를 반응 혼합물에 부가하였다. 생성된 반응 혼합물을 통상의 방법에 따라 중합반응 시켰다. 구체적으로, 반응 혼합물의 온도를 점차 증가시켜 최종 온도 280℃까지 증가시키는 동안 반응기의 압력을 점차 감소시켜 최종 압력 0.05mmHg로 하였다. 4시간 후, 반응을 종결시키고 반응 생성물을 통상의 방법으로 칩으로 만들어 폴리에스테르 (A)를 수득하였다. 상기에서 수득한 폴리에스테르 (A) 40부 및 루틸형 이산화 티탄 60부를 통상의 방법으로 2축 압출기에서 함께 용융 혼합하였다. 이후, 생성된 혼합물을 칩으로 만들어 마스터 뱃치 폴리에스테르 칩 (B)를 수득하였다.
폴리에스테르 칩 (A) 88부 및 폴리에스테르 칩 (B) 12부를 180℃에서 5시간 동안 별도로 건조시킨 다음 함께 혼합하였다. 수득된 혼합물을 통상의 방법으로 용융 및 압출하고, 또 냉각 및 고화시켰다. 압출물(쉬트)을 83℃에서 횡방향으로 2.9배 및 125℃에서 종방향으로 3.2배로 교대로 각각 2축 연신시킨 다음, 210℃에서 열처리하여 두께 38㎛를 갖는 2축 연신된 폴리에스테르 필름 (I)를 수득하였다.
제조예 2
폴리에스테르 칩 (B)를 제조할 때 폴리에스테르 (A) 40부 및 루틸형 이산화 티탄 60부 이외에 황색 안료로서 안트라퀴논 3.5부, 카본 블랙 0.1부 및 산화철 2.0부를 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 용융시키고 2축 압출기에서 함께 균일하게 혼합한 다음, 칩으로 만들어 마스터 뱃치 폴리에스테르 칩 (C)를 제조하고, 폴리에스테르 칩 (B) 대신 폴리에스테르 칩 (C)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차로 실시하여 2축 연신된 폴리에스테르 필름 (II)를 수득하였다.
제조예 3
폴리에스테르 필름이 폴리에스테르 칩 (B) 4부, 폴리올레핀 13부 및 폴리에스테르 칩 (A) 83부로 구성된 조성물로부터 제조되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 동일한 절차로 실시함으로써 2축 연신된 폴리에스테르 필름 (Ⅲ)을 수득하였다.
비교예 1
혼합되는 폴리에스테르 칩 (B)의 양을 1부로 바꾼 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 동일한 절차로 실시하여 2축 연신된 폴리에스테르 필름 (IV)을 제조하였다. 수득된 필름 (IV)의 특성을 표 5에 나타내었다. 표 5에서 보듯이, 폴리에스테르 필름 (IV)은 접착 특성 뿐만 아니라 다른 특성의 불량과 같이 장식판에 대한 적합성에서 불만족스러웠다.
비교예 2
생성된 폴리에스테르 필름이 15%의 열수축율을 내도록 나타나는 것을 제외하고는 제조예 1에서와 같이 동일한 절차로 필름 형성을 실시하여 2축 연신된 폴리에스테르 (V)를 제조하였다. 상기에서 수득된 폴리에스테르 필름 (V)의 특성은 표 5에 나타내었다. 표 5에서 보듯이, 폴리에스테르 필름 (V)은, 예컨대 접착 특성 뿐만 아니라 다른 특성의 불량과 같이 장식판에 대한 적합성에 있어서 불만족스러웠다.
실시예 1
피복층이 제공된 2축 연신된 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 폴리에스테르 필름의 제조에 사용되는 피복층 및 기재 필름의 조합을 표 2에 나타냈다. 즉, 피복층 (1)을 제조예 1에서 제조된 폴리에스테르 필름 (I)의 표면상에 형성시켰다. 피복층 (1)의 조성은 표 3에 나타내었다. 구체적으로, 피복 원료 A 및 J를 건조 고형분 함량 기준으로 95/5 중량비로 함께 혼합함으로써 피복층 (1)에 대한 피복제를 제조하였다. 피복 원료 A 및 B의 혼합물을, 경우에 따라서는 물로 희석시켜 막대 피복기에 의해 기재 필름상에 피복하였다. 건조 후, 피복층 (1)의 두께는 0.3㎛이었다. 개개의 피복제 성분을 표 4에 나타내었다. 구체적으로, 피복 원료 A는 폴리에스테르의 수분산액이고, 또 피복 원료 J는 산화 규소의 수분산액이었다. 참고로, 표 4에 나타낸 피복 원료는 주로 수분산액으로 구성되고, 또 표 3에 나타낸 피복층의 조성물은 개개의 피복 원료의 건조 고형분 함량, 즉 수분 함량이 제거된 피복 원료의 중량 기준임을 주목해야 한다. 수득된 피복 폴리에스테르 필름의 특성을 표 5에 나타내었다. 표 5에서 보듯이, 수득된 피복 폴리에스테르 필름은 접착 특성을 비롯한 장식판에 대한 적합성에 있어서 만족스러웠다. 참고적으로, 폴리에스테르 필름의 접착 특성은 피복층이 형성된 표면에 대해 평가하였다.
실시예 2
제조예 2에서 수득한 폴리에스테르 필름 (II)를 기재 필름으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 동일한 절차로 실시하여 폴리에스테르 피복 필름을 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 피복 필름의 특성을 표 5에 나타내었다. 표 5에서 보듯이, 폴리에스테르 피복 필름은 접착 특성을 포함하는 장식판에 대한 적합성에 있어서 만족스러웠다.
실시예 3
제조예 3에서 수득한 폴리에스테르 필름 (Ⅲ)을 기재 필름으로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 동일한 절차로 실시하여 폴리에스테르 피복 필름을 제조하였다. 제조한 폴리에스테르 피복 필름의 특성을 표 5에 나타내었다. 표 5에서 보듯이, 폴리에스테르 피복 필름은 접착 특성을 포함하는 장식판에 대한 적합성에 있어서 만족스러웠다.
비교예 3
비교예 1에서 수득한 폴리에스테르 필름 (IV)을 기재 필름으로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 동일한 절차로 실시하여 폴리에스테르 피복 필름을 제조하였다. 제조한 폴리에스테르 피복 필름의 특성을 표 5에 나타내었다. 표 5에서 보듯이, 폴리에스테르 피복 필름은 장식판에 대한 적합성 중 접착 특성에서는 만족스러웠지만, 다른 특성에 있어서는 불만족스러웠다.
비교예 4
비교예 2에서 수득한 폴리에스테르 필름 (V)을 기재 필름으로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 동일한 절차로 실시하여 폴리에스테르 피복 필름을 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 피복 필름의 특성을 표 5에 나타내었다. 표 5에서 보듯이, 폴리에스테르 피복 필름은 장식판에 대한 적합성 중 접착 특성에서는 만족스러웠지만, 다른 특성에 있어서는 불만족스러웠다.
실시예 4 내지 7
피복층의 조성이 표 2,3 및 4에서 나타낸 바와 같이 다양한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같은 동일한 절차로 실시하여 폴리에스테르 피복 필름을 제조하였다. 제조한 폴리에스테르 피복 필름의 특성을 표 5에 나타내었다. 모든 폴리에스테르 피복 필름은 접착 특성을 포함하는 장식판에 대한 적합성에 있어서 만족스러웠다.
실시예 8
폴리에스테르 필름을 종- 및 횡방향으로 교대로 2축 연신시키는 동안 피복액을 기재 필름인 폴리에스테르 필름상에 도포하였다. 구체적으로 폴리에스테르 필름을 83℃에서 종방향으로 최초 크기의 2.9배로 연신시킨 후, 피복액을 종방향으로 연신된 폴리에스테르 필름의 한 표면에 도포시킨 다음 125℃에서 횡방향으로 최초 크기의 3.2배로 연신시켰다. 상술한 연신 및 피복 공정 이외의 제조예 1의 절차를 실시하여 폴리에스테르 피복 필름을 제조하였다. 즉, 피복제 A 및 J를 함께 혼합하고, 건조 고형분 함량을 기준으로 A:J의 중량비를 95:5로 조정하기 위해 경우에 따라서는 물로 상기 혼합물을 희석시켜 피복액을 제조하였다. 상기에서 제조된 피복액을 로울 피복기로 폴리에스테르 필름상에 도포하였다. 수득한 피복층의 상세한 조성은 표 2,4 및 4에 나타내었다. 수득된 폴리에스테르 피복 필름의 특성을 표 5에 나타내었다. 표 5에서 보듯이, 폴리에스테르 피복 필름은 접착 특성을 비롯한 장식판에 대한 적합성에 있어서 만족스러웠다. 이 실시예에서 수득한 폴리에스테르 피복 필름은 필름 두께가 실시예 1의 1/3 정도로 작지만, 양호한 접착 특성을 나타내었다. 또, 이 실시예의 폴리에스테르 필름은 매우 탁월한 미끄럼성을 가지며, 합판상에 원할하게 적층된다. 이러한 효과는 인-라인 피복법을 이용함으로써 얻을 수 있다고 볼 수 있다.
실시예 9 내지 22
표 2에 나타낸 바와 같이 다양한 피복층 및 사용된 기재 필름의 조합이 다양하다는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같이 동일한 방식으로 인-라인 피복법에 의해 폴리에스테르 피복 필름을 제조하였다. 형성된 피복층의 상세한 조성은 표 2,3 및 4에 나타내었다. 수득된 폴리에스테르 피복 필름의 특성을 표 5에 나타내었다. 폴리에스테르 피복 필름은 접착 특성을 포함하는 장식판에 대한 적합성에 있어서 만족스러웠다. 실시예 9 내지 22에서 수득한 모든 폴리에스테르 피복 필름은 필름 두께가 실시예 1 내지 7의 1/3정도로 작지만, 양호한 접착 특성을 보였다.
게다가, 이들 폴리에스테르 피복 필름은 매우 우수한 미끄럼 특성을 가지므로 합판 상에서 적층이 용이하다. 이들 효과는 인-라인 피복법을 사용하여 얻어지는 것으로 사료되었다.
실시예 23 내지 46
사용된 피복층 및 기재 필름의 조합을 표 2에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 인-라인 피복법에 의해 폴리에스테르 피복 필름을 제조하였다. 특별히, 사용된 모든 기재 필름은 폴리에스테르 필름(II)으로 구성되었다. 피복 용액은 종연신시킨 후 횡연신 전에 기재 필름에 도포하였다. 이로써 형성된 피복층의 상세한 조성은 표 2, 3 및 4에 명시하였다. 수득된 폴리에스테르 피복 필름의 특성은 표 5에 명시하였다. 표 5에서 알 수 있듯이, 폴리에스테르 피복 필름은 접착 특성을 비롯한 장식판에 대한 적합성면에 있어서 만족스러웠다. 특히, 피복층이 가교성 성분을 함유하는 경우, 제조된 폴리에스테르 피복 필름은 상승된 온도에서도 빈번히 높은 접착 특성을 나타낼 수 있었다.
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비교예 5 및 실시예 48 내지 139
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 측정 방법은 하기와 같다:
(8) 광학 밀도: 상기 "(1) 은폐도"에서 상술된 바와 같은 방법에 따라 측정됨.
(9) 색조: 상기 "(3) 색조"에서 상술된 바와 같은 방법에 따라 측정됨.
(10) 인장 탄성율:
길이 300㎜, 폭 20㎜의 샘플 필름을 온도 23℃, 상대 습도 50%로 유지되는 환경하에 놓고, 인장 검사기("INTESCO-MODEL 2001", 인테스코 컴패니 리미티드 제조)를 사용하여 10%/분의 왜곡률로 연신시켜 인장 응력-왜곡 특성 곡선을 얻었다. 이렇게 얻어진 인장 응력-왜곡 특성 곡선의 초기 직선 부분을 사용하여 하기 수학식으로부터 폴리에스테르 필름의 인장 탄성율을 계산하였다:
[수학식 1]
E = Δσ/Δε
상기 식에서, E는 인장 탄성율(kg/㎜2)을 나타내며, Δσ는 원래의 평균 단면적을 기준한 직선상의 2점간의 응력차를 나타내고, 또 Δε는 상기 2점간의 왜곡차를 나타낸다.
(11) V자 커트 가공성:
표면이 흑색인 평탄 기재인 합판에 하기 구성을 갖는 장식 쉬트를 적층시켜 장식판을 제조하였다. 이렇게 제조된 장식판을 V자 커트 가공처리하여, V자 커트 홈을 형성시키고 이 홈을 따라 구부렸다. 다음, 장식판이 원래의 형상으로 변하는지의 여부에 대해 굽혀진 장식판을 관찰하여 V자 커트 가공 적합성을 결정하였다. 관찰의 결과를 하기 등급으로 분류하였다:
○: 원래의 평탄 형상으로 돌아가지 않음. 즉, 굽혀진 형상을 유지함.
×: 원래의 평탄 형상으로 돌아감.
1등급 "○" 에 포함되는 것 중에서, 매우 우수한 것은 기호 "◎"로 표시하였다.
본 발명에 있어서, 기호 "○" 및 "◎"로 표시된 것이 적합하다.
장식 쉬트는 하기 방법으로 제조하였다. 먼저, 임의의 그림 패턴을 내부 필름위에 인쇄하였다. 외부 필름으로서 50㎛ 두께의 폴리에스테르 필름("T600-50", 다이아호일 훽스트 컴패니 리미티드 제조) 또는 50㎛ 두께의 아크릴 필름("ACRYPRENE HBS", 미쓰비시 레이욘 컴패니 리미티드 제조)을 상기 인쇄된 내부 필름에 적층시켜 장식 쉬트를 제조하였다. 상기 적층은 포화 폴리에스테르 수지-기제 접착제("NICHIGO-POLYESTER LP-035", 니뽕 고세이 가가꾸 컴패니 리미티드 제조)를 사용하여 실시하였다. 다음, 이렇게 제조된 장식 쉬트를 평탄 기재 물질인 합판에 적층시켜 투명 필름이 적층된 장식판을 제조하였다. 합판에 대한 장식 쉬트의 적층은 장식 쉬트의 내부 필름이 합판에 접착되도록 실시되었다. 표 1에 나타낸 5종의 접착제를 적층용으로 사용하였다. 그 결과 수득된 장식판은 사용된 접착제의 종류를 변화시키면서 V자 커트 가공 적합성에 대하여 검사하였다. 장식판의 V자 커트 가공 적합성은 5종의 접착제를 사용하여 얻은 각각의 측정치의 평균으로서 최종적으로 결정하였다.
(12) 충격 변형에 대한 내성:
장식 쉬트가 위쪽을 향하도록 상기 장식판을 수평면에 놓았다. 50 ㎝의 높이에서, 중량 100g, 직경 3㎝ 쇠구슬을 장식판 위에 낙하시켰다. 쇠구슬이 낙하된 위치에서 장식판의 그림 패턴을 관찰하여 낙하 구슬에 의해 흠집이 생겼는지의 여부를 결정하였다. 관찰의 결과를 하기 등급으로 분류하였다:
○: 낙하 구슬에 의한 흠집이 없슴.
×: 낙하 구슬에 의한 흠집이 분명함.
△: 낙하 구슬에 의한 흠집이 상기 두 등급의 중간 상태임.
(13) 은폐도
장식 쉬트에 인쇄된 그림 패턴을 전면에서 관찰하여 색조 변화 여부를 결정하였다. 관찰의 결과를 하기 등급으로 분류하였다:
○: 색조 변화가 없고 의장성이 유지됨.
×: 색조에 상당한 변화가 있고 의장성이 저하됨.
△: 상기 두 등급의 중간 상태.
1등급 "○" 에 포함되는 것 중에서, 매우 우수한 것은 기호 "◎"로 표시하였다.
본 발명에 있어서, 기호 "△", "○" 및 "◎"로 표시된 것이 적합하다.
(14) 접착 특성
장식 쉬트는 하기 방법으로 제조하였다. 먼저, 임의의 그림 패턴을 내부 필름 위에 인쇄하였다. 외부 필름으로서 50㎛ 두께의 폴리에스테르 필름("T600-50", 다이아호일 훽스트 컴패니 리미티드 제조) 또는 50㎛ 두께의 아크릴 필름("ACRYPRENE HBS", 미쓰비시 레이욘 컴패니 리미티드 제조)을 상기 인쇄된 내부 필름에 적층시켜 장식 쉬트를 제조하였다. 적층시에, 포화 폴리에스테르 수지-기제 접착제("NICHIGO-POLYESTER LP-035", 니뽕 고세이 가가꾸 컴패니 리미티드 제조)를 사용하였다. 다음, 이렇게 제조된 장식 쉬트를 평탄 기재 물질인 합판에 적층시켜 투명 필름이 적층된 장식판을 제조하였다. 합판에 대한 장식 쉬트의 적층은 상기 "(7) 접착 특성"에서 상술한 방법으로 실시되었다. 표 1에 나타낸 5종의 접착제를 적층용으로 사용하였다. 그 결과 수득된 장식판은 사용된 접착제의 종류를 변화시키면서 접착 특성에 대하여 검사하였다. 장식판의 접착 특성은 5종의 접착제를 사용하여 얻은 각각의 측정치의 평균으로서 최종적으로 결정하였다.
장식판의 층(ply) 분리는 대개 합판과 내부 필름 사이의 경계면에서 일어나기 쉽다. 따라서, 장식판의 접착 특성은 상기 "(7) 접착 특성"의 "(7-1) 매뉴얼 박리 검사" 및 "(7-2) 고온 크리프 박리 검사"에서 상술된 방법에 의해 상기 부위에서 측정하였다.
제조 실시예 4
13.5중량%의 이산화티탄 및 0.5중량%의 습윤 실리카를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 180℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 용융-압출기를 사용하여 290℃에서 압출시켰다. 정전인가밀착법을 사용하여, 압출된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 표면 온도가 40℃로 유지되는 냉각롤 위를 통과시킴으로써 냉각 및 고화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 이렇게 수득된 미연신 필름을 85℃에서 종방향으로 2.5배 연신시켜 종 연신 필름을 수득하였다.
다음, 이렇게 수득된 종 연신 필름을 텐터에 도입하여 120℃에서 횡방향으로 3.2배 연신시킨 후 210℃에서 열고정시켜 두께 50㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(VI)을 수득하였다.
제조 실시예 5
폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가되는 이산화티탄 및 습윤 실리카의 양을 각각 7.0중량%와 0.5중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 실시하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름(VII)을 수득하였다.
제조 실시예 6
7.3중량%의 이산화티탄, 0.01중량%의 카본 블랙, 0.2중량%의 레드 옥시드, 0.4중량%의 안트라퀴논-기제 황색 안료 및 0.5중량%의 습윤 실리카를 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 실시하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름(VIII)를 수득하였다.
제조 실시예 7
30몰%의 이소프탈산 성분을 함유하고, 7.3중량%의 이산화티탄, 0.01중량%의 카본 블랙, 0.2중량%의 산화철 레드, 0.4중량%의 안트라퀴논-기제 황색 안료 및 0.5중량%의 습윤 실리카를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 70℃의 진공 건조기에서 1주일 동안 건조시켰다. 다음, 건조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 용융-압출기를 사용하여 250℃에서 압출시켰다. 정전인가밀착법을 사용하여, 압출된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 표면 온도가 10℃로 유지되는 냉각롤 위를 통과시킴으로써 냉각 및 고화시켜 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다. 이렇게 수득된 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 50℃에서 종방향으로 2.5배 연신시켜 종 연신 필름을 수득하였다.
다음, 이렇게 수득된 종 연신 필름을 텐터에 의해 90℃에서 횡방향으로 3.0배 연신시킨 후 150℃에서 열고정시켜 두께 50㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(IX)을 수득하였다.
제조 실시예 8
0.6중량%의 이산화티탄 및 0.5중량%의 습윤 실리카가 첨가된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법을 실시하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 압출시킨 다음, 압출된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 냉각롤 위를 통과시켜 냉각 및 고화시키지만 연신시키지는 않음으로써 두께 100㎛의 미연신 폴리에스테르 필름(X)을 수득하였다.
제조 실시예 9
5중량%의 이산화티탄 및 0.5중량%의 습윤 실리카가 첨가된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법을 실시하여 500kg/㎟의 종방향 인장 탄성율 및 550kg/㎟의 횡방향 인장 탄성율을 갖는 2축 연신 폴리에스테르 필름(XI)을 수득하였다.
비교예 5
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하고, 실시예 4와 동일한 방법을 실시하여 종방향 및 횡방향 인장 탄성율이 각각 610kg/㎟, 570kg/㎟로 조정된 2축 연신 폴리에스테르 필름(XII)을 제조하였다. 이렇게 제조된 2축 연신 폴리에스테르 필름을 내부 필름으로 사용하고, 상기 폴리에스테르 필름("T600-50", 다이아호일 훽스트 컴패니 리미티드 제조)을 외부 필름으로 사용함으로써, 상기와 동일한 방법으로 투명 필름이 적층된 장식판을 제조하였으며, 이들의 특성을 평가하였다. 그 결과는 표 7에 명시하였다.
실시예 48
피복층이 제공된 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 사용된 피복층과 기재 필름의 조합은 표 6에 명시하였다. 특별히, 비교예 8에서 제조된 폴리에스테르 필름(VI)의 표면에 피복층(1)을 형성시켰다. 피복층(1)의 조성은 표 3에 명시하였다. 사용된 피복 원료의 상세한 조성은 표 4에 명시하였다. 이렇게 제조된 2축 연신 폴리에스테르 필름을 내부 필름으로 사용하고, 상기 폴리에스테르 필름("T600-50", 다이아호일 훽스트 컴패니 리미티드 제조)을 외부 필름으로 사용함으로써, 상기와 동일한 방법으로 투명 필름이 적층된 장식판을 제조하였으며, 이들의 특성을 평가하였다. 수득된 폴리에스테르 피복 필름의 특성은 표 7에 명시하였다. 표 7에서 보는 바와 같이, 수득된 폴리에스테르 피복 필름은 접착 특성을 비롯한 장식판에 대한 적합성에 있어서 만족스러웠다. 특히, 피복층이 형성된 표면에 대하여 폴리에스테르 필름의 접착 특성을 평가하였다.
실시예 49 내지 61 및 비교예 6
사용된 피복층과 기재 필름의 조합을 표 6에 명시한 바와 같이 변화시키고, 피복층의 조성과 필름 두께를 표 3 및 4에 명시한 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 48과 동일한 방법을 실시하여 피복 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 피복 필름의 특성은 표 1에 명시하였다. 실시예 49 내지 61에서 제조된 피복 필름은 모두 이들의 접착 특성을 비롯한 장식판에 대한 적합성에 있어서 우수하였으며, 비교예 6에서 제조된 피복 필름은 단지 접착 특성에 있어서는 만족스러웠지만, V자 커트 가공 적합성에 있어서는 불충분하였다.
실시예 62
기재 필름을 종방향 및 횡방향 연신시키는 도중에 피복층이 기재 필름 상에 형성되는 것을 제외하고는 실시예 48과 동일한 방법으로 피복 필름을 제조하였다. 구체적으로, 폴리에스테르 기재 필름이 종방향으로 연신된 후 횡방향으로 연신되기 전에 피복 용액을 기재 필름의 표면에 도포하여 폴리에스테르 피복 필름을 형성시켰다. 이어, 폴리에스테르 피복 필름을 횡방향으로 연신시키고 열고정시켜 2축 연신 폴리에스테르 피복 필름을 제조하였다. 피복 용액은 실시예 48과 동일한 방법으로 제조하여, 롤 피복기를 통하여 폴리에스테르 기재 필름 위에 도포하였다. 건조된 피복층의 두께가 횡연신으로 인해 실시예 48의 피복층 두께의 3분의 1로 얇았지만, 이 피복층은 우수한 접착 특성을 나타냈다. 이들 효과는 인-라인 피복법에 의해 얻어지는 것으로 사료되었다. 수득된 폴리에스테르 피복 필름의 특성은 표 7에 명시하였다. 표 7에서 보는 바와 같이, 폴리에스테르 피복 필름은 장식판용 적합성 면에서 만족스러웠다.
실시예 63 내지 139
사용된 피복층과 기재 필름의 조합을 표 6에 명시한 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 62와 동일한 방법 즉, 인-라인 피복법을 실시하여 피복 필름을 제조하였다. 모든 경우에 있어서, 폴리에스테르 기재 필름이 종방향으로 연신된 후 횡방향으로 연신되기 전에 피복 용액을 기재 필름의 표면에 도포하여 폴리에스테르 피복 필름을 형성시켰다. 이어, 폴리에스테르 피복 필름을 횡방향으로 연신시키고 열고정시켜 2축 연신 폴리에스테르 피복 필름을 제조하였다. 피복 용액은 실시예 62와 동일한 방법으로 기재 필름 위에 도포하였다. 수득된 피복층의 조성 및 필름 두께는 표 3에 명시하였다. 피복 용액의 도포 이외의 제조 조건은 각각의 기재 필름을 제조하는데 사용된 조건과 동일하게 하였다. 수득된 피복 필름의 특성은 표 7에 명시하였다. 모든 피복층의 두께가 실시예 48 내지 61의 피복층 두께의 3분의 1로 얇았지만, 피복 필름은 이들의 접착 특성을 비롯한 장식판용 적합성 면에서 만족스러웠다. 특히, 피복층이 가교제를 함유하는 경우, 생성된 폴리에스테르 피복 필름은 상승된 온도에서도 빈번히 높은 접착 특성을 나타냈다.
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이상 설명한 본 발명에 의하면, 소각시에 환경 문제를 만들지 않고 기재의 색조에 의한 영향을 받지 않으며 고 의장성의 그림 패턴을 인쇄할 수 있으며 치수 안정성 및 기재와의 접착성이 우수한, 장식판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름이 제공되며, 본 발명의 공업적 가치는 매우 크다.

Claims (8)

  1. 기재 폴리에스테르 필름 및 그 기재 폴리에스테르 필름의 한 면 이상에 형성되며, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 옥사졸린 수지 및 커플링제로 구성된 군으로 부터 선정된 하나 이상의 화합물을 포함하는 피복층을 포함하는 장식판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름으로서, 광학 밀도가 0.1 내지 5.0이고 또 필름을 180℃에서 5분간 열처리한 후의 종 및 횡방향 열수축율이 -10.0% 이상 +10.0% 이하인 장식판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1항에 있어서, b치로 표시된 상기 장식판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름의 색도가 -0.5 이상 50.0이하인 장식판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 피복층이 인-라인 피복법에 의해 형성되는 장식판 또는 장식 쉬트용 폴리에스테르 필름.
  4. 기재, 제 1항에 따른 폴리에스테르 필름을 포함하는 하나 이상의 폴리에스테르 필름층 및 그림 인쇄층을 포함하고, 상기 폴리에스테르 필름층과 상기 그림 인쇄층은 순차적으로 상기 기재상에 적층된 것을 특징으로 하는 장식판.
  5. 제 1항에 따른 폴리에스테르 필름을 포함하는 폴리에스테르 필름층 및 상기 폴리에스테르 필름층의 한 면 이상에 형성된 그림 인쇄층을 포함하는 장식 쉬트.
  6. 기재 폴리에스테르 필름 및 상기 기재 폴리에스테르 필름의 한 면 이상에 형성되고, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 옥사졸린 수지 및 커플링제로 구성된 군으로 부터 선정된 하나 이상의 화합물을 포함하는 피복층을 포함하는 장식판용 폴리에스테르 필름으로서, 종방향 및 횡방향 인장 탄성율이 190 내지 600 kg/mm2인 장식판용 폴리에스테르 필름.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 피복층이 인-라인 피복법에 의해 형성되는 장식판용 폴리에스테르 필름.
  8. 기재, 하나 이상의 제 1 접착층, 제 6항에 따른 장식판용 폴리에스테르 필름을 포함하는 내부 필름층, 그림 인쇄층, 제 2 접착층 및 폴리에스테르 필름 또는 아크릴 필름을 포함하는 외부 필름층을 포함하고, 이 층들이 순차적으로 상기 기재상에 적층된 장식판.
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