KR100489229B1 - 안정한 살균 조성물 - Google Patents

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에탄 스콧트 시몬
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

3-이소티아졸론 화합물, 금속 질산염, 브롬산, 요오드산, 과요오드산 또는 그염 및 물을 함유하는 안정한 살균 조성물이 개시된다. 또한 3-이소티아졸론 조성물내에 침전물 형성을 예방 또는 감소시키는 방법이 개시된다.

Description

안정한 살균 조성물
본 발명은 살균제의 안정화에 관한 것이다. 보다 상세하게는 3-이소티아졸론 살균제의 개선된 안정화에 관한 것이다.
살균제는 냉각수탑, 금속 가공유 시스템, 도료 및 향장품과 같은 여러 가지 서식처에서 미생물의 성장을 예방하는데 통상 사용되어 왔다. 살균제의 보다 중요한 종류는 3-이소티아졸론류이다. 많은 3-이소티아졸론류가 광범위한 조건하에 그리고 여러 가지 서식처에서 미생물 성장을 예방하는데 매우 효과적이기 때문에 상업적인 성공을 거둬왔다. 이중에서도 가장 중요한 3-이소티아졸론류는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론 및 그 혼합물이다.
3-이소티아졸론류가 매우 유효한 살균제이기는 하나, 이들은 특정 조건하에서 불안정하므로 곤란하다. 안정화제의 존재없이, 많은 3-이소티아졸론류는 화학적으로 저하되어 살균 성능을 잃는다. 3-이소티아졸론류를 안정화시키기 위해서 많은 연구가 지속되어 왔다.
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 및 2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물의 전형적인 3-이소티아졸론 산물은 3-이소티아졸론 혼합물 1-25중량%와 안정화제 유사량을 함유한다. 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 및 2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물의 농축 조성물은 일반적으로 3-이소티아졸론 화합물 약 5-35중량%를 함유하며 안정화제 약10-25중량%를 필요로 한다. 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 및 2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물의 희석액은 3-이소티아졸론 화합물을 약 0.5-5중량%를 함유한다.
일반적으로, 3-이소티아졸론 농축물을 안정화하는 화합물은 3-이소티아졸론 희석액을 안정화하지 않는다. 질산 마그네슘과 같이, 3-이소티아졸론 농축물과 희석액을 모두 안정화시키지 않는 화합물은 크게 다른 양으로 사용된다. 농축물보다 3-이소티아졸론 희석액을 안정화하는데 보다 많은 질산 마그네슘이 요구되며, 희석액을 위해서는 23중량%이 필요한데 반하여, 농축물에 대해서는 12-16중량%이다. 희석액은 3-이소티아졸론 농축 조성물을 희석시켜 사용되는 것이 전형적이므로, 추가 안정화제에 대한 필요성은 증가된 비용 및 취급성을 낳는다.
3-이소티아졸론에 대한 다양한 안정화제가 있으나; 이 안정화제는 높은 금속염 함량을 제공하거나 3-이소티아졸론에 단지 한정된 안정성을 제공하므로 곤란하다. 금속염으로 안정화된 3-이소티아졸론이 라텍스 조성물에 첨가될 때, 높은 금속염 함량이 라텍스를 응집시킬 수 있다. JP 05 170 608A는 3-이소티아졸론 조성물에 대한 안정화제로서 브롬산, 요오드산, 과요오드산 또는 그염을 개시하고 있다. 이 특허 출원은 질산마그네슘과 같은 2가 금속염을 브롬산, 요오드산, 과요오드산 혹은 그 염을 갖는 안정화제로서 대체함을 가르치고 있다. 이는 요오드산염 및 과요오드산염이 농도가 10-35중량%인 3-이소티아졸론 조성물에 대한 안정성이 거의 없기 때문에 안정성 문제를 완전히 해결하는 용액은 아니다. 이 특허 출원은 또한 3-이소티아졸론 조성물의 저장시 침전물 형성의 문제를 해결하지 못하였다.
비록 안정화제를 사용하면 3-이소티아졸론 산물을 상당한 시간동안 살균 성능을 유지시킨다고는 하지만, 다른 문제점은 보관시 침전물의 형성과 같은 3-이소티아졸론의 현저한 손실없이도 보존할 수 있어야 한다는 것이다. 이 침전물의 존재는 3-이소티아졸론의 효능에 영향을 미치지는 않으나; 침전물의 존재는 산물의 사용자에게 바람직하지 않은 외관을 낳는다. 바람직하게는 침전물을 형성하지 않는 산물을 갖는 상업적 견지가 명백하다.
따라서 희석액을 형성하도록 희석시킬 때 부가적 안정화제에 대한 필요없이 안정한 채 잔류하고 바람직하지 않은 침전물을 형성하지 않는 안정한 3-이소티아졸론 농축 조성물이 계속 필요시된다.
여기서 본 발명자들은 놀랍게도 브롬산, 요오드산, 과요오드산 또는 그 염과 금속 질산염과의 혼합물은 단독으로 사용될 때는 3-이소티아졸론 농축물을 안정화하기에 효과적이지 않은 양에서, 라텍스의 응집 및 보관시의 침전물 형성 문제를 동시에 극복하면서 3-이소티아졸론 농축물을 안정화하기에 효과적임을 발견하였다.
본 발명은
(a)조성물의 중량을 기준으로, 수용성 3-이소티아졸론 0.5-35중량%;
(b)조성물의 중량을 기준으로, 질산리튬; 질산나트륨; 질산칼륨; 질산마그네슘; 질산칼슘; 및 질산암모늄으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 금속 질산염 0.2-30중량%;
(c)조성물의 중량을 기준으로, 브롬산, 요오드산, 과요오드산 혹은 그 염 0.01-35중량%; 및
(d)물;을 포함하고,
상기 (b):(a)의 중량비는 25:1 - 1:25이고, 침전물이 없는 안정한 살균 조성물이 제공된다.
본 발명은 또한 조성물의 중량을 기준으로, 질산리튬; 질산나트륨; 질산칼륨; 질산마그네슘; 질산칼슘 및 질산암모늄으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 금속 질산염 0.2-30중량%를
조성물의 중량을 기준으로, 수용성 3-이소티아졸론 화합물 0.5-35중량%;
조성물의 중량을 기준으로, 브롬산, 요오드산, 과요오드산 혹은 그염 0.01-35중량%; 및 물;로 이루어지고,
상기 금속 질산염 대 3-이소티아졸론 화합물의 중량비가 25:1-1:25인 안정화된 3-이소티아졸론 조성물에 첨가하는 단계로 이루어지는 살균 조성물내 침전물 형성을 예방하는 방법이 제공된다.
본 발명은 또한 상기 기술된 조성물을 서식처에 도입함을 포함하는 서식처내 미생물의 성장을 제어하거나 억제하는 방법이 제공된다.
본 명세서에서, 하기 용어는 다른 특정한 의미가 없는한 다음 의미를 갖는다.
용어 "살균제(microbicide)"란 서식처에서 미생물의 성장을 억제하거나 제어할 수 있는 화합물을 의미한다. 용어 "미생물(microorganism)"이란 한정하는 것은 아니나, 균, 박테리아 및 조류를 포함한다.
본 명세서에서, 하기 약어가 사용된다:
HPLC = 고성능 액체 크로마토그래피; C = 백분율(centigrade); ppm = 백만분율(part per million); g =그램; 및 wt% = 중량%.
모든 양은 중량%이며 모든 중량 범위를 포함한다. 모든 비는 중량비이며 모든 비 범위를 포함한다.
어떠한 수용성 3-이소티아졸론 화합물이 본 발명의 조성물에 유용하다. 수용성 3-이소티아졸론 화합물은 물 용해도가 1000ppm이상인 것이다. 적절한 3-이소티아졸론 화합물은 한정하는 것은 아니나, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 2-에틸-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-에틸-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 및 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 3-이소티아졸론류는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 및 2-메틸-3-이소티아졸론, 단독이나 그 혼합물이다. 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 및 2-메틸-3-이소티아졸론의 혼합물이 사용될 때, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론:2-메틸-3-이소티아졸론의 중량비는 일반적으로 99:1-1:99, 바람직하게는 10:1-3:1이다.
본 발명의 조성물에 유용한 수용성 3-이소티아졸론 화합물의 양은 조성물의 중량에 기준하여 0.5-35중량%이다. 바람직하게는 5-35중량%, 보다 바람직하게는 5-25중량%를 사용한다.
수용성이고 3-이소티아졸론 화합물을 안정화하는 브롬산, 요오드산, 과요오드산 혹은 어떠한 브롬산, 요오드산 혹은 과요오드산염이 본 발명의 조성물에 유용하다.
본 명세서의 목적을 위하여, 이들 화합물은 포괄하여 "산화제(Oxidants)"라 언급될 것이다. 적절한 산화제로는 한정하는 것은 아니나, 브롬산; 브롬화리튬; 브롬화나트륨; 브롬화칼륨; 브롬화암모늄; 요오드산; 요오드화리튬; 요오드화나트륨; 요오드화칼륨; 요오드화암모늄; 과요오드산; 과요오드화리튬; 과요오드화나트륨; 과요오드화칼륨; 및 과요오드화암모늄을 포함한다. 상기 산화제는 바람직하게는 요오드산, 과요오드산 혹은 그염이다. 요오드화리튬; 요오드화나트륨; 요오드화칼륨; 요오드화암모늄; 과요오드화리튬; 과요오드화나트륨; 과요오드화칼륨 및 과요오드화암모늄이 보다 바람직하다. 요오드화리튬; 요오드화나트륨; 요오드화칼륨; 과요오드화리튬; 과요오드화나트륨; 및 과요오드화칼륨이 특히 바람직하다. 산화제의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 산화제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.01-35중량%, 바람직하게는 0.05-10중량% 및 보다 바람직하게는 1-5중량%이다. 본 발명에 사용될 수 있는 산화제의 양은 조성물내 산화제의 용해도에 의해 제한된다. 예를 들어 요오드산이나 과요오드산이 사용될 때, 조성물의 최대 35중량%의 양으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 요오드산이나 과요오드산의 특정양은 안정화시키려는 조성물에 존재하는 금속 이온의 형태 및 농도에 따라 다르다. 일반적으로 금속 이온의 농도가 낮을수록, 사용될 수 있는 요오드산이나 과요오드산의 양은 커진다. 1가 금속 이온이 존재할 때, 2가 금속 이온이 존재할 때보다는 보다 많은 양의 요오드산이나 과요오드산이 일반적으로 사용될 수 있다. 요오드산염이나 과요오드산염이 사용될 때, 조성물의 최대 약9중량%의 양으로 사용될 수 있다. 요오드산이나 과요오드산염의 특정양은 조성물에 존재하는 금속 이온의 형태 및 농도에 따라 다르다. 전형적으로 침전물의 형성을 막는데 필요로 하는 산화제의 양은 산화제:3-이소티아졸론 화합물의 중량비가 1:1000-20:1, 바람직하게는 1:800-1:1 그리고 가장 바람직하게는 1:250-1:10이면 일반적으로 충분하다. 산화제는 예를 들어 Aldrich Chemical Company(Milwaukee, Wisconsin)으로 부터 일반적으로 통상 이용가능하며 또다른 정제없이 사용된다.
어떠한 수용성 금속 질산염이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 적절한 금속 질산염은 한정하는 것은 아니나, 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산구리, 질산아연, 질산제1철 및 질산암모늄을 포함한다. 바람직한 금속 질산염은 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산 마그네슘, 질산 칼슘 및 질산암모늄이다. 특히 바람직하게는 질산나트륨, 질산 칼륨 및 질산 마그네슘이다. 하나 이상의 금속 질산염이 본 발명의 조성물에 이롭게 사용될 수 있다.
본 발명의 3-이소티아졸론 농축 조성물을 안정화하는데 필요로 하는 금속 질산염의 양은 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.2-30중량%이다. 금속 질산염은 1-25중량%이 바람직하며, 3-10중량%의 양으로 사용되는 것이 가장 바람직하다. 금속 질산염의 양은 금속 질산염 대 3-이소티아졸론 화합물의 중량비가 25:1-1:25 그리고 바람직하게는 20:1-1:1이면 일반적으로 충분하다. 금속 질산염은 예를 들면 Aldrich Chemical Company(Milwaukee, Wisconsin)로 부터 통상 이용가능하며, 또다른 정제없이 사용될 수 있다.
금속 질산염 대 산화제의 중량비는 전형적으로는 1:150-2500:1이며, 바람직하게는 1:50-50:1이며 가장 바람직하게는 1:10-10:1이다.
본 발명의 특히 유용한 조성물은 수용성 3-이소티아졸론 5-25중량%; 질산나트륨; 질산칼륨; 및 질산 마그네슘으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 금속 질산염 1-25중량%; 브롬산, 요오드산, 과요오드산 혹은 그염 0.05-10중량%; 및 물로 이루어진다. 특히 유용한 조성물은 브롬산, 요오드산, 과요오드산 또는 그염이 요오드산, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 및 과요오드화나트륨으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된다. 사용된 모든 %는 조성물의 중량 기준이다.
본 발명의 조성물을 제조할 때, 상기 산화제는 3-이소티아졸론 단독에 직접 첨가될 수 없다. 단지, 상기 3-이소티아졸론, 금속 질산염, 산화제 및 물은 어떠한 순서로 든지 혼합될 수 있다. 본 발명의 조성물은 3-이소티아졸론, 금속 질산염 및 물의 혼합물에 상기 산화제를 첨가함에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 잇점은 이들이 55℃에서 8주간 저장후에도, 어떠한 가시적인 침전물 형성을 전혀 보이지 않는다는 것이다. 3-이소티아졸론 화합물, 금속 질산염, 산화제 및 물로 이루어지는 본 발명의 3-이소티아졸론 농축물을 희석시킴으로써 제조된 희석액조차도, 화학적 저하에 대하여 안정할 뿐아니라 저장시 침전물이 없다. 부가하여 본 발명에 의해 제조된 희석액은 추가 안정화제를 필요로 하지 않으므로, 비용 및 알려진 3-이소티아졸론 농축물에 관한 특정한 취급이 저감된다. 본 발명의 또다른 잇점중 하나는 농축물을 안정화하기 위해 필요로 되는 금속염의 양이 감소될 수 있으므로, 라텍스에 첨가될 때 응집을 일으키지 않는다는 것이다.
본 발명의 조성물은 상기 조성물을 살균적으로 유효량으로 미생물이 공격하는 서식처상에, 서식처내에 혹은 서식처에 도입함으로써 미생물의 성장을 억제하는데 사용될 수 있다. 바람직한 서식처는 한정하는 것은 아니나, 냉각수탑; 공기 세척기; 보일러; 광물 슬러리; 폐수 처리; 장식 분수(ornamental fountain); 역삼투 여과; 한외 여과; 밸러스트 물(ballast water); 증발 응축기; 열 교환기; 펄프 및 제지 공정유; 플리스틱; 에멀션 및 분산제; 도료; 라텍스; 바니쉬와 같은 코팅제; 마스틱, 코오크 및 밀폐제와 같은 건축 자재; 세라믹 접착제, 카펫 백킹 접착제 및 라미네이팅 접착제와 같은, 건축 접착제; 공업용 혹은 가내 접착제; 사진 약품; 인쇄 유체; 욕실 살균제 혹은 위생제와 같은 가정용 제품; 향장품 및 세면용품; 샴푸; 비누; 세제; 저온 살균제(cold sterilant), 경질 표면 소독제와 같은 공업적 살균제 혹은 위생제; 바닥 광택제; 세탁 헹굼수; 금속 가공유; 컨베이어 윤활제; 유압 유체; 피혁 및 피혁 제품; 섬유; 섬유 제품; 합판, 칩보오드, 플레이크보오드, 라미네이트된 빔(laminated beam), 배향된 스트랜드보오드, 하드보오드 및 파티클보오드와 같은 목재 및 목재 제품; 석유 처리유; 연료; 분사수(injection water), 단열유(fracture fluid) 및 시추니(試錐泥, drilling mud)와 같은 유전(oilfield) 유체; 농경 보조 보존제; 계면활성 보존제; 의약 장치; 진단 시약 보존제; 플라스틱 혹은 종이 식품 랩과 같은 식품 보존제; 풀(pool);및 온천(spa);을 포함한다. 바람직한 서식처로는 냉각수탑; 공기 세척기; 보일러; 광물 슬러리; 폐수 처리; 장식 분수; 역삼투 여과; 한외 여과; 밸러스트 물; 증발 응축기; 열 교환기; 펄프 및 제지 가공유; 플라스틱; 에멀션 및 분산제; 도료; 라텍스; 코팅제; 및 금속가공유이다.
미생물의 성장을 억제하거나 제어하기에 적절한 3-이소티아졸론 화합물의 양은 이 기술 분야에 공지되어 있으며 보호하려는 서식처에 따라 따르다. 미생물의 성장을 억제하기에 적절한 3-이소티아졸론 살균제의 양은 일반적으로는 보호하는 서식처의 체적을 기준으로 0.05-5,000ppm이다. 0.1-2,500ppm을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 냉각수탑 혹은 펄프 및 제지 가공유와 같은 서식처는 미생물의 성장을 억제하기 위해 3-이소티아졸론 살균제를 0.1-100ppm을 필요로 한다. 냉각수탑 혹은 펄프 및 제지 가공유에 있어서, 0.1-50ppm을 사용하는 것이 바람직하다. 건축 자재, 유전 유체 혹은 에멀션과 같은 다른 서식처에서는 미생물 성장을 억제하기 위해 3-이소티아졸론 살균제 0.5-5000ppm을 필요로 하나, 살균제 혹은 위생제와 같은 서식처에는 최대 5,000ppm을 필요로 할 수 있다.
항미생물제(antimicrobial agent)의 성능은 하나 이상의 다른 항미생물제와 결합함으로써 증진될 수 있다고 기술 분야에 알려져 있다. 따라서 다른 공지된 항미생물제를 본 발명의 조성물과 이롭게 혼합할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다른 여러 가지 견지를 예시하는 것이나, 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 시료는 최소 85%의 3-이소티아졸론이 55℃에서 5주간 저장후 잔류할 때인 것으로 여겨진다.
실시예 1
질산염 안정화된 3-이소티아졸론 농축 조성물의 시료를 침전물 형성에 대하여 측정하였다. 통상의 3-이소티아졸론 산물의 양을 8개의 병 각각에 칭량함으로써 8개의 시료를 제조하였다. 시료 A-D에, 요오드화칼륨이나 요오드화나트륨을 첨가하였다. 시료 C1∼C3에 질산구리 헤미(hemi)5수화염으로서 질산구리를 첨가하였다. 중량%로 보고된 각 시료의 성분을 하기표 1에 나타내었다. 대조 시료는 질산마그네슘을 함유하는 통상의 이소티아졸론 산물만이었다. 시료 C1∼C3는 비교예였다. 그런 다음 각 시료를 모든 염이 용해될 때까지 교반하였다. 모든 시료는 초기에 투명하였으며, 침전물은 존재하지 않았다. 시료를 오븐에서 55℃에서 저장하였다.
조성물
성분 A B C D C-1** C-2** C-3** 대조
3-이소티아졸론류* 99 98 99 84 97.4 98.6 83.4 100
요오드산칼륨 1 2 2
요오드산나트륨 1
질산구리 2.6 1.4 2.6
첨가하는 물 14 14
총합 100 100 100 100 100 100 100 100
*물내에 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론:2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물 14중량%와 질산마그네슘 16중량%
** 비교예
몇주 저장후, 침전물의 존재에 대하여 시료를 육안 관찰하였다. 안정화제로서 단지 질산염만을 함유하는 대조군은 저장후 침전물을 함유하였다. 안정화제로서 질산염에 덧붙여 구리를 포함하는 시료, 즉 비교예 C1-C3 또한 침전물을 함유하였다. 안정화제로서 질산염과 요오드산염의 혼합물을 함유하는 시료, 즉 시료 A∼D는 모두 침전물이 없었다. 이들 데이터는 3-이소티아졸론내에 금속 질산염과 요오드산염의 혼합물이 3-이소티아졸론 농축 조성물에 침전물 형성을 예방함을 보였다.
실시예 2
실시예 1에 사용된 통상의 3-이소티아졸론 농축 조성물내 요오드화칼륨 1-4중량%를 용해시켜 4가지 농축 시료를 제조하였다. 통상의 3-이소티아졸론 농축 조성물은 대조군으로 사용되었다. 이 시료는 다음과 같이 제조되었다. 모든 양은 중량%였다.
조성물
성분 대조 E F G H
3-이소티아졸론류* 100 99 98 97 96
요오드산칼륨 1 2 3 4
**물내에 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 : 2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물 14중량% 및 질산마그네슘 16중량%
일단 제조된 다음, 시료를 이등분하였다. 각 시료의 일 절반은 오븐에서 55℃에서 저장하고, 다른 절반은 실시예 3에서 사용하였다. 상기 시료를 매주 간격으로 오븐에서 꺼내고, 분취량을 취하고 그 분취량을 각 시료에 잔류하는 3-이소티아졸론 %에 대하여 HPLC에 의해 분석하였다. 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.
시료 KIO3 중량% 1주 2주 3주 4주
대조 0 98.2 96.4 94.4 93.1
E 1 98.5 99.0 98.2 97.1
F 2 99.1 98.2 95.7 97.0
G 3 99.6 93.9 97.6 98.2
H 4 99.4 98.8 98.9 97.4
상기 데이터는 모든 시료가 4주간 55℃에서 저장한 후에도 안정하게 됨을 명백히 보였다. 안정화제로서 질산염과 요오드산염을 함유하는 시료는 단지 질산염만을 안정화제로서 함유한 대조군보다 안정하였다. 시료를 또한 침전물의 형성에 대하여 각 시점별로 육안 관찰하였다. 육안 관찰은 단지 대조 시료만이 침전물을 함유하는 것을 보였다. 통상의 3-이소티아졸론 농축 시료에 대한 안정화제로서 질산염과 요오드산염의 혼합물의 사용은 침전물의 형성을 방지하였다.
실시예 3
실시예 2로 부터 농축 시료의 분획을 농축 시료가 제조된 직후 희석액을 형성하도록 물로 희석시켰다. 이들 시료를 시료를 희석하기 전에 0주 저장하였다. 실시예 2에서 55℃에서 저장후 각 매주 시점에서, 저장된 농축 시료의 분획을 꺼내고 물로 희석시켜 본 실시예에서 사용된 희석액 시료를 형성하였다. 이들 시료를 희석하기 전에 55℃에서 1-4주 저장하였다. 상기 희석액을 탈이온수내에서 실시예 2의 시료 10.7중량% 용액을 제조하도록 하였다. 예를 들면 시료 9 5.35g을 탈이온수 44.65g에 첨가하였다. 결과 희석액은 3-이소티아졸론 1.5중량%를 함유하였다. 그런 다음 희석액 시료를 각각 55℃에서 12주간 저장하고 잔류하는 3-이소티아졸론에 대하여 분석하였다. 이들 데이터를 하기표 3에 나타내었다.
시료 희석전 저장주 KIO3 중량% 잔류하는 3-이소티아졸론 %
대조 0 0 14
E 0 1 96
F 0 2 96
G 0 3 97
H 0 4 96
대조 1 0 17
E 1 1 97
F 1 2 96
G 1 3 97
H 1 4 95
대조 2 0 14
E 2 1 100
F 2 2 100
G 2 3 100
H 2 4 100
대조 3 0 13
E 3 1 85
F 3 2 94
G 3 3 94
H 3 4 95
대조 4 0 12
E 4 1 80
F 4 2 94
G 4 3 93
H 4 4 92
상기 대조 시료는 희석액으로서 저장후 안정하지 않은 반면, 시료 E-H는 희석액으로서 저장후 전적으로 안정하였다. 이들 데이터는 금속 질산염과 요오드산염을 함유하는 3-이소티아졸론 농축물은 55℃에서 보관하기 전후에 희석시킬 수 있으며, 또다른 안정화제에 대한 필요없이 안정한 희석액을 형성함을 명백히 보였다.
실시예 4
물내에 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론("CMI") 및 2-메틸-3-이소티아졸론("MI")의 약 3:1 혼합물 14중량%와 물내에 질산마그네슘 16중량%를 함유하는 상업적으로 이용가능한 3-이소티아졸론을 희석시켜 5개의 3-이소티아졸론 희석액을 제조하였다. 대조군은 예를 들면, 병내로 통상의 3-이소티아졸론 농축물 10.7g을 칭량하고 탈이온수 88.8g을 첨가하여 제조하였다. 희석액 모두는 3-이소티아졸론 1.50중량%를 함유하였다. 대조군은 어떠한 또다른 안정화제도 함유하지 않았다. 시료 J, K 및 L에 요오드화칼륨을 각각 0.1, 0.5 및 1.0중량%를 첨가하였다. 5개 시료에 질산구리를 0.15중량% 첨가하였으며, 비교예로서 사용하였다. 시료를 55℃에서 오븐에 저장하고 22주후에 존재하는 3-이소티아졸론의 총 중량%에 대하여 분석하였다. 그 결과를 하기표 4에 나타내었다.
시료 추가 안정화제 저장후 잔류하는 3-이소티아졸론 중량%
대조 없음 0.26
J KIO3 0.1중량% 1.48
K KIO3 0.5중량% 1.47
L KIO3 1.0중량% 1.47
비교 CuNO3 0.15중량% 1.38
상기 데이터는 금속 질산염과 요오드산염의 혼합물이 늘어난 저장 기간동안 3-이소티아졸론 희석액을 안정화하기에 충분함을 명백히 보였다. 질산염과 요오드산염으로 안정화된 희석액 시료는 구리 안정화된 비교 시료보다 훨씬 안정성을 보였다.
실시예 5
12개의 3-이소티아졸론 농축 시료를 하기표 5에 의해 제조하였다. 사용된 3-이소티아졸론은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론("CMI") 및 2-메틸-3-이소티아졸론("MI")의 약 3:1 혼합물이었다. 상기 시료를 3-이소티아졸론과 물을 혼합한 다음 어떠한 안정화제를 첨가하여 제조하였다. 하기표 5내에 각 성분의 양은 중량%로 나타내었다. 질산마그네슘은 6수화물로서 첨가하였다. 보고된 질산마그네슘의 양은 조성물에 존재하는 질산마그네슘의 활성양이다. 시료를 55℃에서 오븐에서 저장하고 6주 저장후 잔류하는 CMI %에 대하여 분석하였다. 그 결과를 하기표 5에 나타내었다.
시료 CMI+MI 질산마그네슘 질산나트륨 요오드산 칼륨 잔류하는 CMI%
대조 15 70.0 15.0 ---- --- 67.1
비교 15 80.0 5.0 ---- --- 0
M 15 79.0 5.0 ---- 1.0 97.9
N 15 75.0 5.0 ---- 5.0 93.8
비교 15 70.0 ---- 15.0 --- 0
비교 15 80.0 ---- 5.0 --- 0
O 15 79.0 ---- 5.0 1.0 98.7
P 15 75.0 ---- 5.0 5.0 88.1
비교 25 70.0 5.0 ---- - 0
비교 25 70.0 5.0 - 0
Q 25 65.0 5.0 ---- 5.0 88.7
R 25 65.0 5.0 5.0 89.7
상기 데이터는 금속 질산염과 요요드산염의 혼합물이 금속 질산염 단독보다 3-이소티아졸론 농축물에 더큰 안정성을 제공함을 명백히 보였다.
실시예 6
3개의 이소티아졸론 농축물 시료를 CMI 11중량%, MI 3중량%, 질산나트륨 25중량%, 물 및 부가 안정화제를 혼합하여 제조하였다. 시료 S 및 T에 추가 안정화제로서 요오드산 0.20중량%를 첨가하였다. 시료 U에 부가 안정화제로서 요오드화칼륨 0.25중량%를 첨가하였다. 시료를 55℃에서 오븐에 저장하고 2주 저장후 잔류하는 CMI%에 대하여 분석하였다. 그 결과를 하기표 6에 나타내었다.
시료 추가 안정화제 잔류하는 CMI% 잔류하는 MI%
S HIO3 0.20중량% 100 100
T HIO3 0.20중량% 100 100
U KIO3 0.20중량% 100 100
상기 데이터는 금속 질산염과 소량%의 요오드산 혹은 요오드산염의 혼합물이 늘어난 저장기간동안 3-이소티아졸론 농축물을 안정화하기에 충분함을 명백히 하였다.
실시예 7(비교예)
농축물 및 희석액의 시료를 실시예 4의 3-이소티아졸론을 사용하여 제조하였다. 각 경우에, 어떠한 금속 질산염도 첨가하지 않았다. 존재하는 단독 안정화제는 요오드화칼륨이었다. 각 시료의 성분을 하기표 7에 나타내었다. 모든 양은 중량%였다. 시료를 오븐에서 55℃에서 저장하고 5주 저장후 잔류하는 CMI의 %에 대하여 분석하였다. 그 결과를 하기표 7에 나타내었다.
시료 CMI+MI 요오드산 칼륨 잔류하는 CMI%
C-4 1.5 97.5 1.0 99.1
C-5 1.5 96.5 2.0 100
C-6 5.0 93.0 2.0 81.7
C-7 5.0 91.0 4.0 86.2
C-8 10.0 88.0 2.0 0
C-9 10.0 86.0 4.0 77.3
C-10 15.0 83.0 2.0 0
C-11 15.0 81.0 4.0 0
C-12 20.0 78.0 2.0 0
C-13 20.0 76.0 4.0 0
상기 데이터는 요오드화칼륨 자체가 3-이소티아졸론 농축물의 안정화에 제한을 가함을 보였다.
실시예 8(비교예)
본 실시예는 요오드산, 과요오드산 혹은 그염외에 산화제를 갖는 질산염의 혼합물이 3-이소티아졸론 농축물을 안정화하지 못함을 입증하였다. 과산화수소를 안정화제로서 하기표 8의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5에 의해 비교 시료를 제조하였다. 이 비교 시료를 실시예 5로 부터의 시료 O와 비교하였다. 하기표 8내 양은 조성물의 중량을 기준으로 중량%로 나타내었다. 시료를 55℃에서 오븐에서 저장하고 6주 저장후 잔류하는 CMI %에 대하여 분석하였다. 그 결과를 하기표 8에 나타내었다.
시료 CMI+MI 질산나트륨 요오드산염 과산화수소 잔류하는 CMI%
비교 15 77.0 5.0 ---- 3.0 0
O 15 79.0 5.0 1.0 --- 98.7
상기 데이터로 부터, 과산화수소와 금속 질산염은 화학적 저하에 대하여 3-이소티아졸론 농축물을 안정화시키지 않음을 볼 수 있다. 그러나 소량의 금속 질산염과 요오드산염의 혼합물은 3-이소티아졸론 농축물을 안정화시켰다.
상기한 바에 따르면, 3-이소티아졸론 화합물, 금속 질산염, 브롬산, 요오드산, 과요오드산 또는 그 염 및 물로 이루어지는 안정할 뿐만 아니라 조성물내 침전물 형성을 예방 또는 감소시키는 방법이 개시된다.

Claims (11)

  1. (a)조성물의 중량을 기준으로, 수용성 3-이소티아졸론 0.5-35중량%;
    (b)조성물의 중량을 기준으로, 질산리튬; 질산나트륨; 질산칼륨; 질산마그네슘; 질산칼슘 및 질산암모늄으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 금속 질산염 0.2-30중량%;
    (c)조성물의 중량을 기준으로 브롬산, 요오드산, 과요오드산 혹은 그 염 0.01-35중량%; 및
    (d)물;을 포함하고,
    상기 (b):(a)의 중량비는 25:1-1:25이며 침전물이 없는 안정한 살균 조성물
  2. 제1항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론 화합물은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 2-에틸-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-에틸-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  3. 제1항에 있어서, 상기 요오드산염 또는 과요오드산염은 요오드화리튬; 요오드화나트륨; 요오드화칼륨; 요오드화암모늄; 과요오드화리튬; 과요오드화나트륨; 과요오드화칼륨; 및 과요오드화암모늄으로 이루어진 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  4. 제1항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 5-35중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물
  5. 제1항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 5-25중량%의 양으로 존재하며,
    금속 질산염은 조성물의 중량을 기준으로 1-25중량%의 양으로 존재하며,
    브롬산, 요오드산, 과요오드산 또는 그염은 조성물의 중량을 기준으로 0.05-10중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물
  6. 제5항에 있어서, 상기 브롬산, 요오드산, 과요오드산 또는 그염은 요오드산, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 및 과요오드화나트륨으로 이루어진 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  7. 조성물의 중량을 기준으로 질산리튬; 질산나트륨; 질산칼륨; 질산마그네슘; 질산칼슘 및 질산암모늄으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 금속 질산염 0.2-30중량%를 조성물의 중량을 기준으로 수용성 3-이소티아졸론 화합물 0.5-35중량%;
    조성물의 중량을 기준으로 브롬산, 요오드산, 과요오드산 혹은 그염 0.01-35중량%; 및 물;로 이루어지고,
    상기 금속 질산염 대 3-이소티아졸론 화합물의 중량비가 25:1-1:25인 안정화된 3-이소티아졸론 조성물에 첨가하는 단계로 이루어지는 살균 조성물내 침전물 형성 방지 방법
  8. 제7항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론 화합물은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 2-에틸-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-에틸-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  9. 제7항에 있어서, 상기 브롬산염, 요오드산염 혹은 과요오드산염은 브롬화리튬; 브롬화나트륨; 브롬화칼륨; 브롬화암모늄; 요오드화리튬; 요오드화나트륨; 요오드화칼륨; 요오드화암모늄; 과요오드화리튬; 과요오드화나트륨; 과요오드화칼륨; 및 과요오드화암모늄;으로 이루어진 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
  10. 제1항의 조성물을 서식처에 도입함을 포함하는 서식처내 미생물의 성장을 제어 또는 억제하는 방법
  11. 제10항에 있어서, 상기 적용처는 냉각수탑; 공기 세척기; 보일러; 광물 슬러리; 폐수 처리; 장식 분수; 역삼투 여과; 한외 여과; 밸러스트 물; 증발 응축기; 열 교환기; 펄프 및 제지 가공유; 플라스틱; 에멀션 및 분산제; 도료; 라텍스; 코팅제; 및 금속가공유로 이루어진 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
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