KR100485849B1 - 히드록실아민의 정제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 히드록실아민을 정제하여 실질적으로 양이온 및 음이온을 감소시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 히드록실아민 용액을 하나 이상의 강산 이온 교환층에 통과시킨 후 하나 이상의 강염기 음이온 교환 수지층에 통과시키는 것을 수반한다. 강산 이온 교환층은 희석된 염산으로 미리 컨디셔닝한다.

Description

히드록실아민의 정제 {Purification of Hydroxylamine}

본 발명은 히드록실아민의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이온 교환에 의한 히드록실아민 수용액의 정제 방법이 제공된다.

<발명의 배경>

히드록실아민은 다양한 산업 분야에서 다양한 용도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 제약 산업에서, 및 포토레지스트용 박리 조성물과 연관되어 광범위하게 사용된다는 것이 밝혀졌다. 제약 산업 및 포토레지스트 처리에 있어서, 생성물 중에 음이온 및 양이온과 같은 불순물이 존재하지 않는 것이 중요하다.

본 명세서에 참고로 인용된 코프 (Koff) 등의 미국 특허 제4,147,623호에는 히드록실암모늄 염이 통과되는 음이온 교환 수지의 사용을 포함하는, 이온 배제에 의한 히드록실아민의 정제가 개시되어 있다. 이온 교환 수지는 분리용이라기보다는 반응원으로서 주로 사용된다.

본 명세서에 참고로 인용된 코프 등의 미국 특허 제4,202,765호에는 양이온 교환 수지를 사용한 히드록실암모늄 염 용액으로부터 히드록실아민의 분리가 개시되어 있다. 이 방법은 음이온의 배제는 교시하지 않고 있다.

카울필드 (Cawlfield) 등의 미국 특허 제5,318,762호에는 과잉의 산을 함유하는 히드록실암모늄 염 용액을 약염기 이온 교환 수지로 통과시켜 처리하는 것이 개시되어 있다.

미국 특허 제4,166,842호에는 히드록실암모늄 이온을 히드록실아민으로 전환시키는 추가 단계를 포함하는, 양이온 교환 수지를 사용하여 용액으로부터 히드록실암모늄 이온을 추출하는 방법이 개시되어 있다.

종래의 기술 중 어떤 것에도 히드록실아민으로부터 양이온 및 음이온을 제거하여 고도로 정제된 히드록실아민을 생성하는 것이 교시되어 있지는 않았다.

<발명의 개요>

본 발명은 히드록실아민을 정제하여 통상적으로 존재하는 양이온 및 음이온을 상당히 감소시키는 방법을 제공한다. 이 방법은

A. 히드록실아민 수용액을 희석된(dilute) 염산 용액으로 처리된 하나 이상의 조공극형(macroporous) 또는 겔형 강산 이온 교환 수지층에 통과시킨 후,

B. 단계 A로부터의 용액을 강염기 음이온 교환 수지층에 통과시키는 것

을 포함하는 (comprise) 단계를 함유한다.

바람직하게, 염산 용액은 염산이 약 5 내지 20 중량%이다.

유리하게는, 다수의 양이온성 이온 교환 수지층 및 다수의 음이온성 이온 교환층을 사용한다.

따라서, 본 발명의 목적은 바람직하지 못한 양이온 및 음이온이 실질적으로 없는 히드록실아민 용액을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 이온 교환 수지를 사용하여 히드록실아민을 정제하는 것이다.

<바람직한 실시형태의 설명>

본 발명에 따라, 바람직하지 못한 양이온 및 음이온이 실질적으로 없는 생성물이 얻어지는 히드록실아민의 정제 방법이 제공된다. 본 발명은 히드록실아민 수용액을 하나 이상의 양이온 강산 이온 교환 수지층 및 하나 이상의 강염기 음이온 교환 수지층으로 통과시키는 방법을 제공한다. 본 발명에서는 양이온성 교환 수지를 희석된 염산 용액으로 전처리하는 것이 필수적이다. 염산 처리는 5 내지 20 % 염산 용액, 바람직하게는 약 5 내지 10 % 염산 용액으로 수행한다.

음이온성 강염기 이온 교환 수지는 희석된 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨 용액으로 처리하여, 존재할 수 있는 임의의 바람직하지 못한 양이온을 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라, 수소 형태의 강산기를 함유하는 양이온 수지는 다수의 바람직하지 못한 잔류 금속을 제거할 수 있음을 알게 되었다. 또한, 희석된 황산을 사용하는 것과 같은 종래의 전처리 방법을 사용하면, 희석된 염산을 사용하여 이온 교환 수지를 전처리하거나 재생할 경우 발견되는 바와 같은 동일한 결과가 나타나지 않는다. 또한, 양이온 교환 수지를 히드록실아민의 희석된 용액, 예를 들어 히드록실아민 5 내지 20 중량% 용액, 바람직하게는 약 5 내지 10 중량%으로 전처리하거나 재생한 후, 하나 이상의 이온 교환 수지층을 통해 50 중량%의 히드록실아민 용액을 통과시키는 것이 바람직하다.

히드록실아민 용액이 이온 교환 수지층에 첨가될 경우에는 발열 반응이 존재하므로, 희석된 히드록실아민 용액을 사용하여 이온 교환 수지를 컨디셔닝하는 것이 바람직하다. 사용되는 50 % 히드록실아민 수용액을 강염기 양이온 교환 수지와 반응시켜 상응하는 아민 염을 생성하는데, 강한 발열 반응이 수반된다. 일단 아민 염이 형성되고 발열이 진정되면, 수지층 중 Na⁺, K⁺ 및 다른 양이온이 만족스럽게 교환된다.

히드록실아민 용액 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로의 전처리 유량을 사용하여 초기에 발생하는 발열 반응을 조절할 수 있다.

대부분의 시판 음이온 및 양이온성 이온 교환 수지는 사용 전에 추가 세정 또는 재생할 필요가 있다. 세정 또는 재생이 수행되지 않을 경우, 히드록실아민이 과잉 분해된다. 이러한 경우, Na/K⁺ 값은 내려가나 Ca⁺² 값은 올라가게 되므로, 사용 전에 희석된 염산을 사용하여 양이온 수지를 재생하고 염기를 사용하여 음이온 수지를 재생할 필요가 있다는 것을 알게 되었다.

겔형 및 조공극형의 이온 교환 수지를 본 방법에 사용할 수 있다. 바람직한 것은 폴리스티렌 및 폴리아크릴산 강산 수소형 양이온 교환체 및 폴리스티렌 또는 폴리아크릴산형 및 OH^_형 강염기 음이온 교환체이다.

약산형 양이온 교환체 및 약염기 음이온 교환체는 단독으로 또는 다른 교환체와 조합되어서는 상업적으로 생성되는 히드록실아민 조성물 중 발견되는 양이온 및 음이온성 잔류 물질을 모두 줄이는 데 효과가 없음을 알게되었다.

본 발명에 사용할 수 있는 음이온 교환 수지에는 OH^_ 형태의 푸롤라이트 (Purolite) 음이온 교환 수지 A-600, A-400, A-300A-300E, A-400, A-850 및 A-87, 롬 앤 하스 (Rohm & Haas) 수지 IRA-400, IRA-402, IRA-904 및 IRA 93, 다우 (Dow) 수지 SBR, SAR, 도웩스 (Dowex) 66 및 도웩스 II, 아이오낙 (Ionac) ASB-1, 두올라이트 (Duolite) A-109 등이 포함된다.

본 발명에 사용할 수 있는 양이온 교환 수지에는 H⁺ 형태의 푸롤라이트 수지 CT-151, C-100, C-150, C-105 및 NRW-100, 롬 앤 하스 수지 IR-120, IR-122, 200, DP-1 및 IRC-50, 다우 수지 MSC-1, 도웩스 88 및 CCR-2, 아이오낙 수지 CC 및 CNN, 두올라이트 수지 C-200, C-26, C-280 등이 포함된다.

하기 실시예로 본 발명을 추가 설명하나, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.

<실시예 1>

1. 정지콕을 포함하는 직경 1 인치의 유리 칼럼에 푸롤라이트 CT-151 양이온 교환 수지 25 ㎖를 첨가하였다. 이 칼럼을 증류수 (DI water) 1 ℓ로 플러싱하였다. 그 다음, 이 수지를 10 % 염산 1000 ㎖로 플러싱하였다. 이 칼럼을 유도 결합 플라스마 (ICP) 분석에 의해 시험하여 모든 바람직하지 못한 양이온이 제거되었는지 측정하였다. 그 다음, 염소 이온 수준이 0.5 ppm 미만이 될 때까지 이 칼럼을 증류수로 플러싱하였다. 그 다음, 이 칼럼을 질소로 건조하였다.

5 % 히드록실아민 용액을 칼럼을 통해 붓자 발열 반응이 일어났다. 발열이 완결된 후, 50 % 히드록실아민 용액을 칼럼으로 통과시켰다.

2. I부에서와 유사하게 유리 칼럼을 푸롤라이트 음이온 교환 수지 A-400을 사용하여 제조하였다. 유도 결합 플라스마 분석으로 금속 음이온, 특히 FeCl₆ ^-3의 제거가 나타날 때까지 8 % KOH 1000 ㎖를 칼럼으로 통과시켰다. 그 다음, ICP에 의한 K⁺ 분석이 5 ppb 미만이 될 때까지 이 칼럼을 증류수 2 ℓ로 플러싱하였다. 그 다음, 이 칼럼을 질소로 건조하고 바로 사용할 수 있도록 하였다. 단계 1에서 가공된 50 % 히드록실아민 용액을 양이온 교환 수지로 통과시켰다.

바람직하게는, 50 % 히드록실아민 용액을 제조된 다수 (약 5 층)의 양이온 교환층에 이어서 약 3 층의 음이온 교환층으로 통과시켰다.

실시예 1의 방법을 사용한 잔류 금속의 감소를 하기에 요약하였다:

	이온 교환 전 (ppb)	이온 교환 후 (ppb)
Al	536	<5
Ca	72	<5
Cr	70	<5
Fe	313	<5
Mg	15	<5
Ni	29	9
K	307	<5
Si	1687	<5
Na	183	<5

<비교예 1>

수지 컨디셔닝을 위해 단계 1에서 10 % HCl 대신에 10 % H₂SO₄를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따랐다.

음이온 교환 수지를 통과한 후 얻어진 히드록실아민은 허용되지 않는 양의 잔류 양이온을 함유하였다.

<비교예 2>

단계 2에서 푸롤라이트 A-100 폴리스티렌형 약염기 음이온 교환 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따랐다.

음이온 교환 수지를 통과한 후 얻어진 히드록실아민은 허용되지 않는 양의 잔류 음이온을 함유하였다.

<비교예 3>

단계 2에서 유리 염기 이온형을 갖는 푸롤라이트 A-830 약염기 폴리아크릴산 음이온 수지를 음이온 교환 수지로 사용하는 것을 제외하고는 실시에 2의 방법에 따랐다.

음이온 교환 수지를 통과한 후 얻어진 히드록실아민은 허용되지 않는 양의 잔류 음이온을 함유하였다.

Claims (12)

1. A. 히드록실아민 수용액을 5 내지 20 %의 염산 용액으로 처리된 하나 이상의 조공극형 또는 겔형 강산 양이온 교환 수지층에 통과시켜 모든 산 기를 수소 형태로 전환시킨 후,

   B. 단계 A로부터의 용액을 히드록실 형태인 하나 이상의 강염기 음이온 교환 수지층에 통과시키는 단계를 포함하는 히드록실아민의 정제 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 단계 A의 상기 수지가 강산 폴리스티렌 수지인 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 B의 상기 수지가 디비닐벤젠으로 가교된 폴리스티렌을 포함하는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 히드록실아민 용액이 히드록실아민을 5 내지 20 중량% 포함하는 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 히드록실아민 용액 50 중량%를 통과시키는 후속 단계를 포함하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 단계 A에서 상기 히드록실아민 용액이 다수의 수지층을 통과하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 단계 B에서 단계 A로부터의 상기 히드록실아민 용액이 다수의 수지층을 통과하는 방법.
9. a) 다수의 강산 이온 교환층을 형성하고,

   b) 다수의 강염기 이온 교환층을 형성하고,

   c) 강산 이온 교환층을 5 내지 20 %의 염산 용액으로 처리하고,

   d) 강염기 이온 교환층을 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액으로 처리하고,

   e) 히드록실아민을 5 내지 20 중량% 함유하는 수용액을 상기 강산 및 강염기 이온 교환층에 통과시킨 후,

   f) 히드록실아민을 50 중량% 함유하는 수용액을 상기 강산 및 강염기 이온 교환층에 통과시키는 단계를 포함하는 히드록실아민의 정제 방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 제1항에 있어서, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액을 단계 B의 수지의 전처리에 사용하는 방법.