KR100464870B1 - 자성 물질상의 실리카 흡착제 - Google Patents

자성 물질상의 실리카 흡착제 Download PDF

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제임스 닐 프라이어
린다 리 크럼프
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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

함수 규산 산화물로 피복된 초상자성 및/또는 낮은 퀴리 온도 전이 금속-함유 코어를 포함하는 흡착제 입자는 코어를 수용액으로부터 석출시키고, 규산 산화물을 피복시킨 후까지 코어를 완전하게 건조시키는 것을 피하면서 규산 산화물을 피복시키는 수성 공정에 의하여 형성할 수 있다. 생성된 규산질 흡착제는 낮은 전이 금속 용해도를 갖는 강한 초상자성 및/또는 낮은 퀴리 온도 자기 특성을 나타낸다.

Description

자성 물질상의 실리카 흡착제 {Silica Adsorbent on Magnetic Substrate}
출원과 관련된 참고문헌
"실리카 자성 입자를 이용한 생물학적 목적 물질을 분리하는 방법"이라는 명칭으로 동시에 출원된 미국 특허 출원 번호 제08/786,601호를 참고하며, 그 내용은 참고문헌으로서 본 명세서에 포함된다.
배경기술
자기 특성을 갖는 흡착제 물질은 공지되어 있다. 다양한 공정에서 자기장 이용을 가능하게 하기 위해 종종 강자성 및 초상자성과 같은 자기특성이 요청된다. 초상자성은 흡착제 입자를 수집하고 재분산 시키려는 많은 화학 용도면에서 특히 관심을 끌었다. 선행 기술상의 입자는 일반적으로 다양한 물질로 피복되거나 처리된 초상자성 물질 (예컨대, 자철광)을 포함한다.
많은 용도에서, 선행 기술상의 물질은 적당하다고 여겨져 왔으나 어떤 용도에서는 선행 기술상의 물질은 산성 환경 하에서 용해되기 쉬운 취약점과 자기 성능이 불충분하다는 점 때문에 부적당하였다. 식용 물질 또는 민감한 생물학적 물질의 가공 (예컨대, 특허 출원 공개 WO95/06652호에 기술된 핵산 정제) 같은 많은 용도에서는 이러한 취약점으로 인하여 성능 불량을 초래하거나 이들 물질을 사용할 수 없게 하였다.
따라서 향상된 초상자성 피복 입자, 특히 초상자성 흡착제로서 유용한 입자가 요구되었다. 또한 그러한 흡착제를 제조하는 향상된 방법도 요구되었다.
발명의 요약
본 발명은 수성의 산성 환경에 노출시 자성 물질의 용해에 대한 높은 저항력을 갖고 또한 함수 규산 산화물 흡착 표면과 탁월한 자기 반응을 갖는 향상된 규산 산화물-피복 자성 입자를 제공한다.
본 발명의 하나의 요지는 산성 매질에 노출시켰을 때 입자가 전이 금속 용해를 거의 않거나 전혀 나타내지 않는 함수 규산 산화물 피복으로 둘러싸인 초상자성 또는 낮은 퀴리 온도 코어를 갖는 입자를 포함한다. 이 입자는 고주파음에 의한 분해처리 (즉, 초음파 처리) 후에도 낮은 금속 용해를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 요지는 코어의 수분산액을 형성하여 분산된 코어에 pH 9 이하에서 규산 산화물을 피복하는 것을 포함하는 초상자성 또는 낮은 퀴리 온도 코어 상에 규산질 피복을 형성하는 것도 포함한다. 바람직하게는 코어의 수분산액은 코어(결정)를 수성매질에서 석출시키고, 석출한 순간부터 수성 매질과 접촉한 코어를 그 위에 실리카 피복하는 동안 유지시키는 것에 의해 수득한다.
본 발명의 또 다른 요지는 함수 규산 산화물 피복으로 둘러싸인 초상자성 또는 낮은 퀴리 온도 코어를 갖는 입자를 계로부터 물질을 흡착하는데 사용한 다음 자기장을 걸어 계로부터 흡착제를 제거하는 것을 특징으로 하는 물질을 흡착하는 방법을 포함한다.
코어 물질은 자철광과 같은 초상자성 물질이 바람직하다.
본 발명은 수성의 산성 환경에 노출시 전이 금속의 용해에 대한 높은 저항력을 갖고 또한 함수 규산 산화물 흡착 표면 (즉, 실란올기의 존재를 특징으로 하는 표면)과 탁월한 자기 반응을 갖는 규산-산화물 피복 초상자성 또는 낮은 퀴리 온도 코어를 포함하는 향상된 입자를 제공한다. 본 발명의 입자는 이들 규산 산화물 피복 코어의 응집물도 포함할 수 있다.
본 발명의 입자는 (1) 특히 산성 환경에 노출시 자성 코어로부터 금속 용해에 대한 높은 저항력, (2) 탁월한 자기 성능 (예컨대, 자기장을 걸었을 때 액체로부터 분리되는 능력 및 자기장이 없을 때의 분산성) 및 (3) 탁월한 흡착/탈착 작용, 특히 용균물(lysate)로부터 생물학적 유전 물질의 흡착/탈착 성능을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 상세히 설명하기 위하여 "코어"는 규산 산화물 피복으로 둘러싸인 모든 물질을 의미한다. 본 발명의 입자의 코어는 초상자성 성능(상대적으로 낮은 잔류 자기를 나타내는 물질 포함) 및/또는 낮은 퀴리 온도를 갖고 실리카 피복 공정에 적용할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 코어는 바람직하게는 약 10 emu/g 미만, 더욱 바람직하게는 약 2 emu/g 미만, 가장 바람직하게는 0 내지 1 emu/g의 잔류 자기를 갖는 초상자성 물질을 포함한다. 낮은 자기 온도 물질이 사용될 때 물질은 바람직하게는 약 100℃, 더욱 바람직하게는 -50 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 90℃ 이하의 퀴리 온도를 갖는다. 코어 물질은 일반적으로 하나 이상의 전이 금속이 존재하는 것을 특징으로 한다. 초상자성 물질 중에서 Ⅷ 족 전이금속을포함하는 금속 산화물이 바람직하며 자철광 철산화물이 가장 바람직하다. 코어는 본질적으로 철 자철광으로 구성되는 것이 바람직하다.
일반적으로 초상자성 물질은 외부장의 제거시 자력의 손실을 초래하는 온도의 변화를 필요로 하지 않기 때문에 낮은 퀴리 온도의 자성 물질이 바람직하다. 초상자성 물질의 입자는 잔류 자기가 낮거나 아예 존재하지 않기 때문에 어떠한 외부장의 제거시 쉽게 재분산될 수 있는 반면 낮은 퀴리 온도의 물질은 임의의 외부장의 제거시 입자의 재분산을 용이하게 하는 상기 퀴리 온도 수준으로 온도를 올리는 것이 필요하다.
많은 물질의 자기 특성은 종종 물질의 물리적 크기와 상태에 따라 다양하다. 따라서 물질은 결정 크기, 온도, 물리적 환경 (예컨대, 매트릭스에 묻혀 있는 경우)에 따라 다른 자기 특성을 나타낼 수도 있다. 자철광 또는 다른 초상자성 물질은 1000Å미만, 바람직하게는 600Å미만의 결정 크기 (직경)를 가져야 한다. 어떤 경우에는 상술한 자기 물질의 조합물로부터 코어를 형성할 수도 있다. 다르게는, 사용된 자성 물질과 적용된 자기장에 대한 바람직한 정도에 따라 코어 조성물을 비-자성 물질로 희석할 수 있다. 일반적으로 코어는 근본적으로 초상자성 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
어떤 경우에는 초상자성 또는 낮은 퀴리 온도 물질의 표면에 다양한 비-규산 산화물 물질의 하나 이상의 중간층을 형성할 수 있다. 금 또는 귀금속과 같은 금속의 중간층은 피하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 규산 산화물 피복이 초상자성 또는 낮은 퀴리 온도 물질의 표면과 직접 접촉하도록 하는 모든 중간층은 피한다. 어떤 경우에는 초상자성 또는 낮은 퀴리 온도 물질이 물질의 표면의 부수적인 산화와 관련된 약간 높은 산소 함량을 갖는 표면 영역을 가질 수 있거나 약한 산소 환경하에 노출될 수 있다. 산소가 많은 그러한 영역은 발명을 실시하기 위한 중간층으로 고려되지 않는다.
규산 산화물 피복은 바람직한 실란올 관능 뿐만 아니라 바람직한 다공성/표면적 및 차단성을 제공하는 임의의 조성물일 수 있다. 일반적으로 규산 산화물 피복은 바람직하게는 약 80 중량% 이상 (건조 기준) SiO2, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상 (건조 기준), 가장 바람직하게는 95 내지 100 중량% (건조 기준)를 포함한다. 바람직하게는 규산 산화물 피복은 용해되기 쉬운 형태의 전이 금속을 다량 함유하지 않는다. 일반적으로 규산 산화물 피복 안의 전이 금속의 양은 바람직하게는 1 중량% 미만 (건조 기준), 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 내지 0.01 중량% 이다. 규산 산화물 피복은 피복의 형성과 관련된 알칼리 금속 이온을 함유할 수 있지만 피복은 바람직하게는 알칼리 금속 산화물로 계산하여 약 1 중량% 미만 (건조 기준), 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 알칼리금속을 함유한다.
규산 산화물 피복은 함수 표면 즉, 실란올 기를 갖는 표면을 갖는 것을 특징으로 한다. 규산 산화물 피복이 다공성이라면, 규산 산화물은 기공 안에 유리 물을 포함할 수 있다. 기공은 규산 산화물 피복이 형성된 후에 물질이 건조되는지에 따라 물로 부분적으로 또는 완전하게 채워진다. 규산 산화물은 무정형인 것이 바람직하다.
규산 산화물 피복은 다공성인 것이 바람직하다. 기공은 흡착 및/또는 탈착되는 물질과 기공의 성질에 따라 흡착 및/또는 탈착시 물질의 성능에 대하여 긍정적인 또는 부정적인 영향을 모두 미친다. 흡착 및 뒤이은 탈착이 모두 요구되는 경우에 규산 산화물 피복의 기공은 흡착을 위한 부가적인 표면을 제공하지만 탈착을 두드러지게 방해하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 일반적으로 흡착/탈착되는 물질의 크기에 따라 임의의 중간 정도의 크기를 갖는 기공이 바람직하다. 그러한 기공은 소망하는 흡착된 물질이 공정의 후반부에서 탈착을 과도하게 방해하지 않을 만큼 충분히 크다. 대부분의 경우, 규산 산화물 피복의 외부 표면은 효과적으로 흡착될 수 있게 한다. 따라서 접근할 수 있는 내부 표면 (즉, 기공)은 사용할 수 있는 제품을 얻기 위하여 필요하지 않을 수 있다.
일반적으로 규산 산화물 피복은 질소 BET 법으로 측정하여 입자의 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 약 0.2 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5 ㎖/g의 전체 기공 부피를 갖는다. 질소 BET 법으로 측정한 전체 기공 부피는 600Å 이상의 직경을 갖는 기공에 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60% 이상, 가장 바람직하게는 약 70 내지 85%가 포함되는 것이 바람직하다. 규산 산화물 피복은 입자의 전체 질량을 기준으로 5 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 m2/g 이상, 가장 바람직하게는 약 40 내지 500 m2/g의 질소 BET 표면적을 갖는다.
상술한 바와 같이 본 발명의 입자는 규산 산화물 피복된 초상자성 또는 낮은 퀴리 온도 결정 코어의 집합물을 포함한다. 집합물 자체는 접촉할 수 있는 표면에부가적인 규산 산화물 피복을 할 수 있다. 코어 물질과 규산 산화물 피복의 상대적인 양은 상당히 다양한데, 본 발명의 입자는 전체 입자 조성물을 기준으로 초상자성 또는 낮은 퀴리 온도 코어 물질을 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 60 내지 80 중량%을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 많은 양의 코어 물질은 적용된 자기장에 대하여 강한 반응을 나타낸다. 입자가 자기장이 적용되는 동안 액체로 존재하는 경우, 입자 자체의 끌림 항력 성질 (입자-유체 계면 및 입자 형태와 관련된 유체 안 입자 운동에 대한 저항력)이 적용된 자기장에 대한 반응 (즉, 입자 운동)의 강도와 속도에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 입자는 다양한 크기로 제조될 수 있다. 작은 입자일수록 흡착을 위한 표면적 (무게 기준으로)을 더 많이 제공하지만 더 많은 양의 끌림 항력을 나타내는 경향이 있다. 본 발명의 입자는 약 1 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 4 내지 7 ㎛의 중간 크기의 입자를 갖는 것이 바람직하다. 입자 크기 분포도 또한 다양하다. 일반적으로 상대적으로 좁은 모노달 (monodal) 입자 크기 분포가 바람직하다. 입자 크기 분포는 입자의 약 80 중량%가 대체로 중간 입자 크기인 10 ㎛ 범위 이내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 범위 이내, 가장 바람직하게는 6 ㎛ 범위 이내이다.
본 발명의 입자는 일반적으로 규산 산화물 흡착제가 사용되는 모든 용도에서 유용하다. 따라서 본 발명의 입자는 건조제, 향 흡착제 및 휘발성 유기 흡착제 등과 같은 액체에서 선택적인 흡착제로 사용될 수 있다. 그 입자는 특히 액체로부터 고분자 구성요소 (특히 유기물)를 선택적으로 흡착하는 데 유용하다. 그 입자는 특히 약한 환경 및 강한 산성 환경 하에서 특히 유용하다.
액체로부터 흡착하는 것을 포함하는 공정에서, 입자는 적용된 자기장의 부재시 액체에 쉽게 분산될 수 있다. 소망하는 흡착이 한번 일어나면 입자를 원심분리법 또는 여과와 같은 통상적인 방법에 의해 액체로부터 제거할 수 있으나 본 발명의 입자는 액체를 가로질러 자기장을 적용함으로써 액체로부터 분리하는데 특히 적당하다. 본 발명의 입자의 또 다른 장점은 자기장의 제거시 쉽게 재분산될 수 있다는 것이다. 낮은 퀴리 온도 물질에 있어서, 자기장은 적절한 퀴리 온도 이하에서 적용해야 한다. 자기장의 제거시 낮은 퀴리 온도 물질은 잔류 자성을 줄이고 재분산을 하기 위해 상기 퀴리 온도 점으로 가열하여야 한다.
본 발명의 입자는 바람직하게는 다양한 용도 면에서 성능을 나타내는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 입자는 바람직하게는 산성 환경 하에 입자를 노출시켰을 때 코어로부터 금속이 용해하는 것에 대하여 탁월하게 반응하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 입자는 바람직하게는 입자를 함유하는 액체에 자기장을 적용하였을 때 입자의 분리속도에 의해 나타낸 바와 같이 외부 장에 대하여 탁월하게 반응하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 입자는 바람직하게는 유기 구성물질, 특히 생물학적 유전 물질 (예컨대, DNA, RNA 등)에 대한 높은 흡착 능력 및 높은 탈착 방출하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 흡착제의 금속 용해성은 20㎖의 1N 염산 수용액(탈염수를 사용)에 0.33g의 입자 (약 110℃에서 오븐 건조)를 넣어 측정할 수 있다. 이어, 생성된 혼합물을 입자만이 분산되도록 교반하였다. 약 15분의 전체 접촉 시간 후, 혼합물로부터 액체 부분의 금속 함량을 분석하였다. 임의의 통상적인 원소 분석 방법이 사용될 수 있으나 유도 결합된 플라즈마 스펙트스코피 (ICP)가 바람직하다. 이 실험에서 본 발명의 입자는 바람직하게는 약 50 ppm 이하 (용액 농도), 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 이하, 가장 바람직하게는 약 5 ppm 이하의 코어로부터 전이금속에 대한 용해값을 나타내었다. 코어가 철-기재 물질 (자철광)을 함유하는 경우 및 입자가 회복, 치료 또는 생물학적 물질의 분석을 포함하는 용도에 사용될 경우에 작은 용해 값이 특히 중요하다.
적용된 자기장에 대한 본 발명의 물질의 반응성은 외부장을 통하여 자기장을 걸었을 때 입자를 함유하는 액체를 통해 광투과 (또는 흡수)를 측정하여 결정할 수 있다. 이러한 측정을 하기 위하여 2㎖ 탈염수를 함유하는 1 제곱 센티미터의 스펙트로포토미터 커벳트 (1㎝ 통과 길이)를 참고로 사용하고 590 ㎚ 파장 광원을 사용하여 투과를 측정하였다. 본 발명의 물질은 2 ㎖의 탈염수 샘플 속에 있는 1 중량% 농도의 입자를 측정하였다. 자기장을 걸어 1 ㎝ × 1 ㎝ × 0.7 ㎝ 크기의 희토류 자석 (질량=약 5.8g)을 커벳트 바닥과 상호작용 하도록 스펙트로포토미터 내 커벳트 아래에 직접 놓았다 (Shimadzu Instruments Model U-1601이 바람직함). 이어, 광투과(%)를 40 내지 600초 간격으로 측정하였다. 이 실험에서 본 발명의 입자는 바람직하게는 40초 후 약 60% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상의 광투과율을 나타내었다. 본 발명의 입자는 바람직하게는 600초 후 80%이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상의 광투과율을 나타내었다.
본 발명의 물질의 흡착 능력은 흡착 용량과 탈착 수율에 의해 특정할 수 있다. 본 발명의 물질은 바람직하게는 "실리카 자성 입자를 이용한 생물학적 목적 물질을 분리하는 방법"이라는 명칭으로 동시에 출원된 미국 특허 출원 번호 에 기술된 흡착/탈착 성능과 비슷하거나 그것을 초과한다.
본 발명의 입자는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법은 일반적으로 소망하는 자기 특성을 갖는 분산된 코어 입자의 수성 슬러리를 형성하고, 피복시 마지막 슬러리 pH가 약 9 이하인 코어 입자의 표면에 규산질 피복시키는 것을 포함한다.
코어 입자는 시판중인 원료로부터 얻을 수 있거나 소망하는 코어 입자를 제조하기 위한 당업자에게 공지된 방법으로 합성할 수도 있다. 코어 입자는 바람직하게는, 규산 산화물 피복하기 전에 수성 매질에서 완전히 분산시킨다. 가장 바람직하게는, 코어는 수성 매질에서 석출하여 합성하고 실리카 피복하는 동안 석출한 순간부터 수성 매질과 계속 접촉시킨다.
자철광의 경우, 결정은 바람직하게는 FeCl2(예컨대 약 2.5 내지 4 중량%)와 FeCl3(예컨대 약 1 내지 3 중량%)의 수용액이 형성되는 수성 석출 공정에 의해 제조할 수 있다. Fe (Ⅱ) 대 Fe (Ⅲ)의 비는 최종 생성물 안의 철 산화물 비율에 영향을 미치기 위한 철 염화물의 상대적인 비율에 따라 다양하다. 일반적으로 Fe (Ⅱ) 대 Fe (Ⅲ)의 비는 약 1이다. 강한 교반 하에서 수산화 암모늄 (바람직하게는 14 중량%의 NH4OH 수용액)와 같은 염기를 미정질 자철광이 석출되는 동안 상온에서 용액에 신속하게 부가하여 pH를 약 8 내지 10, 더욱 바람직하게는 약 8.5로 올렸다. 이어, 석출 슬러리를 침전시키고, 경사 분리하고 물로 재슬러리화 시켜 과량의 암모늄과 염소 이온을 제거하였다. 침전, 경사 분리 및 세척 작업은 소망하지 않는 이온의 수준을 감소시키기 위하여 반복할 수 있다. 필요하다면, 전체 공정을 신속하게 진행시키기 위해 침전 및 경사 분리 대신에 원심 분리법을 사용할 수 있다. 실리카 피복하기 전에 석출물의 건조는 피하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 초상자성 또는 낮은 퀴리 온도 물질의 표면에 다양한 비-규산 산화물로 된 하나 이상의 중간층을 형성할 수 있다. 예를 들면 코어 표면은 약한 산소 환경 하에서 약간 높은 산소 함량을 갖는 표면 영역을 만든다. 가장 바람직하게는, 규산 산화물 피복이 초상자성 또는 낮은 퀴리 온도 물질의 표면에 직접 접촉하도록 모든 중간층은 피한다.
규산 산화물 피복 시, 코어 입자 또는 코어 입자 슬러리는 물 (바람직하게는 탈염수)에 분산되는 것이 바람직하다. 생성된 슬러리 안의 입자의 농도는 다양하지만 물 1000 중량부 당 코어 입자 약 50 내지 100 중량부가 바람직하다. 코어 입자의 분산이 골고루 되기 위해 교반시키는 것이 바람직하다. 교반 방법은 단순히 젓는 것부터 고주파 음에 의한 분해처리 (즉, 초음파 이용) 또는 그 두 가지 방법을 병용할 수 있다. 또한 슬러리를 약 60 내지 95℃로 가열하고, 피복시키는 동안 승온된 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
코어 입자에 규산 산화물을 피복하기 위하여 규산 산화물 원료 (바람직하게는 규산 나트륨)와 산 (바람직하게는 염산, 황산과 같은 무기산)을 슬러리에 가하였다. 바람직하게는, 슬러리를 규산 산화물 원료와 산을 가하는 동안 교반하에 유지시켰다. 규산 산화물 원료와 산은 다양한 순서로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 규산 산화물 원료와 산을 동시에 부가하거나 규산 산화물 원료를 먼저 가하고, 나중에 산을 가할 수 있다. 슬러리에 가하는 규산 산화물 원료와 산의 전체 비율은 모든 첨가가 중단된 후, 슬러리의 마지막 pH가 약 9 이하, 바람직하게는 약 6 내지 9, 가장 바람직하게는 약 7 내지 8이 되도록 해야 한다. 필요하다면, 하나 이상의 숙성 단계를 첨가 과정 중에 임의의 단계에 삽입시킬 수 있다. 규산염과 산의 첨가는 균질한 실리카 입자를 석출하지 않는 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 피복될 바람직한 양의 실리카를 함유하는 수성 규산 나트륨 용액 (예컨대 10.7 중량%의 SiO2및 3.24 중량%의 Na2O)을 코어 입자의 초기 슬러리에 느리게 예컨대 약 45분 이상, 더욱 바람직하게는 약 60분 이상에 걸쳐 가한다. 이어, 1N 염산 (또는 다른 무기산)과 같은 산 용액을 pH가 약 6 내지 9 (바람직하게는 7 내지 8)가 되도록 슬러리에 가하였다. 이러한 물질을 가하는 동안 승온된 온도 (바람직하게는 60 내지 95℃)에서 교반하면서 유지시키는 것이 바람직하다. pH를 소망하는 값까지 감소시킨 후에 산의 첨가를 중단하였다. 바람직하게는, 슬러리를 동일한 승온 온도에서 약 15 내지 60분 (바람직하게는 약 30분) 동안 숙성하도록 하였다. 바람직하게는, 숙성시키는 동안 교반하였다.
코어 입자에 규산 산화물을 피복한 후, (예컨대 숙성 후) 슬러리는 대부분의 액체 성분을 제거하기 위하여 경사 분리하는 것이 바람직하다. 이어, 피복된 입자를 포함하는 부분을 한번 이상 물로 세척하고, 이어 경사 분리하는 것이 바람직하다. 나트륨 양이온 수준을 좀 더 낮추고 싶다면 침전-함유 부분을 묽은 염화 암모늄 수용액 (예컨대 3 중량%의 NH4Cl)으로 한번 이상 세척한다. 생성된 침전-함유 부분은 한번 이상 최종 물 세척을 하는 것이 바람직하다. 필요하다면, 생성된 입자를 건조할 수 있지만 (예컨대, 낮은 온도 오븐 (<120℃)) 일반적으로 생성된 물질을 습윤된 상태 (예컨대, 수성 슬러리)로 유지하는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 생성된 입자는 코어로부터 금속이 용해하는 것을 방지하기 위하여 약한 산화 후처리시킬 수도 있다. 어떠한 후처리도 입자의 실란올 함량 또는 코어의 자기 특성에 불리하게 영향을 끼치지 않는 것이 바람직하다. 그러한 후처리는 일반적으로 제조비용을 증가시킨다는 점에서 불필요하며 바람직하지 못하다.
본 발명의 다른 실시예에서 수성 규산 나트륨 용액을 pH가 7 내지 9 (바람직하게는 약 7.5 내지 8)이 될 때까지 초기 코어 입자 슬러리에 첨가하였다. 이어, 잔류물 또는 피복될 바람직한 양의 실리카에 상응하는 수성 규산 나트륨 및 무기산을 첨가 작업을 하는 동안 슬러리의 pH가 실제적으로 변하지 않고 유지되는 양으로 슬러리에 천천히 가하였다. 바람직한 양의 규산 나트륨 용액을 첨가하는 것을 기초로 계속 첨가하였다. 슬러리는 첨가하는 동안 승온된 온도 (60 내지 95℃)에서 교반하며 유지시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는 슬러리를 동일한 승온된 온도에서 약 15분 내지 60분 (바람직하게는 약 30분) 동안 숙성시켰다. 바람직하게는 숙성시키는 동안 교반하였다. 이어, 생성된 피복된 입자를 세척하고 상술한 바와 같이 임의로 후처리를 할 수 있다.
본 발명은 또한 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하며, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1A
초상자성 철 산화물 입자의 제조
FeCl3및 FeCl2를 상온에서 탈염수에 용해시켜 3.24 중량%의 FeCl3및 1.5 중량%의 FeCl2를 함유하는 용액을 형성하였다. 강한 교반 하에 14 중량%의 NH4OH 수용액을 pH가 8.5가 될 때까지 그 용액에 급격하게 첨가하였다. 수산화 암모늄을 첨가한 결과 미세한 자철광 석출물 (Fe3O4)을 형성하였다. 그 석출물을 침전시켰다. 혼합물의 액체 성분 대부분을 경사 분리에 의해 제거하였다. 잔류하는 습윤 석출물을 세척하기 위하여 탈염수로 재슬러리시켰다. 이러한 세척 작업은 암모늄 및 염소 이온의 수준을 감소시키기 위하여 총 3번 반복하였다. 석출물을 건조하는 것은 피한다.
실시예1B
초상자성 입자의 과산화수소 처리
실시예 1A로부터 75g의 자철광을 탈염수로 재슬러리하여 7.5 중량%의 고체 농도를 수득하였다. 생성된 슬러리를 교반하였고, 600 ㎖의 3 중량% 과산화수소 용액을 슬러리에 첨가하는 동안 초음파 처리를 하였다. 생성된 혼합물을 60분 동안 이 조건하에서 유지하였고, 자철광을 건조시키는 것을 피하면서 경사 분리에 의해 용액으로부터 분리하였다. 이어, 자철광을 각각 2000㎖의 탈염수를 사용하여 세 번 세척하였다.
실시예 2
실시예 1B에 따라 제조한 75g의 습윤된 자철광 입자 (존재하는 자철광의 양을 기준으로)를 탈염수에서 재슬러리시켜 약 7.5 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 제조하였다. 그 슬러리를 약 90℃에서 가열하고 완만한 교반과 고주파 음에 의한 분해 처리하였다. 수성 규산 나트륨 용액 (10.7 중량% SiO2및 3.24 중량% Na2O)을 약 43분 동안 5㎖/분의 속도로 상기 슬러리에 첨가하였다. 첨가하는 동안 고주파음에 의한 분해 처리는 처음 15분 동안만 유지하였으나 적당한 교반과 90℃의 온도는 첨가하는 동안 유지하였다. 그 슬러리를 10분동안 숙성시켰다. 이어, 슬러리를 90℃에서 완만하게 교반하면서 부가적인 양의 규산 나트륨 용액을 약 20분 동안 5㎖/분으로 첨가하였다. 규산염 첨가 후 슬러리 pH는 약 10이었다. 90℃에서 완만하게 교반하면서 1N 염산을 pH가 약 7.5가 될 때까지 약 12㎖/분의 속도로 상기 슬러리에 첨가하였다. 그 슬러리를 90℃에서 약 30분 동안 교반하면서 숙성시키고 입자를 침전시켰다. 침전된 슬러리의 액체 성분을 경사 분리시켰고, 습윤된 입자는 물 세척 (2000㎖ 탈염수) 및 경사 분리하였다. 세척/경사 분리는 두 번 반복하였다. 경사 분리 후 잔류하는 습윤 입자는 약 30분 동안 450㎖의 3 중량% NH4Cl 수용액으로 세척하였고, 이어 추가로 경사 분리하였다. NH4Cl 세척/경사 분리 단계는 두 번 반복하였고, 부가적인 일련의 탈염수 세척/경사 분리 단계는 세 번 반복하였다.
생성된 습윤된 생성물을 약 110℃에서 건조하였고, 입자 크기, 표면적 및 기공 부피를 측정하였다. 중간 입자 크기를 호리바 광 산란 장치 (Horiba lightscattering device)를 이용하여 결정하였다. 표면적과 기공 부피는 질소 BET 법을 이용하여 결정하였다. 건조된 생성물 부분은 상술한 실험 방법을 이용하여 코어 금속의 용해성을 측정하였다. 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 생성된 물질의 조성은 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1B 에 따라 제조한 75g의 습윤 자철광 입자 (존재하는 자철광의 양을 기준으로)를 탈염수에서 재슬러리시켜 약 7.5 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리 (pH<7)를 형성하였다. 슬러리를 약 90℃로 가열하고 완만한 교반과 고주파 음에 의한 분해처리 시키는 동안 소량의 수성 규산 나트륨 용액 (10.7 중량%의 SiO2및 3.24 중량%의 Na2O)을 슬러리의 pH가 약 7.7이 될 때까지 5㎖/분의 속도로 첨가하였다. 이어, 규산 나트륨 용액과 1N 염산을 약 43분 동안 동시에 상기 슬러리에 첨가하였다. 염산 첨가 속도는 규산 나트륨의 경우 5㎖/분 첨가 속도에서 주어진 pH 7.7이 유지 되도록 조정하였다. 첨가를 하는 동안 고주파 음을 이용한 분해처리는 처음 15분만 유지하였으나, 완만한 교반과 90℃의 온도는 첨가를 하는 동안 유지하였다. 슬러리를 10분 동안 숙성시켰다. 이어, 90℃ 및 pH=7.7에서 완만한 교반 하에 슬러리를 유지시키는 동안 부가적인 양의 규산 나트륨 용액 (5㎖/분) 및 염산을 약 20분 동안 동시에 상기 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 교반하면서 90℃에서 약 30분 동안 숙성시킨 후, 입자를 침전시켰다.
이어, 입자를 상기 실시예 2와 동일한 세척 및 실험을 실시하였다. 결과를하기 표 1에 나타내었다. 생성된 물질의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1B에 따라 제조한 125g의 습윤된 자철광 입자 (존재하는 자철광 양을 기준으로)를 탈염수에 재슬러리시켜 약 7.5 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 형성하였다. 그 슬러리를 90℃에서 가열하고 완만한 교반과 고주파에 의한 분해처리시켰다. 수성 규산 나트륨 용액 (10.7 중량%의 SiO2및 3.24 중량% Na2O)을 약 43분 동안 8.33㎖/분의 속도로 상기 슬러리에 첨가하였다. 첨가를 하는 동안 고주파 음에 의한 분해처리는 처음 15분만 유지하였으나 완만한 교반과 90℃의 온도는 첨가를 하는 동안 유지하였다. 슬러리를 10분 동안 숙성시켰다. 이어, 슬러리를 90℃에서 완만한 교반 하에 유지하면서 부가적인 양의 규산 나트륨 용액을 약 20분 동안 8.33㎖/분의 속도로 첨가하였다. 규산염 첨가 후, 슬러리의 pH는 약 10이었다. 90℃에서 완만한 교반 하에 1N의 염산을 약 20㎖/분의 속도로 pH가 약 7.5가 될 때까지 슬러리에 가하였다. 이어, 슬러리를 90℃에서 약 30분동안 교반하에 숙성시키고 입자를 침전시켰다.
이어, 입자를 상기의 실시예 2와 동일한 세척 및 실험 방법을 실시하였다.건조하지 않은 입자를 상기에서 기술한 방법을 이용하여 자성 분리능력을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 생성된 물질의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 5
부가적인 샘플은 자성 입자를 실시예 1A에 따라 제조하는 것과 규산 나트륨 첨가를 하는 동안 10분의 숙성 단계를 거치지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
입자는 상기 실시예 4와 동일하게 실험하였다. 이러한 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 생성된 물질의 조성은 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예 6
부가적인 샘플은 사용된 자철광 입자의 양이 550g인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 초기 슬러리 부피 및 규산 나트륨과 염산의 첨가 속도를 사용된 자철광의 양을 증가시킴에 따라 높이 계산하였다.
입자는 상기 실시예 4와 동일하게 실험하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 생성된 물질의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1A에 따라 제조한 125g의 습윤된 자철광 입자 (존재하는 자철광의 양에 기준으로)를 탈염수에 재슬러리시켜 약 7.5 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 약 90℃에서 가열하고, 완만한 교반과 고주파음에 의한 분해 처리시켰다. 수성 규산 나트륨 용액 (10.7 중량%의 SiO2및 3.24 중량% Na2O)을 약95분 동안 8.4㎖/분의 속도로 상기 슬러리에 첨가하였다. 첨가를 하는 동안 고주파 음에 의한 분해처리는 처음 15분만 유지하였으나 완만한 교반과 90℃의 온도는 첨가를 하는 동안 유지하였다. 90℃에서 완만한 교반하에 1N의 염산을 약 20㎖/분의 속도로 pH가 약 7.5가 될 때까지 상기 슬러리에 가하였다. 이어, 슬러리를 90℃에서 약 30분동안 교반하에 숙성시키고 입자를 침전시켰다.
이어, 입자를 상기 실시예 4와 동일한 세척 및 실험을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 생성된 물질의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 8
실시예 1A에 따라 제조한 37.5g의 습윤된 자철광 입자 (존재하는 자철광의 양에 기준으로)를 탈염수에 재슬러리시켜 약 7.5 중량%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 약 90℃에서 가열하고, 완만한 교반과 고주파음에 의한 분해 처리를 하였다. 수성 규산 나트륨 용액 (10.7 중량%의 SiO2및 3.24 중량% Na2O)을 약 43분 동안 5㎖/분의 속도로 상기 슬러리에 첨가하였다. 첨가를 하는 동안 고주파 음에 의한 분해처리, 완만한 교반 및 90℃의 온도를 유지하였다. 슬러리를 10분 동안 숙성시켰다. 이어, 슬러리를 90℃에서 완만한 교반하에 유지시키면서 부가적인 양의 규산 나트륨 용액을 약 213분 동안 5㎖/분의 속도로 첨가하였다. 고주파음에 의한 분해처리는 첨가의 마지막 20분을 제외하고 전부 유지하였다. 90℃에서 완만한 교반 하에 1N 염산을 pH가 약 7.5가 될 때까지 약 12㎖/분의 속도로 상기 슬러리에 첨가하였다. 이어, 슬러리를 90℃에서 약 30분동안 교반하면서 숙성시키고, 입자를 침전시켰다.
이어, 입자를 상기의 실시예 4와 동일한 세척 및 실험을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 생성된 물질의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
입자 조성
상기 실시예 2 내지 7로부터 생성된 물질의 화학적 분석으로부터 조성을 하기 표 3에 무게 퍼센트 (건조, 산화물 기준)로 나타내었다.

Claims (28)

  1. (a) 초상자성 물질, 낮은 퀴리 온도 물질 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 전이 금속-함유 성분으로 구성된 하나 이상의 코어; 및
    (b) 상기 코어 표면에 규산 산화물 피복으로 구성된 입자를 포함하고, 상기 피복은 흡착제 입자가 20㎖의 1N 염산 수용액에 15분 동안 0.33g의 건조된 흡착제 입자로 존재할 때 용액의 무게를 기준으로 약 50 ppm 금속 이하의 전이 금속 용해 값을 갖도록 코어(들)의 전체 표면을 피복하는 입상 흡착제.
  2. 제 1항에 있어서, 전이 금속이 Ⅷ족 전이 금속 및 이들의 혼합물로부터 선택된 흡착제.
  3. 제 2항에 있어서, 전이 금속-함유 성분이 철, 철 산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 흡착제.
  4. 제 3항에 있어서, 전이 금속-함유 성분이 본질적으로 자철광으로 구성된 흡착제.
  5. 제 1항에 있어서, 규산 산화물 피복이 외부 표면에 히드록시기를 함유하는 흡착제.
  6. 제 5항에 있어서, 규산 산화물 피복이 본질적으로 실리카로 구성된 흡착제.
  7. 제 1항에 있어서, 규산 산화물 피복이 외부로 접근할 수 있는 기공을 함유하는 흡착제.
  8. 제 7항에 있어서, 입자가 질소 BET 법으로 계산하여 입자의 전체 건조 중량을 기준으로 약 0.2㎖/g 이상의 기공 부피를 함유하는 흡착제.
  9. 제 1항에 있어서, 입자가 질소 BET 법으로 계산하여 입자의 전체 건조 중량을 기준으로 약 30m2/g 이상의 표면적을 갖는 흡착제.
  10. 제 1항에 있어서, 코어가 코어 및 산화물 피복의 건조 중량의 합을 기준하여 입자의 약 50 중량% 이상을 형성하는 흡착제.
  11. 제 10항에 있어서, 코어가 코어 및 산화물 피복의 건조 중량의 합을 기준하여 입자의 약 60 중량%를 형성하는 흡착제.
  12. 제 1항에 있어서, 코어가 약 100㎚ 이하의 결정 크기를 갖는 하나 이상의 결정을 포함하는 흡착제.
  13. 제 12항에 있어서, 결정(들)이 약 60㎚ 이하의 평균 결정 크기를 갖는 흡착제.
  14. 제 1항에 있어서, 흡착제 입자가 약 1 내지 15㎛의 평균 입자 크기를 갖는 흡착제.
  15. 제 14항에 있어서, 흡착제 입자가 약 3 내지 10㎛의 평균 입자 크기를 갖는 흡착제.
  16. 제 1항에 있어서, 코어가 상온에서 초상자성 물질인 흡착제.
  17. 제 8항에 있어서, 입자가 질소 BET 법으로 측정하여 60㎚ 이상의 직경을 갖는 기공안에 약 0.2㎖/g 이상의 다공성을 포함하는 흡착제.
  18. 제 16항에 있어서, 초상자성 물질이 약 10emu/g 이하의 잔류 자성 수준을 갖는 흡착제.
  19. 제 1항에 있어서, 코어가 약 -50℃ 내지 100℃의 퀴리 온도를 갖는 물질로 구성되어 있는 흡착제.
  20. (a) 초상자성 물질, 낮은 퀴리 온도 물질 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 전이 금속 -함유 성분을 본질적으로 구성하고 있는 하나 이상의 코어 , 및 (b) 상기 코어(들)의 표면상의 규산 산화물 피복을 포함하는 입자에 있어서,
    (ⅰ) 코어의 수성 슬러리를 형성하고;
    (ⅱ) 슬러리에 규산 산화물 전구체를 첨가하며;
    (ⅲ) 슬러리의 pH를 약 6 내지 9로 감소시키고 슬러리에 수성 산 용액을 첨가하여; 또
    (ⅳ) 단계 (ⅲ)으로부터 생성된 슬러리로부터 흡착제 입자를 회수하는 것을 포함하는 흡착제 입자의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 슬러리를 단계 (ⅲ) 과 (ⅳ) 사이에 약 15분 이상 숙성시키는 방법.
  22. 제 20항에 있어서, 단계 (ⅰ)이 수성 매질안에서 코어를 석출시키는 것을 포함하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 단계 (ⅱ) 및 (ⅲ)을 약 60 내지 95℃의 온도에서 실시하는 방법.
  24. 제 20항에 있어서, (ⅴ) 회수한 입자를 물로 세척하고 또 (ⅵ) 회수한 입자를 묽은 염화 암모늄 용액으로 추가로 세척하는 것을 더 포함하는 방법.
  25. 제 20항에 있어서, 규산 산화물 원료가 알칼리 금속 규산염 수용액을 포함하는 방법.
  26. 제 20항에 있어서, 산이 무기산을 포함하는 방법.
  27. 제 20항에 있어서, 코어가 자철광으로 구성되어 있는 방법.
  28. 제 20항에 있어서, 단계 (ⅱ) 및 (ⅲ)을 동시에 실시하는 방법.
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