KR100406851B1 - 자철광을 함유한 중금속 흡착제용 중형기공성 실리카의제조방법 - Google Patents

자철광을 함유한 중금속 흡착제용 중형기공성 실리카의제조방법 Download PDF

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Abstract

중형기공성 실리카 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 중금속을 흡착시킨 후 자력을 이용하여 빠르고 용이하게 회수할 수 있는 자철광을 함유한 중형기공성 실리카 중금속 흡착제를 안전하게 제조하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
물과 알코올을 용매로 하여 구조유도체와 실리카전구체를 반응시키는 단계(A)와; (A)단계의 생성물에 자철광을 투입하여 자철광을 중심으로 중형기공성 실리카가 부착되도록 하는 단계(B)와; (B)단계의 생성물을 건조시키고 용매추출에 의하여 구조유도체를 제거하는 단계(C)와; 중금속 이온을 흡착시키기 위한 아민기를 중형기공성 실리카의 기공 내부에 부착시키는 단계(D)를 포함하는 중형기공성 실리카 중금속 흡착제.

Description

자철광을 함유한 중금속 흡착제용 중형기공성 실리카의 제조방법{Production Method of Mesoporous Silica comprising Magnetite used for Heavy Metal Ion Adsorbents}
본 발명은 중형기공성 실리카 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 아민류의 킬레이팅 리간드가 결합되어 있어 수용액 중의 중금속 이온을 선택적으로 흡착시켜 분리할 수 있고, 자철광을 함유하여 중금속을 흡착시킨 후 자력을 이용하여 회수할 수 있는 자철광을 함유한 중형기공성 실리카 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
수용액 중의 중금속을 제거하는 공정은 중금속 농도에 따라 두 가지로 분류되는데 농도가 높은 경우에는 중금속을 수산화물 등으로 전환, 침전시켜 제거하고, 농도가 낮은 경우에는 이온교환수지, 박막, 흡착제 등을 사용하여 제거한다.
그런데 중금속을 선택적으로 제거하기 위하여 활성탄, 점토 등의 흡착제를 사용하는 경우, 이들은 기공크기분포와 기공구조가 불균일하여 중금속을 선택적으로 제거하기 어렵고, 흡착용량이 작다는 단점이 있다.
따라서, 지지체인 무기산화물 또는 유기고분자 수지에 티올, 아민, 크라운 에테르와 같은 킬레이팅 리간드를 결합시킨 담체가 주목을 받고 있는데 이와 같이 표면에 반응성을 지닌 담체들은 중금속 흡착용량이 상대적으로 크고, 반응기의 종류를 변화시키면 특정 금속에 대한 선택성을 향상시킬 수 있으며, 킬레이팅 리간드가 지지체에 공유결합되어 있어 담체의 안정성도 뛰어나다는 장점이 있다.
균일한 중형기공을 지니면서 비표면적이 넓은 실리카의 제조방법에 대하여 미국특허 제5,057,296호에는 흡착제, 촉매 등으로 사용되는 중형기공성 실리카의 제조방법이, 대한민국 특허출원10-2000-0041218에 중금속 흡착제 등으로 사용되는 중형기공성 실리카의 제조방법이, 대한민국 특허출원10-2001-0000924에는 저가의 실리카전구체를 사용하여 선택적으로 중금속을 제거할 수 있는 중형기공성 실리카의 제조방법은 각각 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법으로 제조한 흡착제들은 기본적으로 미세입자이기 때문에 중금속 이온을 흡착시킨 후, 분리해내기가 쉽지 않다는 사용상의 단점이 있다.
따라서, 중형기공성 실리카 흡착제가 자성을 갖도록 하여 자력을 이용하여 분리해내는 방법이 시도되고 있다.
방법적으로는 중형기공성 실리카의 기공내부에 철이온을 부착시켜 환원시키거나, 미국특허 제4,280,918호에 개시된 바와 같이 적철광을 이용하여 외부에 실리카를 부착시킨 후, 수소 분위기 하에서 500℃ 정도로 온도를 높여 환원시킴으로써 중심물질이 자성을 갖도록 하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법은 그 공정이 복잡하고 다루기 위험한 수소를 취급해야 하는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 자력을 이용하여 빠르고 용이하게 회수할 수 있는 자철광을 함유한 중형기공성 실리카 중금속 흡착제를 안전하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 중심부에 자철광을 함유한 중금속 흡착제용 중형기공성 실리카의 모식도이다.
도 2는 자철광과 자철광을 함유한 중형기공성 실리카(MSM, MSM-e, MSM-c 및 2N-MSM-e)의 결정성을 X선 회절기로 분석한 결과이다. 여기에서, MSM은 구조유도체가 제거되지 않은 자철광을 함유한 중형기공성 실리카이고, MSM-e는 용매추출에 의하여 구조유도체를 제거한 자철광을 함유한 중형기공성 실리카이고, MSM-c는 소성에 의하여 구조유도체를 제거한 자철광을 함유한 중형기공성 실리카이고, 2N-MSM-e는 중금속이온 흡착 킬레이팅 리간드인 아민기를 MSM-e의 기공내부에 부착시킨 자철광을 함유한 중형기공성 실리카이다.
도 3은 자철광과 자철광을 함유한 중형기공성 실리카의 주사전자현미경 및 투과전자현미경의 사진이다. 여기에서, a는 자철광을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고, b는 자철광을 함유한 중형기공성 실리카를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고, c는 자철광을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이고, d는 자철광을 함유한 중형기공성 실리카를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4는 자철광과 자철광이 함유된 중형기공성 실리카(MSM-e)를 시차주사 열량계로 분석한 결과이다.
도 5는 용매추출에 의하여 구조유도체를 제거한 자철광을 함유한 중형기공성 실리카(MSM-e)와, 소성에 의하여 구조유도체를 제거한 자철광을 함유한 중형기공성 실리카(MSM-c)와, 중금속이온 흡착 킬레이팅 리간드인 아민기를 MSM-e의 기공 내부에 부착시켜 제조한 자철광을 함유한 중형기공성 실리카(2N-MSM-e)의 자장의 세기를 시료진동형 마그네토미터로 분석한 결과이다.
도 6은 아민 기능기가 부착된 자철광을 함유한 중형기공성 실리카(2N-MSM-e)를 이용하여 pH 4의 완충용액에서 구리이온을 흡착시켰을 때의 흡착등온선이다.
도 7은 중금속 이온이 흡착된 흡착제(자철광을 함유한 중형기공성 실리카)가 막대자석에 부착되어 회수되는 과정을 나타낸 사진이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 물과 알코올을 용매로 하여 구조유도체와 실리카전구체를 반응시키는 단계(A)와; (A)단계의 생성물에 자철광을 투입하여 자철광을 중심으로 중형기공성 실리카가 부착되도록 하는 단계(B)와; (B)단계의 생성물을 건조시키고 용매추출에 의하여 구조유도체를 제거하는 단계(C)와; 중금속 이온을 흡착시키기 위한 아민기를 중형기공성 실리카의 기공 내부에 부착시키는 단계(D)를 포함한다.
(B)단계의 구조유도체 제거단계는 실효성은 없지만 용매추출에 의하지 않고 소성에 의할 수도 있다. 발명의 상세한 설명에서는 제거방법상의 비교를 위해서 용매추출과 소성을 함께 기술하였다.
이하, 단계별로 보다 상세히 설명한다.
(A)단계는 물과 알코올을 용매로 하여 구조유도체와 실리카전구체를 반응시키는 단계로, 이 단계에서 구조유도체는 자기조합에 의하여 미셀(micelle)을 형성하고 실리카전구체와 결합된다.
구조유도체로는 비이온계 알킬아민 계면활성제를 사용하며 탄소수가 12∼16개인 것 중에서 선택하여 사용한다. 계면활성제의 종류에 따라서 기공특성이 다른 중형기공성 실리카가 제조된다.
실리카전구체로는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란과 같은 알콕시실란이 사용된다.
그리고, 미셀이 크게 형성되도록 트리메틸벤젠을 사용할 수 있다.
(B)단계는 (A)단계에서 생성된 용액에 자철광을 혼합하여 미셀을 자철광을 중심으로 결합시키는 단계로, 구조유도체가 제거되기 전 단계의 자철광을 함유한 중형기공성 실리카가 제조된다.
(C)단계는 (B)단계에서 제조된 담체를 건조시키고 용매추출이나 소성에 의하여 구조유도체를 제거하는 단계로, 구조유도체의 제거방법에 따라 특성이 달라지게 된다.
용매추출에 의하는 경우에는 (B)단계에서 제조한 시료를 60∼100℃에서 1∼20시간 동안 진공건조한 후, 에탄올을 이용하여 10∼24시간 동안 실시한다.
소성에 의하는 경우에는 사용하는 구조유도체에 따라 온도에 따른 무게감량을 분석한 후, 온도조건을 설정해 주는 것이 바람직한데 이를테면, (B)단계에서 제조한 시료를 60∼100℃에서 1∼20시간 동안 진공건조한 후, 400∼500℃에서 1∼5시간 동안 소성한다.
상기 구조유도체를 제거하는 두 가지 방법은 구조유도체의 제거효율과 자철광에 미치는 영향을 파악하고, 다음 (D)단계에서 중금속흡착제로 사용될 지지체를 선택하기 위하여 함께 기술하였다.
(D)단계는 중금속 흡착시키기 위하여 아민기를 중형기공성 실리카에 부착시키는 단계로, 이로써 중형기공성 실리카 중금속 흡착제는 친수성을 띠게 된다.
중형기공성 실리카에 아민기를 부착시킨 후에는 잔류 유기물을 제거하는데 이를테면, 톨루엔, 메틸클로라이드, 아세톤, 에탄올을 순차적으로 사용하여 용매세척을 한다.
상기 본 발명의 구성은 하기 실시예에 의하여 더욱 명확해질 것이다.
<실시예 1>
구조유도체로는 헥사데실아민을, 실리카전구체로는 테트라에톡시실란을 각각 사용하고, 중금속 흡착을 위하여 아민기를 지닌 기능기를 부착하여, 자철광이 함유된 중형기공성 실리카를 제조하였다.
이하, MSM은 구조유도체가 제거되지 않은 자철광을 함유한 중형기공성 실리카를, MSM-e는 용매추출법에 의하여 구조유도체를 제거한 자철광을 함유한 중형기공성 실리카를, MSM-c는 소성에 의하여 구조유도체를 제거한 자철광을 함유한 중형기공성 실리카를, 2N-MSM-e는 중금속이온 흡착 킬레이팅 리간드인 아민기를 MSM-e의 기공내부에 부착시킨 자철광을 함유한 중형기공성 실리카를 각각 나타낸다.
1. (A)단계
에탄올 46ml에 헥사데실아민 5.1g을 용해시키고, 물 53ml를 투입하여 에멀젼 상태로 만든 후, 30분간 교반하였다. 이어서, 테트라에톡시실란 22.33ml를 투입하고 실온에서 30분간 교반하다가 미셀이 크게 형성되도록 트리메틸벤젠 3.31g을 투입하였다.
2. (B)단계
(A)단계가 완료되고 30분 경과된 후, 자철광 2g을 투입하고 20시간 동안 교반하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 자철광을 중심으로 구조유도체와 실리카전구체가 결합된 중형기공성 실리카가 형성되었다.
3. (C)단계
(B)단계의 생성물을 회수하여 건조시킨 후, 에탄올 200ml을 사용하여 용매추출하였다. 그 결과, 회색의 자철광을 함유한 중형기공성 실리카(MSM-e)가 얻어졌다.
4. (D)단계
(C)단계에서 용매추출을 실시한 시료 1g을 진공건조시킨 후, 톨루엔 25ml와 아민기를 가진 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 1g과 혼합하여 24시간 동안 환류시켜 중금속이온 흡착 킬레이팅 리간드인 아민기를 MSM-e의 기공내부에 부착시킨 자철광을 함유한 중형기공성 실리카(2N-MSM-e)가 얻어졌다.
<실시예 2>
(C)단계에서 에탄올을 사용하여 용매추출하는 대신 420℃에서 5시간 동안 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
소성한 결과, 짙은 귤색의 자철광을 함유한 중형기공성 실리카(MSM-c)가 얻어졌다.
다음은 상기 실시예 1과 실시예 2에서 얻어진 시료의 분석결과이다.
표 1은 질소흡탈착 실험과 저각 X선 회절분석기를 이용하여 분석한 자철광을 함유한 중형기공성 실리카의 기공특성이다.
시료명 기공크기(Å) 비표면적(m2/g) 기공체적(cm3/g) 면간거리 (Å)
MSM 29 132 0.15 45.46
MSM-e(실시예 1) 29 673 0.75 46.22
MSM-c(실시예 2) 30 1003 1.05 43.92
2N-MSM-e 20 513 0.35 47.97
소성을 통하여 구조유도체를 제거한 시료(실시예 2)의 기공특성이 용매추출을 통하여 구조유도체를 제거한 경우(실시예 1)보다 우수하였으나, MSM-c의 경우 중심물질인 자철광의 형상이 변하였다.
도 2는 자철광을 함유한 중형기공성 실리카의 제조과정에서 발생하는 결정성의 변화를 확인하기 위하여 고각 X선 회절분석기로 결정성을 분석한 결과이다.
용매추출에 의하여 구조유도체를 제거한 시료(MSM-e)와 기능기를 부착한 시료(2N-MSM-e)의 X선 회절 피크들은 자철광의 피크들과 같은 위치에서 나타났지만, 소성에 의하여 구조유도체를 제거한 시료(MSM-c)의 X선 회절 피크는 자철광과는 다른 피크를 보였으며, 감마 적철광과 알파 적철광에서 나타나는 피크들이 공전하고 있음을 알 수 있다.
따라서, 소성에 의하여 구조유도체를 제거한 시료(MSM-c)는 자철광에서 적철광으로 변하면서 자성을 잃게 되어 자장에 의하여 회수하고자 하는 흡착제의 제조에는 알맞지 않음을 확인하였다.
또한, 자철광을 함유한 중형기공성 실리카의 X선 회절 분석결과로부터 실리카의 특성 피크가 회절각 20°근처에서 넓게 나타나고 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 자철광과 자철광을 함유한 중형기공성 실리카의 주사전자현미경과 투과전자현미경 사진으로, a는 자철광을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고, b는 자철광을 함유한 중형기공성 실리카를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고, c는 자철광을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이고, d는 자철광을 함유한 중형기공성 실리카를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
자철광은 기공이 전혀 없는 매끄러운 표면을 지니고 있고, 중형기공성 실리카는 자철광 주위에 일정한 두께로 쌓이는 것이 아니라 무질서하게 결합되어 있으며, 중형기공성을 보이고 있음을 알 수 있다.
도 4는 시차주사 열량계를 이용하여 자철광과 자철광을 함유한 중형기공성 실리카(MSM-e)의 승온과정에서의 열량변화를 측정한 결과이다.
자철광은 250℃ 부근에 자철광에서 감마 적철광으로 산화되는 피크가, 350℃부근에 감마 적철광에서 알파 적철광으로 변하는 특성 피크가 각각 나타났고, 중형기공성 실리카로 코팅한 자철광(MSM-e)은 350℃ 부근에 피크가 나타났다. 이는 350℃에서 부분적 산화가 일어나 적철광으로 변하는 것이다.
따라서, 중형기공성 실리카가 부착된 자철광의 경우는 300℃ 정도의 높은 온도에서도 자성을 잃지 않는 자철광을 유지할 수 있는 우수한 열적안적성을 가짐을 알 수 있다.
표 2와 도 5는 실시예 1과 실시예 2에서 제조한 시료의 자장의 세기를 시료진동형 마그네토미터로 분석한 결과이다.
시료명 보자력 (Oe) 최고자력값 (emu/g)
자철광 287 82.6
MSM-e(실시예 1) 274 10.9
MSM-c(실시예 2) 282 1.5
2N-MSM-e 313 6.9
자철광의 최고자력값은 82emu/g정도이고, 용매추출에 의해 구조유도체를 제거한 중형기공성 실리카가 부착될 경우 최고자력값은 11emu/g정도로 감소한다.
그러나, 소성법에 의해 구조유도체를 제거한 중형기공성 실리카의 경우 1.5emu/g으로 감소하여 자성이 거의 소멸됨을 확인 할 수 있으며, 이 결과는 고각 X선 회절 분석에 의한 결과와 시차주사 열량계에 의한 결과와도 일치한다.
기능기를 부착하면(2-MSM-e) 용매추출에 의하여 제조한 시료(MSM-e)보다 자력이 더욱 감소하지만 자장을 이용하여 분리하기에는 충분한 자력을 지니고 있음을 자석을 이용한 흡착제 회수를 통하여 확인하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 제조된 아민기를 MSM-e의 기공내부에 부착시킨 자철광을 함유한 중형기공성 실리카(2N-MSM-e)를 사용하여 구리이온(중금속)을 흡착시키는 실험을 실시하였다.
구리이온을 염산, 포타슘하이드로젠프탈레이트, 물로 이루어진 pH 4의 완충용액에 용해시켜 구리이온 농도 0∼20 mmol/l의 시료 폐수를 제조한 후, 다양한 농도의 구리 이온용액 10ml에 아민기를 MSM-e의 기공내부에 부착시킨 자철광을 함유한 중형기공성 실리카(2N-MSM-e)(흡착제)를 0.05g씩 투입하여 10시간 동안 반응시켰다.
흡착된 구리이온의 양은 유도결합플라즈마분광기를 이용하여 분석하였으며, 흡착등온선은 도 6에 도시된 바와 같이 랑뮤어 흡착등온선(Langmuir isotherm)의 형태를 나타내었고, 최대흡착능은 0.5mmol/g이었다.
또한, 구리이온이 흡착된 중형기공성 실리카(2N-MSM-e)는 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 영구자석이나 전자석을 이용하여 쉽고 빠르게 회수할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 자철광을 함유한 중형기공성 실리카 형태의 중금속 흡착제를 안전한 방법으로 제조할 수 있으며, 제조된 흡착제는 중금속 이온을 흡착시킨 후 자력을 이용하여 빠르고 간편하게 회수할 수 있다.

Claims (6)

  1. 물과 알코올을 용매로 하여 구조유도체와 실리카전구체를 반응시키는 단계(A)와; (A)단계의 생성물에 자철광을 투입하여 자철광을 중심으로 중형기공성 실리카가 부착되도록 하는 단계(B)와; (B)단계의 생성물을 건조시키고 용매추출에 의하여 구조유도체를 제거하는 단계(C)와; 중금속 이온을 흡착시키기 위한 아민기를 중형기공성 실리카의 기공 내부에 부착시키는 단계(D)를 포함하는 자철광을 함유한 중형기공성 실리카의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (A)단계에서 구조유도체로 탄소수가 12∼16개인 비이온계 알킬아민 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 자철광을 함유한 중형기공성 실리카의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, (A)단계에서 실리카전구체로 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란을 사용하는 것을 특징으로 하는 자철광을 함유한 중형기공성 실리카의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, (A)단계에서 미셀이 크게 형성되도록 트리메틸벤젠을 사용하는 것을 특징으로 하는 자철광을 함유한 중형기공성 실리카의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, (C)단계의 용매추출이 (B)단계에서 제조된 생성물을 60∼100℃에서 1∼20시간 동안 진공건조한 후, 에탄올을 이용하여 10∼24시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 자철광을 함유한 중형기공성 실리카의 제조방법.
  6. 제1항에 의하여 제조된 자철광을 함유한 중형기공성 실리카를 중금속 흡착제로 사용하여 수용액 중에 투입하여 중금속 이온을 흡착시킨 후 자력을 이용하여 회수하는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제의 회수방법.
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