KR100460235B1

KR100460235B1 - 연료전지의 실링조성물로 사용되고 가교시켜 열화안전성실리콘러버를얻을 수 있는 조성물

Info

Publication number: KR100460235B1
Application number: KR10-2002-0026810A
Authority: KR
Inventors: 토르스텐 식스트; 에르하르드 보쉬; 마르티나 해링; 볼프강 쉬트
Original assignee: 와커-헤미 게엠베하
Priority date: 2001-05-23
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2004-12-04
Also published as: NO20022412D0; NO20022412L; US20020192528A1; EP1263065A1; CA2387186A1; DE10125360A1; DE50200731D1; JP3663390B2; EP1263065B1; KR20020091781A; JP2003051325A

Abstract

본 발명은 가교시켜 엘라스토머를 얻을 수 있고, 분자당 최소 2개의 알케닐기를 가진 오르가노실록산(I)과 촉매(IV)로 일어진 성분(A)과, 분자당 최소 2개의 Si-결합수소원자를 가진 오르가노실록산(II)과 유기황 또는 오르가노실리콘황 화합물로 이루어진 그룹에서 선택한 첨가제(III)로 이루어진 성분(B)를 기재로 하며, 연료전지 또는 연료전지스택(fuel cell stacks)의 시일링조성물로 사용되는 조성물에 관한 것이다.

Description

연료전지의 실링조성물로 사용되고 가교시켜 열화안전성 실리콘러버를 얻을 수 있는 조성물{composition which can be crosslinked to give Degradation-stable silicone Rubbers, and which can be used as Sealing Compositions in Fuel Cells}

본 발명은 연료전지 또는 연료전지스택의 실링조성물로 사용되고 가교시켜 실리콘엘라스토머를 얻을 수 있는 조성물에 관한 것이다.

폴리머 전해질막(PEM, Polymer electrolyte membranes) 또는 연료전지의 수를 변경할 수 있는 스택을 가진 연료전지를 통상적으로 사용하여 가연성가스 및 산화제에서 전류를 발생한다.

그 연료전지는 애노드, 캐소드 및 그 사이에 이온교환막으로 이루어져 있다. 도 1에서 막(1)의 양측에 촉매활성층(2,3)이 사용되고 있다(즉, 특허문헌 US 6,020,083). 그 막전극유닛(MEA)과 양극판(7,8)간에는 흔히 가스침투성 다공물로 된 가스확산층(5,6) 즉 균일한 가스확산을 확보하는 흑연지 또는 비직물로서 기밀공간을 구성하는 것이 필요하다(특허문헌 WO98/50973).

연료전지 또는 연료전지스택의 작용에 대해 외부에서 가스지지층을 실링하는 것이 필요하다. 전지의 구성에 따라 가황조성물로서 또는 예비성형실로서 사용되는 엘라스토머 및 다양한 플라스틱을 사용하는 것이 공지되어 있다. 또한 가스확산을 실링하는 것이 목적일 경우 다공물질에 침투하여 그것을 실링하고 스택구성과 동시에 실(seal)로서의 기능을 예비성형하는 가황엘라스토머가 필요하다. 특허문헌(WO00/54352)에 의한 엘라스토머는 MEA/GDL 유닛(GDL=가스확산층)에 쏟거나 직접 분사한다. 이 배치는 가스확산채널을 가진 양극판간에 이루어지며, 연료전지스택의 조립시 기계적 압축에 의해 실링이 형성된다.

지금까지 설명한 모든 연료전지실링에 대하여는, 불화엘라스토머(US 6,020,083), 실리콘(WO 00/54352, DE-A 19829142, WO 00/35038)등과 같은 열가소성 플라스틱(PP. PE, PA)및 엘라스토머, 또 예를들면, 에틸렌 프로필렌러버, 아크릴 러버, 부틸 러버, 또는 할로겐화 니트릴 러버(EP-A 933826)등과 같은 올레핀 러버가 사용되며, 더구나, 에폭시 수지(WO 98/33225)가 또한 사용될 수 있다.

지금까지 사용된 물질은 고비용(풀루오로 엘라스토머), 불리한 가교파라미터(올레핀 러버)또는 연료전지에 일반적인 조건에 부적절한 저항등의 결점을 가진다. 그것은 약 150℃까지의 내열성, 습윤에 의한 수분포화가스에 대한 저항(수소/압축공기 또는 산소), 3bar까지의 연료전지의 동작압력에 따른 압력저항 및 폴리머막에의 경계층에서 산성조건을 기재로 한 내산성을 포함한다. 실리콘 밀봉제는 이와같은 조건하에서는 유리하다. 수분가황 RTV-1시스템의 사용은 사이클타임에 관하여 결점을 가지며, 축합가교 RTV-2시스템은 무엇보다 긴 포트라이프(Pot life)및 가역문제 때문에 불리하다.

사이클타임 또는 가역에 관한 부가가교실리콘 조성물의 장점은 연료전지의 동작시 무엇보다도 열화같은 문제등에 의해 오프셋된다. 이것은 백색 퇴색, 클라우딩(clouding). 기포조성 및 다공성에서 명백하게 된다. 특허문헌(DE-A 196 34 971) 및 대응 특허문헌(US5,977,249)에서는 유기황 화합물로 이루어진 부가가교실리콘조성물을 기재로 하여 압축율을 향상시킨 액상실리콘러버에 대하여 기재하고 있다.

상기의 결점을 제거하고, 사출성형등 저점도 실링조성물을 전형적으로 처리할 수 있으며 동시에 신뢰성있는 실링을 가능하게 하는 폴리머 전해질막을 가진 연료전지등 연료전지의 동작조건하에서 특히 영구적으로 열화안전성있는 엘라스토머를 가교시켜 얻은 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 그 목적은 본 발명에 의해 달성된다.

도 1은 연료전지의 단면도이다.

＜도면에 나타낸 주요부분의 부호설명〉

1: 이온교환막(ion exchange membrane)

2,3: 촉매활성층(catalytically active layers)

5,6: 가스투과성 다공질재(gas-permeable4 porous materilas)

7,8: 쌍극판( bipolar plates)

본 발명은 연료전지 또는 연료전지스택의 실링조성물로서, 분자당 적어도 2개의 알케닐그룹을 가진 폴리오르가노실록산(I)과 촉매(IV)로 이루어진 성분(A) 및 분자당 적어도 2개의 Si결합수소원자를 가진 폴리오르가노실록산(II)과 유기황화합물 또 오르가노실리콘 황화합물로 구성한 그룹에서 선택된 첨가제(III)로 이루어진 성분(B)을 기재로 하여 가교시켜 엘라스토머를 얻을 수 있는 조성물에 관한 것이다.

상기 성분(A)은 폴리오르가노실록산(I)으로 이루어졌으며, 본 발명에 의한 실리콘러버 조성물의 폴리오르가노실록산(I)은 분자당 적어도 2개의 알케닐기를 함유하며 25℃온도에서 0.5~200 Pa.s, 바람직하게는 2~100Pa.s, 특히 바람직하게는 5~50Pa.s범위의 점도를 가진 폴리오르가노실록산이다.

폴리오르가노실록산(I)은 모든 경우 성분(A)의 전중량을 기재로 하여 바람직하게는 10~98wt%, 특히 바람직하게는 70~80wt%의 양으로 사용된다.

또한, 성분(A)은 다음 열거한 다른 첨가제로 이루어질 수 있다.

성분(B)는 폴리오르가노실록산(II), 첨가제(III)로 이루어지며 또한 추가로 폴리오르가노실록산(I)및 다음 열거한 또 다른 첨가제로 이루어진다.

본 발명에 의한 실리콘 러버 조성물의 폴리오르가노실록산(II)은 분자당 적어도 2개의 Si-H기를 함유하고 25℃온도에서 바람직하게는 20~1000mPa.s, 특히 바람직하게는 10~100mPa.s범위의 점도를 가진 폴리오르가노실록산이다.

폴리오르가노실록산(I)은 다음 일반식의 단위로 구성되는 것이 바람직하다.

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)2

여기서, R는 알케닐래디칼이며,

R¹은 래디컬당 탄소원자 1~10개를 가진 1가의 임의로 치환된 탄화수소래디컬이다.

a는 0,1 또는 2이며, b는 0,1,2또는 3이다.

단 적어도 2개의 래디컬(R)이 개개의 분자에 존재하며 합계(a+b)는 ＜4이다.

선택될 수 있는 알케닐래디컬(R)은 SiH작용성가교제와 히드로실릴화 반응(hydrosilylation reaction)에서 얻어질 수 있는 모든 알케닐래디컬이다. 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로펜테닐, 시크로펜타디에닐 및 시크로헥세닐래디컬, 바람직하게는 비닐 및 알릴래디컬을 가진 알케닐래디컬을 사용하는 것이 바람직하다.

R¹은 탄소원자 1~10개, 바람직하게는 1~6개를 가진 치환된 또는 비치환, 지방족 포화된 또는 방향족 1가 탄화수소래디칼을 나타낸다. 그의 예로서 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 헥실래디컬등 알킬래디칼이며, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헤프틸 래디컬등 시클로알킬 래디컬이며, 페닐, 토릴, 키릴, 메시틸, 벤질, 베터-페닐 에틸 및 나프틸래디컬등 아릴 및 알카릴 래디커 또는 3,3,3-트리풀루오로프로필 래디칼, O-, P- 및 m-클로로페닐 래디칼, 프로모토릴 및 베타-시야노에틸 래디컬등 할로겐-치환 래디컬이 있으며, 메틸 래디컬이 바람직하다.

알케닐기는 폴리머체인에서 특히 말단실리콘원자에 결합된다.

또한, 폴리오르가노실록산(I)은 예로서 알케닐기함량에 의해 알케닐기의 특성 또는 구조를 달리하는 여러 다른 알케닐기를 함유한 폴리오르가노실록산의 혼합물이 될 수 있다.

알케닐기를 함유한 폴리오르가노실록산의 구조는 선상 또는 분기상으로 될 수 있다. 분기상 폴리오르가노실록산은 RR¹SiO_1/2및 R¹ ₃SiO_1/2등의 단작용 단위이외에 R¹ ₂SiO_2/2및 RR¹SiO_2/2등의 2작용단위, 또한 R¹SiO_3/2및 RSiO_3/2의 3작용단위, 및/또는 일반식 SiO_4/2의 4작용단위를 함유하며, 여기서 R 및 R¹은 앞에서 부여된 의미를 가진다. 분기성 폴리오르가노실록산이 된 3 및/또는 4작용 단위의 함량은 20mol%를 크게 초과하면 않된다. 또한 알케닐기를 함유한 폴리오르가노실록산은 일반식 -OSi(R²R³)R⁴Si(R²R³)O-의 단위를 함유하며, 여기서 R²및 R³는 앞에서 R및 R¹에 부여한 의미를 가지며, 또 R⁴는 에틸렌, 프로필렌, 페닐렌, 디페닐렌 또는 폴리옥시메틸렌등의 2가 유기래디컬이다.

그와 같은 단위는 폴리오르가노실록산(I)에서 50mol%까지의 비율로 존재한다.

비닐기를 함유하고 다음의 일반식을 가진 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

(ViMe₂SiO_1/2)₂(ViMeSiO)_a(Me₂SiO)_b

여기서, Vi는 비닐래디컬이며, Me는 메틸래디컬이고, a는 영(0)또는 비음정수이며 b는 비음정수, 또 다음 관계를 충족하여야 한다

50＜(a+b)＜2200, 바람직하게는 200＜(a+b)＜1000

본 발명에 의한 실리콘러버조성물을 부가가교시키는데 사용하는 가교제는 다음의 일반식의 단위에서 구성된 바람직한 SiH작용성 폴리오르가노실록산인 폴리오르가노실록산(II)이다.

HcR¹d SiO_(4-c-d)/2

여기서, C는 0,1 또는 2이며, d는 0,1,2 또는 3이다.

단, 합계(c+d)는 ＜4이며, 적어도 2개의 실리콘결합수소원자가 분자당 존재하며, 또 R¹은 앞에서 주어진 의미를 가진다. 분자당 3 또는 그 이상의 SiH접착제를 함유한 폴리오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 분자당 다만 2개의 SiH접착제를 가진 폴리오르가노실록산(II)을 사용할 경우에는, 알케닐기를 함유한 폴리오르가노실록산(I)이 분자당 적어도 3개의 알케닐기를 함유하는 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산(II)은 가교제로서 사용되며, 실리콘원자에 직접 결합된 수소원자에만 관련한 가교제의 수소함량은 수소 0.002~1.7wt%의 범위, 바람직하게는 수소 0.1~1.0wt%범위에 있게 된다.

폴리오르가노실록산(II)은 분자당 적어도 3개의 실리콘원자, 가능할 경우 많아야 300실리콘원자를 함유하는 것이 바람직하다. 분자당 실리콘원자 4~100개를 함유한 SiH가 교제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리오르가노실록산(II)의 구조는 선상, 분기상, 순환상(cyclic), 또는 메시(Mesh)상이며, 선상 및 순환상 폴리오르가노실록산(II)은 일반식 HR¹ ₂SiO_1/2, R¹SiO_1/2,HR¹SiO_1/2및 R¹ ₂SiO_2/2의 단위로 구성된다. 여기서, R₁은 앞에서 주어진 의미를 가진다. 또한 분기상 및 메시상 폴리오르가노실록산(II)은 HSiH_3/2및 R¹SiO_3/2등의 3작용단위, 및/또는 일반식 SiO_4/2의 4작용단위를 함유한다. 3 및/또는 4작용단위의 함량이 증가함에 따라, 그들의 가교제는 네트워크같은, 수지같은 구조를 가진다. 폴리오르가노실록산(II)에 존재하는 유기래디칼(R¹)은 일반적으로 폴리오르가노실록산(I)의 유기래디컬과 양립할 수 있게 선택됨으로써 성분(I)과 성분(II)이 혼합가능하다.

또한 사용될 수 있는 가교제는 복합물이며, 여기에 기재한 폴리오르가노실록산(II)의 혼합물이다.

바람직한 폴리오르가노실록산(II)은 다음의 일반식으로 나타낸 것이다.

H_eR¹ _3-eSiO(SiR¹ ₂O)_g(SiHR¹O)_g(SiHR¹O)_bSiR¹ _3-eH_e

여기서, R¹은 앞에서 부여된 의미를 가지며,

e는 0, 1 또는 2이며,

g는 정수 1~1000이며 또

h는 정수 1~200이다.

단 적어도 2개의 Si결합수소원자가 분자당 존재한다.

폴리오르가노실록(II)은 폴리오르가노실록산(II)의 SiH기 대 알케닐기의 몰비가 바람직하게는 0.5~5, 특히 바람직하게는 1.0~3.0가 되는 양으로 경화실리콘러버조성물에 존재하는 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산(II)은 성분 B의 전중량을 기재로 하여 바람직하게는 0.1~30wt%, 특히 바람직하게는 10~20wt%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

성분 A에 바람직하게는 존재하는 촉매(IV)는 폴리오르가노실록산(I)의 알케닐기와 폴리오르가노실록산(II)의 실리콘결합수소원자간의 부가반응(히드로실릴화)의 역할을 한다. 적절한 수 많은 히드로 실릴화촉매(IV)가 문헌에 기재되어 있으며, 원칙적으로 부가가교실리콘러버 조성물에 관계되어 사용된 모든 히드로실릴화촉매를 사용하는 것이 가능하다.

사용되는 히드로실릴화촉매(IV)는 백금(플라티나), 로듐, 팔라듐, 류테늄 및 이리듐, 바람직하게는 백금등 미세하게 분할된 캐리어물질의 금속이다.

백금 및 백금화화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산에 용해가능한 백금화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 용해 가능한 백금화합물은 예를들면 일반(PtCl₂. 올레핀)₂및 H(PtCl_3.올레핀)의 백금-올레핀 복합체이며, 에틸렌, 프로피렌, 부탄 및 옥탄의 이성체등의 탄소원자 2~8개를 가진 알켄, 또는 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐등의 탄소원자 5~7개를 가진 시클로알켄을 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 용해가능한 백금촉매로서는 일반식 (PtCl₂. C₃H₆)₂의 백금-시클로프로판복합체, 아코올, 에테르 및 알데히드와 헥사클로로플라틴산과의 반응생성물, 또는 그의 혼합물, 또는 에타놀용액에서 중탄산나트륨존재하에 메틸비닐시클로테트라실록산과 헥사클로로프라틴산과의 반응생성물이 있다.

또한 용해가능한 백금촉매로서는 실리콘디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 황성목재 또는 동물숯등의 캐리어물질에 미세하게 분할된 백금, PtCl₄, 헥사클로로플라틴산 및 Na₂PtCl₄.nH₂O등의 백금할로겐화합물, 에틸렌, 프로필렌 또는 부타디엔을 가진 백금-올레핀 복합체, 백금-알코올 복합체, 특허문헌(US 4,394,317)에 기재된 백금-스틸렌 복합체, 백금-알콕시드 복합체, 백금-아세틸아세토네이트, 클로로플라틴산과 모노케톤과의 반응생성물 즉, 시클로헥사논, 메틸 에틸케톤, 아세톤, 메틸 n-프로필 게톤, 디이소부틸케톤, 아세토페논 및 메시킬 옥사이드, 또한 바람직하게 대기온도에서 250℃간의 온도에서 조성물의 경화를 촉진하기 위해 충분한 탐지가능한 무기할로겐의 양을 함유 또는 함유하지 않은 백금-디비닐테트라메틸디실록산등의 백금-비닐실록산 복합체가 있으며, 그 백금-비닐실록산 복합체는 예로써 특허문헌(US 3,715,334, US3,775,452, US 3,814,730)에 기재되어 있다.

여기서, 오르가노히드로겐 실록산(II)과 히드로실린화 촉매(IV)는 여러 부분으로 된 경화조성물의 다른 부분에 배열된다.

심(sym)-디비닐테트라 메틸디실록산등의 비닐실록산을 함유한 백금의 복합체가 특히 바람직하다.

또한 히드로실릴화 촉매(IV)는 마이크로캡슐화 형태에서 사용되며, 이때, 촉매에 존재하여 폴리오르가노실록산에서 용해되지 않는 미세하게 분할된 고용체는 예를 들면 열가소성 수지이다(폴리에스테르 수지, 실리콘 수지). 또한 히드로 실리화촉매는 예를들면 시클로덱스트린에서 내포화합물의 형태로 사용될 수 있다.

사용되는 히드로실릴화촉매(IV)의 양은 소정의 가교비율 및 경제적관점에 좌우된다. 통례적으로, 백금촉매를 사용할 경우에는 경화성 실리콘러버 조성물에 있는 백금금속의 함량은 조성물의 전중량을 기재로 하여 백금금속 0.1~500ppm(백금분율)의 범위가 바람직하여, 백금금속 10~100ppm범위가 특히 바람직하다. 그 밖에, 촉매는 바람직하게 0.01~5wt%범위의 양에서 억제제와 함께 임의로 사용된다.

또한, 첨가제(III)는 실리카등, 즉 분산성이 큰 실리콘 디옥사이드의 무기충전재에 적용 및/또는 결합된다.

접착제(III)등의 유기황화합물의 예는 알킬디오, 아릴티올등의 티올(thiol)(메르캅탄), 메르캅토이미다졸 및 메르캅토벤지미다졸등의 메르캅토헤테로사이클, 케텐-S, X-아세탈이 있으며, 여기서, X는 바람직하는 N또는 S, 티오아세탈, 설판(티오에테르), 디설판(디티오에테르), 폴리설판, 티오마미드, 티오우레아, 티우람(티우람모노-, 디- 또는 폴리파이드, 비스티오 카보모일, 모노-, 디- 또는 폴리설판), 티우로늄염, 티오카 바메이트, 디티오카바메이트 및 아연, 처리, 니켈, 코발트 또는 그의 동염, 티오시아네이트, 이소티아시아네이트, 티오카본닐 화합물(즉, 티오알데히드, 티오케톤, 티오락톤, 티오카복실산등) 및 티아헤터로사이클(즉, 티오펜, 1,2-또는 1,3-디티오 또는 1,2-또는 1,3-디티올티온, 티아졸, 메르캅토 멘즈티아졸, 페노티아진 및 티안트렌)등이 있다.

첨가제(III)로서 유기실리콘황화합물의 예로서는 황함유장용기를 가진 실란등의 황함유작용기를 가진 오르가노실리콘화합물, 즉 다음 일반식(4)의 메르캅토알킬-알킬-알콕시실란,

(4) (R⁵O)_3-mR⁶ _mSi-R⁷-SH

바람직하게는 3-메르캅토플로필 트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 비스(트리알콕시실릴-알킬)모노-, 디- 또는 다음 일반식(5)의 폴리설판,

(5) [(R⁸O)₃Si-R⁹-]₂-Sn

다음 일반식의 티오시아나토알킬트리알콕시실란

(6) (R¹⁰O)₃Si-R¹¹-SCN

및 티오작용 실록산, 즉 메틸 1-2-메르캅토에틸실록산 단위 및 메틸 1-3-메르캅토프로필실록산 유닛등의 트리메틸실록산 단위, 디메틸실록산 단위 및 메틸메르 캅토알킬실록산 단위의 코폴리머,

및 무기충전재, 바람직하게는 실리카, 즉 황함유 작용기를 가진 상기 오르가노실록산화합물이 적용, 반응 또는 혼합되고, 바람직하게는 적용 및/또는 결합된 고 확산성 실리콘 디옥사이드등이 있다.

첨가제(III)는 여러 부분으로 된 조성물의 최소한 1개부분에 존재하며, H-실록산함유 부분에 존재하는 것이 바람직하다.

R⁵는 탄소원자 1~10개를 가진, 바람직하게는 탄소원자 1~6개를 가진 치환 또는 비치환 지방족 포화 1가의 하이드로 카본래디컬이며, 그의 예로서는 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 헥실래디컬등의 알킬래디컬이며, 즉, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸래디컬등의 시클로알킬래디컬이 있다.

R⁶은 탄소원자 1~10개, 바람직하게는 탄소원자 1~6개를 가진 치환 또는 비치환 지방족포화 1가의 하이드로카본래디컬이며, 그의 예로서는 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 헥실래디컬등의 알킬래디컬이며, 즉 펜틸, 톨릴, 키실릴, 메시틸 및 벤질 래디컬등의 알칼리래디컬이다.

R⁷은 탄소원자 1~10개, 바람직하게는 탄소원자 1~6개를 가진 치환 또는 비치환직방족포화 2개의 하이드로카본래디컬이며, 그의 예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로피렌, 부티렌, 헥실렌 및 페닐렌래디컬이며 프로필렌래디컬이 특히 바람직하다.

R⁸및 R¹⁰은 R⁵의 의미를 가지며,

R⁹및 R¹¹은 R⁷의 의미를 가진다.

m은 0, 1, 2 또는 3이며, 0이 바람직하며,

n은 정수 1~10이며, 2또는 4가 바람직하다.

또한 첨가제(III)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

첨가제(III) 또는 그의 혼합물은 조성물의 전중량을 기재로 하여 0.0001~ 2wt%의 양, 바람직하게는 0.001~0.2wt%의 양, 특히 바람직하게는 0.005~0.15wt%의 양으로 사용된다.

상기의 성분(A또는 B)중의 1개 성분에는 다음 첨가제가 존재할 수 있다.

구성성분(I)~(IV)이 본 발명에 의한 실리콘러버 조성물의 필요한 구성성분일때, 필요할 경우 또 다른 첨가제가 실리콘러버 조성물에 60wt%까지의 양으로, 바람직하게는 10~40wt%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 그 첨가제로서는 충전체, 접착촉진제, 억제제, 금속분진, 파이버, 안료, 연료, 가소제등이 있다.

충전제의 예로서는 표면변형될 수 있는 비표면적 50~500m²/g, 바람직하게는 표면적 150~300m²/g를 가진 예로써 고분상성실리콘 디옥사이드(실리카)등의 보강충전제, 보강무기충전제, 바람직하게는 실리카충전제가 있다. 예를들면, 상기 물질은 무기산을 가진 실리카용액에서의 침전에 의해, 열수분해에 의해, 휘발성 실리콘 해라이드의 가수분해 및/또는 산화고온반응에 의해 또는 발광아크처리에 의해 제조될 수 가 있다.

상기 실리카는 금속알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 지르코늄 및/또는 티타늄의 산화물을 가진 혼합산화물 또는 산화물혼합의 형태로 임의로 될 수 있다. 또한, 비보강 충전제, 즉, 석영가루, 규조토, 칼슘신디케이트, 지르코늄 신디케이트, 제올라이트등의 50m²/g이하의 BET소정표면적을 가진 충전제, 철산화물, 아연산화물, 티타늄이 산화물, 알루미늄 산화물등의 금속산화물 및 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 금속황산염, 운모, 실록산수지, 점토, 리토폰, 흑연, 백악등의 탄산금속을 사용하는 것이 가능하다. 상기 충전제는 소수성화 된다.

합성실리케이트, 자연 실리케이트, 매트, 스트랜드, 직물, 비직물등의 글라스파이버 및 글라스파이버제품, 또한 마이크로 글라스구를 사용할 수 있다. 충전제의 조성물의 중량을 기재로 하여 충전제 10~60wt%를 부가하는 것이 바람직하다.

카본블랙은 가황체를 회색 또는 흑색으로 채색하기 위하여 뿐만아니라 소정의 귀중한 가황특성을 성취하기 위해 본 발명에 의해 러버조성물에 존재하며, 공지의 러버 카본블랙이 바람직하다. 그 카본블랙은 어려부로 된 조성물의 최소한 1개부에 러버 중량부 100을 기재로 하여 중량부 0~35를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 숫자 영(0)의 하한은 혼합성분이 러버혼합물에 존재하는 것(그러나 반드시 그렇지는 않지만)을 의미한다. 카본블랙이 혼합물에 존재할 경우에는 하한은 중량부 0.1에서 실제로 개시한다.

가소제의 예로서는 실온에서 액상이며 트리오르가노실록시기에 의해 말단기에서 캡핑(capping)되고 25℃온도에서 점도 10~10000mpa.s를 가지며 트리메틸실록시기에 의해 말단기에서 캡핑된 디메틸폴리실록산등의 디오르가노폴리실록산이 있다.

특히, 일반식 R¹ ₃SiO_1/2및 R¹²SiO_3/2및/또는 SiO_4/2, 임의로 또한 R¹² ₂SiO_2/2의 단위로 주로 구성된 수지같은 폴리오르가노실록산은 실리콘 러버조성물을 기재로 하여 60wt%, 바람직하게는 40wt%의 양까지 존재할 수 있다. 그 수지같은 폴리오르가노실록산에 있어서, 단일작용 단위와 트리 또는 테트라작용단위간의 몰비는 0.5:1~1.5:1범위에 있는 것이 바람직하다. 작용기, 특히 알케닐기는 일반식 R¹³R¹² ₂SiO_1/2및/또는 R¹³R¹²SiO_2/2단위의 형태로 또한 존재한다.

R₁₂는 탄소원자 1~10개, 바람직하게는 탄소원자 1~6개를 가진 치환 또는 비치환 지방족 포화 1가의 하이드로카본 래디컬이다. 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 헥실래디컬등의 알킬래디컬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 래디컬등의 시클로알킬래디컬, 페닐, 톨릴, 키실릴, 메시틸, 벤질, 베타-페닐에틸 및 나프틸 래디컬등의 아릴 및 알카릴 래디컬, 3,3,3-트리풀루오로프로필, O-, P- 및 m-클로로페닐, 브로모톨릴 및 베타-시야노에틸 래디커릉의 할로겐치환 래디컬이다.

R¹³은 알케닐 래디컬이며, 앞에서 언급한 알케닐 래디컬은 SiH작용가교제와의 히드로실릴화 반응에서 얻은 모든 알케닐 래디컬이다. 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-플로페닐, 5-헥센일, 에틸렌, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로 펜텐일, 시클로 펜타디에닐 대리컬, 시클로헥세닐, 바람직하게는 비닐 및 알릴래더컬등의 탄소원자 2~6개를 가진 알케닐 래디컬은 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 경화 실리콘러버 조성물의 처리시간 및 가교율의 소정의 조정역할을 하는 첨가제가 존재한다. 본래 공지의 억제제 및 안정제는 예를들면 에티닐 시클로 헥사놀 및 2-메틸 1-3-부틴-2-올등의 아세티렌 알코올, 메틸비닐시클로 테트라 실록산, 비닐 디메틸실록시 말단기를 가진 저분자량 실록산 오일, 트리알킬 시아누레이트등의 폴리메틸비닐시클로 실록산, 디알릴 말레에이트 및 디메틸 말레에이트등의 알킬말레에이트, 디에틸 푸마레이트 및 디알릴 루마레이트등의 알킬푸마레이트, 쿠멘 히드로 페록시드, t-부틸 히드록페록시드 및 피난히드로페록시드, 유기 페록시드, 벤조트리아졸, 유기설폭시드, 유기 아민 및 아미드, 포스판, 포스파이트, 니트릴, 디아지리딘 및 옥심등의 유기히드로 페록시드이다. 실록산의 사용이 바람직하며, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 테트라메틸테트라비닐 시클로테트라실록산의 사용이 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 실리콘 러버 조성물은 제1공정에서 균질의 혼합물을 얻기 위해 알케닐기를 함유한 폴리오르가노실록산(I)을 충전제와 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다.

충전제는 적절한 혼합기, 즉 교박기에서 폴리오르가노실록산(I)에 결합된다.

성분(A)및 성분(B)는 바람직하게는 10:1~1:0.5의 중량비로 사용되며, 특히 바람직하게는 1:1의 중량비로 사용된다.

그 조성물은 대기압(1bar)~2000bar의 압력, 바람직하게는 1~200의 압력, 특히 바람직하게는 1~50bar의 압력 및 실온(20℃)~250℃의 온도, 바람직하게는 70℃~180℃의 온도, 특히 바람직하게는 90℃~150℃의 온도에서 유황처리된다.

본 발명에 의한 조성물은 특히 양극판과 막전극 유닛(MEA)간 또는 가스확산층을 실링하는 영역에서 연료전지 및 연료전지유닛의 스택에 대한 실의 제조에 사용된다.

실(Seal)은 캐스팅, 딥몰딩, 미터애디션(metered addition), 인젝션, 인젝션몰딩, 이송몰딩, 압축몰딩등 2성분 실리콘 러버조성물을 처리하는 통상적방법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 이때 캐스팅, 인젝션 및 인젝셔몰딩이 바람직하다.

상기한 부가가교실리콘러버의 특징은 페록시드가교와 대조하여 가교제분해 생성물이 유리되지 않는 것이다.

또한, 부가가교실리콘러버는 예로써 실에 유리한 폴리올레핀 등 다른 엘라스토머와 비교하여 저점도를 가진다.

이와같은 유리한 콘시스턴시 및 가교원리는 특히 고사이클율의 처리의 경우 수많은 처리이점을 가지게 한다. 본 발명에 의한 조성물의 또 다른 이점은 자동화 제조에 필수적인 후처리, 즉 후가열(되달굼)없이 처리되는 것이다. 본 발명에 의한 조성물의 또다른 이점은 엘라스토머가 다수의 실링사용에 중요한 저압축율을구비한 것이다.

연료전지의 실링에 사용하는 본 발명에 의한 실리콘밀봉제는 바람직하게는 10 이하의 특히 바람직하게는 5 이하의 압축율을 가진다. 큰 이점에 있어서, 본 발명에 의한 조성물에서 얻은 엘라스토머는 연료전지의 동작조건하에서 열화 안정성이 있는 것이다. 즉 물에 의해 가습된 수소 및 공기 또는 산소에 대한 저항성이 있는 것이다. 이와 같은 이유 때문에, 본 발명에 의한 조성물은 유황함유첨가제(Ⅲ)는 거의 열화경향을 감소시키며 다른 기계적 특성 및/또는 가교작용에 크게 영향을 주지 않고 크게 압축율을 향상시킴으로 특히 흥미가 있다. 충전제에 결합된 첨가제(Ⅲ)의 유황함유기 때문에 연료전지에서의 촉매활성층의 영향력을 피할 수 가 있다.

실시예 1 : 오르가노설퍼 하합물로 개질한 충전제의 제조 물 10ｇ과 이어서, "wacker silan GF70 "이름의 워커헤미사에서 얻을 수 있는 매우 미세하게 분할된 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 12.24ｇ을 "Wacker HDK T30"이름의 워커메히사에서 얻을 수 있는 BET 비표면적 300㎡/g을 가진 매우 미세하게 분할된 피로겐실리콘디옥시드 100g에 실온 및 대기압에서 교반하여 혼합하였다. 이어서, 그 혼합물을 80℃의 온도에서 1시간 되달굼(tempering)하였다. 압력감소하에 반응부산물의 정제후 백색분말 106.1g를 얻었다.

실시예 2 : 수소/공기에 내구성을 개량하는 배치(batch)의 제조 교반기에서,비닐로 말단기 캡핑되고 20℃에서 점도 20Pa.s를 가진 폴리디메틸실록산 43.3 중량부를 헥사메틸디실라잔으로 표면 개질되고 BET비표면적 300㎡/g를 가진 피로켄 실리콘 디옥시드 20중량부와 혼합 처리하여 균질의 조성물을 얻었다. 실시예1에 의한 개질충전제 10 중량부를 이 혼합물에 부가하여 120℃의 온도에서 0.5시간 재균질화 하였다. 끝으로, 비닐로 말단기 캡핑되고 25℃ 에서 점도 20Pa.s를 가진 폴리 디메틸실록산 26.7중량부를 혼합하였다.

실시예 3 : 2개의 러버기본성분의 제조

A성분의 제조 :

교반기에서, 비닐로 말달기 캡핑되고, 25℃에서 점도 20pa.s를 가진 폴리디메틸실록산 82 중량부를 BET 비표면적 300㎡/g를 가진 표면개질한 피로겐으로 제조된 실리콘디옥시드 33중량부와 혼합처리하여 균질조성물을 얻었다. 폴리디메틸실록산 93 중량부, 백금-디비닐테트라메틸디실록산복합체 3중량부 및 억제제로서 에틴일시클로헥사놀 0.07중량부로 구성한 백금촉매 0.19g를 실리콘기본 혼합물 100중량부에 부가하였으며, 그 혼합물을 교반기에서 균질화하였다.

B성분의 제조 :

교반기에서, 비닐로 말단기캡핑되고 25℃에서 점도 20Pa.s를 가진 폴리디메틸실록산 82중량부를 BET비표면적 300㎡/g을 가진 표면개질한 피로겐으로 제조된 실리콘디옥시드 33중량부와 혼합처리하여 균질조성물을 얻었다.

디메틸실록산, 하이드로겐메틸실록산 및 Si결합수소 0.37wt%와 억제제로서에틸시클로헥사놀 0.03주양부를 함유한 트리메틸실록산 단위의 혼합폴리머 4 중량부를 실리콘기본 혼합물 100중량부에 부가하였으며, 그 혼합물을 교반기에서 균질화 하였다.

실시예 4 : 비교실시예

실시예 3에서 얻은 경화실리콘기본성분 A와 B를 1:1 비율로 혼합하였으며, 그 혼합물을 실링에지를 가진 0.5㎜두께의 필름을 형성하는 몰드에 삽입하여 165℃의 온도에서 30분간 유황처리하였다.

열화에 대한 조사는 실리콘 가화처리러버의 필름이 뻗어 있으며 필름의 한측에는 가열된 소정의 가습공기가 통과하며, 필름의 다른측에는 소정의 부피유량속도를 가진 가열되고 가습된 수소가 통과하는 층정장치를 사용하여 시행되었다. 발생한 열화는 시각적으로 평가되었으며, 그 결과를 다음 표 1에 요약하였다.

실시예 5 :

실시에 3에서와 같은 성분 B 100중량부에 실시예 1에서와 같은 개질충전제 약 0.5중량부에 대응되게 실시예 2 에서와 같은 배치 2중량부를 부가하였으며, 그 혼합물을 실시예 4에서와 같은 성분 A와 유황처리하였다. 열화는 실시예 4에서 설명한 바와 같이 이루어졌으며, 그 결과를 다음표 1에 요약하였다.

실시예 6 :

실시예 3에서와 같은 성분 B100중량부에 실시예 2에서와 같은 배치 4 중량부를 부가하였으며, 그 혼합물을 실시예 4에서와 같은 성분 B와 유황처리하였다. 열화는 실시예 4에 설명된 것 같이 실시되었으며, 그 결과를 다음표 1에 요약하였다.

표 : 열화의 조사

물질	작업기간	결과
첨가제(III)없는 부가가교실리콘러버(비교실시예)	460시간460시간	45
실시예 5	1000시간	2
실시예 6	872시간872시간	1-21

흐림 : 1.전혀없음 2.약간 3.중간 4.강함. 5.매우강함

본 발명에 의한 접착제에 안정화된 부가가교실리콘러버는 872시간후에는 아무 흐림을 나타내지 않았으며, 다만1000시간후에는 약간의 흐림을 나타내었다. 그러므로, 460시간후 강한 흐림으로부터 매우 강한 흐림을 가진 첨가제 없는 부가가교 실리콘러버와는 대조적으로 열화 안정성을 가지게 되었다.

연료전지의 제조시 사용되는 실링제에 있어서, 종래 방법에 있어서는 실링조성물이 고가로 제조되어 많은 비용이 소요되었으나, 본 발명에 의한 방법을 이용함으로 저가의 실링조성물인 엘라스토머(elastomer)를 제조할 수 있다.

Claims

분자당 최소 2개의 알케닐기를 가진 폴리오르가노실록산(I)과 촉매(IV)를 포함하는 성분(A); 및,

분자당 최소 2개의 Si-결합 수소원자를 가진 폴리오르가노실록산(II)과 유기황 및 오르가노실리콘(organosilicon) 황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택한 첨가제(III)를 포함하는 성분(B)를 기재로 하고, 가교하여 엘라스토머를 제공할 수 있는 조성물을,

연료전지 또는 연료전지스택 (fuel cell stacks)의 실링(sealing) 조성물로서 사용하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 성분(B)가 폴리오르가노실록산(I)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 첨가제(III)는 무기 필러(inorganic filler)에 적용 및/또는 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 첨가제(III)는 오르가노실리콘황 화합물임을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 오르가노실리콘 황화합물은 3-메르캅토 프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란 또는, 디메틸실록산단위, 메틸-3-메르캅토프로필실록산단위 및 트리메틸실록산단위의 코폴리머임을 특징으로하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 첨가제(III)는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.0001wt%~2wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 성분(A)는 상기 성분(B)와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 연료전지 또는 연료전지 스택의 실(seal)은 캐스팅(casting), 사출(injection) 또는 사출성형(injection molding)에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
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