KR100284594B1

KR100284594B1 - 가교시켜엘라스토머를형성하는조성물및그제조방법

Info

Publication number: KR100284594B1
Application number: KR1019980032873A
Authority: KR
Inventors: 베르네르 브레넨스툴; 만프레드 미테르마이에르; 하인즈-막스 로르뮈레르; 에르하르트 보쉬; 인고마르 코파르; 클라우스-엠 마테이체크
Original assignee: 에리히 프란케 ; 칼 하인츠 룀뵈크; 와커-헤미 게엠베하
Priority date: 1997-08-18
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 2001-04-02
Also published as: EP0902056A3; JP3270399B2; DE19735813A1; EP0902056A2; EP0902056B1; DE59805668D1; US5998548A; KR19990023574A; JPH11130917A

Abstract

본 발명은 (A) 폴리머 중공체, (B) 부가 가교할 수 있는 오르가노실리콘 화합물, (C) 유기황 화합물을 기재로 한 가교시켜 엘라스토머를 형성하는 조성물에 관한 것이다.

Description

가교시켜 엘라스토머를 형성하는 조성물 및 그 제조방법

본 발명은 가교시켜 엘라스토머를 형성하는 조성물, 그 제조방법, 그 조성물에서 제조하는 몰딩(molding) 및 실(seals)과 그 제조방법에 관한 것이다.

압축성 실리콘 러버는 특허문헌 US-A 5,258,212 에 기재되어 있다.

이 특허문헌에서 기재되어 있는 압축성 실리콘 러버는 플라스틱,글라스 또는 용융실리카로된 중공구체(hollow spheres)로 구성되어 있다.

이 실리콘 러버를 사용하여 소정의 장치에 의하여 처리한 비드 형상실(bead-like seal)에 의해 경질 디스크하우징을 실링(sealing)하였다.

특허문헌 US-A 5,580,794 에서는 에폭시재,글라스,금속,세라믹 및 이와동일한 재료로 된 중공구체로 이루어진 실리콘 엘라스토머에 대하여 기재되어 있다.

실링재로 사용할 경우, 이들의 엘라스토머는 내유성 및 내압성의 향상을 나타내었다.

특허문헌 US-A 5,246,973 에서는 발포 실리콘 엘라스토머에 대하여 기재되어 있다.

이들의 엘라스토머는 실리콘 엘라스토머와, 부탄 또는 이소부탄등 휘발성물질을 열팽창 중공 구체내부에 가진 그 열팽창 중공구체의 혼합물을 사용하여 제조하였다.

이 혼합물은 가열시켜, 그 열팽창 중공구체에서 그 휘발성 물질을 분리시켜 그 실리콘 엘라스토머를 발포하였다.

본 발명의 목적은 종래기술의 결점을 극복하며, 특히 신속하게 제조할 수 있고 간단하고 경제적인 방법으로 처리하는 압축성 실리콘 엘라스토머를 제공하는데 있다.

본 발명은 가교시켜 압축성 엘라스토머를 형성할 수 있고,

(A) 폴리머 중공체,

(B) 부가 가교할 수 있는 오르가노실리콘 화합물,

(C) 유기황 화합물을 기재로 하는 오르가노실리콘 조성물을 제공한다.

본 발명의 조성물은 점도 1000~2,000,000 mPa.s , 바람직하게는 100,000~1,500,000 mPa.s, 특히 500,000~1,000,000 mPa.s를 갖는 것이 바람직하다.

성분 I로 사용되는 폴리머 중공체 (A)는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트,폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 에폭시수지, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 프탈레이트, 비닐클로라이드와 비닐아세테이트의 코폴리머, 비닐 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 코폴리머, 스티렌과 말레인산의 코폴리머, 아크릴로니트릴과 스티렌의 코폴리머 , 비닐리덴클로라이드와 아크릴로니트릴의 코폴리머등 유기폴리머재를 기재로 한 중공체가 바람직하다.

이와같은 폴리머 중공체의 제조방법은 공지되어 있다.

특히 이와같은 방법은 특허문헌 EP-B 348 372(HCASCO NOBEC AG)와 여기서 인용한 특허문헌 USA 3,615,972 와 US-A 4,397,799 및 EP-A-112807에서 기재되어 있다.

그 폴리머 중공체는 직경 1-800㎛, 바람직하게는 5-100㎛, 특히 바람직하게는 10-80㎛ 의 발포 폴리머 중공체가 바람직하다.

공기의 밀도는 10-100kg/m³, 바람직하게는 20~80kg/m³, 특히 바람직하게는 20~60kg/m³이다.

상품명 Expancel 091 DE(Expancel Nobel Industries 제품)의 폴리머 중공체가 가장 바람직하다.

이들의 폴리머 중공체는 0.1~30wt% , 더 바람직하게는 0.2~10wt%, 특히 바람직하게는 0.5~3wt% 로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 그 자체 공지된 부가가교 실리콘 러버 조성물이다.

본 발명의 부가 가교 실리콘러버 조성물은 다음 성분, 성분 I(A)로서 위에서 설명한 폴리머 중공체, 부가 가교할 수 있는 오르가노실리콘 화합물(B), 바람직하게는 폴리오르가노실록산(Ⅱ)또는 더 바람직하게는 분자당 최소한 2개의 알케닐기를 가진 폴리오르가노실록산(Ⅱa), 2개의 말단 Si-H 기를 가진 폴리오르가노실록산(Ⅱb), 가교제로서 분자당 최소한 2개의 Si-H 기를 가진 폴리오르가노실록산(Ⅲ)의 혼합물과 촉매로서 히드로실릴화촉매(Ⅳ)로 이루어진다.

폴리 오르가노실록산(Ⅱ)으로, 최소한 2개의 말단 알케닐기를 가진 폴리 디메틸 실록산(Ⅱa)과 최소한 2개의 말단 Si-H 기를 가진 폴리디메틸실록산(Ⅱb)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리콘 러버 조성물의 성분(Ⅱa)은 분자당 최소한 2개의 알케닐기를 가지며, 점도(25℃) 500~50,00mPa.s 바람직하게는 유동성 조성물에서 500~5,000mPa.s , 바람직하게는 고상조성물에서 15,000~25,000을 가진 폴리오르가노실록산이다.

성분(Ⅱa)은 10-98wt% , 더 바람직하게는 20-80wt, 특히 50-70wt% 의 사용이 바람직하다.

본 발명의 실리콘러버 조성물의 성분(Ⅱb)는 분자당 최소한 2개의 말단 Si-H 기를 가지며, 점도(25℃) 100-100,000mPa.s , 더 바람직하게는 200~20,000mPa.s , 특히 500~500mPa.s를 갖는 폴리오르가노실록산이다.

성분(Ⅱb)는 0~98wt%, 더 바람직하게는 5-70wt%, 특히 20-40wt%의 사용이 바람직하다.

폴리오르가노실록산(Ⅱ)는 다음식의 단위로 구성되어 있다.

R_aR_b ¹SiO_(4-a-b)/2

위식에서,

a 는 0, 1 또는 2 이고, b 는 0,1,2 또는 3 이다.

단, 최소한 2개의 래디컬 R 은 각 분자에 존재하며,

합(a+b)는 〈 4 이다.

여기서, R 은 알케닐기 또는 수소원자이다.

알케닐기로서, SiH 작용 가교제와 히드로실릴화 반응을 실시할 수 있는 모든 알케닐기를 선택할 수 있다.

탄소원자 2-6개를 가진 알케닐기, 즉 비닐, 알릴,메탈릴,1-프로페닐,5-헥세닐,에티닐,부타디에닐,헥사디에닐,시클로펜테닐,시클로펜타디에닐,시클로헥세닐의 사용이 바람직하다.

바람직하게는 비닐 및 알릴기이다.

R¹은 탄소원자 1-10개, 바람직하게는 1-6개를 가진 1가의 치환 또는 비치환시킨 지방족 포화 탄화수소래디컬이다.

이들 래디컬의 예로는 메틸,에틸,프로필,부틸 및 헥실 등 알킬기,시클로펜틸,시클로헥실 및 시클로헵틸 등 시클로알킬기,페닐,톨릴,키실릴,메시틸,벤질,메타-페닐에틸 및 나프틸 등 아릴 및 알카릴기 또는 3,3,3-트리플루오로 프로필,o-,p- 및 m-클로로페닐,브로모톨릴 및 베타-시아노에틸 등 할로겐 치환기가 있다.

그 알케닐기를 폴리머 사슬의 어느 위치에 특히 말단 실리콘원자에 결합할 수 있다.

성분(Ⅱa)는 또 예로서 알케닐기의 함량, 알케닐기의 타입 또는 구조상에서 서로 다른 여러 가지의 알케닐 함유 폴리머 오르가노실록산의 혼합물이다.

그 알케닐함유 폴리오르가노실록산의 구조는 선상,고리상 또는 분기상으로 할 수 있다.

분기 폴리오르가노실록산은 RR¹ ₂SiO_1/2및 R¹ ₃SiO_1/2등 단작용단위와 R¹ ₂SiO_2/2및 RR¹SiO_2/2등 2작용 단위만이 아니라 R¹SiO_3/2및 RSiO_3/2등 3작용 단위 및/또는 식 SiO_4/2의 4작용 단위(여기서 R 및 R¹은 위 정의와 같음)로 이루어진다.

분기 폴리오르가노실록산의 이들의 3작용 및/또는 4작용 단위의 함량은 주로 극히 저함량으로 0.1wt% 이하이며, 20mol%를 크게 초과할 수 없다.

그 알케닐 함유 폴리오르가노실록산은 또 식 -OSi(R²R³)R⁴Si(R²R³)o- 의 단위를 구성할 수 있다.

여기서 R²및 R³은 위 R 및 R¹의 정의와 같고 R⁴는 에틸렌, 프로필렌,페닐렌,비페닐렌 또는 폴리옥시메틸렌 등 2가 유기래디컬이다.

이와같은 단위는 50mol% 이내에서 성분(Ⅱ)에 존재할 수 있다.

분자가 다음식에 대응되는 비닐 함유 폴리디메틸 실록산의 사용이 특히 바람직하다.

(Vi Me₂SiO_1/2)₂(ViMeSiO)_a(Me₂SiO)₆

위식에서,

a 및 b 는 비음수이고 다음 관계식이 성립된다.

a+1〉0 , 50〈(a+b)〈2200,

바람직하게는 200〈(a+b)〈1000, 0〈(a+1)/(a+b)〈0.2이다.

본 발명에 의한 황화합물(C)은 유기황화합물이 바람직하다.

즉, 티올(알킬티올,아릴티올 등 메르캅탄, 메르캅토 이미다졸, 메르캅토벤즈이미다졸 등 메르캅토헤테로시클), 케텐-S,X-아세탈(여기서 X 는 N 또는 S 가 바람직함), 티오아세탈, 설판(티오에테르), 디설판(디티오에테르), 폴리설판,티오아미드,티오우레아,티우람(thiurams)(티우람 모노설피드, 디설피드 또는 폴리설피드, 비스티오카르바모일모노-, 디-또는 폴리설판), 티우로늄염, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트 및 이들의 Zn, Fe , Ni , Co 또는 Cu 염, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 티오카르보닐 화합물(티오알데히드, 티오케톤,티오락톤,티오카르복실산 등), 티아-헤테로 시클(티오펜, 1,2-또는 1,3-디티올 및 1,2-또는 1,3-디티올티온, 티아졸, 메르캅토티아졸, 메르캅토티아디아졸,벤조디티올 또는 벤조디티올티온, 벤조티아졸,메르캅토벤조티아졸,페노티아진,티안트렌등), 황함유 작용기를 가진 실란, 즉 다음 일반식(1)의 메르캅토알킬-알킬-알콕시실란, (1)(R⁵O)_3-nR⁶ _nSi-R⁷-SH, 다음 일반식(2)의 비스(트리 알콕시 실릴-알킬)모노-디-또는 폴리설판, 다음 일반식(3)의 티오시아나토알킬 트리알콕시 실란,

(2) [(R⁸O)₃Si-R⁹-]₂-S¹n , (3)(R¹⁰O)₃Si-R¹¹-SCN,

필러, 바람직하게는 처리하거나 또는 황함유 작용기를 가진 이들의 실란과 반응 또는 혼합시킨 실리카, 즉 미세한 실리콘 디옥사이드 및/또는 티오작용실록산, 즉 다부분 조성물중 최소한 한부분, 바람직하게는 H-실록산 함유부분에서 폴리디메틸실록산-코-메르캅토알킬-, 바람직하게는-에틸-또는 -프로필-실록산으로 이루어진 그룹에서 선택한다.

위식에서,

R⁵는 탄소원자 1~10개, 바람직하게는 1-6개를 가진 1가의 치환 또는 비치환 지방족 포화 탄화수소래디컬이다.

이와같은 탄화수소래디컬의 예로는 메틸,에틸,프로필,부틸 및 헥실 등 알킬기와, 시클로펜틸,시클로헥실 및 시클로헥틸 등 시클로 알킬기가 있다.

R⁶은 탄소원자 1-10개 , 바람직하게는 1-6개를 가진 1가의 치환 또는 비치환 지방족 포화 탄화수소래디컬이다.

이와같은 탄화수소래디컬의 예로는 메틸,에틸,프로필,부틸 및 헥실 등 알킬기, 시클로펜틸,시클로헥실 및 시클로헵틸 등 시클로알킬기, 페닐,톨릴,키실릴,메시틸 및 벤질등 아릴 및 알카릴기가 있다.

R⁷은 탄소원자 1-10개, 바람직하게는 1-6개를 가진 2가의 치환 또는 비치환 지방족 포화 탄화수소래디컬이다.

이와같은 탄화수소래디컬의 예로는 메틸렌,에틸렌,프로필렌,부틸렌,헥실렌 등 알킬렌기 및 페닐렌이 있으며, 프로필렌이 특히 바람직하다.

R⁸및 R¹⁰은 R⁵의 정의에서와 같다.

n=1-10, 바람직하게는 n=2 또는 4 이다.

이들의 유기황화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

그 유기황화합물 또는 그 화합물의 혼합물은 그 조성물의 총중량을 기준으로 하여 0,0001wt% ~ 2wt% , 바람직하게는 0.01wt%~0.2wt%, 특히 바람직하게는 0.005~0.15wt%를 사용한다.

가교제(D)로서, 성분(Ⅲ)을 본 발명의 실리콘 러버 조성물의 부가가교에 사용한다.

성분(Ⅲ)은 다음 일반식을 가진 단위로 구성된 SiH 작용 폴리오르가노실록산이 바람직하다.

H_cR¹ _dSiO_(4-c-d)/2

위식에서,

c 는 0,1 또는 2 이고, d 는 0,1 ,2 또는 3 이다.

단, 합(c+d)는 〈 4 이고 최소한 2개의 실리콘 결합수소원자가 분자당 존재한다.

R¹은 위 정의에서와 같다.

분자당 3개 이상의 SiH 결합을 포함하는 폴리 오르가노실록산의 사용이 바람직하다.

분자당 2개의 SiH 결합만을 가진 성분(Ⅲ)을 사용할 때, 알케닐함유 폴리오르가노실록산(Ⅱ)은 분자당 최소한 3개의 알케닐기를 갖는 것이 바람직하다.

폴리 오르가노실록산(Ⅱ)은 가교제로서 사용된다.

그 가교제의 수소함량은 실리콘 원자에 직접 결합한 수소원자만을 기준으로 하여 수소 0.002~1.7wt% , 바람직하게는 수소 0.1~1.7wt% 이다.

그 폴리오르가노실록산(Ⅲ)은 분자당 최소한 3개, 바람직하게는 최대 600개의 실리콘원자를 포함한다.

분자당 4~200개의 실리콘원자를 포함하는 SiH 가교제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

그 폴리 오르가노실록산(Ⅲ)의 구조는 선상,분기상,고리상 또는 망상으로 할 수 있다.

선상 및 고리상 폴리 오르가노실록산(Ⅲ)은 일반식 HR¹ ₂SiO_1/2, R¹ ₃SiO_1/2, HR¹SiO_2/2및 R¹ ₂SiO_2/2의 단위로 구성되어 있다.

여기서, R¹은 위의 정의와 같다.

분기상 및 망상 폴리 오르가노실록산(Ⅲ)은 또 HSiO_3/2및 R¹SiO_3/2등 3작용 단위 및/또는 식 SiO_4/2등 4작용 단위로 구성한다.

3작용 및/또는 4작용 단위의 함량이 증가함에 따라, 이들의 가교제는 망상, 수지상 구조를 가진다.

폴리 오르가노실록산(Ⅲ)에 존재한 유기래디컬 R¹은 성분(Ⅱ)에 존재한 유기래디컬과 상용성이 있도록 통상 선택함으로서 성분(Ⅱ)및(Ⅲ)는 혼합할 수 있다.

가교제로서, 여기서 설명한 폴리 오르가노실록산(Ⅲ)의 조합물 및 혼합물을 사용할 수도 있다.

특히 바람직한 폴리 오르가노실록산(Ⅲ)은 다음식을 가진다.

(HR¹ ₂SiO_1/2)_e(R¹ ₃SiO_1/2)_f(HR¹SiO_2/2)_g(R¹ ₂SiO_2/2)_h

위식에서,

비음정수 e,f,g 및 h 는 다음 관계식이 성립된다.

(e+f)=2 , (e+g)〉2, 5〈(g+h)〈200, 0.1g/(g+h)≤1

R¹은 위 정의에서와 같다.

폴리 오르가노실록산(Ⅲ)은 SiH 기와 알케닐기의 몰비가 0.5~5, 더 바람직하게는 1.0~3.0 이 되도록 한 양으로 경화할 수 있는 실리콘러버 조성물에 존재하는 것이 바람직하다.

성분(Ⅲ)는 0.1~15wt% , 바람직하게는 2-8wt% , 특히 바람직하게는 3~6wt%를 사용한다.

성분(Ⅳ)은 성분(Ⅱ)의 알케닐기와 성분(Ⅲ)의 Si-결합수소원자 사이의 부가반응(히드로실릴화)에서 촉매로 사용한다.

참고문헌에서는 여러 가지의 적합한 히드로실릴화촉매에 대하여 기재되어 있다.

원칙적으로, 부가가교 실리콘 러버 조성물에 통상 사용되는 모든 히드로실릴화 촉매를 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 히드로실릴화촉매는 백금,로듐,팔라듐,루테늄 및 이리듐 등 금속으로, 바람직하게는 백금이다.

그 백금은 활성탄, 알루미늄 옥사이드 또는 실리콘 디옥사이드 등 미세한 지지재에 고정시킬수 있다.

백금 및 백금화합물의 사용이 바람직하다.

폴리 오르가노실록산에 용해할 수 있는 이들의 백금화합물이 특히 바람직하다.

사용할 수 있는 가용성백금화합물의 예로는 식(PtCl₂·올레핀)₂및 H(PtCl₃·올레핀)의 백금-올레핀 착체가 있다.

여기서, 탄소원자 2-8개를 가진 알켄, 즉 에틸렌, 프로필렌,부텐 및 옥텐의 이성체 , 또는 탄소원자 5-7개를 가진 시클로 알켄, 즉 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐이 바람직하다.

또, 가용성 백금촉매에는 식 (PtCl₂·C₃H₆)의 백금-시클로 프로판착체, 헥사클로로백금산과 알코올, 에테르 및 알데히드 또는 그 혼합물의 반응생성물 또는 에타놀 용액에서 중탄산나트륨의 존재하에 헥사클로로백금산과 메틸비닐시클로테트라실록산을 반응시켜 얻어진 반응 생성물이 있다.

Sym-디비닐테트라메틸디실록산 등 비닐실록산과 백금의 착체가 특히 바람직하다.

히드로실릴화 촉매는 또 그 촉매를 포함하며 폴리오르가노실록산에 불용성인 미세한 고체, 예로서 열가소성수지(폴리에스테르 수지, 실리콘 수지)로 된 미크로캡슐 형태로 사용할 수 있다.

그 히드로실릴화 촉매는 포접화합물(inclusion compound)예로서 시클로덱스트린 형태로 사용할수도 있다.

사용한 히드로실릴화촉매의 양은 바람직한 가교율과 또 경제적 고려에 의해 결정된다.

통상의 백금 촉매를 사용할 경우, 백금 금속을 기준으로 하여 경화할수 있는 실리콘 러버 조성물의 백금 함량은 0.1~500wt.ppm, 바람직하게는 10-100wt.ppm 이다.

그 촉매는 바람직할 경우 억제제와 함께 0.01~5wt%를 사용할 수 있다.

또 다른 첨가제가 본 발명의 조성물에 존재할 수도 있다.

따라서, 바람직할 경우 또 다른 첨가제는 실리콘러버 조성물에 85wt% 이며, 바람직하게는 0.5~20wt%를 포함시킬수 있다.

이들의 첨가제에는 예로서 필러,분산제,커플링제,억제제,안료,염료,내염성 증가 첨가제, 가소제 등이 있다.

이들의 첨가제에는 석영분말,규조토,점토,백악,리토폰,카본블랙,그라파이트,금속산화물,금속카르보네이트,금속설페이트,금속분진,파이버,염료,안료등이 포함된다.

필러의 예로는 보강필러 즉 BET 방법에 의해 측정한 비표면적 최소한 50m²/g , 바람직하게는 50~500m²/g을 가진 필러, 예로서 소성실리카, 구조물을 유지한 탈수시킨 실리카 히드로겔, 즉 ″에어로겔″(aergels)과 다른 타입의 침전 실리콘의 옥사이드; 및 비보강필러, 즉 BET 방법에 의해 측정한 비표면적 50m²/g 이하를 가진 필러, 예로서 석영분말,규조토,칼슘실리케이트,지르코늄실리케이트,제오라이트,산화절,산화아연,2산화티탄,산화알루미늄,칼슘카르보네이트,마그네슘카르보네이트,징크카르보네이트,카본블랙,마이카 및 백악이 있다.

위에서 설명한 필러는 상기 소수성화제로 처리하여 소수성화할 수 있다.

가소제의 예로는 실온에서 액상이고 트리오르가노실록시기에 의해 정지된 디오르가노폴리실록산, 예로서 트리메틸실록시기에 의해 정지되고 점도 10-10,000mPa.s(25℃)를 가진 디메틸 폴리실록산이 있다.

식 R¹ ₃SiO_1/2, R¹SiO_3/2및/또는 SiO_4/2, 바람직하게는 R¹ ₂SiO_2/2의 단위로 주로 이루어진 특히 수지상 폴리오르가노실록산은 그 실리콘러버의 총중량을 기준으로 하여 50wt% 이내, 바람직하게는 20wt% 이 내의 양을 포함시킬수 있다.

이들의 수지상 폴리오르가노실록산에서 단작용 단위와 3작용단위 또는 4작용 단위의 몰비는 0.5:1 ~ 1.5:1 이 바람직하다.

RR¹ ₂SiO_1/2및/또는 RR¹SiO_2/2단위에서 작용기, 특히 알케닐기가 존재할수도 있다.

그 경화시킬 수 있는 실리콘러버 조성물은 특히 처리시간과 그 조성물의 가교율을 설정하도록 하는 첨가제를 구성할 수 있다.

그 자체 공지되어 있는 이들의 억제제 및 안정화제는 예로서, 에티닐 시클로헥사놀 및 2-메틸-3-부틴-2-올 등 아세틸렌 알코올, 메틸 비닐 시클로테트라실록산, 저분자량의 실록산오일(비닐디메틸실록시말단기를 가짐)등 폴리메틸비닐 시클로실록산, 트리알킬시아누레이트, 디알릴 말리에이트 및 디메틸 말리에이트 등 알킬말리에이트, 디에틸 푸마레이트 및 디알릴 푸마레이트 등 알킬푸마레이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 히드로 퍼옥사이드 및 피난 히드로퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드 등 유기 히드로퍼옥사이드, 벤조트리아졸, 유기설폭시드,유기아민 및 아미드, 포스핀, 포스파이트, 니트릴, 디아지리딘 및 옥심이 있다.

본 발명은 또 본 발명의 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 조성물은 실리콘러버 조성물의 제조에 통상적인 방법을 사용하여 성분을 혼합시켜 1종 성분 또는 2종성분 조성물로서 제조한다.

본 발명의 조성물은 통상의 1성분 또는 2성분 혼합 및 용량(dose)단위를 사용하여 처리한다.

그 부가가교 조성물은 바람직하게는 온도 25-200℃에서 5분~24시간 동안, 더 바람직하게는 온도 100~150℃에서 5분~1시간 가교시키는 것이 바람직하다.

본 발명은 또 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 방법과 그 조성물을 제조하는 방법에 의해 제조한 조성물에서 제조한 압축성 몰딩, 실 또는 실링 조성물을 제조한다.

본 발명의 조성물을 사용하여 실링조성물, 조인팅(jointing)조성물 및 몰딩(예로서 실, 즉 0링(ring), 둥근코오드(cords)또는 플레이트 등)을 제조할 수 있으며, 이들은 특히 -65℃~250℃ 의 고온변동이 발생하는 처리분야에 적합하다.

이와같은 온도변동은 특히 조작에 의해 가열되거나 외부의 변동온도에서 사용되는 차량 또는 기계의 운전에서 발생한다.

이것은 예로서 내연기관에 의해 구동되는 모든 차량 및 기계, 즉 모터 구동차량, 건축용기계류, 고정기계류(발전기등)에 적용된다.

본 발명의 조성물의 효과는 폴리머 중공체를 포함하지 아니한 실리콘러버 조성물과 비교하여 압축성이 높아지는데 있다.

그 압축율이 폴리머 중공체가 없는 실리콘러버 조성물과 비교하여 20-40정도 향상되었다.

그 결과, 극히 낮은 압력은 그 하우징을 효과적으로 실링하는데 필요하다.

높은 압축율의 또 다른 효과는 온도변화에 따르는 가공응력의 감소에 있다.

그 이유는 그 처리재료가 가열할 때 종래의 조성물과 동일하게 정밀발포되나 실링되는 표면사이의 공간을 더 이상 증가시키지 않고 저항성을 충족시킬 때 압축되므로 그 온도가 강하될 때 발포시와 동일한 용량을 차지하기 때문이다.

이것은 실(seal)이 그 온도 변화에 따라 노출될 때 누수(leak)될 수 없다는 것을 의미한다.

또, 이와같은 실(seal)은 예로서 하우징의 분할개방에 의한 가열결과 실링되는 하우징을 손상시킬수 없다.

이와같이, 본 발명의 조성물은 압축된다.

본 발명의 조성물의 또 다른 잇점에 의해 그 조성물을 간단하게 고가의 기계 예로서 2성분 발포기에 캐스팅(asting)할 수 있으나 더 간단한 1- 및 2-성분 용량장치(dosing units)에 캐스팅함으로써 o링(ring)등 실(seals)은 몰드 즉 요홈내에 그 조성물의 도입에 의해 사용지점에서 제조할 수 있다.

따라서, 그 조성물은 그 제품이 후에 분리될 경우에도 사용지점에서 그대로 남아있게 된다.

이 방법에 의해, o링의 탈락을 경고없이 방지하며, 제품의 재조립을 후에 o 링없이 방지하며, o링의 손실로 인한 손상의 발생을 방지한다.

이것은 모터 작동차량의 전기장치에 사용되는 제품의 경우 예로서 그 모터작동 차량 전기장치에서 제품의 습기를 방지하는 실(seal)을 제공하는 0링이 상실될 경우 특히 바람직하지 않은 작동불가능시간으로 유도된다.

이 0링이 상실될 때 습기가 자주 이 제품에 유입된다.

즉, 0링 상실로 인하여 그 전기장치는 더 이상 작동하지 않게 되어, 그 차량은 최종적으로 더 이상 작동할 수 없게된다.

또, 실링조성물은 본 발명의 조성물에서 제조할 수 있다.

이들의 조성물은 예로서 전자부품 성분을 실링하는데 사용할 수 있다.

본 발명의 실링조성물은 그 압축성 때문에 종래의 실리콘 조성물의 경우에서와 같이 온도변화의 경우에서도 그 실리콘의 열팽창계수가 높더라도, 전자부품을 파괴하지 않는 잇점이 있다.

본 발명의 조성물은 종래의 실리콘 조성물과 비교하여 밀도가 상당히 낮은 잇점이 있어 모터작동 차량의 적용의 경우 바람직한 전자부품 성분의 중량을 감소시킨다.

그 결과 연료절약에 기여한다.

본 발명의 부가가교 조성물은 SiH 말단 디메틸폴리실록산(Ⅱb)의 사용에 의해 쇼어경도를 바람직한 값으로 설정할 수 있는 잇점이 있다.

디메틸 폴리실록산(Ⅱa:Ⅱb)의 비에 따라, 쇼어경도 0~70를 얻을수 있다.

서로다른 실링력을 그 대응되는 변동성 정도에 따라 설정할 수 있다.

또, 본 발명의 몰딩은 기계적 특성이 우수하고 본 발명의 방법에 의해 경제적으로 제조할 수 있는 러버형상의 탄성몰딩이다.

이와같은 몰딩은 캐스팅(casting), 사출성형 및 트랜스퍼성형에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

이것은 원칙적으로 자동기계에 의해 실시할 수 있다.

또, 직접 표면 , 즉 하우징에 몰드의 구성없이 실시할수도 있다.

이것은 자동적으로 실시하는 것이 바람직하다.

변형시에, 이와같은 몰딩은 영구변형을 갖게되어 압축율을 가진다.

이 변형은 특히 새로 제조한 상태에서 높다.

즉 , 더 이상 열을 가하지 않을 때 높다.

기술적이유 또는 코스트이유 때문에 그 부품의 가열, 즉 열처리를 자주 실시하지 않는 자동기계 공학에서의 실(seals)에 있어서 특히 열처리하지 않은 부품의 경우 압축율을 가급적 낮게 얻는 것이 필요하다.

이 목적은 본 발명에 의해 얻어진다.

그러나, 열처리는 본 발명에 의해 가능하다.

유기황화합물이 성분(B)에 소량 존재할 때 저장후 그 압축율의 우수한 재현성이 특히 기대이상으로 된다.

이와같이, 연장 저장시간후에도 본 발명의 몰딩에서 가교율은 유기황화합물이 성분(A)에 존재할 경우 보다 기대이상으로 더 낮다.

이것에 의해, 그 제조제품에 대하여 6개월까지의 저장수명을 보장받을수 있다.

따라서, 우수한 저장안정성에 의해 단시간의 일정한 가교시간을 얻게되어 신속하고도 연속적인 제조를 할수 있다.

이것은 처리기계가 저장에 의해 발생하는 더 긴 가교시간으로 다시 매번 재조성할 필요가 없음을 의미한다.

따라서, 상당한 코스트 절약을 하게되며, 가교시간이 짧은 결과 더 많은 몰딩을 제조할 수 있다.

가교시켜 엘라스토머를 형성하는 열처리하지 않은 가황조성물은 압축율 50이하, 더 바람직하게는 30이하, 특히 바람직하게는 20이하를 가지며, 여기서 값 0 은 압축율이 없음을 의미한다.

그 압축율은 DIN 53517 에 의해 측정한다.

실시예

실시예1 : 고상의 압축성 1-성분 실런트 조성물의 제조

기재혼합물(점도 20pas를 가진 비닐-말단 폴리디메틸 실록산 67중량부, 헥사메틸디실라잔으로 표면 개질시키고 BET 표면적 300m²를 가진 소성 실리콘디옥사이드 32중량부, 실시예 5 에서와 같이 메르캅토 개질 소성 실리콘의 옥사이드 1중량부로 이루어짐)60중량부를 평면상 믹서내에서 점도 20pas를 가진 비닐-말단 폴리디메틸실록산 33중량부, 백금촉매 0.25중량부, 에티닐 시클로헥사놀 0.5중량부, 트리메톡시(3-(옥시라닐메톡시)프로필)실란 2중량부, 폴리디메틸실록산-코-히드로겐 메틸폴리실록산 2.5중량부 및 상품 Expancel DE 80 1중량부와 균질 혼합하였다.

그 얻어진 페이스트상의 경화할 수 있는 실리콘 조성물을 가압시켜 시트를 형성하고 150℃에서 15분간 가황시켰다.

실시예 2

황처리실리카없이, 실시예 1 에서와 같이 실시하였다.

실시예 3 : 유동성있는 압축성 2-성분 실런트 조성물의 제조

성분 A :

점도 1000mPa.s를 가진 비닐-말단 디메틸 폴리실록산 98.6중량부, 상품 Expancel DE 80 1중량부 및 백금촉매 0.4중량부를 균질 혼합하였다.

성분 B:

점도 1000mPa.s를 가진 비닐-말단 디메틸 폴리실록산 20중량부, 점도 1000mPa.s를 가진 Si-H-말단 디메틸 폴리실록산 75중량부, 에티닐 시클로헥사놀 0.5중량부, 상품 Expancel DE 80 1중량부, 실시예 5 에서와 같이 메르캅토 개질 소성 실리콘 디옥사이드 1.5중량부 및 폴리디메틸실록산-코-히드로겐 메틸 폴리실록산 2중량부를 균질혼합하였다.

그 결과 얻어진 유동성 성분 A 및 B를 1:1 의 비로 혼합하고, 가압시켜 시트를 형성하였으며 150℃에서 15분간 가황하였다.

실시예 4

황처리 실리카없이 실시예3 에서와 같이 실시하였다.

실시예	압축율22시간, 120℃	압축율22시간, 175℃
1	15,000	36,00
2	34,00	55,00
3	35,00	54,00
4	55,00	78,00

실시예5 : 유기황화합물로 개질시킨 필러의 제조

물 10g 과 3-메르캅토 프로필-트리메톡시 실란(상품명 : ″Wacker Silan GF 70″ , Wacker-Chemie GmbH 제품)12.24g을 비표면적 300m²/g (BET 방법에 의해 측정)을 가진 소성 실리카 디옥사이드(상품명 : ″Wacker HDK T30″, Wacker Chemie GmbH 제품)100g 중에 실온에서 대기압하에 교반시켜 미세분산을 시켰다.

그 다음, 그 혼합액을 1시간동안 80℃에서 가열하였다.

감압하에 그 반응 부생물을 제거시킨후, 백색분말 106.1g을 얻었다.

본 발명에 의해 위에서 설명한 종래의 결점을 극복할 수 있고, 신속하게 제조할 수 있으며, 간단하게 경제적 방법으로 처리하는 압축성 실리콘 엘라스토머를 얻을수 있다.

본 발명에 의해 폴리머 중공체, 부가 가교할 수 있는 오르가노실리콘 화합물, 유기황화합물를 기재로 하는 가교시켜 압축성 엘라스토머를 형성한 조성물을 얻는다.

폴리머 중공체를 포함하지 않은 실리콘 러버 조성물과 비교하여 본 발명에 의한 조성물은 압축성이 높으며, 그 압축율이 20-40정도 향상되었다.

Claims

점도 1000-2,000,000mPa.s를 가지며, 가교시켜 엘라스토머를 형성하고,

(A)밀도 10~80kg/m³와 입자크기 5~200㎛를 가진 폴리머중공체(hollow polymer bodies)와,

(B) 부가가교할 수 있는 오르가노실리콘 화합물과,

(C) 3-메르캅토 프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토 프로필 트리에톡시실란, 폴리디메틸-실록산-코-메르캅토알킬 화합물 및/또는 옥타테칸-1-티올로서 유기황화합물을 기재로함을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

유기황화합물(C)는 무기필러에 처리함을 특징으로 하는 가교시켜 엘라스토머를 형성하는 조성물.
제 1 항의 가교시켜 엘라스토머를 형성하는 조성물의 제조방법에 있어서,

성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 혼합시킴을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
제 1 항의 조성물에서 제조한 몰딩, 실 또는 실링 조성물.
제 4 항의 몰딩,실 또는 실링 조성물의 제조방법에 있어서,

제 1 항의 조성물을 캐스팅(casting)하거나, 몰드내에서 제 6 항의 제조방법으로 제조한 조성물을 캐스팅함을 특징으로 하는 제조방법.
제 5 항에 있어서,

그 몰드는 요홈(groove)임을 특징으로 하는 제조방법.
제 4 항의 몰딩, 실 또는 실링 조성물의 제조방법에 있어서,

제 1 항의 조성물을 몰드없이 표면에 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
몰딩,실,조인트 조성물 또는 실링 조성물의 제조에 쓰이는 제 1 항의 조성물의 사용방법.