KR100447780B1 - 화학 흡착액 및 이를 이용한 화학 흡착막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비수계 유기용매에 실란계 화학 흡착 물질을 용해시킨 화학 흡착액에 있어서, 상기 비수계 유기용매는 제1 비수계 유기용매 및 상기 제1 비수계 유기용매보다 비점이 높은 제2 비수계 유기용매를 포함하는 혼합용매로 한다. 비점차는 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 제1 비수계 유기 용매의 비점은 120℃ 이하, 제2 비수계 유기용매의 비점은 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 화학 흡착액을 기재에 도포한 후, 저비점 용매를 증발시켜 농축함으로써, 화학 흡착막을 단시간에, 그리고 막 두께를 균일하게 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 단분자막의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 단분자막으로 이루어지는 액정 표시 장치용 액정 배향막의 제조방법에 관한 것이다.
화학 흡착에 의하면, 발수성(撥水性), 발유성(撥油性), 방오성 등의 기능을 가지는 분자 길이 레벨의 박막을 형성할 수 있다. 여기서 화학 흡착막은 방수막, 보호막 등 넓은 용도로의 전개가 기대되고 있다.
단분자막을 형성하는 방법으로는 랑그뮈어-블로젯(Langmuir-Blodgett)법(이하 LB법으로 한다)이 널리 알려져 있다. LB법은 양 친매성의 유기분자가 수면상에서 친수기를 밑으로 향한 단분자의 막으로 되는 성질을 이용하여, 수면상에 형성되는 단분자막을 고체 기판상에 옮기고, 단분자막 또는 이들 누적막을 형성하는 방법이다. 예를들면, 수면상에 단분자막을 형성하고, 미리 물 안에 수직으로 침지시켜둔 기판을 일정 속도로 올리면서 수면상의 단분자막을 기판상에 피착시킨다.
또한, LB법보다 효율적인 단분자막의 형성 방법으로서, 화학 흡착 물질의 용액을 그 표면에 화학 흡착막을 형성하고자 하는 기재에 오프 셋 인쇄, 스크린 인쇄 등에 의해 공급하고, 화학 흡착 물질과 기재표면을 반응시킨 후, 잉여의 화학 흡착 물질을 제거하는 방법도 널리 이용되고 있다.
액정표시장치에 있어서도, 화학 흡착막을 액정 배향막으로서 이용하는 시도가 이루어지고 있다.
액정 배향막은 액정 분자의 배향 질서를 유지하기 위한 것으로, 종래는 폴리비닐알콜이나 폴리이미드 용액을 이용하여 형성된 도포막이 이용되고 있었다. 이들 액정 배향막은 회전 도포기 등을 이용하여 형성된 도포막을 펠트포 등을 이용하여 러빙을 행해 얻어지고 있었다. 이러한 방법에 의하면, 기판의 전면에 두께가 균일한 막을 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 패널 표시에 얼룩이나 눌어붙음이 생기기 쉽다. 또한, 패널의 구동 전압을 내려 소비전력을 작게 하기 위해, 액정 배향막을 얇게 하는 것이 요망되었지만, 이 방법에 의하면 그 시도에는 한계가 있다.
이에 대해, 화학 흡착막은 두께가 0.4∼3nm로 얇다. 또한, 러빙 처리를 실시할 필요가 없다.
화학 흡착막은 예를들면 LB법에 의해 형성된다. LB법에 의하면, 전극이 형성된 기판면에 폴리아믹산과 장쇄 알킬아민을 이온 결합 반응시켜 이루어지는 폴리아믹산 유도체 화합물의 단분자막을 형성하고, 다시 이 피착막을 이미드화하여 액정 배향막으로서의 폴리이미드막이 얻어진다. 이 LB법에 의해 기판상에 피착된 폴리아믹산 유도체 화합물의 단분자막은 분자 길이가 긴 단분자가 기판의 끌어올림 방향에 따라 배열되므로, 이 피착막을 이미드화시킨 폴리이미드막은 액정분자를 1방향으로 배향시키는 배향성을 가지고 있다.
이 방법에서는 화학 흡착 물질을 기판의 표면에 고정하는 처리에 요하는 시간을 단축하기 위해서는 처리온도를 높이던지, 용액의 농도를 높이는 것이 효과적이다. 처리온도를 높이면, 열처리를 위해 설비를 필요로 하는 등의 문제가 있다. 한편, 용액의 농도를 높이면, 보다 효과적으로 처리시간을 단축할 수 있다. 그러나, 단순히 농도를 높이면, 용액의 점도가 높아지므로, 취급성 등에 문제가 있다. 또한, 화학 흡착 물질이 분위기중의 수분과 반응하여 폴리머화되기 쉬워진다. 기재표면에서 폴리머화되면, 후공정의 기재표면에 남은 여분의 화학 흡착 물질의 세정 제거가 어려워진다.
여기서, 예를들면 화학 흡착 용매에 헥사메틸실리콘 등의 저비점 용매만을 이용하면, 기재 표면에 부착된 흡착 용액의 농도가 흡착 처리중에 용매의 증발에 의해 급격하게 상승하므로, 처리중에 흡착 반응속도가 가속되고, 처리시간이 대폭 단축된다. 그러나, 한편으로 기재표면에서 폴리머화되기 쉬워지고, 상기와 마찬가지로 세정이 곤란하게 된다. 또한, 이를 피하기 위해서는 상대 습도가 35% 이하인 건조 분위기속에서 처리할 필요가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고, 얇고 막 두께가 균일한 화학 흡착막을 단시간, 고능률로 형성하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 화학 흡착액은 비수계 유기용매에 실란계 화학 흡착 물질을 용해시킨 화학 흡착액에 있어서, 상기 비수계 유기용매는 제1 비수계 유기용매 및 상기 제1 비수계 유기용매보다 비점이 높은 제2 비수계 유기용매를 포함하는 혼합용매인 것을 특징으로 한다.
다음에 본 발명의 화학 흡착액의 제조방법은 제1 비수계 유기용매 및 상기 제1 비수계 유기용매보다 비점이 높은 제2 비수계 유기용매를 포함하는 혼합용매에 실란계 화학 흡착 물질을 용해시켜, 화학 흡착액을 조제하는 공정, 상기 화학 흡착 용액을 기재 표면에 부착시키는 공정, 상기 기재에 부착된 상기 화학 흡착액중 상기 제2 비수계 유기용매를 잔존시키면서 상기 제1 비수계 유기용매를 우선적으로 증발시켜 농축하면서, 상기 화학 흡착액중의 화학 흡착분자의 단부와 상기 기재 표면을 화학적으로 결합시키는 공정 및 세정용 용매를 이용하여 상기 기재 표면을 세정함으로써, 상기 기재상에 잔존한 상기 화학 흡착액을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도1은 본 발명의 일실시예의 화학 흡착공정의 상태를 도시하는 종단면도,
도2는 동 피막 세정 공정의 상태를 도시하는 종단면도,
도3은 동 화학 흡착막내의 분자의 상태를 도시하는 모식적인 종단면도,
도4는 본 발명의 다른 실시예의 화학 흡착 공정후의 피막내의 분자상태를 도시하는 모식적인 종단면도,
도5는 동 노광 공정의 상태를 도시하는 사시도,
도6은 동 노광 공정후의 피막의 상태를 도시하는 사시도,
도7은 동 노광 공정후의 피막내의 분자상태를 도시하는 모식적인 종단면도,
도8은 본 발명의 다른 실시예의 수산기가 풍부한 피막 형성 공정 중의 동 피막의 분자상태를 도시하는 모식적인 종단면도,
도9는 동 수산기가 풍부한 피막 내의 분자의 상태를 도시하는 모식적인 종단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
5 : 화학 흡착막 11 : 기판
본 발명에서는 실란계 화학 흡착물질의 용액을 기재에 접촉시키고, 용액 중의 실란계 화학 흡착물질을 기재표면에 고정하여 실란계 화학 흡착물질의 화학 흡착막을 형성하는 화학 흡착막의 제조방법에 있어서, 혼합용매를 이용한다.
본 발명은 다수의 용매 중 비점이 낮은 용매는 다른 용매보다 증발하기 쉬운 것을 이용한 것으로, 실란계 화학 흡착 물질의 용액을 기재 표면에 공급하는 공정에서 일부의 용매 즉 비점이 보다 낮은 용매를 의도적으로 증발시킨다. 이에 따라, 기재에 공급된 시점에서도 고농도로 된 용액에 의해 처리를 행하는 것이다.
본 발명의 화학 흡착막의 제조방법은 제1 비수계 유기용매 및 제1 비수계 유기용매보다 비점이 높은 제2 비수계 유기용매를 포함하는 혼합 용매에 실란계 화학 흡착물질을 용해시켜, 화학 흡착액을 조제하는 공정과, 건조 분위기중에서 화학 흡착액을 수산기가 노출된 기재 표면에 부착시키는 공정과, 기재에 부착한 화학 흡착액 중 제1 비수계 유기용매를 증발시키고, 또한 화학 흡착액 중의 화학 흡착 물질의 단부와 기재 표면을 화학적으로 결합하는 공정과, 세정용 용매를 이용하여 기재표면을 세정함으로써, 기재상에 잔존한 화학 흡착액을 제거하는 공정을 포함한다.
기재와 화학 흡착 물질을 반응시킬 때에 증발하기 쉬운 용매를 화학 흡착액에 첨가하면, 기재 표면에 공급된 화학 흡착액은 서서히 농축된다. 화학 흡착액의 농축에 의해 화학 흡착 물질과 기재표면의 반응은 가속되고, 단시간에 양자의 반응을 완료시킬 수 있다. 이 화학 흡착 물질 단부와 기재 표면(즉, 표면에 노출된 수산기 등의 친수성기)을 화학적으로 결합하는 공정은 제1 비수계 유기 용매가 모두 휘발되기 전에 종료하거나, 제1 비수계 유기 용매가 모두 휘발된 후도 소정시간 계속되어도 된다.
본 발명에 있어서, 혼합 용매 중의 제2 비수계 유기용매의 존재량은 0.1중량% 이상 20중량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1중량% 이상 10중량% 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 제1 비수계 유기용매와 제2 비수계 유기용매의 비점차는 10℃ 이상 200℃이하의 범위를 가지는 것이 바람직하고, 또한 20℃ 이상 100℃ 이하의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 제1 비수계 유기용매의 비점은 65℃이상 120℃이하인 것이 바람직하고, 또한 100℃이상 120℃이하인 것이 바람직하다. 제1 비수계 유기용매의 비점이 65℃미만에서는 증발이 너무 빨라 농축 콘트롤이 곤란해진다.
또한, 제2 비수계 유기 용매의 비점은 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 화학 흡착 분자의 결합 처리후도, 기재상에 남는 화학 흡착 물질은 용매 중에 고농도로 균일하게 용해되어 있으므로 분위기중의 수분과반응하여 고화되지 않고, 용매를 모두 건조 제거한 후에 기판 표면에서 고화된 잉여의 화학 흡착 물질을 세정 제거하는 방법과 비교하면, 제거를 위한 세정을 대폭 간략화할 수 있고, 또한 양질의 막을 얻을 수 있다. 또한, 예를들면 50% 정도의 상대 습도하에서도 양질의 막을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 세정된 기재 표면을 연직방향도 포함하는 특정한 방향으로 경사지게 하고, 기재 표면의 세정용 용매를 제거하면, 기재표면에 고정된 화학 흡착 물질의 분자를 경사진 방향으로 배향시킬 수 있다.
제2 비수계 유기용매의 양을 혼합 용매 100중량부에 대해 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하로 하면, 용매 증발에 의한 화학 흡착 물질의 농축효과를 높일 수 있어, 보다 효과적으로 흡착처리시간을 단축할 수 있다.
여기서, 화학 흡착 물질이 직쇄상 탄소쇄 또는 실록산 결합쇄와, 클로로실릴기, 알콕시실릴기 또는 이소시아네이트실릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 비수계 유기용매의 증발을 억제하면서 제1 비수계 유기용매를 효과적으로 증발시키기 위해서는, 제1 및 제2 비수계 유기용매의 비점의 차가 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상인 것이 바람직하다.
제1 비수계 유기용매의 비점이 120℃ 이하이면, 상온하에서도 단시간에 용매를 증발시킬 수 있다. 또한, 제2 비수계 유기용매의 비점이 150℃ 이상이면, 제1 비수계 유기용매를 증발시킬 시에, 그 증발을 억제할 수 있다.
바람직하게는 이들 제1 및 제2 비수계 유기용매는 비점 폭이 넓은 메틸실리콘계 용매 또는 탄화수소계 용매중에서, 원하는 비점을 가지는 용매를 선택한다.예를들면, 메틸실리콘계 용매에서는 증발시키는 저비점의 제1 비수계 유기용매에는 헥사메틸디실록산펜타메틸메톡시디실록산 등을 이용하고, 잔존시키는 고 비점의 제2 비수계 유기용매에는 헥사메틸시클로디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산 등을 이용한다. 탄화 수소계 용매로는 제1 비수계 유기용매에는 노말헥산, 옥탄, 헥산, 이소옥탄 등을 이용하고, 제2 비수계 유기용매에는 헥사데칸, 옥타데칸, 크실렌 등을 이용한다.
세정용 용매는 미반응의 잉여의 화학 흡착 물질을 용해 제거하기 위해, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것, 예를들면 1ppm 이하의 수분 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 예를들면, 알킬기, 플루오르화탄소기, 염화탄소기 또는 실록산기를 포함하는 비수계 유기용매를 이용하면, 화학 흡착 물질을 효율적으로 제거할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 화학 흡착막은 액정표시소자의 액정 배향막에 이용할 수 있다.
세정된 기판의 표면을 연직 방향을 포함하는 특정한 방향으로 경사지게 해 기판의 표면에 잔존한 세정용 용매를 제거하면, 기판 표면에 형성된 화학 흡착막을 경사진 방향으로 배향시킬 수 있다. 즉, 이 탈액에 의해, 액정 배향막으로서의 배향방향을 예비적으로 결정할 수 있다.
상기의 각 공정은 통상의 분위기하에서 행하는 것도 가능하지만, 안정되게 양호한 막을 형성하기 위해서는, 건조 분위기의 상대습도가 바람직하게는 45%이하, 보다 바람직하게는 30% 이하이다. 분위기의 습도가 높으면, 화학 흡착성 물질이 물과 반응하여 막이 백탁화(白濁化)되기 쉽다. 이 백탁화된 피막은 세정해도 용이하게 제거할 수 없다.
화학 흡착물질로서, 실리콘계에서 임계 표면 에너지가 다른 복수종의 화학 흡착물질을 이용함으로써, 액정의 프리틸트각을 제어할 수 있다. 예컨대, 탄소쇄 또는 실록산 결합쇄의 말단 또는 일부가 삼플루오르화탄소기(-CF3), 메틸기(-CH3), 비닐기(-CH= CH2), 비닐렌기(-CH= CH-), 에티닐렌기(탄소-탄소의 3중 결합), 페닐기(-C6H5), 아릴기(-C6H4-), 할로겐 원자, 알콕시기(-OR ; R은 알킬기를 나타내고, 탄소수 1∼3이 바람직하다.), 시아노기(-CN), 아미노기(-NH2), 수산기(-OH), 카르보닐기(= CO), 카르복시기(-COO-) 및 카르복실기(-COOH)에서 선택되는 적어도 하나의 유기기로 치환되어 있는 화학 흡착 물질을 이용하면, 임계 표면 에너지를 10∼55mN/m의 범위로 메우 간단하게 제어할 수 있다.
얻어진 액정 배향막을 세정후 또는 예비 배향후에 다시 편광판을 통해 노광하면, 보다 배향 규제력이 강한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 이 때, 특정한 패턴을 가지는 마스크를 이용하여, 형성된 액정 배향막에 배향 방향이 상호 다른 다수의 영역을 형성하면, 멀티도메인형 액정 배향막을 얻을 수 있다.
노광에는 막물질의 광의 흡수정도에 따라 예를들면 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), g선(436nm), h선(405nm) 또는 살균선(254nm)이나, KrF 엑시머 레이저(248nm) 등이 이용된다. 이 중, 수은등의 살균선이나 KrF 엑시머 레이저는 대부분의 물질에 흡수되기 쉽기 때문에 바람직하다.
화학 흡착 물질로서, 직쇄상 탄소쇄 또는 실록산 결합쇄와, 클로로실릴기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기중에서 선택되는 적어도 하나의 실릴기를 포함하는 실란계 화학 흡착 물질을 이용하는 경우에는 세정용 용매로서 비수계 유기 용매를 이용하면, 실릴기를 반응시키지 않고 제거할 수 있다. 세정용 용매에는 예를들면, 알킬기, 플루오르화탄소기, 염화탄소기 또는 실록산기를 가지는 것을 이용한다.
화학 흡착액을 기판 표면에 도포하는 공정전에 기판 표면에 수산기가 풍부한 피막을 형성하면, 고밀도의 화학 흡착막을 형성할 수 있다. 예를들면, 건조 분위기중에서 클로로실릴기를 다수개 포함하는 화합물의 용액을 기재 표면에 도포한다. 용매를 제거하면 화합물의 액체 피막이 형성된다. 이 액체 피막에 있어서는, 화합물의 클로로실릴기와 기판 표면의 수산기 사이에서 급속하게 탈염산 반응이 진행된다. 이 탈염산 반응의 종료후에, 기재를 비수계 유기 용매로 세정하여 공기중에 꺼내면, 기판 표면에 남은 클로로실릴기가 공기중의 수분과 반응하여, 표면에 SiOH결합, 즉 수산기를 다수 포함하는 무기 실록산으로 이루어지는 단분자막상의 피막이 형성된다.
또한, 막을 기판 표면에 선택적으로 형성하고 싶은 경우에는 오프 셋 인쇄, 스크린 인쇄, 슬릿 코트법, 롤 코트법 등에 의해 화학 흡착액을 기판의 표면에 도포하면 된다.
세정용 용매로서, 그 비점이 100∼250℃인 것을 이용하면, 표면의 세정이 용이하게 되어, 결함이 적은 화학 흡착막을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 액정 배향막은 트위스트 네마틱형으로 대표되는 소위 종전계형 액정표시장치나, 인프레인 스위칭형 소위 횡전계형 액정표시장치 등, 종류에 상관없이 모든 액정표시장치에 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.
(실시예1)
헥사메틸실리콘(비점 100℃)을 99중량부와, 데카메틸테트라실록산(비점 190℃)을 1중량부 포함하는 혼합 용매를 조제했다. 이 혼합용매에 실란계 화학 흡착 물질로서의 CF3(CF2)7(CH2)2SiC13를 용해시키고, 화학 흡착액으로서 농도가 0.5중량%인 용액을 조제했다.
표면에 인듐 주석 산화물 합금(ITO)으로 이루어지는 투명전극을 구비한 유리 기판(1)을 세정 탈지한 후, 온도가 25℃이고 상대습도가 30% 이하인 건조 분위기중에서 도1에 도시하는 바와같이, 얻어진 화학 흡착액(2) 중에 1분간 침지했다. 유리 기판(1)을 액으로부터 끌어올린 후, 동 분위기중에서 5분간 방치했다. 기판표면에 부착된 화학 흡착액으로는 저비점 유기용매(헥사메틸실리콘)가 우선적으로 증발하기 때문에 5분후에는 흡착액의 화학 흡착 물질 농도가 약 30배까지 농축되므로, 처리시간은 데카메틸테트라실록산만을 용매로 한 동 농도의 화학 흡착액을 이용한 경우의 1/20로 했다.
유리 기판(1)을 화학 흡착액(2)과 접촉시킴으로써, 용액 중의 실란계 화학흡착 물질이 유리 기판(1) 표면의 수산기와의 탈염산 반응에 의해, 이하의 식(1)에 표시하는 바와같이 유리 기판(1)상에 고정된다고 생각된다.
<화학식1>
그 후, 동일한 건조 분위기중에서 탈수시킨 세정 용매(3)인 n-헥산을 이용하여 세정했다.
또한, 도2에 도시하는 바와같이 유리 기판(1)을 원하는 방향으로 세운 상태에서 n-헥산(3)에서 화살표 방향으로 끌어올려 탈액한 후, 수분을 포함하는 공기 중에 폭로했다. 이 폭로에 의해, 도3에 도시하는 바와같이 유리 기판(1)상에 고정된 화학 흡착 물질(4)은 공기중의 수분과 반응하여 이하의 식(2)과 같이, 실록산 결합에 의해 기판(1)의 표면에 결합된다고 생각된다.
<화학식2>
이상과 같이 하여 얻어진 화학 흡착막의 두께는 약 1nm이었다. 지스만 플롯을 이용하여 측정한 막의 임계 표면 에너지는 약 10mN/m 이었다. 또한, 물에 대한 접촉각도는 120도 정도였다. 또한, 바둑판 눈금 테입법(JIS K 5400)에 의한 밀착성 시험에서 박리는 인정되지 않고, 높은 내박리 강도를 가지는 것이 확인되었다. 이로부터 본 실시예에 의하면, 내구성이나 방오성이 뛰어난 화학 흡착막이 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometer)로 분석한 바, 기판(1)상에 고정된 화학 흡착 물질(4)의 탄소쇄는 도3에 화살표로 표시하는 탈액방향에 대해 조금 어긋난 방향으로 배향하고 있었다.
(실시예2)
헥사메틸실리콘(비점 100℃)을 99.5 중량부와, 헥사데칸(비점 287℃)을 0.5중량부 포함하는 혼합용매를 조제했다.
이어서, 화학 흡착성 물질로서의 CH3(CH2)14SiC13과 C6H5CH= CHCOC6H4O(CH2)6SiC13를 1:1의 몰비로 포함하는 혼합물을 이 혼합용매에 용해시켜, 화학 흡착액으로서의 농도 1중량%의 용액을 조제했다. 여기서, CH3(CH2)14SiCl3는 직쇄상 탄화수소로 그 말단에 피막의 표면 에너지를 제어하는 관능기를 가진다. 한편, C6H5CH = CHCOC6H4O(CH2)6SiC13은 감광기를 가진다.
표면에 ITO로 이루어지는 투명전극을 구비한 유리 기판을 세정 탈지한 후, 온도가 25℃이고 상대습도가 30% 이하인 건조 분위기중에서, 얻어진 화학 흡착액중에 1분간 침지했다.
유리 기판을 액으로부터 끌어올린 후, 동 분위기중에서 5분간 방치했다. 이 처리시간은 헥사데칸만을 용매로 한 동 농도의 화학 흡착액을 이용한 경우의 50분의 1이다. 또한, 처리중에 헥사데칸이 모두 잔존하고, 헥사메틸실리콘이 모두 증발했다고 하면, 화학 흡착액의 화학 흡착 물질농도는 약 70배까지 농축되게 된다.
유리 기판을 화학 흡착용액과 접촉시킴으로써, 용액 중의 2종류의 화학 흡착 물질은 유리 기판 표면의 수산기와의 탈염산 반응에 의해, 각각 이하의 식 (3) 및 (4)에 표시하는 바와같이 유리 기판상에 고정되는 것으로 생각된다.
<화학식 3>
그 후, 다시 동일한 건조 분위기중에서 탈수한 n-헥산을 이용하여 세정했다. 또한, 기판을 원하는 방향으로 세운 상태에서 n-헥산에서 끌어올려 탈액한 후, 온도 50%의 공기중에 폭로했다. 이 폭로에 의해, 유리 기판상에 고정된 화학 흡착 물질은 공기중의 수분과 반응하여 이하의 식(5) 및 (6)에 표시하는 바와같이 된다고 생각된다.
<화학식 4>
즉, 도4에 도시하는 바와같이 클로로실란계 화학 흡착 물질이 반응하여 이루어지는 화학흡착막(5)이 기판(11) 표면의 수산기가 포함되어 있던 부분에 실록산의 공유 결합을 통해 결합된다.
이상과 같이 하여 얻어진 막의 두께는 약 1.7nm 이었다. FT-IR로 분석한 바, 기판상에 고정된 화학 흡착 물질의 탄소쇄는 탈액 방향으로 경사지게 배향하고 있었다.
상기한 바와 같이 하여 표면에 화학 흡착막(5)이 형성된 한쌍의 유리 기판을 화학 흡착막의 배향방향이 역평행으로 되도록 하여, 막을 마주 보게하여, 셀 갭이 20미크론인 액정 셀을 조립했다. 액정 셀에 네마틱 액정(ZLI 4792; 멜크사 제)을주입하여 배향상태를 확인하면, 주입한 액정분자는 그 축을 세정시의 탈액 방향에 따라 기판에 대해 약 4°의 프리틸트각으로 배향하고 있었다. 또한, FT-IR에서의 분석에 의하면, 막 중의 화학 흡착 물질은 그 탄소쇄가 탈액 방향으로 어느 정도로 경사지게 배향하고 있었다.
상기와 같이 하여 형성된 화학 흡착막을 액정 배향막으로 하여 액정 표시 패널을 제작했다.
미리 표면에 전극군이 형성된 한쌍의 유리 기판에 각각 상기와 마찬가지로 액정 배향막으로서의 화학 흡착막을 형성했다.
도5에 도시하는 바와같이, 유리 기판(11)의 화학 흡착막상에 편광판(6)(HNP’B : 폴라로이드사 제)을 도면 중 화살표로 표시하는 그 투과광의 광축이 탈액에 있어서 유리 기판을 끌어올린 방향과 87도를 이루도록 하여 포개었다. 이어서, 500W의 초고압 수은등을 이용하여, 도면 중 상측방으로부터 편광판(6)을 투과한 파장이 365nm인 i선을 화학 흡착막에 400mJ 조사했다. 이 때, 편광판(6)을 투과후의 출력은 3.6mW/㎠ 이었다.
FT-IR에 의하면, 화학 흡착막에 포함되는 2종류의 화학 흡착 물질중, 한쪽에는 변화가 확인되지 않았지만, 다른쪽은 그 감광성기 즉 (C6H5CH= CHCOC6H4-)이 광 조사에 의해 서로 중합하여, 이하의 식(7)과 같이 변화하고 있는 것이 확인되었다.
이에 따라 도6에 도시하는 바와같이, 노광된 화학 흡착막(5’)은 도면 중 화살표로 표시하는 조사광의 광축 방향을 따라 배향된다.
<화학식 5>
얻어진 막의 분자구조를 도7에 도시한다.
또한, 이들 2매의 기판(11)을 화학 흡착막(5’)을 서로 마주 보게하여, 다시 그 배향방향이 역평행이 되도록 조합하여, 셀 갭이 20미크론인 액정 셀을 조립했다. 이 액정 셀에 네마틱 액정(ZLI 4792; 멜크사 제)을 주입하여 배향상태를 확인하면, 주입한 액정분자가 편광방향을 따라, 기판에 대해 약 4°의 프리틸트각으로 배향되어 있었다.
FT-IR을 이용한 분석에 의하면, 화학 흡착막(5’)의 임계 표면 에너지와 틸트각은 변하지 않았지만, 화학 흡착 물질의 직쇄상 탄소쇄의 배향방향은 조사된 편광의 광축과 거의 평행한 방향으로 변화하고, 또한 배향 편차도 탈액 직후보다 개선되어 있었다.
또한, 흡착 분자의 배향방향을 한방향으로 배열하기 위해서는, 편광판의 투과축(즉 투과광의 광축)을 탈액 방향과 완전히 90°로 교차하는 것이 아니라 바람직하게는 다소 몇도 이상 엇갈리게 할 필요가 있다. 만일, 완전히 90°로 교차시키면, 개개의 분자가 180° 다른 2방향으로 향해 버리는 경우가 있다. 세정액의 탈액방향과 평행하게 되도록 편광판의 투과축을 맞추면, 더욱 배향 규제력이 우수한 화학흡착막이 얻어진다.
또한, 기판 표면에서 선택적으로 배향방향을 바꾸고 싶은 경우에는 미리 끌어올림 탈액을 행한 후, 기판에 탈액 방향과 다른 방향으로 그 투과축을 향하게 한 편광판과 원하는 패턴의 마스크를 중첩하고, 파장이 365nm인 자외선을 200∼500mJ의 에너지로 조사하면, 조사된 부분만 배향방향이 변화하여 동일면내의 배향막내에서 패턴상으로 배향방향이 다른 부분, 즉 각각 끌어올림 탈액 방향과 편광방향을 따라 액정이 배향하는 부분을 다수 군데 형성할 수 있다.
화학 흡착 물질로서의 CH3(CH2)14SiCl3과 C6H5CH=CHCOC6H4O(CH2)6SiC13의 배합비를 변화시켜 각각 화학 흡착막을 형성했다. 동일하게 평가한 결과, CH3(CH2)14SiCl3의 비율이 작아짐에 따라, 막의 임계 표면 에너지는 24mN/m에서 35mN/m까지, 프리틸트각은 86°로부터 3°까지 변화했다. 50:1∼1:50의 범위에서 실용적으로 바람직한 값이 얻어졌다. 이와 같이 화학 흡착 물질의 배합비를 조정함으로써 막의 임계 표면 에너지 및 액정의 프리틸트각을 제어할 수 있다.
이는 본 실시예에서 이용한 탄소쇄가 -(CH2)14-로 표시되는 실란계 화학 흡착 물질과 탄소쇄가 -(CH2)6-로 표시되어 감광성기를 가지는 실란계 화학 흡착 물질의 혼합물에 한정되지 않고, 다른 화학 흡착 물질의 혼합물이라도 동일하다. 예컨대, -(CH2)n-(n은 1 내지 25의 정수)로 표시되는 탄소쇄를 가지는 화학 흡착 물질의 혼합물이나, 실록산 결합쇄(-(SiO)n- ; n은 1 내지 15의 정수)를 가지는 화학 흡착 물질의 혼합물을 이용한 경우라도, 배향방향을 편광방향으로 제어할 수 있고, 프리틸트각을 화학 흡착막의 임계 표면 에너지로 마찬가지로 제어할 수 있다.
CH3(CH2)14SiCl3대신에 화학 흡착 화합물로서 플루오르를 포함하는 화학 흡착 물질, 예컨대 CF3(CF2)7(CH2)2SiC13를 첨가해 가면 임계 표면 에너지는 14mN/m까지 작게 할 수 있었다. 20중량% 첨가한 경우, 액정의 프리틸트각은 거의 90도이지만, 전압을 인가하여 셀을 구동하면, 매우 균일한 배향 변화를 나타냈다.
화학 흡착 물질로서, 알콕시실릴기 또는 이소시아네이트실릴기를 포함하는 화학 흡착 물질을 이용한 경우도, 반응 속도는 약간 느려지지만, 동일하게 액정 배향막으로서 기능하는 화학 흡착막을 형성할 수 있었다.
(실시예3)
상대습도 30% 이하의 건조 분위기 중에서, C13SiOSiCl3를 탈수한 톨루엔에 용해시켜, 농도가 1중량%인 용액을 조제했다. 또한, 동 건조 분위기중에서 유리 기판을 얻을 수 있는 용액에 1분간 침지시켰다. 끌어올린 유리 기판을 동 분위기중에서 10분간 방치하여, 기판에 부착된 톨루엔을 증발시켰다. 이어서, 이 기판을 잘 탈수한 클로로포름으로 세정하면, 기판 표면의 수산기와 Cl3SiOSiC13사이에서 탈염산 반응이 생기고, 도8에 도시하는 바와같이 단분자 피막(7)이 -SiO-결합을 통해 기판표면에 형성되었다. 그 후 다시 공기중에 꺼내고, 공기중의 수분과 반응시키면 도9에 도시하는 바와같이 표면에 수산기를 다수 포함하는 실록산 단분자 피막(7’)이 -SiO-결합을 통해 기판(1)의 표면에 형성되었다.
또한, 이 때 생긴 실록산 단분자 피막(7’)은 기판(1)과는 -SiO-의 화학결합을 통해 강고하게 결합되어 있다. 또한, 얻어진 피막은 표면에 SiOH 결합을 수많이 가진다. 특히 수산기는 유리 기판(1)의 표면에 비해 약 2∼3배의 수가 생성되었다. 이 상태에서의 처리부는 매우 친수성이 높았다.
상기 처리후, 실시예1과 마찬가지로 화학 흡착액을 이용하여 화학 흡착막을 형성했다.
이에 따라 도1에 도시하는 것과 동일한 화학 흡착막이 수산기가 풍부한 단분자 피막(7’)을 통해 실록산의 공유결합으로 화학 결합된 상태에서 형성되었다. 얻어진 막의 두께는 약 1.8nm 였다. 또한, 이 때, 화학 흡착 물질을 고정하는 기판(1)의 표면에는 수산기가 많은 단분자 피막(7’)이 형성되어 있으므로, 실시예1에 비해 고밀도의 막이 얻어진다. 얻어진 막의 표면은 친유성으로 되었다.
또한, 본 실시예에 의하면, 종래의 막 형성에서는 통상 1∼2시간 필요로 하는 화학 흡착 시간이 수산기가 풍부한 피막의 형성과 혼합 용매의 사용에 의해, 11분간으로 크게 단축되었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 한쌍의 기판을 화학 흡착막을 상호 마주보게 하고, 다시 그 배향방향이 역평행이 되도록 조합하여, 셀 갭이 20미크론인 액정 셀을 조립했다. 이 액정 셀에 네마틱 액정(ZLI 4792; 멜크사 제)을 주입하여 배향상태를 확인하면, 주입한 액정분자가 탈액방향을 따라, 기판에 대해 약 5°의 프리틸트각으로 배향되어 있었다.
또한, 클로로기를 다수개 포함하는 실릴 화합물로서, 상기의 Cl3SiOSiC13에 대신해, C1-(SiCl2O)n-SiCl3(n은 정수)를 이용한 경우에도 마찬가지로 단시간에 고밀도의 액정 배향막을 형성할 수 있었다. 또한, n이 0∼3이면, 수산기가 풍부한 막을 형성할 때의 취급성이 우수하다.
(실시예4)
화학 흡착 물질로서의 ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl과 C6H5CH= CHCOC6H4O(CH2)6SiC13를 1:0∼0:l의 배합비로 변화시켜, 실시예2와 동일한 방법으로 화학 흡착막을 형성했다. 얻어진 막을 평가한 결과, ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl의 농도가 낮아짐에 따라, 임계 표면 에너지는 37mN/m에서 23mN/m까지 변화했다. 또한, 액정 셀을 조립하여 평가한 액정의 프리틸트각은 5도에서 87도까지 변화했다.
(실시예5)
화학 흡착 물질로서의 CH3CH2C*HCH3CH2OCO(CH2)10SiC13(단, C*는 부제 탄소)과 C6H5CH=CHCOC6H4O(CH2)6SiC13를 1:0∼1:20의 배합비로 변화시켜, 실시예2와 동일한 방법으로 화학 흡착막을 형성했다. 얻어진 막을 평가한 바, CH3CH2C*HCH3CH2OCO(CH2)10SiC13의 농도가 낮아짐에 따라, 임계 표면 에너지는 31mN/m에서 41mN/m까지 변화했다. 또한, 액정 셀을 조립하여 평가한 액정의 프리틸트각은3도에서 0.1도까지 변화했다.
본 발명에 의하면, 화학 흡착막을 단시간 또한 고능률로 막두께를 균일성 좋게 형성할 수 있다. 또한, 매우 얇고, 액정의 배향방향을 보다 정밀도 좋게 제어할 수 있는 액정 배향막을 단시간, 고능률로 균일성 좋게 형성할 수 있다.
Claims (25)
- 비수계 유기용매에 실란계 화학 흡착 물질을 용해시킨 화학 흡착액에 있어서,상기 비수계 유기용매는 제1 비수계 유기용매 및 상기 제1 비수계 유기용매보다 비점이 높은 제2 비수계 유기용매를 포함하는 혼합용매이며,상기 혼합 용매 중의 제2 비수계 유기용매의 존재량은 0.1중량% 이상 20중량% 이하의 범위이며,상기 제1 비수계 유기용매와 제2 비수계 유기용매의 비점차는 10℃ 이상 200℃이하의 범위인 것을 특징으로 하는 화학 흡착액.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 혼합 용매 중의 제2 비수계 유기용매의 존재량은 1중량% 이상 10중량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 화학 흡착액.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 제1 비수계 유기용매와 제2 비수계 유기용매의 비점차는 20℃ 이상 100℃ 이하의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 화학 흡착액.
- 제1항에 있어서,상기 제1 비수계 유기용매의 비점은 65℃이상 120℃이하인 것을 특징으로 하는 화학 흡착액.
- 제1항에 있어서,상기 제1 비수계 유기용매의 비점은 100℃이상 120℃이하인 것을 특징으로 하는 화학 흡착액.
- 제1항에 있어서,상기 제2 비수계 유기 용매의 비점은 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 화학 흡착액.
- 제1항에 있어서,화학 흡착 물질이 직쇄상 탄소쇄 또는 실록산 결합쇄중에서 선택되는 적어도 하나와, 클로로실릴기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 실릴기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 흡착액.
- 제1 비수계 유기용매 및 상기 제1 비수계 유기용매보다 비점이 높은 제2 비수계 유기용매를 포함하는 혼합용매에 실란계 화학 흡착물질을 용해시켜, 화학 흡착액을 조제하는 공정,상기 화학 흡착용액을 기재 표면에 부착시키고, 상기 기재에 부착한 상기 화학 흡착액 중의 상기 제2 비수계 유기용매를 잔존시키면서 상기 제1 비수계 유기용매를 우선적으로 증발시켜 농축하면서, 상기 화학 흡착용액중의 화학 흡착분자의 단부와 상기 기재 표면을 화학적으로 결합시키는 공정 및,세정용 용매를 이용하여 상기 기재 표면을 세정함으로써, 상기 기재상에 잔존한 상기 화학 흡착용액을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 기재 표면에 친수성기가 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,세정된 상기 기재 표면을 특정한 방향으로 경사지게 하여 상기 기재 표면에 부착한 세정용 용매를 제거하는 탈액에 의해 상기 기재 표면에 고정된 상기 화학 흡착 물질의 분자를 탈액 방향으로 배향시키는 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 혼합 용매 중에 포함되는 상기 제2 비수계 유기용매의 양이 상기 혼합 용매에 대해 0.1중량% 이상 20중량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제13항에 있어서,상기 혼합 용매 중의 제2 비수계 유기용매의 존재량이 1중량% 이상 10중량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 제1 비수계 유기용매와 제2 비수계 유기용매의 비점차는 10℃ 이상 200℃이하의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제15항에 있어서,상기 제1 비수계 유기용매와 제2 비수계 유기용매의 비점차는 20℃ 이상 100℃ 이하의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 제1 비수계 유기용매의 비점은 65℃이상 120℃이하인 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 제1 비수계 유기용매의 비점은 100℃이상 120℃이하인 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 제2 비수계 유기용매의 비점은 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 제1 비수계 유기용매가 메틸실리콘계 용매인 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 제1 비수계 유기 용매가 탄화수소계 용매인 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 제2 비수계 유기용매가 메틸실리콘계 용매 또는 탄화수소계 용매인 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 세정용 용매가 실질적으로 물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 세정용 용매가 알킬기, 플루오르화탄소기, 염화탄소기 및 실록산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 포함하는 용매인 것을 특징으로 하는 화학 흡착막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 화학 흡착 물질이 직쇄상 탄소쇄 및 실록산 결합쇄 중에서 선택되는 적어도 하나와, 클로로실릴기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 실릴기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합 흡착막의 제조방법.
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