KR100296498B1 - 배향성 화학 흡착 단분자막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세정액의 이용효율이 높고, 구성분자의 배향성이 우수한 배향성 화학 흡착 단분자막을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것으로써, 표면이 친수성(親水性)인 기재(1)를 준비하고, 이 표면에 탄소쇄 또는 실록산 결합쇄를 포함하는 실란계 계면활성제를 접촉시켜 상기 양자를 화학반응시킴으로써 상기 실란계 계면활성제 분자의 일단을 상기 기재(1) 표면에 결합시켜 단분자막을 형성하며, 상기 기재를 소정의 방향으로 향한 상태에서 유기용매(4) 증기로 증기 세정하고, 이 때에 상기 기재(1) 표면에 이슬로 맺힌 유기용매(41)의 흐름에 의해 상기 단분자막을 구성하는 분자를 배향시킨다.
Description
본 발명은 막을 구성하는 분자가 배향되고, 또한 기재(基材)등에 화학 흡착되어 있는 배향성 화학흡착 단분자막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소계 방오성(防汚性; antifauling property) 단분자막, 액정용 배향막, 편광막, 위상차막, 분자소자용 도전막 등과 같이, 분자 레벨로 이용하는 박막재료로서 사용할 수 있는 배향성 화학흡착 단분자막의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 화학흡착 단분자막은, 화학흡착 물질을 용제에 용해하여 조제한 화학 흡착액에 기재를 침지하고, 상기 화학 흡착액중에서 상기 기재표면과 상기 화학흡착 물질을 소정 시간 화학반응시킨 후, 유기용매를 이용하여 불필요한 화학흡착물질을 세정제거함으로써 제조하는 것이 일반적이다.
예를들면, 미리 직쇄상(直鎖狀) 탄화수소기 및 Si를 포함하는 실란계 계면활성제(이하 「화학흡착물질」 혹은 「화학흡착화합물」이라고도 한다)를, 1중량%정도의 농도로 비수계(非水系)의 용매에 녹여 화학흡착액을 조제한다. 그리고 상기 화학흡착액에 기재를 침지하고, 상기 화학흡착액중에서 소정 시간 화학흡착 반응시킨 후, 상기 기 기재를 상기 화학흡착액에서 꺼내며, 상기 기재 표면에 부착된 여분의 화학흡착물질을 비수계의 세정용 유기용매로 헹궈 세정 제거함으로써 화학흡착 단분자막이 얻어진다. 또한, 화학흡착 단분자막을 구성하는 분자를 배향시키기 위해서는 배향방향에 따라 상기 기재를 소정방향으로 향해 탈액을 행한다.
그러나, 종래의 화학흡착 단분자막의 제조방법에서는, 비수계의 세정용 유기용매중에 기재를 침지하고 그 표면을 세정하였으므로, 상기 세정액의 열화가 심해져 그 이용효율이 나빴다. 또한, 세정액의 탈액은 세정 후, 세정액에서 기재를 꺼낼때의 1회뿐이므로, 배향처리는 이 1회의 탈액으로 행해지게 되고, 단분자막을 구성하는 분자의 배향성도 그다지 좋지 않았다.
또한, 액정배향막으로서 배향성의 화학흡착 단분자막을 제조할 경우, 종래의 방법으로서는, 전극을 구비한 기판상에 폴리비닐알콜이나 폴리이미드의 유기용매용액을 회전 도포하여 피막(被膜)을 형성한 후, 이 피막에 대해 펠트포(felt布)등을 이용하여 러빙(rubbing)을 행하는 방법(소위 러빙법)이 이용되고 있었다. 그러나, 이 방법은 표면 단차부나 대면적 패널(예를들면 14인치 디스플레이)에 있어서, 얻어지는 액정배향막의 균일성이 나쁘다는 문제가 있다. 또한, 러빙을 행하기 때문에, 박막 트랜지스터(TFT)에 결함이 발생되거나, 러빙함으로써 발생하는 쓰레기가표시결함을 발생시키는 원인으로도 되었다. 또한, 이와 같은 러빙법은 화소내에서 액정의 배향방향이 다른 부분을 다수개 가지는, 소위 멀티도메인(multidomain)형 액정표시장치를 제조하는데는 적합하지 않았다.
그러므로, 본 발명의 목적은 세정액의 이용효율이 높고 구성분자의 배향성이 우수한 배향성 화학흡착 단분자막을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
도1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 화학흡착액에 기판을 침지한 상태를 도시하는 단면도,
도2는 상기 실시예에 있어서, 증기 세정공정을 설명하기 위한 단면도,
도3은 상기 실시예에 있어서, 화학흡착 단분자막의 구성분자의 배향(orientation)상태를 도시하는 모식도,
도4는 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 기판 표면상에 실록산 피막(被膜)을 형성한 상태를 도시하는 모식도,
도5는 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 기판 표면의 단분자막의 구성분자의 배향상태를 도시하는 모식도,
도6은 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 광 배향 공정을 도시하는 모식도,
도7은 상기 실시예에 있어서, 기판 표면의 단분자막 구성분자의 배향상태를 도시하는 모식도,
도8은 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 기판 표면을 무기 실란계 화학흡착제로 처리한 상태를 도시하는 모식도,
도9는 본 발명의 또 다른 실시예에서 제조된 액정표시장치의 구성을 도시하는 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 기판 3 : 증기 세정조
4 : 세정용 유기용매 6 : 매달리는 방향
7 : 이슬이 맺힌 세정용 유기용매가 흐르는 방향
31 : 덮개 32 : 매다는 도구
41 : 이슬이 맺힌 세정용 유기용매
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 배향성 화학흡착 단분자막의 제조방법은, 표면이 친수성인 기재를 준비하고, 이 표면에 탄소쇄 또는 실록산 결합쇄를 포함하는 실란계 계면활성제를 접촉시켜 상기 양자를 화학반응시킴으로써, 상기 실란계 계면활성제 분자의 일단을 상기 기재표면에 결합시켜 화학흡착 단분자막을 형성하는 (A)공정과, 상기 기재를 소정방향으로 향한 상태에서 유기용매 증기로 증기 세정하고, 이 때에 상기 기재표면에 이슬로 맺힌 유기용매의 흐름에 따라, 상기 단분자막을 구성하는 기판표면에 결합 고정된 분자를 1차 배향하는 (B)공정을 포함한다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에서는 증기세정에 의해 기재를 세정하므로, 기재와 세정액이 직접 접촉하지 않아 세정액의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에서는, 상기 증기세정시에, 기재표면에 이슬로 맺힌 세정액의 흐름에 의해 반복하여 상기 단분자막을 구성하는 분자를 배향시키므로, 배향성이 우수한 단분자막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 단분자막이란 소위 단분자막 이외에, 대부분이 단분자막이지만 부분적으로 분자가 적층되어 있는 것도 포함한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (A)공정 및 (B)공정에 추가하여, 상기 결합 고정된 분자가 1차 배향된 화학흡착 단분자막에 편광을 조사하여, 상기 결합 고정된 분자를 상기 편광방향으로 2차 배향시키는 (C)공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 더욱 배향성이 우수한 배향성 화학흡착 단분자막을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서는, 감광성기와 직쇄상 탄소쇄 및 실록산 결합쇄의 적어도 한개의 분자쇄와, 클로로실릴기와 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 관능기를 포함하는 실란계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 계면활성제를 사용함에 따라, 배향성 화학흡착 단분자막을 효율좋게 제조할 수 있기 때문이다. 또한,편광 조사에 의해 상기 감광성기 상호가 중합 또는 가교하여 실란계 계면활성제분자가 상호 고정되므로, 배향성 화학흡착 단분자막의 구성분자의 배향을 안정화할 수 있다.
상기 실란계 계면활성제에 있어서, 상기 감광성기가 신나모일기, 칼콘기, 메타크릴로일로기 및 디아세틸렌기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한개의 관능기인 것이 바람직하다. 이들 감광성기는 감광감도가 높고 저에너지로 상기 실란계 계면활성제 분자를 중합할 수 있기 때문이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서는 트리풀루오로메틸기, 메틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 페닐기, 아릴기, 할로겐기, 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 칼보닐기, 에스텔기 및 칼복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 관능기를 포함하는 실란계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 실란계 계면활성제를 사용하면, 표면 에너지가 다른 배향성 화학흡착 단분자막을 효율좋게 제조할 수 있기 때문이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서는 직쇄상 탄소쇄 및 실록산 결합쇄의 적어도 한쪽 분자쇄와, 클로로실릴기와 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 기를 포함하는 실란계 계면활성제를 이용하고, 증기세정용의 유기용매로서는 물을 포함하지 않는 비수계 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 세정효율이 높고, 효율좋은 배향성 화학흡착 단분자막을 제조할 수 있기 때문이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 비수계 유기용매로서는 알킬기, 불화탄소기, 염화탄소기 및 실록산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 기를 포함하는 비수계 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비수계 유기용매를 이용하면, 깨끗한 배향성 화학 흡착 단분자막을 제조할 수 있기 때문이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (A)공정에서, 상기 기재표면에 다수의 SiO기를 포함하는 피막을 형성하고, 이 피막을 통하여 단분자막을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 효율좋고 밀도가 높은 배향성 화학흡착 단분자막을 제조할 수 있기 때문이다.
다음에, 본 발명의 액정배향막의 제조방법은, 본 발명의 배향성 화학흡착 단분자막의 제조방법을 이용한 방법에 있어서, 상기 (A)공정에서 상기 기재가 전극을 구비한 기판이고, 적어도 이 전극측 표면에 상기 실란계 계면활성제를 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 본 발명의 액정배향막의 제조방법에서는, 러빙을 행하지 않고 단분자막을 구성하는 분자를 배향시킨다. 이 때문에, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 액정배향막은 균일성이 좋고, 또한 러빙을 사용하지 않으므로, TFT의 결함 및 표시결함이 발생하지 않는다. 또한, 본 발명의 제조방법은 멀티도메인형 액정표시장치의 제조에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정배향막의 제조방법에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서 감광성기를 가지는 실란계 계면활성제를 사용하고, 상기 (A)공정 및 (B)공정에 추가하여, 상기 고정된 분자가 1차 배향된 단분자막에 광조사를 행해서 상기 감광성기 상호를 중합 또는 가교하여 상기 배향상태를 고정하는 (D)공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (D)공정에서, 편광을 단분자막에 조사함으로써, 배향된 상기 분자를 2차 배향시킴과 동시에, 상기 감광성기 상호를 중합 또는 가교하여 상기 2차 배향상태를 고정하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 배향안정성이 더욱 우수한 액정배향막을 얻을 수 있다.
본 발명의 액정배향막의 제조방법에 있어서, 상기 패턴형상의 편광조사를 2회 이상 행함으로써, 멀티도메인 액정배향막을 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 엑정배향막의 제조방법에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서는클로로실릴기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 기를 포함하는 실란계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 실란계 계면활성제는 반응성이 높으므로 액정배향막의 제조시간을 단축할 수 있다.
상기 실란계 계면활성제가 가지는 감광성기로서는, 신나모일기, 칼콘기, 메타크릴로일로기 및 디아세틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 감광성기를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정배향막의 제조방법에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서, 다수종류의 실란계 계면활성제를 혼합하여 이용함으로써, 액정의 프리틸트(pretilt)각도가 제어가능한 액정배향막을 제조할 수 있다.
예를들면, 상기 실란계 계면활성제로서, 길이가 다른 다수종류의 실란계 계면활성제를 혼합하여 이용하고, 이 혼합물에서 상대적으로 짧은 실란계 계면활성제분자의 길이를 변화시킴으로써, 상기 혼합물 중에서 가장 긴 실란계 계면활성제로 이루어지는 분자의 기판에 대한 경사를 일정 각도로 제어함으로써, 액정의 프리틸트각도가 제어 가능한 액정배향막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 상대적으로 짧은 실란계 계면활성제분자란, 상기 혼합물에 있어서, 이에 포함되는 실란계 계면활성제분자 상호를 비교했을 시에, 짧은 것을 말한다.
또한, 상기 실란계 계면활성제 분자를 혼합할 때에, 상기 다수종류의 실란계 계면활성제의 혼합비를 바꿈으로써, 상기 혼합물증에서 가장 긴 계면활성제로 이루어지는 분자의 기판에 대한 경사를 일정 각도로 제어함으로써, 액정의 프리틸트각도가 제어가능한 액정배향막을 제조할 수 있다.
본 발명의 액정배향막의 제조방법에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서는 직쇄상 탄소쇄 및 실록산 결합쇄의 적어도 한개의 분자쇄와, 클로로실릴기와 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 관능기를 포함하는 실란계 계면활성제를 이용하고, 증기세정에 사용하는 유기용매로서는 물을 포함하지 않는 비수계 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이에따라, 얻어지는 액정배향막의 표면결함을 방지하는 것이 가능해진다.
본 발명의 액정배향막의 제조방법에 사용하는 실란계 계면활성제로서는 탄소쇄 또는 실록산 결합쇄와, 상기 탄소쇄 또는 실록산 결합쇄의 말단 혹은 일부에, 트리풀루오로메틸기, 메틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 페닐기, 아릴기, 할로겐기, 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 칼보닐기, 에스텔기 및 옥시칼보닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한개의 관능기가 포함되어 있는 실란계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 실란계 계면활성제를 사용함으로써, 얻어지는 액정배향막의 표면 에너지를 제어할 수 있고, 즉 액정의 프리틸트각도가 제어 가능한 액정배향막을 제조할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로서는, 알킬기, 불화탄소기, 염화탄소기 및 실록산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 기를 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비수계 유기용매를 사용함으로써, 얻어지는 액정배향막의 표면결함을 보다 더 방지할 수 있기 때문이다.
본 발명의 액정배향막의 제조방법에 있어서, 상기 기판으로서 적어도 전극표면에 SiO기를 가지는 피막이 형성된 기판을 이용하여, 상기 피막을 통하여 단분자막을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 배향규제력이 더욱 우수한 액정배향막을 제조하는 것이 가능해진다.
다음에, 본 발명의 액정표시장치의 제조방법은, 본 발명의 배향성 화학흡착 단분자막의 제조방법을 이용한 제조방법에 있어서, 상기 (A)공정에서, 상기 기재가 전극이 매트릭스상으로 배치된 제1 전극군을 구비한 제1 기재이고, 이 전극군측 표면에 상기 실란계 계면활성제를 접촉시키고, 또한 상기 (A)공정 및 (B)공정에 추가하여 상기 제1 기판 및 제2 기판을 상기 전극군측 표면을 내측으로 하고, 또한 소정 간격을 유지한 상태에서 위치 조정을 하여 대향시키고, 이 상태에서 상기 양 기판의 사이에 액정조성물을 주입하는 (E)공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와같은 이유에 의해, 상기 (A)공정에서는 적어도 상기 제1 기판의 전극군 표면에 SiO기를 포함하는 피막을 형성하고, 이 피막을 통하여 상기 전극군 표면상에 액정배향막으로 이루어지는 단분자막을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (E)공정에 있어서는 상기 제2 기판이 제2 전극 또는 전극군을 가지고, 이 전극 또는 전극군을 내측으로 한 상태에서 상기 제1 기판 및 제2 기판을 대향시켜도 된다.
본 발명의 액정표시장치의 제조방법에 있어서, 상기 제1 기판 및 제2 기판은 통상 스페이서를 통하여 대면시켜 상기 양 기판을 접착 고정한다.
본 발명의 액정표시장치의 제조방법에 있어서, 상기 (A)공정에서는 상기 실란계 계면활성제로서 감광성기를 가지는 실란계 계면활성제를 이용하고, 상기 (B)공정에서는 상기 단분자막을 구성하는 고정된 분자를 1차 배향시킨 후, 상기 단분자막에 광조사를 행하여 상기 감광성기 상호를 중합 또는 가교하여, 상기 배향상태를 고정하는 것이 바람직하다.
상기 (B)공정에서는 편광을 상기 단분자막에 조사함으로써, 배향된 실란계 계면활성제 분자를 2차 배향시킴과 동시에, 감광성기 상호의 가교에 의해 상기 실란계 계면활성제 분자 상호를 중합하여 상기 2차 배향상태를 고정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 배향특성이 더욱 우수한 액정표시장치를 제조할 수 있다.
상기 편광 조사 공정에 있어서는 패턴형상의 편광조사를 2회 이상 행함으로써, 상기 단분자막을 구성하는 고정된 분자를, 개개의 화소내에서 다수개소 패턴형상으로 배향방향이 다르게 중합시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 표시특성이 우수한 멀티드메인형 액정표시장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 액정표시장치에 있어서, 액정이 90°트위스트 배향하도록 단분자막을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 표시특성이 우수한 트위스트 네마틱(TN)형 액정표시장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 액정표시장치의 제조방법에 있어서, 상기 제1 기판으로서 대향하는 전극이 한쪽의 기판표면에 형성되어 있는 인플레인 스위칭(IPS)형 박막 트랜지스터(TFT) 어레이 기판을 이용함으로써, 표시시야특성이 우수한 IPS형 액정표시장치를 제조할 수 있다.
<발명의 실시형태>
(실시형태A-1)
표면에 수산기를 다수 포함하는 기판을 준비하고 잘 세정 탈지했다. 한편, 말단에 피막의 표면 에너지를 제어하는 관능기(예를들면, 메틸기)를 한개 조합한 직쇄상 탄화수소기 및 Si를 포함하는 실란계 계면활성제를 비수계 용매(물을 포함하지 않는 용매)에 용해하여, 화학흡착액을 조제했다. 상기 실란계 계면활성제로서는, 예를들면 일반식 CH3(CH2)17SiCl3로 표시되는 옥타데실트리클로로실란을 사용할 수 있다. 이것을 1중량%의 농도가 되도록, 잘 탈수한 옥타메틸실리콘(bp. 100℃)에 용해하면, 화학흡착액을 조제할 수 있다. 또한 상기 비수계 용매로서는 상기 옥타메틸실리콘 이외에, 비점이 250℃정도까지인 비수계 유기용매이면, 다소 용매증발시간이 길어지지만, 실용상 아무런 문제없이 사용가능했다. 그리고, 도1에 도시하는 바와같이, 건조분위기중(상대습도 30%이하)에서 상기 화학흡착액(2)안에 상기 기판(1)을 2시간 정도 침지했다. 또한, 화학흡착액(2)을 상기 기판(1)에 도포해도 된다. 그 후, 상기 기판(1)을 화학흡착액(2)에서 끌어올려 상기와 같은 건조분위기중에서 잘 탈수한 비수계용매(클로로폼)를 이용하여 헹굼 세정했다. 이어서, 도2에 도시하는 바와같이, 상기 기판(1)을 덮개(31)의 중앙부에서 매다는 도구(32)를 이용하여 매달고, 이 상태에서 증기세정조(2)에 넣었다. 그리고, 세정용의 유기용매(4)(에탄올)의 증기로 약 10분간 증기세정했다. 또한, 이 증기세정시의 상기 세정용 유기용매의 온도는 약80∼85℃의 범위로 설정했다. 또한, 본 발명에 있어서, 증기세정용의 유기용매의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 증기를 보다 많이발생할 수 있는 이유로, 이용하는 유기용매의 비점 이상으로 온도를 높히는 것이 바람직하다. 이 증기세정에 있어서, 동 도면에 도시하는 바와같이, 상기 기판(1)의 표면에 유기세정액이 이슬로 맺히고, 이것이 화살표(7)방향으로 흘렀다. 동 도면에 있어서, 41은 이슬로 맺힌 세정용 유기용매를 나타내고, 6은 매달리는 방향을 표시하는 화살표이다. 이 증기세정후, 상기 기판(1)을 증기세정조(3)에서 꺼내, 수분을 포함하는 공기중에 폭로했다.
이상의 처리에 의해, 상기 기판(1)의 수산기 함유 표면상에, 상기 클로로실란계 계면활성제가 기판 표면에 고정된 분자로 이루어지는 화학흡착 단분자막을 형성했다. 도3에 이 화학흡착 단분자막을 도시한다. 도시와 같이, 상기 실란계 계면활성제 분자의 일단이 탈염산 반응을 수반하는 실록산 결합에 의해 기판(1)의 표면에 결합하여, 화학 흡착 단분자막(5)이 형성되어 있다. 이 화학 흡착 단분자막(5)을 구성하는 분자는 상기 매달리는 방향(6)과 반대방향으로 경사져 배향하고 있다. 이 화학흡착 단분자막(5)의 임계표면 에너지를, 디스먼 플롯을 이용하여 측정한 결과, 약25mN/m이었다. 또한, 이 화학흡착 단분자막(5)의 막두께는 약5nm이었다. 또한, 본 발명에 있어서 화학흡착 단분자막의 막두께는 통상 1∼3nm의 범위이다.
또한, 화학흡착 단분자막의 구성분자의 배향방향 확인을 위해, 2매의 상기 기판(1)을 각각의 화학흡착 단분자막(5)이 서로 향하도록 조합하여 20㎛갭의 액정 셀을 조립하고, 상기 양 기판의 간극에 네마틱 액정(ZLI4792; 멜크사제)을 주입했다. 그리고, 편광판을 통하여 상기 액정분자의 배향상태를 확인한 결과, 상기 액정분자는 상기 기판표면에 이슬로 맺힌 세정용 유기용매(에탄올)가 흐르는 방향에 따라 깨끗하고 균일하게 배향하고 있다. 또한, 화학흡착 단분자막 구성분자의 탄소쇄의 경사를 프리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 분석한 결과, 상술한 바와 마찬가지로 세정용 유기용매가 흐르는 방향으로 어느 정도 경사져 상기 구성분자가 배향하고 있는 것이 명백해졌다. 이것은 화학흡착한 상기 실란계 계면활성제 분자가 증기세정 시에 기판표면에 이슬로 맺힌 세정용 유기용매(에탄올)의 흐름에 따라 배향한 것을 의미하고, 그 배향방향은 상기 이슬로 맺힌 세정용 유기용매가 흐르는 방향이다.
한편, 동일한 화학흡착액 처리를 행한 기판에 대해, 상기와 같은 유기용매(에탄올)을 이용하여 실온에서 장시간 세정을 행하고, 상기 유기용매(세정액)에서 끌어올렸다. 그 결과, 상기 기판의 화학흡착 단분자막의 구성분자는 상기 끌어올림방향과 반대방향, 즉 탈액방향으로 어느정도 배향하고 있는데, 다수의 디스크리미네이션이 발생하고, 배향 레벨은 상기 증기세정의 것에 비해 나빴다. 그 이유는 증기세정은 고온증기로 처리되므로, 기판표면에 이슬로 맺힌 고온의 유기용매가 계속 일정방향으로 기판표면을 따라 흐르므로, 배향작용이 컸던 것으로 생각된다.
또한, 이 실시형태에서는 증기세정 시간을 10분간으로 했는데, 세정시간이 길수록 배향성이 좋아지는 것도 확인했다. 그러나, 실용성을 고려하면, 증기세정 시간은 5분∼6시간이 적당하고, 또한 증기세정 조건에 따라 달라지겠지만, 보다 적당한 세정시간은 10∼30분이다.
또한, 상기 기판표면과 상기 실란계 계면활성제의 반응은 처음에 하기 화학식 1의 결합이 생성하고, 이어서 유기용매의 증기세정 후에, 수분을 포함하는 공기중에 폭로함으로써, 상기 수분과 반응하여 하기 화학식 2의 결합이 생성되었다고 생각되었다. 또한, 하기 화학식1 및 2에 있어서, X는 기판을 표시하고, 후술하는 화학식 5, 화학식6, 화학식7, 화학식8 및 화학식9도 같다.
상기 실란계 계면활성제 분자의 말단 또는 분자중에 트리풀루오로메틸기, 메틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 페닐기, 아릴기, 할로겐기, 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 칼보닐기, 에스텔기 및 칼복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 조합해 두면, 얻어지는 배향성 화학흡착 단분자막의 표면 에너지를 8∼53mN/m사이에서 제어할 수 있었다.
또한, 상기 증기세정용의 유기용매로서는, 할로겐 함유 유기용매, 에테르계 유기용매, 케톤계 유기용매, 알콜계 유기용매, 탄화수소계 유기용매, 실리콘계 유기용매 등이 이용가능했는데, 비점 50∼250℃정도의 것이 취급하기 쉬웠다. 특히, 상기 범위의 비점에서 물을 포함하지 않는 비수계 유기용매, 예를들면 클로로폼(chloroform), 헥산, 톨루엔, 키실렌, 헥사메틸디실록산 등의 저분자 유기실리콘등의 경우에는 클로로실릴기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기에 대해 불활성이고 증기세정 효과가 높았다.
또한, 상기 화학흡착액 조제용의 비수계 유기용매로서는, 알킬기 함유 유기용매, 불화탄소기 함유 유기용매, 염화탄소기 함유 유기용매 및 실록산기 함유 유기용매 등이 이용 가능했는데, 역시 비점이 50∼250℃정도의 것이 취급하기 쉬웠다.
(실시형태A-2)
표면에 수산기를 다수 포함하는 유리기판을 준비하고 잘 세정 탈지했다. 한편, 말단에 단분자막의 표면 에너지를 제어하는 관능기를 한개 조합한 직쇄상 탄화수소기 및 Si를 포함하는 실란계 계면활성제로서, 일반식 CH3(CH2)13SiCl3로 표시되는 실란계 계면활성제와, 하기 화학식3으로 표시되는 실란계 계면활성제를 몰비로 1:1 로 혼합하여 사용했다. 이 혼합물을 1중량%의 농도가 되도록, 잘 탈수한 비수계 용매(헥사데칸)에 녹여 화학흡착액을 조제했다.
상기 화학흡착액에, 상기와 같은 건조 분위기중에서 상기 기판을 2시간정도 침지했다. 그 후, 상기 화학흡착액에서 끌어올리고, 이어서 상기 실시형태A-1과 마찬가지로 하여 상기 기판을 클로로폼의 증기세정조에 넣고, 약 25분간 증기 세정했다. 그 후, 상기 증기세정조에서 상기 기판을 꺼내, 수분을 포함하는 공기중에 폭로했다. 그리고, 365nm의 UV광을 200mJ/㎠의 강도로 상기 기판표면상에 형성된 화학흡착 단분자막에 전면 조사했다.
이상의 처리에 의하여, 상기 2종류의 실란계 계면활성제가 대략 1:1로 혼합반응하여 이루어지는 화학흡착 단분자막이 상기 유리기판 표면의 수산기가 포함된 부분에 형성되었다. 이 화학흡착 단분자막의 구성분자의 일단은 실록산의 공유결합을 통하여 상기 기판표면에 화학결합하고, 또한 상기 구성분자중의 하기 화학식4로 표시되는 감광성기(칼콘기) 상호가 중합 또는 가교하여 상기 구성분자 상호가 고정되었다. 이 화학흡착 단분자막의 막두께는 약 1.9nm이었다. 이 화학흡착 단분자막의 임계표면 에너지를 디스먼 플롯을 이용하여 측정한 결과, 약 28mN/m이었다.
상기 화학흡착 단분자막의 구성분자의 배향방향 확인을 위해, 각각의 화학흡착 단분자막이 서로 향하도록 상기 기판 2매를 조합하여 20㎛ 갭의 액정 셀을 조립했다. 그리고, 상기 양 기판의 간극에 네마틱 액정(ZLI4792; 멜크사제)을 주입했다. 편광판을 통하여 상기 액정분자의 배향상태를 확인한 바, 상기 액정분자는 상기 기판표면에 이슬로 맺힌 세정용 유기용매(클로로폼)가 흐르는 방향을 따라, 프리틸트각 1.3°로 균일하게 배향하고 있었다. 또한, 상기 화학흡착 단분자막 구성분자의 탄소쇄의 경사를 FTIR로 분석하면, 상술한 바와 마찬가지로, 상기 세정용 유기용매가 흐르는 방향으로 어느정도 경사져 배향하고 있는 것이 명백해졌다. 이것은 화학흡착한 상기 실란계 계면활성제 분자가 증기세정 시에 기판표면에 이슬로 맺힌 세정용 유기용매(클로로폼)가 흐름방향에 따라 배향된 것을 의미하고, 그 배향방향은 상기 이슬로 맺힌 세정용 유기용매가 흐르는 방향이다.
또한, 그 배향 내열성을 비교해 보면, 실시형태 A-1에서 얻어진 화학흡착 단분자막의 배향 내열성은 약 180℃였지만, 이 실시형태에서 얻어진 화학흡착 단분자막의 배향 내열성은 약 245℃로, 배향 내열성의 향상이 확인되었다.
또한, 이 실시형태에 있어서, 실란계 계면활성제 분자와 기판표면과의 반응은 하기 화학식5, 화학식6, 화학식7 및 화학식8에 표시하는 바와같이 하여 진행하는 것이라고 생각된다. 즉, 최초에 하기 화학식5 및 화학식7로 표시되는 결합이 대략 1:1의 몰비로 생성되고, 이어서, 유기용매에 의한 증기 세정후 일반 공기중에 폭로되면, 공기중의 수분과 반응하여 하기 화학식6 및 화학식8의 결합이 생성된다고 생각된다.
이 실시형태에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서, 감광성기와, 직쇄상 탄소쇄 및 실록산 결합쇄의 적어도 한쪽 분자쇄와, 클로로실릴기와 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 관능기를 포함하는 실란계 계면활성제를 이용해도, 같은 화학흡착 단분자막을 제조할 수 있었다.
또한, 신나모일기, 칼콘기, 메타크릴로일로기 또는 디아세틸렌기를 감광성기로서 포함하는 실란계 계면활성제는 가시영역에서 광흡수가 거의 없고, 투명성이 있으며, 250∼400nm영역에서 광 흡수가 있으므로, 초고압 수은등의 i선(365nm의 자외선)에 감도가 있어 실용성이 높았다.
(실시형태A-3)
실시형태A-2에 있어서, 일반식 CH3(CH2)13SiCl3로 표시되는 실란계 계면활성제를 대신하여, 일반식 ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl로 표시되는 실란계 계면활성제를 이용했다. 또한, 이 실란계 계면활성제와 상기 화학식3으로 표시되는 실란계 계면활성제와의 혼합 몰비는 1:0∼0:1의 범위로 변화시켰다. 이 결과, 얻어지는 화학흡착 단분자막의 임계표면 에너지를 상기 혼합비에 따라 37mN/m에서 23mN/m의 범위로 제어할 수 있었다. 또한, 실시형태A-1과 마찬가지로 하여 액정 셀을 조립하여 액정을 주입하고 상기 액정분자의 배향성을 확인했다. 그 결과, 상기 액정분자의 프리틸트각도가 달랐는데, 배향방향에 대해서는 실시형태A-2와 대략 같은 결과를 얻었다.
이 실시형태에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서, 직쇄상 탄소쇄 및 실록산 결합쇄의 적어도 한쪽 분자쇄와, 클로로실릴기와 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 포함하는 실란계 계면활성제를 이용해도 같은 화학흡착 단분자막을 제조할 수 있었다.
(실시형태A-4)
실시형태A-1에 있어서, 화학흡착 단분자막의 형성에 앞서, 건조 분위기중(상대 습도 30%이하)에서 클로로실릴기를 포함하는 무기화합물을 용해한 용액을 기판표면에 도포하고 건조시켰다. 그러면, 용액중에서 용매가 증발하고, 클로로실릴기를 포함하는 무기화합물이 농축되며, 결국 클로로실릴기를 포함하는 화합물의 피막이 상기 기판 표면상에 형성되었다. 이 피막형성시에, 상기 기판표면에 포함되는 수산기와 피막중의 클로로실릴기가 급속히 탈염산 반응되었다. 그 후, 수분을 거의 포함하지 않는 비수계의 유기용매로 상기 기판을 세정하고 공기중에 폭로하면, 기판표면의 상기 피막중의 클로로실릴기가 공기중의 수분과 반응하여, 수산기를 다수 포함하는 무기 실록산으로 이루어지는 단분자막상태 피막이 형성되었다.
예를들면, 상기 클로로실릴기를 포함하는 화합물로서 일반식 SiCl4로 표시되는 화합물을, 탈수한 톨루엔에 용해하여 흡착액(농도:1중량%)을 조제했다. 상기 건조분위기중에서 상기 조제한 이 흡착액에 기판을 1분정도 침지하고, 다시 끌어올려 상기 건조분위기중에서 5분정도에 걸쳐 건조시켜 톨루엔을 증발시키고, 그 후 다시 5분간 반응시켰다. 그 후, 잘 탈수한 클로로폼로 세정하면, 상기 기판표면의 수산기와 상기 화합물의 염산이 탈염산반응을 일으켜, 단분자막상태 피막이 실록산(-SiO-)결합을 통하여 기판표면에 형성되었다. 그 후, 다시 공기중에 폭로하여 공기중의 수분과 반응시키면, 도4에 도시하는 바와같이, 표면에 수산기를 다수 포함하는 단분자막상태의 실록산 피막(13)이 실록산(-SiO-)결합을 통하여 기판(1)표면에 형성되었다.
또한, 이 때 생성된 실록산 피막은 실록산(-SiO-)화학결합을 통하여 기판에 결합되어 있으므로 벗겨지지 않았다. 또한, 얻어진 상기 피막은 그 표면에 Si-OH 결합을 다수 가지고, 특히 수산기는 기판표면에 당초 수산기 수의 약 2∼3배 정도의 수가 생성되었다. 따라서, 기재표면의 친수성이 매우 높아졌다.
이 기판표면상에 상기 실록산 피막을 통하여 상기 실시형태A-1과 마찬가지로하여 화학흡착액에 의한 처리를 행하면, 상술과 마찬가지로 배향성이 우수한 화학흡착 단분자막이 상기 실록산 피막상에 형성되었다. 이 화학흡착 단분자막은 실록산의 공유 결합으로 상기 실록산 피막과 화학 결합되어 있다. 또한, 상기 화학흡착 단분자막의 막두께는 약 1.6nm이었다. 이 실시형태에서 얻어진 화학흡착 단분자막의 막두께가 실시형태A-1에서의 막두께에 비해 조금 두꺼운 것은, 상기 실록산 피막에 의해 기판표면의 친수성이 향상되었기 때문에, 실시형태A-1에서 얻어진 화학흡착 단분자막에 비해 구성분자의 밀도가 높음에 기인한다고 생각된다.
또한, 클로로실리기를 포함하는 화합물로서는, 일반식 SiCl4로 표시되는 화합물 이외에, 일반식 Cl-(SiCl2O)n-SiCl3로 표시되는 화합물을 이용할 수 있었다. 또한, 상기 식에서 n은 양의 정수인데, n이 1∼3인 화합물이 취급하기 좋았다.
(실시형태B-1)
이하에 설명하는 바와같이, 액정 배향막을 제작했다. 즉, 먼저 표면에 투명(산화 인듐, ITO)전극이 형성된 유리기판(표면에 수산기를 다수 포함한다)을 준비하고 미리 잘 세정 탈지한 후, 상기 ITO전극을 덮도록 2×10-3torr에서 전면에 SiO2를 스퍼터링하여 막두께가 약 100nm인 SiO2피막을 형성했다.
한편, 감광성기, 직쇄상 탄소쇄(탄화수소기 등이어도 된다) 및 Si를 포함하는 실란계 계면활성제(이하, 「화학흡착제」라고도 한다)를 1중량%정도의 농도가 되도록 잘 탈수한 비수계용매(헥사데칸 등)에 녹여 화학흡착 용액을 조제했다. 상기 실란계 계면활성제로서는 상기 화학식3으로 표시되는 물질을 사용했다. 상기 실란계 계면활성제에서 상기 화학식4로 표시되는 부분이 감광성기(칼콘기)이다.
다음에, 상기 도1에 도시하는 바와같이, 건조분위기중(상대습도 30% 이하)에서 상기 화학흡착 용액(2)안에 상기 기판(1)을 1.5시간정도 침지했다. 또한, 화학흡착액(2)은 기판(1)에 도포해도 된다. 그 후, 화학흡착액(2)에서 기판(1)을 꺼내 비수계 용매(클로로폼)로 헹굼 세정했다.
그리고, 상기 도2에 도시하는 바와같이, 상기 기판(1)을 덮개(31)의 중앙부에서 매다는 도구(32)에 의해 대략 수직방향으로 매단 상태에서, 증기세정조(3)에 넣었다. 이 때의 세정액(4)으로서는, 비수계 유기용매인 클로로폼를 사용했다. 이 증기세정조(3)내부에서 세정액이 증발하고 그 증기가 기판(1)표면에 이슬로 맺혔다. 동 도면에 있어서 41은 이슬로 맺힌 세정액(유기용매)을 표시한다. 그리고, 상기 이슬로 맺힌 세정액은 화살표(7)로 표시하는 바와같이, 화살표(6)으로 표시하는 매달리는 방향과는 반대방향(하부방향)으로 흘렀다. 이 증기세정은 약 20분간 행했다. 또한, 상기 증기세정에 사용한 클로로폼은 62∼67℃로 온도를 높혔다. 또한, 본 발명에 있어서 증기세정에 사용하는 유기용매의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 증기의 발생이 좋다는 이유로 바람직하게는 그 비점 이상의 온도이다.
상기 증기세정 종료 후, 기판(1)을 수분을 포함하는 공기중에 폭로했다. 이 결과, 도5에 도시하는 바와같이, 상기 계면활성제가 기판(1)과 반응하여 단분자막(5)이 약 1.8nm의 막두께로 형성되었다. 동 도면에 있어서, 5b는 반응 고정된 실란계 계면활성제 분자, 5a는 감광성기를 각각 표시하고, 그 이외의 동일부분에는 도1내지 도4와 동일한 부호를 붙혔다. 또한, 상기 단분자막의 막두께는 통상 1∼3nm이다.
상기 기판(1)표면에 대해 프리에 변환 적외분광법(FTIR)분석을 행한 결과, 상기 실란계 계면활성제 분자의 일단은 수산기와 클로로실릴기와의 탈염산반응에 의해 화학결합하여 기판(1)표면에 고정되어 있고(이하, 그 일단이 결합 고정된 상기 실란계 계면활성제 분자를 「결합고정된 분자」라고도 한다), 또한 증기세정시의 기판이 매달리는 방향(6)과 반대방향, 즉 기판(1)표면에 이슬로 맺힌 유기용매가 흐르는 방향으로 배향하고 있다.
또한, 이 실시형태에 있어서, 상기 화학식7은 상기 일련의 공정에서의 기판(1)표면의 상기 실란계 계면활성제의 SiCl3기와 상기 기판표면의 수산기와의 탈염산반응에 의해 발생한 화학결합을 표시한다. 또한, 상기 화학식8은 기판(1) 표면에 결합된 상기 실란계 계면활성제 분자가 공기중의 수분과 반응한 후의 상태를 도시한다.
다음에, 이와 같이 하여 얻어진 2매의 기판(1)을 각각의 화학흡착 단분자막(액정배향막)(5)이 내측에 위치하도록 대향시켜, 각각의 노광부분이 역평행(antiparallel) 배향하도록 20㎛ 갭의 액정 셀을 조립하고, 상기 양 기판의 간극에 네마틱 액정(ZLI4792, 멜크사제)을 주입했다. 그리고, 상기 액정의 배향상태를 확인한 결과, 디스크리미네이션이 다소 발생했지만, 주입한 액정분자는 액정배향막(5)의 구성분자에 따라 기판(1)에 대해 프리틸트각 1°로, 기판(1) 표면에 이슬로 맺힌 유기용매가 흐르는 방향(7)으로 배향하고 있다.
또한, 상기 액정배향막(5)을 FTIR에 의해 분석한 결과, 탄화수소쇄의 배향 이방성을 확인할 수 있고, 또한 상기 탄화 수소쇄의 배향방향과 액정의 배향방향이 대략 일치하는 것이 확인되었다.
이상과 같이, 이 실시형태에서는 수직으로 매달린 상태에서 기판을 증기세정함으로써, 기판표면에 형성된 단분자막의 구성분자의 배향방향을, 기판표면에 이슬로 맺힌 유기용매의 흐름에 따라 제어할 수 있었다. 또한, 이와 같이 하여 제작한 단분자막은 액정배향막으로서 기능하는 것도 확인할 수 있었다.
또한, 이 실시형태에서는 상기 화학식3으로 표시되는 실란계 계면활성제(감광성기를 포함한다)를 이용했는데, 일반식 CH3(CH2)17SiCl3로 표시되는 실란계 계면활성제와 같은 감광성기를 포함하지 않는 화학흡착제를 이용해도 된다. 이와 같은 실란계 계면활성제를 이용하여 액정 셀을 제작한 결과, 주입된 액정의 프리틸트각도는 상기 프리틸트각도와 다르지만, 같은 배향방향을 나타내는 것을 확인했다. 또한, 이 실시형태에서는 증기세정의 유기용매로서 비수계의 클로로폼를 사용했는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 비수계 용매인 클로로폼에 의한 헹굼 세정을 충분히 행하면, 에탄올 등의 친수성 유기용매를 이용하여 증기세정해도 상술한 바와 같은 효과가 얻어졌다.
(실시형태B-2)
이 실시형태는 액정배향막의 배향성 및 내열성의 향상을 도모하기 위해 광 조사처리를 행한 예이다. 즉, 우선, 실시형태B-1과 마찬가지로 하여 단분자막(5)의 형성과 배향처리(증기세정처리)를 행한 후, 도6에 도시하는 바와같이, 편광판(폴라로이드사제 HNP’B)(8)을 이용하여, 편광방향(9)이 기판(1)이 매달리는 방향(6)과 대략 평행(이 실시형태에 있어서는, 매달림방향에 대해 4°엇갈려 맞추었는데, 완전히 평행하게 맞추어도 된다)이 되도록 중합하고, 초고압 수은등을 이용하여 365nm의 자외광(UV광)(10)을 100mJ/㎠이 되도록 조사했다. 동 도면 중 11은 투명전극을 표시하고, 그 이외에 도1 내지 도5와 동일한 부분에는 동일부호를 붙이고 있다.
이상과 같은 처리를 행한 액정배향막에 대해 FTIR에 의해 분석한 결과, 도7에 도시하는 바와같이, 편광된 UV광(10)으로 조사된 부분의 화학흡착 단분자막(액정배향막)(5)에 있어서, 그 구성분자가 편광방향(9)으로 재배향됨과 동시에, 감광성기(5a)가 중합 또는 가교하여 상기 분자(5b) 상호가 고정된 것을 확인할 수 있었다. 동 도면에 있어서, 도1내지 도6과 동일부분에는 동일 부호를 붙이고 있다. 또한, 하기 화학식9에 실란계 계면활성제 분자 상호의 중합 또는 가교를 도시한다. 이 식에 있어서, Y 및 Z는 인접하는 다른 실란계 계면활성제 분자를 표시한다.
다음에, 이 기판 2매를 각각의 화학흡착 단분자막(액정배향막)(5)이 내측에 위치하는 상태에서 대면시켜, 각각의 노광부분이 역평행 배향하도록 20㎛갭의 액정 셀을 조립한 후, 상기 양 기판의 간극에 네마틱 액정(ZLI4792, 멜크사제)을 주입했다. 그리고, 상기 액정분자의 배향상태를 확인한 결과, 주입한 액정분자가 액정배향막의 구성분자에 따라, 각각 기판에 대해 약 프리틸트각 1°로 편광방향으로 배향하고 있다. 또한, 이 결과는 FTIR에 의한 분석결과와도 일치했다. 또한, 이 경우에는, 광 조사 전 200℃정도였던 내열배향 안정성이 250℃정도까지 향상되었다. 이 이유는 상기 단분자막을 구성하는 분자가 광 조사에 의해 중합 가교되었기 때문이라고 생각되었다.
이상과 같이, 이 실시형태에 있어서, 그 구성분자가 예비 배향된 단분자막에 편광 조사함으로써 상기 구성분자의 배향방향을 편광방향으로 제어할 수 있고, 또한 편광 조사함으로써 액정배향막의 내열성도 향상시킬 수 있었다.
또한, 편광조사에 대신하여, 비편광의 광을 전면 조사한 경우에는 단분자막을 구성하는 분자의 배향방향은 증기 세정시의 기판이 매달리는 방향과 반대방향인 상태이고, 상기 단분자막의 내열성은 240℃정도였다. 또한, 이 단분자막을 이용하여 액정 셀을 조립한 결과, 매달리는 방향으로 액정이 배향되었다. 그러나, 배향성능은 편광 조사한 것에 비하면 조금 떨어졌다.
이 실시형태에 있어서, 상기 실란계 계면활성제의 클로로실릴기 대신에 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 기를 조합한 실란계 계면활성제를 이용해도 같은 결과가 얻어졌다.
이 실시형태에 있어서, 감광성 파장영역은 다르지만, 화학흡착제(실란계 계면활성제)로서, 상기 칼콘기를 대신하여 신나모일기, 메타크릴로일로기, 또는 디아세틸렌기를 조합한 실란계 계면활성제도 마찬가지로 이용할 수 있었다.
이 실시형태에 있어서, 단분자막의 구성분자를 증기세정에 의해 배향시킨 후, 화소내를 다수개로 분할하는 패턴형상의 편광조사를 다수회 행함으로써 멀티도메인 액정배향막을 제조할 수 있었다.
이 실시형태에 있어서, 실란계 계면활성제로서 하기 화학식10으로 표시되는 직쇄상 탄소쇄 대신에 하기 화학식11로 표시되는 실록산 결합쇄를 포함하는 실란계 계면활성제를 이용해도 마찬가지로 액정배향막을 제조할 수 있었다. 또한, 상기 화학식10 및 11에 있어서, n은 양의 정수이고, 또한 Me는 메틸기이다.
이 실시형태에 있어서, 상기 비수계 유기용매로서, 알킬기, 불화탄소기, 염화탄소기 및 실록산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 기를 포함하는 용매를 이용함으로써, 상기 실란계 계면활성제를 실활(失活)시키지 않고 단분자막을 제작할 수 있었다.
(실시형태B-3)
화학흡착제(실란계 계면활성제)로서, 상기 화학식3으로 표시되는 실란계 계면활성제(A)와, 일반식 CH3(CH2)17SiCl3로 표시되는 실란계 계면활성제(B)를 혼합하여 이용했다. 이 중량혼합비는 A:B=1:0.1 및 A:B=1:0.2의 2종류이다. 이 이외는 실시형태B-1과 마찬가지로 하여 액정 셀을 제작하여 같은 평가를 행했다. 그 결과, 중량혼합비가 1:0.1인 것에서는 프리틸트각은 1.5°를 나타냈다. 또한, 중량혼합비가 1:0.2인 것에서는 2.1°를 나타냈다.
이와 같이, 길이가 다른 다수종류의 실란계 계면활성제를 혼합하여 단분자막의 형성에 이용하고, 상기 실란계 계면활성제 분자의 혼합물에 있어서, 적어도 한종류의 분자중에 감광성기를 포함시켜 두면, 단분자막 형성후에 상기 감광성기의 중합 또는 가교에 의해 상기 분자의 배향방향을 원하는 방향으로 고정해도, 상기 단분자막이 액정배향막으로서의 기능을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그 조성(혼합비)을 바꿈으로써, 주입하는 액정의 프리틸트각도를 임의로 제어할 수 있었다. 또한, 탄소쇄 대신에 실록산 결합쇄를 조합한 실란계 계면활성제를 이용해도, 액정 분자의 프리틸트각은 달랐지만, 같은 액정배향막을 얻을 수 있었다.
또한, 클로로실란계 계면활성제의 클로로실릴기 대신에, 알콕시실란기 및 이소시아네이트실란기의 적어도 한개의 기를 포함하는 실란계 계면활성제를 이용해도 대략 같은 액정배향막이 얻어졌다.
그리고, 상기 탄소쇄 또는 실록산 결합쇄의 말단 혹은 일부에, 트리풀루오로에틸렌기, 메틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 페닐기, 아릴기, 할로겐기, 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 칼보닐기, 에스텔기 및 칼복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 기를 포함한 실란계 계면활성제를 이용함으로써,얻어지는 액정배향막의 임계표면 에너지를 제어할 수 있고, 그에 따라 주입된 액정의 프리틸트각도를 제어할 수 있었다.
(실시형태B-4)
실란계 계면활성제로서 상기 일반식 (3)으로 표시되는 실란계 계면활성제(A)와 일반식 CH3(CH2)17SiCl3로 표시되는 실란계 계면활성제(C)와의 제1 혼합물 및 상기 화학식3으로 표시되는 실란계 계면활성제(A)와 일반식 CH3(CH2)13SiCl3로 표시되는 실란계 계면활성제(D)와의 제2 혼합물을 이용했다. 상기 2개의 혼합물의 각각의 중량혼합비는 A:C=A:D=1:0.1이다. 이 이외는, 실시형태B-3과 마찬가지로 하여 액정 셀을 제작하고, 같은 평가를 행했다. 상기 제1 혼합물을 이용한 경우의 액정의 프리틸트각은 1.1°이고, 상기 제2 혼합물을 이용한 경우의 액정 프리틸트각은 0.8°였다. 이와 같이, 실란계 계면활성제 혼합물의 조성(혼합비)을 바꾸지 않고, 실란계 계면활성제 분자의 길이를 바꾸는 것으로도 액정의 프리틸트각도를 임의로 제어할 수 있었다.
(실시형태B-5)
실란계 계면활성제로서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 실란계 계면활성제(A)와, 일반식 CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3로 표시되는 실란계 계면활성제(E)를 중량혼합비 A:E=0.2:1로 혼합하여 이용한 이외는, 실시형태B-3과 마찬가지로 하여 액정 셀을 제작하고, 같은 평가를 행했다. 그 결과, 액정의 프리틸트각은 89°를 나타냈다. 이와 같이, 불소원자를 조합한 실란계 계면활성제를 이용함으로써, 중량(호메오트로픽(homeotropic))배향하는 액정배향막을 용이하게 제조할 수 있었다.
(실시형태B-6)
실시형태B-1에서 SiO2피막을 형성하는 대신에, 다수의 SiCl기를 포함하는 무기 실란계 화학흡착제에 의해 ITO전극 부착 유리기판 표면을 처리했다.
상기 무기 실란계 화학흡착제의 처리는 일반식 SiCl4로 표시되는 흡착제를 3중량%정도의 농도가 되도록 잘 탈수한 비수계용매(헥사데칸)에 녹여 화학흡착용액을 조제하고, 건조분위기(습도5%)중에서 상기 화학흡착액에 10분간 기판을 침지함으로써 행했다. 이 처리에 있어서, 상기 기판의 유리 표면 및 ITO 전극표면에서는 약간이라도 수산기(-OH)가 포함되어 있으므로, 도8에 도시하는 바와같이, 기판(1)표면상에 단분자막상의 피막(12)이 형성되었다. 그 후, 잘 탈수한 시클로헥산으로 기판을 세정하여 여분의 상기 흡착제(SiCl4)를 제거한 후 물과 반응시키면, 상기 도4에 도시하는 바와같이, 기판(1)의 유리 표면 및 ITO 전극표면 모두에 수산기를 다수 포함하는 단분자막상의 실록산 피막(13)이 형성되었다.
그 후, 실시형태B-1과 같은 조작을 행하여, 상기 기판(1)상에 상기 실록산 피막(13)을 통하여 액정배향막(단분자막)을 형성했다. 이 액정배향막에 대해 FTIR 분석을 행한 결과, 실시형태B-1과 같은 액정배향막이 기판표면 전체에 걸쳐 균일하게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 무기 실란계 화학흡착제 처리공정을 생략한 경우, 기판의 유리 표면에서는 상기와 같은 단분자막이 얻어지고, 액정도 정돈된 배향을 나타냈는데, ITO 전극표면에서는 단분자막의 분자밀도가 낮고 액정의 배향결함이 다수 발생하여, 상기 액정배향막은 실제로 사용할 수 없었다. 이 원인은 ITO 전극표면에는 유리 표면에 비해 수산기가 적기 때문이라고 생각된다.
상기 무기 실란계 화학흡착제의 처리에 있어서, 일반식 SiCl4로 표시되는 흡착제 대신에, 일반식 Cl(SiCl2O)nSiCl3(n은 1∼3의 정수)로 표시되는 물질을 이용하면, ITO 표면에 수산기를 늘리는 효과가 보다 큰 것이 확인되었다. 또한, 이 물질은 비점이 일반식 SiCl4로 표시되는 흡착제에 비해 높으므로 보다 취급하기 쉬웠다.
(실시형태B-7)
이 실시형태는 상기 액정배향막을 이용한 액정표시장치의 제조예이다.
우선, 도9에 도시하는 바와같이, 전극(26)을 매트릭스상으로 배치한 제1 전극군과 상기 전극(26)을 구동하는 트랜지스터(25)를 가지는 제1 기판(14)상에 SiO2피막을 형성하고, 이 피막상에 실시형태B-1 및 B-2와 같게 하여 단분자막(미배향처리)을 형성했다.
그리고, 게이트 베이스 라인방향으로 기판을 세운 상태에서, 비수계 유기용매인 클로로폼을 이용하여 증기 세정함으로써, 매달리는 방향과 반대방향으로 상기 단분자막의 구성분자를 예비 배향시켰다. 이어서, 편광판(HNP′B)(폴라로이드사 제)을 이용하여 상기 배향방향과 편광방향이 대략 평행이 되도록 하고, 수직방향에서 500W의 초고압 수은등을 이용하여 365nm(i선)의 파장의 광(편광판 통과후 3.6mJ/㎠)으로 45초 조사하여 액정배향막(18)을 제작했다.
한편, 같은 방법으로 역평행 배향하도록 배향 제어한 액정배향막(181)을, 칼라 필터군(15)(G, B, R은 각각 녹색, 청색, 적색의 칼라 필터를 표시한다) 및 제2 전극(16)을 가지는 제2 기판(17) 표면상에 형성했다.
다음에, 상기 제1 기판(14)과 제2 기판(17)을 각각의 전극이 대향하도록 하여 위치 조정하고, 스페이서(19)와 접착제(20)를 사용하여 약 5㎛의 갭으로 고정했다. 그리고, 상기 양 기판(14, 17)사이에 상기 네마틱 액정(21)을 주입한 후, 편광판(22, 23)을 조합하여 액정표시장치를 제작했다. 이 때 주입된 액정의 프리틸트각은 대략 1°였다.
이 액정표시장치는 백 라이트(24)를 전면에 조사하면서 비디오 신호를 이용하여 각각의 트랜지스터(25)를 구동함으로써 화살표A방향으로 영상을 표시할 수 있었다.
이 실시형태에 있어서, 광 조사시에 편광을 조사함으로써, 단분자막을 구성하는 기판 표면에 고정된 분자의 재배향(2차 배향)과 배향방향의 고정을 행했지만, 초고압 수은등의 광을 편광하지 않고 그대로 조사한 경우는, 상기 배향방향은 증기세정시의 매달리는 방향과 반대방향인 채로 광 반응에 의해 중합 고정되었다. 이 결과, 배향 내열성은 향상되었지만, 편광 조사한 것에 비해 조금 디스크리미네이션이 많았다.
또한, 이 실시형태에 있어서, 노광에 이용하는 광으로서 초고압 수은등의 i선인 365nm의 광을 이용했는데, 막물질의 광의 흡수정도에 따라 436nm, 405nm, 254nm의 광이나 KrF 엑시머 레이저에 의해 얻어지는 248nm의 광을 이용하는 것도가능했다. 특히, 248nm이나 254nm의 광은 대부분의 물질에 흡수되기 쉬우므로 배향효율이 높다.
또한, 상기 실란계 계면활성제로서 특정의 표면 에너지를 가지는 네마틱 액정구조나 강유전 액정구조를 조합한 실란계 계면활성제를 이용함으로써, 얻어지는 액정배향막의 배향규제력을 높히는 것도 가능했다.
이 실시형태에 있어서, 액정이 90°트위스트 배향하도록 액정배향막을 제작함으로써, TN형 액정표시장치를 제조할 수 있었다. 또한, 편광조사의 공정에 있어서, 마스크를 이용하여 개개의 화소내에서 다수 개소 패턴형상으로 분할하여, 편광방향을 바꾸어 노광하면, 멀티도메인 액정 표시장치를 제조할 수 있었다.
또한, 이 실시형태에 있어서, IPS형 TFT 어레이 기판을 제1 기판으로서 이용함으로써 IPS형 액정표시장치를 제조할 수 있었다. 또한, 이 실시형태에 있어서 제1 기판으로서 IPS형 TFT 어레이 기판을 이용하여, 제2 기판표면의 액정배향막과, 상기 IPS형 TFT 어레이 기판의 액정배향막을, 각각의 배향방향이 상호 역평행이 되도록 형성함으로써, 시야각 특성이 넓은 IPS형 액정표시장치를 제작할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 배향성 화학흡착 단분자막의 제조방법에 의하면, 증기세정에 의해 기재를 세정하므로, 기재와 세정액이 직접 접촉하지 않아 세정액의 약화를 방지할 수 있다. 또한, 증기세정에서는 기판에 접촉하는 유기용매를 항상 고순도로 유지할 수 있으므로, 본 발명의 제조방법에 의하면 세정액을 거의 교환하지 않고 연속으로 배향성 화학흡착 단분자막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의제조방법에서는 상기 증기세정시에 기재표면에 이슬로 맺힌 세정용 유기용매의 흐름에 따라 단분자막의 구성분자를 배향시키므로, 배향성이 우수한 화학흡착 단분자막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법을 액정배향막의 제조방법에 적용함으로써, 종래와 같은 러빙을 행하지 않아도, 배향규제력이 높은 고성능의 액정배향막을 용이하게 제조할 수 있다. 이와 같은 고성능의 액정배향막을 이용함으로써, 종래와 같은 러빙공정에서 발생한 결함이 생기는 기회가 없어지고, 또한 원하는 틸트각이 얻어지며, 수율높고 매우 코스트가 낮으며 높은 신뢰성의 액정표시장치를 제공할 수 있다.
Claims (29)
- 배향성 화학흡착 단분자막을 제조하는 방법에 있어서,표면이 친수성인 기재를 준비하고, 이 표면에 탄소쇄 또는 실록산 결합쇄를 포함하는 실란계 계면활성제를 접촉시켜 상기 양자를 화학반응시킴으로써, 상기 실란계 계면활성제 분자의 일단을 상기 기재표면에 결합 고정시켜 화학흡착 단분자막을 형성하는 (A)공정과,상기 기재를 소정방향으로 향한 상태에서 유기용매 증기로 증기 세정하고, 이 때에 상기 기재표면에 이슬로 맺힌 유기용매의 흐름에 따라, 상기 단분자막을 구성하는 상기 기재표면에 결합 고정된 분자를 1차 배향시키는 (B)공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (A)공정 및 (B)공정에 추가하여, 상기 결합 고정된 분자가 1차 배향된 화학흡착 단분자막에 편광을 조사하여, 상기 결합 고정된 분자를 상기 편광방향으로 2차 배향시키는 (C)공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서, 편광성기와, 직쇄상 탄소쇄 및 실록산 결합쇄의 적어도 한개의 분자쇄와, 클로로실릴기와 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 관능기를 포함하는 실란계 계면활성제를 이용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 감광성기가 신나모일기, 칼콘기, 메타크릴로일로기 및 디아세틸렌기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한개의 관능기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서, 트리풀루오로메틸기, 메틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 페닐기, 아릴기, 할로겐기, 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 칼보닐기, 에스텔기 및 칼복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 관능기를 포함하는 실란계 계면활성제를 이용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서, 직쇄상 탄소쇄 및 실록산 결합쇄의 적어도 한쪽 분자쇄와, 클로로실릴기와, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 관능기를 포함하는 실란계 계면활성제를 이용하고, 상기 증기세정용의 유기용매로서 물을 포함하지 않는 비수계 유기용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 비수계 유기용매로서 알킬기, 불화탄소기, 염화탄소기 및 실록산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 관능기를 포함하는 비수계 유기용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (A)공정에 있어서, 상기 기재표면에 다수의 SiO기를 포함하는 피막을 형성하고, 이 피막을 통하여 단분자막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 기재된 배향성 화학흡착 단분자막의 제조방법을 이용하여 액정배향막을 제조하는 방법에 있어서,상기 (A)공정에 있어서, 상기 기재가 전극을 구비한 기판이고, 적어도 이 전극측 표면에 상기 실란계 계면활성제를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서 감광성기를 가지는 실란계 계면활성제를 사용하고,상기 (A) 공정 및 (B)공정에 추가하여, 상기 결합 고정된 분자가 1차 배향된 단분자막에 광조사를 행하여, 상기 감광성기 상호를 중합 또는 가교하여 상기 배향상태를 고정하는 (D)공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 (D)공정에 있어서, 편광을 단분자막에 조사함으로써, 고정되고 배향된 분자를 2차 배향시킴과 동시에, 상기 감광성기 상호를 중합 또는가교하여 상기 2차 배향상태를 고정하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제11항에 기재된 액정배향막의 제조방법에 있어서, 패턴형상의 편광조사를 2회 이상 행하는 멀티도메인 액정배향막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서, 클로로실릴기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 관능기를 포함하는 실란계 계면활성제를 이용하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 감광성기가 신나모일기, 칼콘기, 메타크릴로일로기 및 디아세틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 감광성기인 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서, 다수종류의 실란계 계면활성제를 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서, 길이가 다른 다수 종류의 실란계 계면활성제를 혼합하여 이용하고, 이 혼합물에 있어서 상대적으로 짧은 실란계 계면활성제 분자의 길이를 변화시킴으로써, 상기 혼합물 중에서 가장 긴 실란계 계면활성제로 이루어지는 분자의 기판에 대한 경사를 일정 각도로 제어하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서, 길이가 다른 다수 종류의 실란계 계면활성제를 혼합하여 이용하고, 상기 다수 종류의 실란계 계면활성제의 혼합비를 바꿈으로써, 상기 혼합물중에서 가장 긴 계면활성제로 이루어지는 분자의 기판에 대한 경사를 일정 각도로 제어하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 실란계 계면활성제로서, 직쇄상 탄소쇄 및 실록산 결합쇄의 적어도 한개의 분자쇄와, 클로로실릴기와 알콕시실릴기 및 이소시아네이트실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 관능기를 포함하는 실란계 계면활성제를 이용하고, 상기 증기세정에 사용하는 유기용매로서 물을 포함하지 않는 비수계 유기용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 실란계 활성제로서, 탄소쇄 또는 실록산 결합쇄와, 상기 탄소쇄 또는 실록산 결합쇄의 말단 혹은 일부에, 트리풀루오로메틸기, 메틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 페닐기, 아릴기, 할로겐기, 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 칼보닐기, 에스텔기 및 옥시칼보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는적어도 한개의 관능기가 포함되어 있는 실란계 계면활성제를 이용하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 비수계 유기용매로서, 알킬기, 불화탄소기, 염화탄소기 및 실록산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한개의 관능기를 포함하는 용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 기판으로서 적어도 전극표면에 SiO기를 가지는 피막이 형성된 기판을 이용하고, 상기 피막을 통하여 단분자막을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
- 제1항에 기재된 배향성 화학흡착 단분자막의 제조방법을 이용하여 액정표시장치를 제조하는 방법에 있어서,상기 (A)공정에 있어서, 상기 기재가 전극이 매트릭스상으로 배치된 제1 전극군을 구비한 제1 기판이고, 이 전극군측 표면에 상기 실란계 계면활성제를 접촉시키고,또한 상기 (A)공정 및 (B)공정에 추가하여, 상기 제1 기판 및 제2 기판을, 상기 전극군측 표면을 내측으로 하여 소정 간극을 유지한 상태에서 위치 조정을 하여 대향시키고, 이 상태에서 상기 양 기판의 사이에 액정조성물을 주입하는 (E)공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
- 제22항에 있어서, 상기 (A)공정에서, 적어도 상기 제1 기판의 전극군 표면에, SiO기를 포함하는 피막을 형성하고, 이 피막을 통하여 상기 전극군 표면상에 액정배향막으로 이루어지는 단분자막을 형성하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
- 제22항에 있어서, 상기 (E)공정에서, 상기 제2 기판이 제2 전극 또는 전극군을 가지고, 이 전극 또는 전극군을 내측으로 한 상태에서 상기 제1 기판 및 제2 기판을 대향시키는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
- 제22항에 있어서, 상기 (A)공정에서, 상기 실란계 계면활성제로서, 감광성기를 가지는 실란계 계면활성제를 이용하고, 상기 (B)공정에서, 단분자막을 구성하는 고정된 분자를 1차 배향시킨 후, 상기 단분자막에 광조사를 행하여 상기 감광성기 상호를 중합 또는 가교하여 상기 1차 배향상태를 고정하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
- 제25항에 있어서, 상기 (B)공정에서, 편광을 상기 단분자막에 조사함으로써, 배향된 실란계 계면활성제 분자를 2차 배향시킴과 동시에, 상기 감광성기 상호를 중합 또는 가교하여 상기 2차 배향상태를 고정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
- 제26항에 기재된 제조방법에 있어서, 패턴형상의 편광조사를 2회 이상 행함으로써, 상기 단분자막을 구성하는 고정된 분자를, 개개의 화소내에서 다수개소 패턴형상으로 배향방향이 다르게 중합시키는 멀티도메인형 액정표시장치의 제조방법.
- 제22항에 기재된 제조방법에 있어서, 액정이 90°트위스트 배향하도록 단분자막을 형성하는 트위스트 네마틱(TN)형 액정표시장치의 제조방법.
- 제22항에 기재된 제조방법에 있어서, 상기 제1 기판으로서, 대향하는 전극이 한쪽 기판표면에 형성되어 있는 인플레인 스위칭(IPS)형 박막 트랜지스터(TFT) 어레이 기판을 이용하는 IPS형 액정표시장치의 제조방법.
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