CN1228543A - 取向性化学吸附单分子膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种洗涤液利用率高,组成分子取向性优良的取向性化学吸附单分子膜的制造方法。准备表面亲水性的基材1,使含有碳链或硅氧烷键合链的硅烷系表面活性剂与此表面接触,借助两者起化学反应使该硅烷系表面活性剂分子的一端与该基材1结合而形成单分子膜,该基材在朝向指定方向的状态下用有机溶剂4蒸气进行蒸气洗涤,此时借助凝结在基材1表面上的有机溶剂41的液流使该单分子膜的组成分子取向。

Description

取向性化学吸附 单分子膜的制造方法
本发明涉及一种膜的组成分子是取向的且化学吸附在基材上的取向性化学吸附单分子膜的制造方法。更具体而言，涉及作为氟系防污性单分子膜、液晶用取向膜、偏光膜、相位差膜、分子元件用导电膜等在分子水平上使用的薄膜材料能够使用的取向性化学吸附单分子膜的制造方法。
迄今，化学吸附单分子膜的一般制法是，把基材浸渍在由化学吸附剂溶于溶剂制成的化学吸附液中，使上述基材表面与上述化学吸附剂反应一定时间后，用有机溶剂洗涤除去剩余的化学吸附剂。
例如，首先，把含有直链烃基和Si的硅烷系表面活性剂(以下也叫做化学吸附剂或化学吸附化合物)按约1％(重量)溶于非水溶剂中制成化学吸附液。然后，把基材浸渍在上述化学吸附液中，在化学吸附液中经一定时间的化学吸附反应后，把基材从化学吸附液中取出，用非水性洗涤用有机溶剂漂清洗净，除去附着于基材表面的化学吸附剂，从而制得化学吸附单分子膜。而且，化学吸附单分子膜的组成分子的取向是依据取向方向，用洗净液按指定方向清洗基材来进行的。
但是，迄今的化学吸附单分子膜的制造方法中，基材浸渍在非水洗涤用有机溶剂中，由于洗涤该表面，使洗涤液急剧劣化，其利用率随之降低。而洗涤液对基板的液流冲刷仅只洗涤后取出基板时的一次，取向处理也只有靠这一次液流冲刷进行，单分子膜构成分子的取向性也就没有那么好。
用作液晶取向膜的取向性化学吸附单分子膜在制造时，迄今的方法是在配有电极的基板上旋转涂布聚乙烯醇、聚酰亚胺等有机溶剂液形成涂膜，然后用毡布等对此涂膜进行摩擦的方法(所谓“摩擦”法)。但是，在表面有台阶状变形的部分与大面积面板(如14英寸显示器)就发生所得液晶取向膜均一性不良的问题。而且由于进行摩擦使薄膜晶体管(TFT)产生缺陷，摩擦发生的碎屑也成为显示缺陷产生的原因。再者，这种摩擦法也不适合于制造在象素内有多个液晶的取向方向不同的部分的所谓多畴型(マルチドメイン)液晶显示装置。
因此，本发明的目的是提供一种洗涤液的利用率高、构成分子的取向性优良的取向性化学吸附单分子膜的制造方法。
为实现上述目的，本发明的取向性化学吸附单分子膜的制造方法包括下列各工序：工序(A)准备一种表面亲水性的基材，使其表面与含有碳链或硅氧烷链的硅烷系表面活性剂接触并发生化学反应，使该硅烷系表面活性剂分子的一端与该基材表面结合而形成化学吸附单分子膜；工序(B)用有机溶剂蒸气对该基材按指定方向进行蒸气洗涤，此时借助凝结在该基材表面上的有机溶剂液流，使组成该单分子膜的已结合固定在该基材表面上的分子进行一次取向。
像这样，本发明的制造方法中，由于洗涤基材用的是蒸气，基材不与洗涤液直接接触，就能防止洗涤液的劣化。而且，本发明的制造方法中，在蒸气洗涤时，由于借助凝结在基材表面上的洗涤液的液流使单分子膜的组成分子反复取向，就能够得到取向性优良的单分子膜。另外，本发明中，单分子膜一词，除所谓的单分子膜外，还包括大部分为单分子膜而部分分子是层叠的。
本发明的制造方法中，除工序(A)和工序(B)外，优选还包括工序(C)用偏振光照射该结合固定分子的一次取向化学吸附单分子膜，使该结合固定的分子朝向该偏振方向进行二次取向。借此就能制出取向性更加优良的取向性化学吸附单分子膜。
本发明的制造方法中，优选把含有感光性基、至少一种直链碳链和硅氧烷结合链的分子链，和至少一个选自氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸甲硅烷酯基的官能团的硅烷系表面活性剂用作该硅烷系表面活性剂。由于这种表面活性剂的使用，才能够高效率地制造取向性化学吸附单分子膜。而由于借助偏振光的照射使上述感光性基相互聚合或交联使硅烷系表面活性剂分子相互固定，因而取向性化学吸附单分子膜的组成分子的取向得到稳定化。
该硅烷系表面活性剂中，该感光性基优选是至少一个选自肉桂酰基、查耳酮基，异丁烯酰基和联乙炔基的官能团。这种感光性基，感光灵敏度高，因此低能量就可使该硅烷系表面活性剂分子聚合。
本发明的制造方法中，作为上述硅烷系表面活性剂，优选含有至少一个选自三氟甲基、甲基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、芳基、卤原子、烷氧基、氰基、氨基、羟基、羰基、酯基和羧基的官能团的硅烷系表面活性剂。由于使用这种硅烷系表面活性剂，因此就可能高效率地制造表面能不同的取向性化学吸附单分子膜。
本发明的制造方法中，优选把含有直链碳链和硅氧烷结合链的至少一种分子链，和至少一个选自氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸甲硅烷酯基的官能团的硅烷系表面活性剂用作该硅烷系表面活性剂，把不含水的非水有机溶剂用作蒸气洗涤用有机溶剂。这样，能够高效地制造洗涤效率高的取向性化学吸附单分子膜。
本发明的制造方法中，优选把含有至少一个选自烷基、氟代烃基、氯代烃基和硅氧烷基的官能团的非水有机溶剂用作该非水有机溶剂。由于使用这样的非水有机溶剂，可以制造取向性良好的化学吸附单分子膜。
本发明的制造方法的工序(A)中，优选使用在上述基材表面上形成大量SiO基的涂膜，并借助于此涂膜形成单分子膜。这样可以高效地制造高密度的取向性化学吸附单分子膜。
其次，本发明的液晶取向膜的制造方法是使用本发明的取向性化学吸附单分子膜的制造方法，其特征在于，工序(A)中该基材是配备有电极的基板，且使该硅烷系表面活性剂至少与此电极的侧面接触。
像这样，本发明的液晶取向膜的制造方法中，不用摩擦而使单分子膜组成分子得以取向。因此由本发明的制造方法制得的液晶取向膜的均匀性良好，而由于不用摩擦，也不产生TFT缺陷和显示缺陷。而且本发明的制造方法也能适合于制造多畴型液晶显示装置。
本发明的液晶取向膜的制造方法中，把含有感光性基的硅烷系表面活性剂用作该硅烷系表面活性剂，除工序(A)和工序(B)外，还优选包括工序(D)对该结合固定分子的一次取向单分子膜进行光照射，使该感光性基相互聚合或交联从而把该取向状态固定化。
工序(D)中，优选借助对单分子膜进行偏振光照射，使已取向的上述分子二次取向，同时，由该感光性基相互聚合或交联使该二次取向状态固定化。由此，能够得到取向稳定性更优良的液晶取向膜。
本发明的液晶取向膜的制造方法中，借助进行2次以上图案状偏振光照射，能够制造多畴型液晶取向膜。
本发明的液晶取向膜的制造方法中，优选把含有至少一个选自氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸甲硅烷酯基的官能团的硅烷系表面活性剂用作该硅烷系表面活性剂。这种硅烷系表面活性剂，由于反应性高，能够缩短液晶取向膜的制造时间。
作为该硅烷系表面活性剂所含的感光性基，优选使用至少一种选自肉桂酰基、查耳酮基、异丁烯酰基和联乙炔基的感光性基。
本发明的液晶取向膜的制造方法中，借助把多种硅烷系表面活性剂混合用作该硅烷系表面活性剂，能够制造可以控制液晶预倾(プレチルト)角的液晶取向膜。
例如，把长度不同的多种硅烷系表面活性剂混合，用作该硅烷系表面活性剂，借助改变混合物中相对较短硅烷系表面活性剂分子的分子长度，把该混合物中最长硅烷系表面活性剂分子对基板的倾度调节成一定角度，就能够制造液晶预倾角可以调节的液晶取向膜。
另外，所谓该相对较短的硅烷系表面活性剂分子，是就在该混合物中所含硅烷系表面活性剂的分子相互比较时的短分子而言的。
该硅烷系表面活性剂分子混合时，借助改变该多种硅烷系表面活性剂的混合比，把对该混合物中最长硅烷系表面活性剂分子对基板的倾度调节成一定角度，能够制造液晶预倾角可以调节的液晶取向膜。
本发明的液晶取向膜的制造方法中，优选把含有至少一种直链碳链和硅氧烷结合链的分子链，和至少一个选自氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸甲硅烷酯基的官能团的硅烷系表面活性剂用作该硅烷系表面活性剂，把不含水的非水有机溶剂用作该蒸气洗涤用的有机溶剂，这样，可以防止所得液晶取向膜的表面缺陷。
本发明的液晶取向膜的制造方法中，优选在碳链或硅氧烷结合链，和该碳链或硅氧烷结合链的末端或一部分上含有至少一个选自三氟甲基、甲基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、芳基、卤原子、烷氧基、氰基、氨基、羟基、羰基、酯基和羧基的官能团的硅烷系表面活性剂用作该硅烷系表面活性剂。借助使用这种硅烷系表面活性剂，所得液晶取向膜的表面能能够得到调节，即液晶预倾角可以调节的液晶取向膜得以制出。
作为该非水有机溶剂，优选使用含至少一个选自烷基、氟代烃基、氯代烃基和硅氧烷基的溶剂。借助使用这种非水有机溶剂，所得液晶取向膜的表面缺陷更能得到防止。
本发明的液晶取向膜的制造方法中，优选至少在电极表面上形成含有SiO基的涂膜的基板用作该基板，并通过此涂膜来形成单分子膜。借此，取向限制能力更加优良的液晶取向膜的制造成为可能。
其次，本发明的液晶显示装置的制造方法是使用本发明的取向性化学吸附单分子膜的制造方法、其特征在于，工序(A)中，该基材是配备有矩阵状第1电极群的第1基板，使该硅烷系表面活性剂与此电极群侧面接触，且连同工序(A)和工序(B)在内，还包括工序(E)使第1基板和第2基板的该电极群侧面成为内侧，且在保持指定间隔状态下呈对置定位，把液晶组合物注入此状态下的该两基板之间。
基于与前述同样的理由，工序(A)中，优选使含SiO基的涂膜至少在第1基板的电极群表面上形成，借助此涂膜，在电极群表面上形成最终成为液晶取向膜的单分子膜。
工序(E)中，第2基板配有第2电极或电极群，在此电极或电极群成为内侧的状态下，使第1基板和第2基板也可呈对置状定位。
本发明的液晶显示装置的制造方法中，通常使第1基板和第2基板借助于垫片而面对面把该两基板粘合固定。
本发明的液晶显示装置的制造方法中，工序(A)中，把含有感光性基的硅烷系表面活性剂用作该硅烷系表面活性剂，工序(B)中，组成该单分子膜的已固定分子一次取向之后，优选光照射该单分子膜，使感光性基相互聚合或交联从而把该取向状态固定化。
工序(B)中，优选借助用偏振光照射该单分子膜使取向的硅烷系表面活性剂分子二次取向的同时，借助该感光性基相互交联，使该硅烷系表面活性剂分子相互聚合，从而使二次取向状态固定化。借此能够制造取向特性更加优良的液晶显示装置。
该偏振光照射工序中，优选借助2次以上进行图案状偏振光照射，使组成单分子膜的固定分子聚合成在各象素内呈多个图案状不同取向方向。借此，能够制造显示特性优良的多畴型液晶显示装置。
本发明的液晶显示装置中，优选形成使液晶呈90°扭曲取向那样的单分子膜。借此，能够制造显示特性优良的扭转向列(TN)型液晶显示装置。
本发明的液晶显示装置的制造方法中，把对置电极单侧基板表面上形成面内开关(IPS)型薄膜晶体管(TFT)阵列基板用作第1基板。借此，能够制造显示视野特性优良的IPS型液晶显示装置。
[发明的实施方案]
(实施方案A-1)
准备表面上含有大量羟基的玻璃基板，并充分洗涤、脱脂。另一方面，把含有末端已引入一个调节涂膜表面能的官能团(例如甲基)的直链烃基和Si的硅烷系表面活性剂溶解在非水溶剂(不含水的溶剂)中，调制成化学吸附液。作为该硅烷系表面活性剂，例如可以使用通式为CH3(CH2)17SiCl3的十八烷基三氯硅烷。将其按1％(重量)溶解在充分脱水的八甲基硅酮(bp.100℃)中就调制成化学吸附液。另外，作为该非水溶液，除八甲基硅酮之外，只要是沸点不超过约250℃的非水有机溶剂，多少能够延长溶剂的蒸发时间，在实际上毫无问题是能够使用的。于是，如图1所示，在干燥气氛(相对湿度＜30％)中，把基板1在化学吸附液2中浸渍约2小时。另外，也可以把化学吸附液2直接涂布在基板1上。其后，把基板1从化学吸附液2中提上来，在同样的干燥气氛中用充分脱水的非水溶剂(三氯甲烷)漂洗干净。接着，如图2所示，用吊架32把基板1悬挂在盖子31的中央区，一起放进蒸气洗涤槽3中。于是洗涤用有机溶剂4(乙醇)的蒸气进行蒸气洗涤约10分钟。而蒸气洗涤时有机溶剂蒸气洗涤的温度设置为约80-85℃。另外，本发明对蒸气洗涤用有机溶剂的温度虽无特殊限制，而基于产生更多蒸气的考虑，还是以加热到高于所用溶剂的沸点为宜。在此蒸气洗涤中，如图所示，有机洗涤液凝结在基板1的表面上，然后沿箭头7的方向流下。在该图中，41表示凝结的洗涤用有机溶剂，箭头6表示悬挂方向。蒸气洗涤后，把基板1从蒸气洗涤槽3中取出，放在含有水分的空气中。
经上述处理，就在含羟基的基板1表面上形成了由固定在基板表面的含氯硅烷系表面活性剂分子组成的化学吸附单分子膜。此化学吸附单分子膜示于图3。如图所示，该硅烷系表面活性剂分子的一端随脱氯化氢反应而通过硅氧烷键与基板1的表面结合，从而形成化学吸附单分子膜5。组成这种化学吸附单分子膜5的分子朝着和悬挂方向6相反的方向倾斜而取向。这种化学吸附单分子膜5的临界表面能经齐斯曼(ジスマン)曲线图测定结果为约25mN/m，而此化学吸附单分子膜的膜厚为约5nm。另外，本发明的化学吸附单分子膜的涂膜厚度通常是在1-3nm范围内。
再者，为了确认化学吸附单分子膜组成分子的取向方向，把两枚基板1的各化学吸附单分子膜5面对面地组合构成一个20μm间隙的液晶池，把向列型液晶(ZLI4792；Merck公司制)注入该两枚基板的间隙中。于是借助起偏振片来确认该液晶分子的取向状态。结果是，该液晶分子沿着凝结在该基板表面上的洗涤用有机溶剂(乙醇)的液流方向十分均匀地进行取向。而且对化学吸附单分子膜组成分子的碳链倾度的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)分析结果是，与上面相同，朝着洗涤用有机溶剂的液流方向有一定程度的倾斜，这也是该组成分子进行取向的明显证据。这指的是，经化学吸附的该硅烷系表面活性剂分子，于有机溶剂蒸气洗涤时借助凝结在基板表面上有机溶剂(乙醇)的液流方向进行取向，其取向方向就是该凝结的有机溶剂液流的方向。
另一方面，用与上面相同的有机溶剂(乙醇)对同样的化学吸附液处理过的基板在室温下进行浸渍洗涤后，从该有机溶剂(洗涤液)中把基板提上来。结果是，该基板化学吸附单分子膜的组成分子虽也朝着该上提方向相反的方向，即沿液流流延方向在一定程度上取向，但却出现大量凹凸不平，与前述蒸气洗涤基板相比，取向程度也有所降低。其理由可认为是，由于蒸气洗涤用的是高温蒸气，凝结在基板表面的高温有机溶剂连续不断地朝着一定方向沿基板表面流动，所以取向作用也有了增强。
另外，本实施方案中，蒸气洗涤时间定为10分钟，然而已确认洗涤时间是越长越好。不过从实用考虑，蒸气洗涤时间以5分钟-6小时为宜，而这还取决于蒸气洗涤条件的差异，更适宜的洗涤时间是10-30分钟。
该基板表面与该硅烷系表面活性剂的反应，可以认为，先是生成下列式(1)的化学键，接着在有机溶剂蒸气洗涤后，由于暴露在潮湿空气中，与空气中的水分反应形成下列式(2)的化学键。另外，式(1)和(2)中，X是基板，下列式(5)、式(6)、式(7)、式(8)和式(9)亦同。
       CH3(CH2)13SiCl2-O-X         (1)
Figure A9910365400121
该硅烷系表面活性剂分子末端或分子中引入至少一个选自三氟甲基、甲基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、芳基、卤原子、烷氧基、氰基、氨基、羟基、羰基、酯基和羧基的官能团，就可以把所得取向性化学吸附单分子膜的表面能调节在8-53mN/m之间的范围内。
再者，作为该蒸气洗涤用有机溶剂，虽然可以使用含卤素的有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、醇类有机溶剂、烃类有机溶剂、硅氧烷类有机溶剂等，但易于处理的是沸点在约50-250℃的有机溶剂，特别是沸点在该范围内且不含水的非水有机溶剂，例如三氯甲烷、已烷、甲苯、二甲苯、六甲基二硅氧烷等低分子有机硅氧烷等、对于氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸甲硅烷酯基是惰性的，其蒸气洗涤效果高。
作为用于调制该化学吸附液的非水有机溶剂，虽然可以使用含烷基的有机溶剂、含氟代烃基的有机溶剂、含氯代烃基的有机溶剂和含硅氧烷基的有机溶剂等，但易于处理的仍然是沸点在约50-250℃的有机溶剂。
(实施方案A-2)
准备表面含有大量羟基的玻璃基板，并充分洗涤、脱脂。另一方面，把作为含有在末端有一调节单分子膜表面能的官能团的直链烃基和Si的硅烷系表面活性剂的通式为CH3(CH2)13SiCl3的硅烷系表面活性剂与下列式(3)的硅烷系表面活性剂按摩尔比1∶1混合。将此混合物按1％(重量)溶解在充分脱水的非水溶剂(十六碳烷)中，就调制成化学吸附液。
把该基板在该化学吸附液中，与前相同的干燥气氛中浸渍约2小时。其后，把该基板从该化学吸附液中提上来，接着，与实施方案A-1一样把该基板放入三氯甲烷蒸气洗涤槽中进行蒸气洗涤约25分钟。接着，把该基板从该蒸气洗涤槽中取出，放在潮湿空气中。再用365nm紫外线、以200mJ/cm2强度全面照射该基板表面上形成的化学吸附单分子膜。
经以上处理，由该两种硅烷系表面活性剂按约1∶1混合、反应所构成的化学吸附单分子膜在该玻璃板表面含有羟基的区域形成。此化学吸附单分子膜的组成分子的一端，借助硅氧烷共价键与该基板表面化学结合。再进一步，该组成分子中的下列式(4)的感光基(查耳酮基)相互聚合或交联，使该组成分子得以相互固定。此化学吸附单分子膜的涂膜厚度为约1.9nm。齐斯曼图形显示器测定结果是此化学吸附单分子膜临界表面能为约28mN/m。
Figure A9910365400141
为确认该化学吸附单分子膜组成分子的取向方向，把2枚该基板的各化学吸附单分子膜面对面地组合构成一个20μm间隙的液晶池，把向列型液晶(ZLI 4972；Merck公司制)注入该两枚基板的间隙中。借助起偏振片确认该液晶分子的取向状态，发现该液晶分子沿着凝结在该基板表面上的洗涤用有机溶剂(三氯甲烷)的液流方向以1.3°预倾角均匀地取向。用傅里叶变换红外光谱法分析的结果表明，与上面相同，吸附单分子膜组成分子的碳链朝着洗涤用有机溶剂的液流方向有一定程度的倾斜而取向。这指的是，经化学吸附的该硅烷系表面活性剂分子，于有机溶剂蒸气洗涤时借助凝结在基板表面上的有机溶剂(三氯甲烷)的液流而进行取向，其取向方向就是该凝结的有机溶剂的液流方向。
再者，对其取向耐热性试行比较时，实施方案A-1所得的化学吸附单分子膜的取向耐热性为约180℃，而本实施方案所得的化学吸附单分子膜的取向耐热性为约245℃，取向耐热性的改善得以确认。
另外，本实施方案的硅烷系表面活性剂与基板表面的反应，推测是照下列式(5)、式(6)、式(7)和式(8)所示的样子进行的。也就是说，先是以约1∶1摩尔比形成下列式(5)和(7)所示结合，接着经有机溶剂蒸气洗涤后放在寻常空气中时，可以认为是与空气中的水分反应，形成下列式(6)和式(8)所示的结合。
         CH3(CH2)17SiCl2-O-X     (5)
Figure A9910365400142
本实施方案中，用含有感光性基、至少有直链碳链和硅氧烷键合链中一种的分子链和至少一个选自氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸甲硅烷酯基的官能团的硅烷系表面活性剂来作为该硅烷系表面活性剂，也能制成同样的化学吸附单分子膜。
含有作为感光性基的肉桂酰基、查耳酮基、异丁烯酰基或联乙炔基的硅烷系表面活性剂在可见光区几乎没有光吸收，具有透明性，由于在250-400nm区有光吸收，对超高压汞灯的i线(365nm紫外线)有灵敏性，实用性高。
(实施方案A-3)
实施方案A-2中的式CH3(CH2)13SiCl3硅烷系表面活性剂用式ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl硅烷系表面活性剂来替换。另外，把此硅烷系表面活性剂与式(3)的硅烷系表面活性剂的混合摩尔比在1∶0-0∶1范围内变化。结果所得化学吸附单分子膜的临界表面能得以按照该混合比可在37mN/m-23mN/m范围内进行调节。更进一步按实施方案A-1同样方法组合构成液晶池，注入液晶，确认了该液晶分子的取向性。结果，其预倾角虽与前述液晶不同，但取向方向却得到与实施方案A-2几乎相同的结果。
本实施方案中即使把含有直链碳链和硅氧烷键合链至少一种的分子链，和至少一个选自氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸甲硅烷酯基的官能团的硅烷系表面活性剂用来作该硅烷系表面活性剂，也能制成同样的化学吸附单分子膜。
(实施方案A-4)
实施方案A-1中，化学吸附单分子膜形成之前，在干燥(相对湿度＜30％)空气中把溶有含氯甲硅烷基的无机化合物的溶液涂布在基板表面上，使之干燥。这样，溶剂从溶液中蒸出，含氯甲硅烷基的无机化合物被浓缩，含氯甲硅烷基化合物的涂膜在该基板表面上形成。当此涂膜形成之际，该基板表面上的羟基与涂膜中的氯甲硅烷基急剧发生脱氯化氢反应。接着，用几乎不含水的非水有机溶剂洗涤该基板，并暴露于空气中时，基板表面该涂膜中的氯甲硅烷基与空气中的水分起反应，形成了一层由含大量羟基的无机硅氧烷组成的单分子膜状涂膜。
例如，把式SiCl4的化合物作为含上述氯甲硅烷基化合物溶于脱水甲苯中调制成吸附液(浓度：1％(重量))。于前述干燥气氛中把该基板在此化学吸附液中，浸渍约1分钟后提上来，在该干燥气氛中干燥约5分钟使甲苯挥发，接着再反应5分钟。其后用充分脱水的三氯甲烷洗涤，使该基板表面的羟基与该化合物的氯发生脱氯化氢反应，借助硅氧烷(-SiO-)键在基板表面上形成了单分子膜状涂膜。接着再次放置在空气中使之与空气中的水分反应，而如图4所示，借助硅氧烷(-SiO-)键在基板1表面上形成表面上含有大量羟基的单分子膜状硅氧烷涂膜13。
另外，此时生成的硅氧烷涂膜，由于借助硅氧烷(-SiO-)化学键与基板键合，没有发生剥离现象。而且，所得的该涂膜，其表面上有大量的Si-OH键，特别是生成的羟基数目为基板表面最初羟基数目的约2-3倍。因而基材表面的亲水性已变得很高。
借助该硅氧烷涂膜，此基板表面与实施方案A-1同样进行化学吸附液处理，与上面同样地在该硅氧烷涂膜上形成了取向性优良的化学吸附单分子膜。此化学吸附单分子膜是通过硅氧烷共价键与该硅氧烷涂膜化学键合的。而且，该化学吸附单分子膜的涂膜厚度为约1.6nm。此实施方案得到的化学吸附单分子膜的涂膜厚度之所以略厚于实施方案A-1的涂膜厚度，推测这是由于该硅氧烷涂膜使基板表面的亲水性得到改善，因此组成分子的密度比实施方案A-1所得的化学吸附单分子膜较高。
另外，作为含氯甲硅烷基的化合物，除式SiCl4的化合物之外，也可使用式Cl-(SiCl2O)n-SiCl3表示的化合物，其中n为正整数，且n为1-3的化合物为宜。
(实施方案B-1)
如下所示来制成液晶取向膜。也就是，首先准备表面上已形成透明(三氧化二铟，ITO)电极的(表面上含有大量羟基)的玻璃基板并预先充分洗涤脱脂后，好象覆盖该三氧化二铟电极似的在2×10-3乇真空下整个喷涂SiO2而形成约100nm厚的SiO2涂膜。
另一方面，把含有感光基、直链碳链(以烃基等为宜)和Si的硅烷系表面活性剂(以下也叫做“化学吸附剂”)按约1％(重量)的浓度溶于充分脱水的非水溶剂(十六碳烷等)中，即调制成化学吸附溶液。作为该硅烷系表面活性剂，使用式(3)的物质。该硅烷系表面活性剂中，式(4)的部分即为感光性(查耳酮)基。
其次，如图1所示，在干燥气氛(相对湿度＜30％)中把基板1浸渍在化学吸附溶液2中1.5小时左右。另外，也可以把化学吸附液2涂布在基板1上。接着，把基板1从化学吸附液2中取出，用非水溶剂(三氯甲烷)漂洗净。
于是如图2所示，用吊架32把基板1以大致垂直的方向悬挂在盖子31的中央区，一起放进蒸气洗涤槽3中。作为此时的洗涤液4，用的是非水有机溶剂三氯甲烷。此蒸气洗涤槽3内部的洗涤液蒸发，其蒸气凝结在基板1表面上。图2中的41表示凝结的洗涤液(有机溶剂)。于是，该凝结的洗涤液，沿着箭头6所示悬挂方向的反方向如箭头7所示(向下)流动。此蒸气洗涤约经20分钟。而该蒸气洗涤用的三氯甲烷则加热到62-67℃。另外，本发明蒸气洗涤用有机溶剂的温度虽无特殊限制，而从易于产生蒸气的考虑，还是以加热到高于所用溶剂的沸点为宜。
该蒸气洗涤完成后，把基板1暴露在含水分的空气中。结果如图5所示，该表面活性剂与基板1反应，形成了约1.8nm厚的单分子膜5。图5中的符号分别是5b为反应固定的硅烷系表面活性剂分子，5a为感光性基，其余的与图1到图4的相同部分标以同一符号。另外，该单分子膜的涂膜厚度通常为1-3nm。
对前述基板1表面的傅里叶红外光谱法(FTIR)分析结果表明，该硅烷系表面活性剂分子的一端借助羟基与氯甲硅烷基的脱氯化氢反应而化学键合，固定在基板1表面上(以下称其一端键合固定的该硅烷系表面活性剂分子为：“键合固定分子”)，并且沿着蒸气洗涤时基板悬挂方向6的反方向，即依照凝结在基板1表面上的有机溶剂的流动方向取向。
另外，此实施方案中，化学式(7)表示在上述一连串工序中的基板表面上由该硅烷系表面活性剂的SiCl3基与基板表面的羟基的脱氯化氢反应而形成的化学键。而化学式(8)示出基板1表面键合的硅烷表面活性剂分子与空气中的水分起反应后的状态。
其次，把这样做得到的2枚基板1的各化学吸附单分子膜(液晶取向膜)5在内侧定位使之面对面放置，组合构成一个各目的曝光部分成反平行取向且有20μm间隔的液晶池，把向列型液晶(ZLI 4792,Merck公司制)注入该两枚基板间隙中。于是由该液晶取向状态的确认结果可知，虽然出现某些凹凸不平，注入的液晶分子还是以液晶取向膜5的组成分子对基板1成约1°的预倾角沿着凝结在基板1表面上的有机溶剂的液流方向7进行取向。
另外，由对液晶取向膜5的FTIR分析结果能够确认烃链取向的各向异性，且再次确认了该烃链的取向方向与液晶的取向方向几乎一致。
如上所述，在本实施方案中，用蒸气洗涤垂直悬挂状态下的基板，根据基板表面上凝结的有机溶剂的液流能够调节基板表面形成的单分子膜组成分子的取向方向。而由这样做制得的单分子膜也能确认其作为液晶取向膜的功能。
另外，在本实施方案中，虽使用了式(3)的硅烷系表面活性剂(含有感光性基)，但也可以使用象式CH3(CH2)17SiCl3的硅烷系表面活性剂那样的不含感光性基的化学吸附剂。用这样的硅烷系表面活性剂制成的液晶池，其注入液晶的预倾角虽与前述预倾角不同，但已确认其取向方向是相同的。还有在本实施方案中虽然蒸气洗涤的有机溶剂用的是无水三氯甲烷，但本发明并非只限用此物质。只要用非水溶剂三氯甲烷充分漂洗干净，蒸气洗涤时即使使用乙醇之类的亲水性有机溶剂，也能得到同样的结果。
(实施方案B-2)
本实施方案是一个为改善液晶取向膜的取向性和耐热性进行光照射的例子。这就是，首先，在如实施方案B-1那样进行单分子膜5的形成和取向处理(蒸气洗涤处理)后，如图6所示，叠上起偏振片(Polariod公司制HNP′B)8，其偏振方向9则与基板1的悬挂方向6几乎平行(本实施方案调成对悬挂方向偏移4°，调成完全平行也可)，用超高压汞灯，按100mJ/cm2照射365nm紫外线10。图6中的11表示透明电极，其余与图1到图5的相同部分标以同一符号。
对如上处理的液晶取向膜的FTIR分析结果如图7所示，偏振紫外线10照射部分化学吸附单分子膜(液晶取向膜)5的组成分子朝向偏振方向9进行再取向的同时，可以确认感光基5a发生了聚合或交联，使5b分子相互固定。图7中，与图1-图6的相同部分标以同一符号。化学式(9)示出硅烷系表面活性剂分子的相互聚合或交联，式中Y和Z表示邻接的其它硅烷系表面活性剂分子。
其次，2枚此基板1的各化学吸附单分子膜(液晶取向膜)5内侧定位使之面对面放置组合构成一个各自的曝光部分成反平行取向的有20μm间隔的液晶池，把向列型液晶(ZLI4792,Merck公司制)注入该两枚基板间隔中。该液晶分子的取向状态确认结果表明，注入的液晶分子沿着液晶取向膜组成分子以分别对基板成约1°预倾角按偏振方向进行取向。此结果也与FTLR的分析结果相当一致。另外，在此场合其耐热取向稳定性从光照射前的约200℃提高到约250℃。其原因可认为是，组成该单分子膜的分子通过光照射而聚合、交联。
如上所述、本实施方案中，通过向组成分子预取向的单分子膜的偏振光照射，能够调节上述组成分子的取向方向为偏振光方向。再说，通过偏振光照射，也能够改善液晶取向膜的耐热性。
另外，用非偏振光代替偏振光来全面照射的情况下，组成单分子膜分子的取向方向仍旧是蒸气洗涤时基板的悬挂方向的相反方向，该单分子膜的耐热性为约240℃。用此单分子膜构成液晶池的结果，液晶沿悬挂方向进行取向。但是，取向性能与偏振光照射的相比则稍有不及。
本实施方案中即便使用一种引入至少一个选自烷氧基甲硅烷基和异氰酸甲硅烷酯基的基团代替该硅烷系表面活性剂的氯甲硅烷基的硅烷系表面活性剂，也能得到同样结果。
本实施方案中虽然感光波段不同，但引入肉桂酰基、异丁烯酰基或联乙炔基代替该查耳酮基的硅烷系表面活性剂也可用来作化学吸附剂(硅烷系表面活性剂)。
本实施方案中，借助蒸气洗涤使单分子膜的组成分子取向后，借助多次进行一种把象素内分割成多区间的图案状偏振光照射，能够制成一种多畴液晶取向膜。
本实施方案中，即使把一种含有式(11)的硅氧烷结合链代替式(10)的直链碳链的硅烷系表面活性剂，用作该硅烷系表面活性剂，同样也能制成液晶取向膜。上述式(10)和式(11)中，n为正整数，Me为甲基。
本实施方案中，通过把含有至少一个选自烷基、氟代烃基、氯代烃基和硅氧烷基的溶剂用作该非水有机溶剂，能够使该硅烷系表面活性剂在单分子膜的制造过程中不失活。
(实施方案B-3)
把式(3)的硅烷系表面活性剂(A)与式CH3(CH2)17SiCl3的硅烷系表面活性剂(B)混合用作化学吸附剂(该硅烷系表面活性剂)，其混合重量比有，A∶B=1∶0.1和A∶B=1∶0.2两种。此外，如实施方案B-1那样构成液晶池，进行同样评价。结果，混合重量比为1∶0.1者其预倾角为15°；混合重量比为1∶0.2者为2.1°。
像这样，混合使用长度不同的多种硅烷系表面活性剂用来形成单分子膜，该硅烷系表面活性剂分子的混合物中，若至少一种分子中含有感光性基，在单分子膜形成后，借助该感光性基的聚合或交联，把该分子取向方向固定于所要的方向，该单分子膜具有用作液晶取向膜的功能。也得到了确认。再者，借助改变其组成(混合比)就能任意调节注入液晶的预倾角。而且即便使用引入一种硅氧烷键合链代替碳链的硅烷系表面活性剂，虽然液晶分子的预倾角不同了，却仍能得到同样的液晶取向膜。
即便使用含有至少一个烷氧基甲硅烷基和异氰酸甲硅烷酯基的硅烷系表面活性剂代替氯硅烷系表面活性剂中氯甲硅烷基，也能得到几乎相同的液晶取向膜。
而且，借助使用一种在该碳链或硅氧烷键合链的末端或一部分上有至少一个选自三氟甲基、甲基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、芳基、卤原子、烷氧基、氰基、氨基、羟基、羰基、酯基和羧基的官能团的硅烷系表面活性剂，能够调节所得液晶取向膜的临界表面能，借此能够调节注入液晶的预倾角。
(实施方案B-4)
把式(3)的硅烷系表面活性剂(A)与式CH3(CH2)17SiCl3的硅烷系表面活性剂(C)组成的第1混合物，和式(3)的硅烷系表面活性剂(A)与式CH3(CH2)13SiCl3的硅烷表面活性剂(D)组成的第2混合物用作硅烷系表面活性剂。该两种混合物各自的混合重量比为A∶C=A∶D=1∶0.1。此外，像实施方案B-3那样构成一个液晶池，进行同样评价。使用第1混合物时液晶的预倾角为1.1°；使用第2混合物时液晶的预倾角为0.8°。像这样，即使不改变硅烷系表面活性剂混合物的组成(混合比)，而改变硅烷表面活性剂分子的长度。也能够任意调节液晶的预倾角。
(实施方案B-5)
把式(3)的硅烷系表面活性剂(A)与CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3的硅烷系表面活性剂(E)按混合重量比A∶E=0.2∶1混合，用作硅烷系表面活性剂，其它像实施方案B-3那样构成液晶池，进行同样评价。结果示出液晶的预倾角为89°。像这样，借助使用一种引入氟原子的硅烷系表面活性剂，能够容易地制成垂直取向(ホメオトロピツク)的液晶取向膜。
(实施方案B-6)
借助含有大量SiCl基的无机硅烷系化学吸附剂，代替实施方案B-1中的形成SiO2涂膜，来对带有ITO(三氧化二铟)电极的玻璃基板表面进行处理。
该无机硅烷系化学吸附剂的处理，是借助式SiCl4的吸附剂按约3％(重量)溶于充分脱水的非水溶剂(十六碳烷)中调制成化学吸附溶液，在干燥气氛(湿度5％)中把基板在该化学吸附液中浸渍10分钟实施的。在此处理中，由于基板的玻璃表面和ITO电极表面多少含有羟基(-OH)，如图8所示，基板1表面上形成了单分子膜状涂膜。其后，用充分脱水的环己烷洗涤基板，除去剩余的该吸附剂(SiCl4)后，使之与水反应时，如图4所示，在基板1的玻璃表面和ITO电极表面上都形成了一层含有大量羟基的单分子膜状硅氧烷涂膜13。
其后，进行与实施方案B-1同样的操作，借助于该硅氧烷涂膜13，在基板1上形成了液晶取向膜(单分子膜)。对此液晶取向膜进行FTIR分析的结果确认，与实施方案B-1同样的液晶取向膜在遍及基板全部表面上均匀地形成。
另外，当省略掉无机硅烷系化学吸附剂处理工序时，虽然在基板的玻璃表面上能得到上述同样的单分子膜，液晶也示出整齐的取向，但在ITO电极表面上，单分子膜的分子密度低，液晶取向的缺陷大量出现，得不到耐用的上述液晶取向膜。其原因可认为是ITO电极表面上的羟基比玻璃表面上的少。
该无机硅烷系化学吸附剂的处理中，使用式Cl(SiCl2O)nSiCl3(n为1-3整数)的物质代替式SiCl4的吸附剂时，确认了ITO表面羟基的增加效果更大。此物质由于其沸点高于式SiCl4的吸附剂，所以更易于处理。
(实施方案B-7)
本实施方案是使用上述液晶取向膜的液晶显示装置的制造实例。
首先，如图9所示，在装有电极26呈矩阵状配置的第1电极群和驱动上述电极26的晶体管25的基板14上面，形成SiO2涂膜，在此涂膜上面，用与实施方案B-1和B-2同样的方法形成单分子膜(未经取向处理的)。
于是，在基板朝向门基线(gate-base line)方向竖直状态下，借助非水有机溶剂三氯甲烷的蒸气洗涤，使该单分子膜的组成分子朝向悬挂方向的相反方向进行预取向。接着，用起偏振片HNP′B(ポラロイド公司制)，使该取向方向和偏振方向几乎平行，用500W超高压汞灯，借助365nm(i线)的光线(通过起偏振片后3.6mJ/cm2)由垂直方向照射45秒，制成液晶取向膜18。
另一方面，用同样方法，在装有彩色滤色片群15(G、B、R分别为绿、蓝、红滤色片)和装有第2电极16的第2基板17表面上形成一层呈反平行取向的控制取向液晶取向膜181。
其次，把第1基板14和第2基板17按各自电极呈对置状定位，用垫片19和粘合剂20按约5μm的间隔予以固定。向基板14、17之间注入向列型液晶21后并组合起偏振片22、23而制成液晶显示装置。此时注入液晶的预倾角为约1°。
此液晶显示装置，用后照光24全面照射的同时，借助用视频信号驱动各晶体管25，能够朝向箭头A的方向显示图象。
本实施方案中，借助偏振光照射，实现使固定在基板表面上的组成单分子膜的分子再取向(二次取向)，和取向方向的固定，而用超高压汞灯的光不加偏振进行原样照射时，该取向方向则照旧是蒸气洗涤时的悬挂方向的相反方向，借助先反应而聚合固定。结果是取向耐热性有了改善，但与偏振光照射者相比，凹凸不平略有增多。
本实施方案中，超高压汞灯的i线(365nm)用作曝光用光，与膜材料的光吸收范围相应的436nm、405nm、254nm光，KrF激态原子(エキシマ)激光器发生的248nm光也能使用。尤其是248nm、254nm的光，由于易被大部分材料吸收，所以取向效率高。
借助把具有特定表面能的向列型液晶结构、强介电液晶结构的硅烷系表面活性剂用作该硅烷系表面活性剂，所得液晶取向膜的取向限制能力也能提高。
本实施方案中，借助制造液晶90°扭曲取向的液晶取向膜，能够制出TN型液晶显示装置。另外，偏振光照射工序中，用掩膜把各象素内分割成多区间图案状，改变偏振方向进行曝光时，能够制成多畴液晶显示装置。
本实施方案中，借助把IPS型TFT阵列基板用作第1基板，能够制成IPS型液晶显示装置。再者，本实施方案中，借助把IPS型TFT阵列基板用作第1基板，把第2基板表面的液晶取向膜与该IPS型TFT阵列基板的液晶取向膜的各自取向方向形成相互反平行(antiparallel)状，能够制成广视角的IPS型液晶装置。
如上所述，借助本发明取向性化学吸附单分子膜的制造方法，由于洗涤基材是用蒸气，基材不与洗涤液直接接触，能防止洗涤液劣化。而蒸气洗涤中，由于能经常保持与基板接触的有机溶剂的高纯度，借助本发明的制造方法，几乎不用调换洗涤液，能够连续地制造取向性化学吸附单分子膜。而本发明的制造方法中，该蒸气洗涤中，由于借助基材表面上凝结的洗涤用有机溶剂的液流使单分子膜的组成分子取向，能够得到取向性优良的化学吸附单分子膜。再者，由于本发明的制造方法适用于液晶取向膜的制造，即使不进行早先的摩擦工序，也能不费力地制成取向限制能力高的、高性能的液晶取向膜。借助使用如此高性能的液晶取向膜，就不会产生在早先摩擦工序中出现的缺陷，而得到想要的倾角，能够提供成品率高，成本很低，可靠性高的液晶显示装置。
[附图简述]
[图1]本发明的一个实施例中，表示基板在化学吸附液中浸渍状态的截面示意图。
[图2]说明该实施例中，蒸气洗涤工序的截面图。
[图3]该实施例中，化学吸附单分子膜的组成分子的取向状态模式示意图。
[图4]本发明的另一实施例中在基板表面上形成硅氧烷涂膜的状态模式示意图。
[图5]本发明的再一实施例的基板表面上单分子膜的组成分子取向状态模式示意图。
[图6]本发明的再一实施例的光取向工序模式示意图。
[图7]上述实施例的基板表面上单分子膜的组成分子取向的状态模式示意图。
[图8]本发明的再一实施例用无机硅烷系化学吸附剂处理基板表面的状态模式示意图。
[图9]本发明的再一实施例制成的液晶显示装置的结构截面示意图。
[符号说明]
1．基板
3．蒸气洗涤槽
4．洗涤用有机溶剂
6．悬挂方向
7．凝结的洗涤用有机溶剂的液流方向
31．盖子
32．吊架
41．凝结的洗涤用有机溶剂

Claims (29)

1．一种取向性化学吸附单分子膜的制造方法，该方法包括：工序(A)准备一种表面亲水性的基材，使含有碳链或硅氧烷结合链的硅烷系表面活性剂与此表面接触，借助两者起化学反应使该硅烷系表面活性剂分子的一端与该基材表面结合固定而形成化学吸附单分子膜；工序(B)所述基材在朝向指定方向的状态下用有机溶剂蒸气进行蒸气洗涤，此时借助凝结在该基材表面上的有机溶剂的液流，使组成该单分子膜的、结合固定在该基材表面上的分子进行一次取向。
2．按照权利要求1的制造方法，其中连同工序(A)和工序(B)在内，还包括工序(C)用偏振光照射该结合固定分子的一次取向化学吸附单分子膜，使该结合固定的分子朝向该偏振方向进行二次取向。
3．按照权利要求2的制造方法，其中作为上述硅烷系表面活性剂，是含有感光性基，和至少一种直链碳链和硅氧烷结合链的分子链，和至少一个选自氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸甲硅烷酯基的官能团的硅烷系表面活性剂。
4．按照权利要求3的制造方法，其中该感光性基是至少一个选自肉桂酰基、查耳酮基，异丁烯酰基和联乙炔基的官能团。
5．按照权利要求1的制造方法，其中作为上述硅烷系表面活性剂，是含有至少一个选自三氟甲基、甲基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、芳基、卤原子、烷氧基、氰基、氨基、羟基、羰基、酯基和羧基的官能团的硅烷系表面活性剂。
6．按照权利要求1的制造方法，其中作为硅烷系表面活性剂，是含有直链碳链和硅氧烷结合链的至少一种分子链，和至少一个选自氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸甲硅烷酯基的官能团的硅烷系表面活性剂，把不含水的非水有机溶剂用作该蒸气洗涤用有机溶剂。
7．按照权利要求6的制造方法，其中作为上述非水有机溶剂，是含有至少一个选自烷基、氟代烃基、氯代烃基、和硅氧烷基的官能团的非水有机溶剂。
8．按照权利要求1的制造方法，其中工序(A)中，含有大量SiO基的涂膜在基材表面上形成，借助于此涂膜形成单分子膜。
9．一种使用权利要求1的取向性化学吸附单分子膜制造方法来制造液晶取向膜的方法，其特征在于，工序(A)中该基材是配备有电极的基板，使该硅烷系表面活性剂与至少此电极的侧表面接触。
10．按照权利要求9的液晶取向膜的制造方法，其中连同工序(A)和工序(B)在内，还包括工序(D)对该结合固定分子的一次取向单分子膜进行光照射，使该感光性基相互聚合或交联使该取向状态固定化。
11．按照权利要求10的液晶取向膜的制造方法，其中该工序(D)中，借助对单分子膜进行偏振光照射，使固定而且取向的分子二次取向的同时，导致该感光性基相互聚合或交联使该二次取向状态固定化。
12．一种多畴液晶取向膜的制造方法，其特征在于在权利要求11的液晶取向膜制造方法中用图案状偏振光照射2次以上。
13．按照权利要求9的液晶取向膜的制造方法，其中作为上述硅烷系表面活性剂，是含有至少一个选自氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸甲硅烷酯基的官能团的硅烷系表面活性剂。
14．按照权利要求10的液晶取向膜的制造方法，其中该感光性基是至少一个选自肉桂酰基、查耳酮基，异丁烯酰基和联乙炔基的感光性基。
15．按照权利要求9的液晶取向膜的制造方法，其中作为上述硅烷系表面活性剂，是多种硅烷系表面活性剂相混合。
16．按照权利要求15的液晶取向膜的制造方法，其中把长度不同的多种硅烷系表面活性剂混合用作该硅烷系表面活性剂，借助改变混合物中较短硅烷系表面活性剂分子的长度，把该混合物中最长硅烷系表面活性剂分子对基板的倾度调节成一定角度。
17．按照权利要求15的液晶取向膜的制造方法，其中混合使用长度不同的多种硅烷系表面活性剂用作该硅烷系表面活性剂，借助改变该多种硅烷系表面活性剂的混合比，把该混合物中最长硅烷系表面活性剂分子对基板的倾度调节成一定角度。
18．按照权利要求9的液晶取向膜的制造方法，其中作为该硅烷系表面活性剂，是含有至少一种直链碳链和硅氧烷结合链的分子链，和至少一个选自氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸甲硅烷酯基的官能团的硅烷系表面活性剂，把不含水的非水有机溶剂用作该蒸气洗涤用的有机溶剂。
19．按照权利要求9的液晶取向膜的制造方法，其中作为上述硅烷系表面活性剂，是含有碳链或硅氧烷结合链，和在该碳链或硅氧烷结合链的末端或一部分上，至少一个选自三氟甲基、甲基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、芳基、卤原子、烷氧基、氰基、氨基、羟基、羰基、酯基和羧基的官能团的硅烷系表面活性剂。
20．按照权利要求18的液晶取向膜的制造方法，其中作为上述有机溶剂，是含有至少一个选自烷基、氟代烃基、氯代烃基和硅氧烷基的溶剂。
21．按照权利要求9的液晶取向膜的制造方法，其中把至少在电极表面形成含有SiO基的涂膜的基板用作该基板，借助于该涂膜来形成单分子膜。
22．一种用权利要求1的取向性化学吸附单分子膜制造方法来制造液晶显示装置的方法，其特征在于，工序(A)中该基材是配备有第1电极群的第1基板，电极呈矩阵状配置，使该硅烷系表面活性剂与此电极群侧表面接触，且连同工序(A)和工序(B)在内，还包括工序(E)使第1基板和第2基板，在该电极群侧表面成为内侧，且在保持指定间隔状态下呈对置状定位，在此状态下把液晶组合物注入该两基板之间。
23．按照权利要求22的液晶显示装置的制造方法，其中工序(A)中，使含有SiO基的涂膜至少在第1基板的电极群表面上形成，借助于此涂膜在电极群表面上形成最终成为液晶取向膜的单分子膜。
24．按照权利要求22的液晶显示装置的制造方法，其中工序(E)中，第2基板配有第2电极或电极群，在此电极或电极群成为内侧的状态下，使第1基板和第2基板呈对置状定位。
25．按照权利要求22的液晶显示装置的制造方法，其中工序(A)中，把含有感光性基的硅烷系表面活性剂用作该硅烷系表面活性剂，工序(B)中，组成单分子膜的固定分子经一次取向后，对该单分子膜进行光照射，导致该感光性基相互聚合或交联使该一次取向状态固定化。
26．按照权利要求25的液晶显示装置的制造方法，其中工序(B)中，借助对该单分子膜进行偏振光照射，使取向的硅烷系表面活性剂分子二次取向的同时，导致该感光性基相互聚合或交联使该二次取向状态固定化。
27．一种多畴型液晶显示装置的制造方法，其中权利要求26的制造方法中，借助进行2次以上的图案状偏振光照射，使组成单分子膜的固定分子在各象素内呈多个图案状不同取向方向地进行聚合。
28．一种扭转向列(TN)型液晶显示装置的制造方法，其中权利要求22的制造方法中，液晶呈90°扭曲取向状形成单分子膜。
29．一种面内开关(IPS)型液晶显示装置的制造方法，其中权利要求22的制造方法中，把对置电极单侧基板表面上形成的面内开关(IPS)型薄膜晶体管(TFT)阵列基板用作第1基板。
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