CN1186415C - 化学吸附液及用该化学吸附液的化学吸附膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种在非水系有机溶剂中溶解硅烷类化学吸附物质的化学吸附溶液，其中，所述非水系有机溶剂是含有第一种非水系有机溶剂和沸点比所述第一种非水系有机溶剂高的第二种非水系有机溶剂的混合溶剂。沸点差优选在10℃以上，第一种非水系有机溶剂的沸点优选在120℃以下，第二种非水系有机溶剂的沸点优选在150℃以上。把所述化学吸附溶液涂布在基材上之后，通过蒸发低沸点溶剂而浓缩，可以在短时间内形成膜厚均匀的化学吸附膜。
Description
技术领域
本发明涉及单分子膜的制备方法。本发明还涉及由单分子膜构成的液晶显示装置用的液晶取向膜的制备方法。
背景技术
利用化学吸附可以形成具有疏水性、疏油性、防污性等功能的分子长度水平的薄膜。因此，期待化学吸附膜在防水膜、保护膜等广泛用途中的开发。
作为形成单分子膜的方法，Langmuir-Blegett法(以下称为LB法)是已广为人知的。LB法是利用两亲媒介性有机分子在水面上使亲水基团成为向下的单分子膜的性质，把在水面上形成的单分子膜转移到固体基片上，形成单分子膜或其层积膜的方法。例如，在水面上形成单分子膜，把预先垂直浸渍在水中的基片以一定速度提上来，同时使水面上的单分子膜被覆于基片上。
再是，作为比LB法更有效地形成单分子膜的方法，由胶版印刷、丝网印刷把化学吸附物质的溶液供给在其表面要形成化学吸附膜的基材上，在使化学吸附物质与基材表面反应之后，除去多余的化学吸附物质的方法，也已得到广泛应用。
在液晶显示装置中，已经试着用化学吸附膜来作为液晶取向膜使用。
液晶取向膜用于保持液晶分子的有序取向。过去，使用的是由聚乙烯醇和聚酰亚胺溶液所形成的涂膜。这样的液晶取向膜是把由旋转涂布机所形成的涂膜用毛毡布等进行摩擦而得到的。由于用这样的方法难以在整个基片上形成厚度均匀的膜，因此在面板显示时容易产生斑点与图象保留。还有，为了降低面板驱动电压而减小电力消耗，希望液晶取向膜要薄，由此方法的试用也就受到了限制。
与此相反，化学吸附膜的厚度薄至0.4～3nm，而且不需要实施摩擦处理。
化学吸附膜是由，例如，LB法形成的。用LB法时，在已形成了电极的基片表面上形成由使聚酰胺酸与长链烷基胺的离子键合反应通过构成的聚酰胺酸衍生物化合物的单分子膜，进而把此被覆膜酰亚胺化而得到了作为液晶取向膜的聚酰亚胺膜。由此LB法在基片上被覆的聚酰胺酸衍生物化合物的单分子膜其分子长度长短的单分子是沿着与基片上提的方向并排的，因此将此被覆膜酰亚胺化了的聚酰亚胺膜具有使液晶分子在相同方向取向的取向性。
在此方法中，为缩短把化学吸附物质固定在基片表面上的处理所需要的时间，或者提高处理温度，或者提高溶液的浓度，都是有效的。提高处理温度时存在着要有热处理设备的问题。另一方面，提高溶液浓度时可以更有效的缩短处理时间。不过，单纯提高浓度时则因使溶液的粘度增高而存在有处理性的问题。还有，化学吸附物质易于与气氛中的水分反应而聚合。在基片表面聚合使得在后续工序中清洗除去于基材表面所残存的多余化学吸附物质变得困难。
因此，对于化学吸附溶剂，例如使用六甲基硅氧烷等低沸点溶剂时，使得吸附在基材表面的吸附溶液的浓度随着吸附处理中的溶剂挥发而急剧加大，故加速了处理中的吸附反应速度，大幅度缩短了处理时间。不过，另一方面，容易在基材表面聚合，与上面讲的一样，清洗变得困难了。还有，为了避免这些问题，有必要在相对湿度为35％以下的干燥气氛中进行处理。
发明的概述
本发明的目的在于解决上述问题，以短时间、高效率形成薄而膜厚均匀的化学吸附膜。
为了达到上述目的，本发明的化学吸附溶液是一种在非水系有机溶剂中溶解硅烷类化学吸附物质的化学吸附溶液，所述非水系有机溶剂的特征在于，它是第一种非水系有机溶剂和沸点比此第一种非水系有机溶剂高的第二种非水系有机溶剂的混合溶剂。
其次，本发明的化学吸附溶液的制备方法的特征在于，该方法包括，把硅烷类化学吸附物质溶解于含第一种非水系有机溶剂和沸点比此第一种非水系有机溶剂高的第二种非水系有机溶剂的混合溶剂中，调制化学吸附溶液，把此化学吸附溶液附着在基材的表面，使在所述基材上附着的上述化学吸附溶液中的上述第二种非水系有机溶剂残留而先把上述第一种非水系有机溶剂蒸发而浓缩，然后使上述化学吸附溶液中的化学吸附分子的端部与所述基材的表面化学键合，再用清洗用溶剂来清洗所述基材的表面，以此除去残存于所述基材上的上述化学吸附溶液。
根据本发明，可以以短时间且高效率的形成膜厚均匀性良好的化学吸附膜。还有，可以以短时间、高效率的形成非常薄而均匀性好、可以以较高精度控制液晶的取向方向的液晶取向膜。
附图的概述
图1：表示本发明的一个实施例中的化学吸附工序的状态纵向截面图。
图2：表示本发明的一个实施例中被膜清洗工序的状态的纵向截面图。
图3：表示本发明的一个实施例中化学吸附膜内的分子的状态的模式的纵向截面图。
图4：表示本发明的另一实施例中的化学吸附工序之后的被膜内的分子状态的模式的纵向截面图。
图5：表示本发明的另一个实施例中曝光工序的状态斜视图。
图6：表示本发明的另一个实施例中曝光工序之后的被膜的状态的斜视图。
图7：表示本发明的另一个实施例中曝光工序之后的被膜内的分子状态的模式的纵向截面图。
图8：表示本发明的又一实施例中的形成富羟基被膜的工序中的此被膜的分子状态模式的纵向截面图。
图9：表示本发明的又一个实施例中富羟基被膜内的分子的状态模式的纵向截面图。
发明的详述
在本发明中，在使硅烷类化学吸附物质的溶液与基材相接触、使溶液中的硅烷类化学吸附物质固定于基材表面而形成硅烷类化学吸附物质的化学吸附膜的化学吸附膜的制备方法中，使用混合溶剂。
本发明利用了在多个溶剂中沸点低的溶剂比其他溶剂容易挥发这点，在把硅烷类化学吸附物质的溶液提供给基材表面的工序中，有意让一部分溶剂，即低沸点溶剂挥发。由此，用比在提供给基材时还高的浓度的溶液来进行处理。
本发明的化学吸附膜的制备方法包括：把硅烷类化学吸附物质溶解于含第一种非水系有机溶剂和沸点比第一种非水系有机溶剂高的第二种非水系有机溶剂的混合溶剂中以调制成化学吸附溶液的工序、在干燥气氛中把化学吸附溶液附着在露出羟基的基材表面的工序、使在基材上附着的化学吸附溶液中的第一种非水系有机溶剂挥发且使化学吸附溶液中的化学吸附物质的端部与基材的表面化学键合的工序、以及用清洗用溶剂来清洗基材的表面以除去残存于基材上的化学吸附溶液的工序。
在基材与化学吸附物质反应时向化学吸附溶液中加入容易挥发的溶剂时，使供给基材表面的化学吸附溶液慢慢浓缩。由于化学吸附溶液的浓缩，加速了化学吸附物质与基材表面的反应，在短时间内两者的反应就可以完成。使此化学吸附物质的端部与基材表面(即在表面露出的羟基等亲水性基团)的化学键合工序，即可以在第一种非水系有机溶剂完全挥发之前就终结，也可以在第一种非水系有机溶剂完全挥发之后再继续进行预定的时间。
本发明中，混合溶剂中的第二种非水系有机溶剂的存在量以相对于混合溶剂在0.1重量％以上20重量％以下的范围为优选，1重量％以上10重量％以下的范围为更优选。
还有，第一种非水系有机溶剂与第二种非水系有机溶剂的沸点差在10℃以上200℃以下的范围为优选，在20℃以上100℃以下的范围为更优选。
再是，第一种非水系有机溶剂的沸点在65℃以上120℃以下为优选，在100℃以上120℃以下为更优选。第一种非水系有机溶剂的沸点不到65℃，挥发过快，使浓缩的控制变得困难。
还有，第二种非水系有机溶剂的沸点在150℃以上为优选。
在本发明中，化学吸附分子的键合处理之后，残留在基材上的化学吸附物质因以高浓度均匀地溶解于溶剂中，因而不与气氛中的水分反应而固化，与在完全除去溶剂干燥后清洗除去残留于基片表面的固化了的多余化学吸附物质的方法相比，可以大幅度精简用于除去的清洗步骤，进而可以得到良好质量的膜。还有，即使在例如50％程度的相对湿度下也可以得到质量良好的膜。
通过将清洗了的所述基材表面向包括垂直方向在内的一个方向倾斜除去附着在所述基材表面的清洗用溶剂的轧液，使固定于所述基材表面的所述化学吸附物质的分子按轧液方向取向。
相对于混合溶剂100重量份，第二种非水系有机溶剂的量为10重量份以下，优选为5重量份以下时，由于溶剂的挥发可以提高化学吸附物质的浓缩效果，就可以更有效的缩短吸附处理时间。
这里，化学吸附物质含有选自直链状碳链和硅氧烷键合链中的至少一种和从氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯甲硅烷基中选出的至少一种甲硅烷基。
为了在抑制第二种非水系有机溶剂的挥发的同时使第一种非水系有机溶剂有效的挥发，第一与第二种非水系有机溶剂的沸点差在10℃以上为优选，在30℃以上为更优选。
第一种非水系有机溶剂的沸点在120℃以下时，即使在常温下于短时间内就可以使溶剂挥发。还有，第二种非水系有机溶剂的沸点在150℃以上时，则当第一种非水系有机溶剂挥发时，就可以抑制其的挥发。
优选的是，这些第一和第二种非水系有机溶剂从沸点幅度宽的甲基硅氧烷类溶剂或烃类溶剂中选择具有所希望的沸点的溶剂。例如，对于甲基硅氧烷类溶剂而言，关于挥发的低沸点的第一种非水系有机溶剂，使用六甲基二硅氧烷、五甲基甲氧基二硅氧烷等，关于残存的高沸点的第二种非水系有机溶剂，使用六甲基环硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等。对于烃类溶剂而言，关于第一种非水系有机溶剂用正己烷、辛烷、己烷、异辛烷等，关于第二种非水系有机溶剂用十六烷、十八烷、二甲苯等。
作为清洗用溶剂，为了溶解除去未反应的多余化学吸附物质，使用实质上不含水的，例如1ppm以下的水分的溶剂为优选。例如，所述的清洗用溶剂是含从烷基、氟碳基、氯碳基和硅氧烷基中选出的至少一种有机基团的溶剂，可以有效的除去化学吸附物质。
由上述那样得到的化学吸附膜可以用于液晶显示元件的液晶取向膜。
把清洗过的基片表面按包括垂直方向在内的特定方向倾斜，除去在基片表面残存的清洗用溶剂时，使得在基片表面形成的化学吸附膜可以沿倾斜方向取向。也就是说，由此轧液可以预先决定作为液晶取向膜的取向方向。
上述各工序可以在通常的气氛中进行，但为形成稳定且良好的膜，优选在相对湿度45％以下的干燥气氛中进行，(相对湿度在)30％以下为更优选。气氛的湿度大时，化学吸附性物质易与水反应而使膜白浊化。这种白浊化的被膜即使清洗也不可能容易除去。
作为化学吸附物质，使用临界表面能不同的多种硅类化学吸附物质，可以控制液晶的预倾角。例如，用碳链或硅氧烷键合链的末端或一部分用选自三氟碳基(-CF3)、甲基(-CH3)、乙烯基(-CH＝CH2)、亚乙烯基(-CH＝CH-)、亚乙炔基(碳-碳叁键)、苯基(-C6H5)、苯撑(-C6H4-)、卤原子、烷氧基(-OR；R表示烷基，以1～3个碳为优选)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羰基(＝CO)、羰氧基(-COO-)和羧基(-COOH)中的至少一种有机基团所取代的化学吸附物质时就可以非常简单的把临界表面能控制在10～55mN/m范围内。
把所得到的液晶取向膜在清洗后或预取向后进一步通过偏振片来曝光就可以得到取向限制力更强的液晶取向膜。此时，用有特定图案的掩模，在所形成的液晶取向膜中设置取向方向互相不同的多个区域，就可以得到多畴型液晶取向膜。
在曝光中，根据膜物质的吸光程度可以使用例如超高压汞灯的i线(波长365nm)、g线(436nm)、h线(405nm)或杀菌线(254nm)和KrF准分子激光(248nm)等，其中汞灯的杀菌线和KrF准分子激光因易为大部分物质所吸收而被优选。
在使用含直链状碳链或硅氧烷键合链和选自氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或异氰酸酯甲硅烷基中的至少一种甲硅烷基的硅烷类化学吸附物质来作为化学吸附物质的场合，用非水系有机溶剂作为清洗用溶剂时，可以除去不反应的甲硅烷基。清洗用溶剂用的是，例如，具有烷基、氟碳基、氯碳基或硅氧烷基者。
在把化学吸附溶液涂布于基片表面之前，先在基片表面上形成富羟基的被膜时，可以形成高密度的化学吸附膜。例如，在干燥气氛下，把含多个氯甲硅烷基的化合物的溶液涂布在基材的表面上，除去溶剂时便形成了化合物的液体皮膜。在此液体皮膜中，化合物的氯甲硅烷基与基片表面的羟基之间迅速进行脱氯化氢反应。在此脱氯化氢反应终了以后，把用非水系有机溶剂清洗的基材取出置于空气中，残存于基片表面的氯甲硅烷基与空气中的水分反应，在表面形成由含多个SiOH键，即羟基，的无机硅氧烷所构成的单分子膜状的被膜。
再者，要在基片表面选择性地形成膜的场合，可以用胶板印刷、丝网印刷、窄缝涂、辊涂等方法把化学吸附溶液涂布于基片的表面为好。
作为清洗用溶剂，使用其沸点在100～250℃的时，使表面变得容易清洗，可以得到缺陷少的化学吸附膜。
由本发明得到的液晶取向膜在以扭曲向列型为代表的所谓纵电场型的液晶显示装置、面内开关型的所谓横电场型的液晶显示装置等不管哪一种类的所有液晶显示装置中都可以使用。
[实施例]
下面用图来详细说明本发明优选的实施例。
[实施例1]
调制含99重量份六甲基硅氧烷(沸点100℃)和1重量份十甲基四硅氧烷(沸点190℃)的混合溶剂。把作为硅烷类化学吸附物质的CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3溶解于此混合溶剂中，调制成作为化学吸附溶液的浓度为0.5重量％的溶液。
把在表面上备有由铟锡氧化物合金(ITO)构成的透明电极的玻璃基片1清洗脱脂之后，于25℃的温度、30％以下的相对湿度的干燥气氛中，按图1所示那样，浸渍在所得到的化学吸附溶液2中1min。把玻璃基片1从液体中提上来之后，在相同气氛中放置5min。基片表面附着的化学吸附溶液由于其低沸点有机溶剂(六甲基硅氧烷)优先挥发，因此5min后吸附液中的化学吸附物质的浓度被浓缩到大约30倍，所以处理时间仅为光用十甲基四硅氧烷作为溶剂的同样浓度的化学吸附溶液的场合的1/20。
把玻璃基片1与化学吸附溶液2接触，据认为是由于溶液中的硅烷类化学吸附物质与玻璃基片1表面的羟基的脱氯化氢反应，如下面的式(1)所示那样，而被固定于玻璃基片1上的。
[化1]
其后，在同样的干燥气氛中使用脱了水的作为洗净溶剂3的正己烷进行清洗。
进而，如图2所示那样，将玻璃基片1按所期望的方向站立的状态下沿箭头方向从正己烷3中提起并进行轧液，其后暴露于含水分的空气中。据认为，由此暴露，如图3所示，被固定于玻璃基片1上的化学吸附物质4与空气中的水分发生如下面的式(2)所示那样的反应，由硅氧烷键结合于基片1的表面。
[化2]
由上面那样所得到的化学吸附膜的厚度为约1nm。用迪斯曼图解法(ヅスマンプロツト)测定的膜的临界表面能为约10mN/m。还有，对水的接触角为120°左右。进而，用棋盘格方法(JIS K4500)作致密粘合性试验，看不到有剥离，从而确认其有高的剥离强度。由此，按本实施例时，可以知道，得到了耐久性和防污性优异的化学吸附膜。
再者，进行FT-IR(付利叶转变红外光谱)分析，基片1上所固定的化学吸附物质4的碳链已经只沿相对于图3箭头所示的轧液方向取向。
[实施例2]
调制含99.5重量份六甲基硅氧烷(沸点100℃)和0.5重量份十六烷(沸点287℃)的混合溶剂。
接着，把作为化学吸附物质的含1∶1摩尔比的CH3(CH2)14SiCl3和C6H5CH＝CHCOC6H4O(CH2)6SiCl3的混合物溶解于上述混合溶剂中，调制成作为化学吸附溶液的浓度为1重量％的溶液。这里，CH3(CH2)14SiCl3是直链状烃，其末端存在有控制被膜表面能的官能团。另一方面，C6H5CH＝CHCOC6H4O(CH2)6SiCl3有感光基团。
把表面备有由ITO构成的透明电极的玻璃基片经清洗脱脂后，于25℃的温度、30％以下相对湿度的干燥气氛中，浸渍在所得到的化学吸附溶液中1min。
把玻璃基片从液中提上来后，在此气氛中放置5min。此处理时间是仅使用十六烷作为溶剂的相同浓度的化学吸附溶液场合的1/50。再有，处理中十六烷全部残存而六甲基硅氧烷全部挥发时，化学吸附液的化学吸附物质浓度浓缩到约70倍。
把玻璃基片与化学吸附溶液接触，溶液中的二类化学吸附物质通过与玻璃基片表面的羟基的脱氯化氢反应而分别以下面的式(3)和(4)所示的那样被固定于玻璃基片上。
[化3]
其后，在同样的干燥气氛中进一步用脱水处理了的正己烷清洗。
进而，把基片按所预期的方向以直立的状态从正己烷中提起并进行轧液后，暴露于湿度50％的空气中。由此暴露，被固定在玻璃基片上的化学吸附物质与空气中的水分反应而变成下面的式(5)和(6)所示的那样。
[化4]
也就是说，如图4所示，氯硅烷类化学吸附物质反应构成的化学吸附膜5与基片11表面的含羟基部分以硅氧烷共价键相结合。
如上所得的膜的厚度约1.7nm。FT-IR分析表明，固定在基片上的化学吸附物质的碳链已沿轧液方向倾斜取向。
把上述那样在表面形成了化学吸附膜5的一对玻璃基片按化学吸附膜的取向方向反平行而膜对膜合起来，组合成池隙为20μm的液晶池。在液晶池中灌入向列液晶(ZLI4792，メルク公司制)，确认其取向状态时，使灌入的液晶分子的轴沿清洗时的轧液方向而与基片有约4°的预倾角取向。再是，由FT-IR分析时，膜中的化学吸附物质其碳链沿与轧液方向由某种程度的倾斜而取向。
用由上述那样形成的化学吸附膜作为液晶取向膜，制作液晶显示面板。
事先在表面上已经形成了电极群的一对玻璃基片上，分别与上面相同那样形成化学吸附膜作为液晶取向膜。
如图5所示，在玻璃基片11的化学吸附膜上，按图中箭头所示的其透过光的光轴在轧液中与玻璃基片提上来的方向成87度那样重合上偏振片6(HNP’B，Polarid公司制)。接着，用500W的超高压汞灯从图中上方将透过偏振片6的波长365nm的i线以400mJ照射到化学吸附膜上。此时，透过偏振片6后的输出为3.6mW/cm2。
采用FT-IR时，在化学吸附膜中所含的二种化学吸附物质中的一种看不出变化，但另一方面，其感光性基团，即(C6H5CH＝CHCOC6H4-)因光照而互相聚合，可以确认已经变成下面式(7)那样的变化。
由此，如图6所示，曝光的化学吸附膜5’沿图中箭头所示的照射光的光轴方向取向。
[化5]
所得的膜的分子结构如图7所示。
进而，把这样的2片基片11，按化学吸附膜5’互相对向地重合，并按其取向方向反平行地组合成池隙为20μm的液晶池。在该液晶池中灌入向列液晶(ZLI4792，メルク公司制)，确认其取向状态时，确认灌入的液晶分子沿偏振光方向并与基片成约4°的预倾角而取向。
通过用FT-IR的分析发现，虽然化学吸附膜5’的临界表面能与倾斜角没有变，但化学吸附物质的直链状碳链的取向方向已变为与照射的偏振光的光轴大致成平行的方向，而且取向偏离也已比刚轧液后改善了。
再是，为使吸附分子的取向方向在一个方向上一致，偏振片的透射轴(即透过光的光轴)与轧液方向不是完全成90°交叉的，有必要有或多或少的、优选为几度以上的错开。若万一为完全90°交叉的话，也还有各个分子向着180°的不同的2个方向的情况。如变成与清洗液的轧液方向平行那样使偏振片的透射轴重合，可以得到取向限制力更优的化学吸附膜。
还有，要在基片表面选择性的改变取向方向的场合，在进行了先前的提上轧液之后，在基片上重合上在与轧液方向不同方向使其透射轴相对的偏振片和有所期望图案的掩模，用波长365nm的紫外线以200～500mJ的能量照射时，只有被照射部分的取向方向变化，并可以在同一面内的取向膜内设置几个图案状取向方向不同的部分，即液晶沿各种各样的上提的轧液方向与偏振方向取向的部分。
改变作为化学吸附物质的CH3(CH2)14SiCl3和C6H5CH＝CHCOC6H4O(CH2)6SiCl3的配比形成各种各样的化学吸附膜。同样评价的结果是，随CH3(CH2)14SiCl3的比例减小，膜的临界表面能在从24mN/m至35mN/m内变化，预倾角从86°变化至3°。在50∶1～1∶50范围内得到了对实用合适的值。因此通过调整化学吸附物质的配比可以控制膜的临界表面能和液晶的预倾角。
这一点，并不限于在本实施例中所用的碳链以-(CH2)14-表示的硅烷类化学吸附物质和碳链以-(CH2)6-表示的并具有感光性基团的硅烷类化学吸附物质的混合物，其他的化学吸附物质的混合物也一样。例如，即使使用具有以-(CH2)n-(n为从1至25的整数)表示的碳链的化学吸附物质的混合物、和具有硅氧键(-(SiO)n-，n为从1至15的整数)的化学吸附物质的混合物的场合，也可以由偏振光方向来控制取向方向，由化学吸附膜的临界表面能同样可以控制预倾角。
代替CH3(CH2)14SiCl3，加入含氟的化学吸附物质，例如CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3来作为化学吸附物质可以使临界表面能减小至14mN/m。加入20重量％时，液晶的预倾角几乎为90°，加上电压来驱动液晶池时，显示出极其均匀的取向变化。
在使用含有烷氧基甲硅烷基或异氰酸酯甲硅烷基的化学吸附物质作为化学吸附物质的场合，虽然反应速度变得稍慢，但同样可以形成作为液晶取向膜起作用的化学吸附膜。
[实施例3]
在相对湿度30％以下的干燥气氛中，把Cl3SiOSiCl3溶解于脱水的甲苯中调制成浓度为1重量％的溶液。接下来，在此干燥气氛中把玻璃基片浸渍于所得到的溶液中1min。把从液中提上来的玻璃基片在此干燥气氛中放置10min，使附着在基片上的甲苯挥发3接着，用脱水了的氯仿清洗此基片时，使基片表面的羟基与Cl3SiOSiCl3之间发生脱氯化氢反应，如图8所示，已经在基片表面通过-SiO-键连接，形成了单分子被膜7。此后，取出置于空气中，与空气中的水分反应时，如图9所示，在基片1的表面形成了由-SiO-键连接的其表面含多个羟基的硅氧烷单分子被膜7’。
再，这时可能的硅氧烷单分子被膜7’与基片1通过-SiO-键而很牢固的结合起来。还有，所得到的被膜表面具有多个SiOH键。特别是羟基，与玻璃基片1的表面相比，生成的数量约2～3倍。此状态下的处理部分有极高的亲水性。
经上述处理后，与实施例1一样用化学吸附溶液形成化学吸附膜。
由此，通过富羟基单分子被膜7’以硅氧烷键共价结合的化学键状态形成与图1所示的一样的化学吸附膜。所得到的膜的厚度为约1.8nm。此时，由于在固定了化学吸附物质的基片1的表面已经形成了多羟基的单分子被膜7’，所以得到的是比实施例1密度高的膜。所得到的膜变成亲油性的。
再是，按照本实施例，由于形成了富羟基被膜和使用了混合溶剂，使得在过去的膜形成中通常需要1～2h的化学吸附时间大大缩短为11min。
将上述所得到的一对基片，按使其化学吸附膜互相相对重合并使其取向方向互成反平行那样组合，组成池隙为20μm的液晶池。在液晶池中灌入向列液晶(ZLI4792，メルク公司制)，并确认其取向状态时，确认灌入的液晶分子沿轧液方向与基片成约5°的预倾角取向。
再是，作为含多氯基的硅烷化合物，即使在使用Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(n为整数)代替上述Cl3SiOSiCl3的场合，同样也可以在短时间形成高密度的液晶取向膜。在n为0至3时形成富羟基膜时处理性优异。
[实施例4]
把作为化学吸附物质的ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)OSi(CH3)2Cl与C6H5CH＝CHCOC6H4O(CH2)6SiCl3以1∶0～0∶1的配比变化，用与实施例2同样的方法形成化学吸附膜。对所得到的膜评价的结果表明，随着ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl的浓度变低，其临界表面能从37mN/m变化至23mN/m。进而，组合成液晶池并评价时，其液晶的预倾角从5度变化至87度。
[实施例5]
把作为化学吸附物质的CH3CH2C*HCH3CH2OCO(CH2)10SiCl3(C*为不对称碳)与C6H5CH＝CHCOC6H4O(CH2)6SiCl3以1∶0～1∶20的配比变化，用与实施例2同样的方法形成化学吸附膜。对所得到的膜评价的结果表明，随CH3CH2C*HCH3CH2OCO(CH2)10SiCl3的浓度变低，其临界表面能从31mN/m变化至41mN/m。进而，组合成液晶池并进行评价表明，其液晶的预倾角从3度变化至0.1度。
Claims (19)
1.一种化学吸附溶液，是在非水系有机溶剂中溶解有硅烷类化学吸附物质的化学吸附溶液，其特征在于，所述非水系有机溶剂是含第一种非水系有机溶剂和沸点比所述第一种非水系有机溶剂高的第二种非水系有机溶剂的混合溶剂，其中所述的混合溶剂中的第二种非水系有机溶剂的存在量是在混合溶剂的0.1重量％以上20重量％以下的范围，所述的第一种非水系有机溶剂与第二种非水系有机溶剂的沸点差具有10℃以上200℃以下的范围，所述的第一种非水系有机溶剂的沸点是65℃以上120℃以下。
2.按照权利要求1所述的化学吸附液，其中，所述的混合溶剂中的第二种非水系有机溶剂的存在量是在混合溶剂的1重量％以上10重量％以下的范围。
3.按照权利要求1所述的化学吸附液，其中，所述的第一种非水系有机溶剂与第二种非水系有机溶剂的沸点差具有20℃以上100℃以下的范围。
4.按照权利要求1所述的化学吸附液，其中，所述的第一种非水系有机溶剂的沸点是100℃以上120℃以下。
5.按照权利要求1所述的化学吸附液，其中，所述的第二种非水系有机溶剂的沸点是150℃以上。
6.按照权利要求1所述的化学吸附液，其中，所述的化学吸附物质含有选自直链状碳链和硅氧烷键合链中的至少一种和从氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯甲硅烷基中选出的至少一种甲硅烷基。
7.一种化学吸附膜的制备方法，其包括，
把硅烷类化学吸附物质溶解于含有第一种非水系有机溶剂和沸点比所述的第一种非水系有机溶剂高的第二种非水系有机溶剂的混合溶剂中，调制化学吸附溶液；
调制所述混合溶剂中的第二种非水系有机溶剂的存在量是在混合溶剂的0.1重量％以上20重量％以下的范围；
调制所述的第一种非水系有机溶剂与第二种非水系有机溶剂的沸点差具有10℃以上200℃以下的范围
调制所述的第一种非水系有机溶剂的沸点是65℃以上120℃以下；
把所述化学吸附溶液附着于基材的表面上；
使所述基材上附着的所述化学吸附溶液中的所述第二种非水系有机溶剂残留而所述第一种非水系有机溶剂优先蒸发并浓缩，同时使所述化学吸附溶液中的化学吸附分子的端部与所述基材的表面化学键合；
通过使用清洗用溶剂清洗所述基材的表面以除去残存于所述基材上的所述化学吸附溶液。
8.按照权利要求7所述的化学吸附膜的制备方法，其中，所述基材的表面上露出亲水性基团。
9.按照权利要求7所述的化学吸附膜的制备方法，其中，通过将清洗了的所述基材表面向一个方向倾斜除去附着在所述基材表面的清洗用溶剂的轧液，使固定于所述基材表面的所述化学吸附物质的分子按轧液方向取向。
10.按照权利要求7所述的化学吸附膜的制备方法，其中，所述混合溶剂中的第二种非水系有机溶剂的存在量是在混合溶剂的1重量％以上10重量％以下的范围。
11.按照权利要求7所述的化学吸附膜的制备方法，其中，所述的第一种非水系有机溶剂与第二种非水系有机溶剂的沸点差具有20℃以上100℃以下的范围。
12.按照权利要求7所述的化学吸附膜的制备方法，其中，所述的第一种非水系有机溶剂的沸点是100℃以上120℃以下。
13.按照权利要求7所述的化学吸附膜的制备方法，其中，所述的第二种非水系有机溶剂的沸点是150℃以上。
14.按照权利要求7所述的化学吸附膜的制备方法，其中，所述的第一种非水系有机溶剂是甲基硅氧烷类溶剂。
15.按照权利要求7所述的化学吸附膜的制备方法，其中，所述的第一种非水系有机溶剂是烃类溶剂。
16.按照权利要求7所述的化学吸附膜的制备方法，其中，所述的第二种非水系有机溶剂是甲基硅氧烷类溶剂或烃类溶剂。
17.按照权利要求7所述的化学吸附膜的制备方法，其中，所述的清洗用溶剂实质上不含水。
18.按照权利要求7所述的化学吸附膜的制备方法，其中，所述的清洗用溶剂是含从烷基、氟碳基、氯碳基和硅氧烷基中选出的至少一种有机基团的溶剂。
19.按照权利要求7所述的化学吸附膜的制备方法，其中，所述的化学吸附物质含有选自直链状碳链和硅氧烷键合链中的至少一种以及从氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯甲硅烷基中选出的至少一种甲硅烷基。
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