KR100439833B1

KR100439833B1 - 선형의 아이소택틱 중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도

Info

Publication number: KR100439833B1
Application number: KR10-2000-7011236A
Authority: KR
Inventors: 베른하르트 리거
Original assignee: 베른하르트 리거
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2004-07-12
Also published as: EP1070087A1; WO1999052950A1; JP2002511503A; WO1999052955A1; EP1070089B1; US6576726B1; DE69902032D1; KR20010042570A; ES2195567T3; US20030176612A1; CN1296500A; DE69906041T2; DK1070089T3; EP1302484A2; BR9909534A; AU3706899A; US6555643B1; HK1036288A1; PT1070089E; JP2002511499A

Abstract

본 발명은 하나 이상의 C₂내지 C₂₀올레핀의 구조를 가지며 아이소택티시티가 [mmmm] 펜타드 농도의 25 내지 60%인 선형의 아이소택틱 중합체로서, 평균 분자량 Mw가 100,000 내지 800,000 gm/mol 이고 TG가 -50 내지 +30℃인 중합체에 관한 것이다.

Description

선형의 아이소택틱 중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {LINEAR, ISOTACTIC POLYMERS, PROCESS FOR PREPARING SAME, AND USE THEREOF}

본 발명은 선형의 아이소택틱 중합체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것으로서, 선형 중합체의 아이소택티시티(isotacticity)는 중합체 사슬의 입체적 오차의 통계적 분포로 인해 25 내지 60%의 [mmmm] 펜타드 농도이다.

오랫동안, 아이소택틱 중합체는 예컨대, 가정용 전기 제품의 외장재와 같은 비교적 우수한 변형 내성을 지닌 물품을 제조하기 위한 플라스틱 재료로서 주목을 받아 왔다. 일반적으로, 단량체로서 프로필렌을 갖는 이러한 아이소택틱 중합체들은 고도로 결정성이고 따라서 거의 또는 전혀 충격 내성이 없는 비교적 단단한 성질때문에 이들은 이 특성들이 바람직한 응용 분야에서만 논의될 것이다.

가장 최근에, 탄성을 가진 폴리프로필렌을 제조하기 위한 다양한 시도가 있었다. 유럽 특허 공보 0 707 016 A1에는 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매 조성물 및 방법이 상술되어 있다. 유럽 특허 공보 0 707 016 A1에 상술된 촉매들은 실질적으로 C, Si 또는 Ge를 통해 브릿지되어 있는 인덴 고리 및 플루오렌 고리를 갖는 메탈로센 화합물로 구성되어 있다. 이러한 관계로 보아, 메탈로센 화합물의 경우에, 인덴 고리 시스템에서 적어도 R⁴로 표기되는 잔기가 수소가 아니어야 함은 명백하다. 이 잔기 R⁴가 수소일 때는, 상기 유럽 특허 출원에 상술된 바와 같은 효과가 달성되지 않을 것이다(P 6, L 57로부터 P 7, L 3까지). 그러나, 유럽 특허 공보 0 707 016 A1에 명기되어 있으며 메탈로센을 사용하여 제조된 중합체들, 특히 메탈로센을 사용하여 제조된 폴리프로필렌은 실시예 및 그래프로부터 알 수 있듯이 탄성 작용에 대해서는 불만족스러운 특성을 나타낸다.

이러한 모든 사실로부터 출발하여, 본 발명의 목적은 열가소성을 나타낼 뿐만 아니라 동시에 열가소성-탄성 특성을 나타내어 다수의 적용 분야에 이용될 수 있는, 올레핀계 불포화 화합물로 형성된 중합체를 제조하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 이에 적합하고 중합체를 제조하기에 알맞은 방법을 제공하고, 이러한 중합체의 용도를 특정화시키는데 있다.

이러한 목적은 중합체 자체에 관해서는 청구의 범위 제 1항의 특징부에 의해 달성되고; 중합체를 제조하는 방법에 관해서는 제 11항의 특징부에 의해 달성되고, 용도에 관해서는 제 18항 내지 제 21항에 의해 달성된다. 종속항들은 유리한 추가의 일면을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 개개의 사슬에 걸쳐 단량체 단위의 아이소택틱 배열 및 고립된 입체적 오차의 통계적 분포를 갖는, 올레핀계 불포화 화합물로부터 형성된 선형의 열가소성 탄성 중합체로서, 중합체의 평균 분자량 Mw가 100,000 내지 800,000 gm/mol이고 TG가 -50 내지 +30℃인 중합체가 제공되며, 여기서, 아이소택틱 블록과 어택틱 블록의 규칙적인 서열 또는 다소 규칙적인 서열을 나타내는 2원의 선형 올레핀은 제외된다.

본 발명에 따른 중합체의 경우, 입체적 오차가 중합체 사슬 자체에 존재하여 특정 펜타드 농도를 유발시키는 것이 필수적이다. 이 점에 관하여, 본 발명에 따른 중합체의 경우, [rmrm] 펜타드는 일반적으로 전체 펜타드 면적의 최대 2.5%로 존재하는 것으로 밝혀졌다. 다수의 경우, [rmrm] 펜타드가 완전히 결여된 것으로 또한 밝혀졌다.

또한, 대부분의 경우, [rrrr] 및 [rrrm] 펜타드가 [rmrm] 펜타드 보다 항상 많다는 것이 분명해졌다. 중합체의 경우에 펜타드 농도를 측정하는 방법은 정확히 말하면 당 분야에 공지되어 있고, 제이. 에이. 에웬(J. A. Ewen)의 문헌 ["Catalytic Polymerisation of Olefins", Eds. T. Keii, K. Soga; Kodanska Elsevier Pub.; Tokyo, 1986, P 271 et seqq.]에 상세히 설명되어 있다. 또한, 본 발명에 따른 펜타드 농도 측정은 상기 언급된 관련 문헌에 설명된 방법에 의해 수행되었다.

상기 언급된 특정 펜타드 농도는 별도로 하고, 본 발명에 따른 선형의 아이소택틱 중합체는 100,000 내지 800,000, 바람직하게는 110,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 120,000 내지 300,000 gm/mol의 분자량을 갖는다. 본 발명에 따른 중합체의 평균 분자량 Mw(평균 중량값)은 컬럼 물질로서의 마이크로스티라겔 및 빽빽히 분포된 폴리프로필렌 표준물질에 대한 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤졸을 사용하여 135℃에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되었다. 본 발명에 따른 중합체의 분자량 분포 Mw/Mn(평균 중량값/평균 수치값)은 마찬가지로 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되었고, 일반적으로 1.2 내지 3.5에 해당한다.

이들 모두 이외에, 본 발명에 따른 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 -50℃ 내지 +30℃, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 +10℃ 이다. 유리 전이 온도는 DSC 법에 의해 측정되었다.

본 발명에 따른 선형의 아이소택틱 중합체는 최종적으로 하나 이상의 C₂- C₂₀올레핀의 구조를 나타낸다. 이 경우, 올레핀은 C₃-C₂₀-알크-l-엔인 것이 바람직하다. 이러한 C₃-C₂₀-알크-l-엔의 예로는 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 1-도데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, 1-에이코센(eicosene)이 있다.

이미 언급된 올레핀 이외에, 또한 C₅- C₂₀시클로올레핀이 특히 적합한 종류이다. 이들의 예로는 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르나디엔 및 이것의 유도체가 있다.

선형의 아이소택틱 중합체의 경우, 폴리프로필렌이 특히 적합하다. 또 다른 적합한 중합체는 프로필렌과 C₄- C₂₀올레핀 또는 시클로올레핀으로부터의 공중합체이다. 이들이 프로필렌, C₂- C₂₀올레핀 및 시클로올레핀의 구조를 나타내는 경우에 청구의 범위 제 1항에 규정된 특성을 나타내는 삼량체를 또한 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 예를 들어 20 내지 80℃의 온도에서 톨루올에 가용성이며; 이들은 실시예에 기술된 바와 같이 "표준 만능 재료 시험기 ZWICK 1445(Standard Universal Testing Machine ZWICK 1445)"에 의해 측정하여 인장-강도 시험에서 독특한 탄성 작용을 나타내고, 일반적으로, "시차주사열계량법(Differential Scanning Calometry)"(DSC)법에 의해 측정하여 -50℃ 내지 150℃의 결정화 융점을 갖는다. 특히, 또한 이 경우, 본 발명에 따른 중합체는 이들의 탄성-열가소성 작용에 있어서 종래 기술, 즉, 명세서의 도입부에 언급된 유럽 특허 공보 0 707 016 A1과 명백히 다르다는 것이 강조되어야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체는 비교적 양호한 변형 내성을 갖는 물품, 예를 들어 가정용 전기 제품에 대한 외장재를 제조하는데 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 중합체가 내충격성 개질을 위해 중합체 혼합물에 사용될 수 있다는 것이 주목된다. 이들의 탄성 특성으로 인해, 중합체는 탄성 시트, 성형체 및 개스킷에 특히 적합하다.

또한, 본 발명은 개개의 사슬에 걸쳐 단량체 단위의 아이소택틱 배열 및 고립된 입체적 오차의 통계적 분포를 가지며 택티시티가 25 내지 60% [mmmm] 펜타드 농도인, 올레핀계 불포화 화합물로부터의 선형의 열가소성-탄성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 아이소택틱 및 어택틱 블록의 규칙적 서열은 제외된다. 다수의 경우에 있어서, [rmrm] 펜타드는 전혀 없거나, 전체 펜타드 면적의 최대 2.5%로 존재한다. 또한, 대부분의 경우, [rrrr] 및 [rrrm] 펜타드가 [rmrm] 펜타드 보다 항상 많다는 것이 명백해졌다. 본 발명에 따른 방법(청구의 범위 제 11항)은 한편으론 정확히 규정된 특이적 금속 착체 및 다른 한편으론 활성제를 함유하는 특이적으로 선택된 촉매 조합물이 사용됨을 특히 특징으로 한다.

금속 착체는 메탈로센 화합물이다. 이와 함께, 주기율표 IVB의 제 4 보조 그룹의 금속 화합물이 논의되는데, 이들 화합물은 규정된 금속 착체로서 존재할 수 있고, 활성제와 혼합된다. 일반적으로, 금속은 형식적으로 양전하로 하전된 방식으로 착체에 존재한다.

금속에 있어서는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 및 탄탈이 특히 논의되는데, 금속 원자는 바람직하게는 잔기 X로서 할로겐 또는 C₁- C₈알킬, 아릴 또는 벤질을 나타낸다.

청구의 범위 제 11항에 따른 선형의 아이소택틱 중합체를 제조하는데 적합한 메탈로센 화합물은 하기 일반식 (I)에 의해 규정된다.

상기 식에서, 잔기 R¹- R⁷은 선형 또는 분지된 C₁- C₁₀알킬, 치환기로서 하나 이상의 C₁- C₆알킬 잔기를 함유할 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, C₆- C₁₈아릴, 아릴 알킬 또는 알킬 아릴이고, R¹, R²; R³, R⁴; 및 R⁶, R⁷은 부분적으로 또는 전체적으로 결합되어 5원 내지 7원 시클로알킬 또는 아릴 고리를 형성할 수 있다.

일반식 (I)에 따른 메탈로센 화합물의 경우, 일반식 (I)에 있어서, 인덴 고리 시스템에서 잔기 R⁷에 의해 치환된 탄소 원자에 인접한 탄소 및 잔기 R⁶에 의해 치환된 탄소 원자에 인접한 탄소는 단지 수소에 의해서만 치환되어야 한다. 따라서, 인덴 고리 시스템의 경우, 선형 시스템이 잔기 R⁶및 R⁷에 의해 형성될 수 있음이 보장되며, 이러한 시스템은 본 발명에 따른 아이소택틱 엘라스토머를 제조하는 경우에 특히 유리한 것으로 명백하게 입증될 것이다. 유럽 특허 공보 0 707 016 A1에 따른 메탈로센 착체와 대조적으로, 상기 언급된 위치에서, 수소만이 발견되고, 전술된 유럽 공보 명세서에서는 필수적인 추가의 잔기를 갖는 탄소 원자는 발견될 수 없다.

이 점에 있어서, 적합한 브릿징 구조 단위 E는 1,2-에틸, 1,3-프로필, 1,4-부틸, 탄소, 규소 또는 게르마늄이다. E가 탄소, 규소 또는 게르마늄인 경우, 브릿징 구조 단위 E는 추가로 C₁- C₈알킬, 4원 내지 7원 시클로알킬 또는 아릴인 잔기 R⁹및 R¹⁰을 함유할 수 있으며, 또한 R⁹및 R¹⁰은 E와 함께 4원 내지 7원 시클로알킬 또는 아릴을 형성할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 양태는 이러한 메탈로센 착체가 하기 일반식 VII에 의해 표현된 것과 같이 사용되는 것이다.

상기식에서 모든 잔기들은 상기에 정의한 의미를 가지고 있다. 그러나, 일반식 I에 따른 메탈로센 착체와는 대조적으로, 인덴 고리 시스템에서 2개의 E²그룹을 통해 브릿지되어 있는 거기에 융합된 또 다른 고리가 가까이에 존재해야 한다는 것이 필수적이다.

E²는 CH₂, 산소 또는 황원이며,n은 1 또는 2이다.

청구항 11에 정의된 바와 같이, 상기 상술된 메탈로센 화합물들과는 별개로 또한 적어도 하나의 활성제를 추가적으로 사용하는 것이 본 발명에 따라 추가로 제공된다. 본 발명은 일반적으로 지금까지 메탈로센 화합물에 대한 최신 기술에 공지되어 있는 모든 활성제들을 포함한다. 이러한 활성제들은 또한 유럽 특허 공보 0 707 016 A1에 명시되어 있다. 그러나, 활성제로서, 일반식 II 내지 일반식 VI 중 적어도 한 화합물이 특별히 우선적으로 사용된다. 따라서, 이 활성제는 하기에 제시한 바와 같은 일반식 II 또는 III의 개방 사슬 또는 사이클릭 알룸옥산 화합물일 수 있다:

상기식에서 R⁸은 C₁- C₄알킬기이며,n은 5내지 30의 수이다.

본 발명에 따른 촉매 조합물의 경우에, 또한 일반식 Ⅱ 및 Ⅲ의 상기 상술된 화합물들이 단독으로 사용되거나 하기 일반식 IV 내지 일반식 VI에 의해 표현되는 바와 같은 활성제와 함께 사용될 수 있다.

일반식 IV내지 일반식 VI에서, R⁹는 C₁- C₄알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

이와 관련하여, 일반식 I에 따른 메탈로센 착체 및 일반식 II 내지 일반식 VI에 따른 활성제가, 알룸옥산으로부터의 알루미늄 또는 양이온 활성제로부터의 붕소와 메탈로센 착체로부터의 전이 금속 사이의 원자비가 1:1 내지 10⁶:1이 되게 하는 양으로 사용될 때 특히 유리한 것으로 증명되었다.

1 내지 100 bar, 바람직하게는 3 내지 20 bar 및 특히 5 내지 15 bar의 압력이 선형, 열가소성, 엘라스토머 올레핀 중합체를 제조하기 위한 적합한 반응 파라미터인 것으로 증명되었다. 유리한 온도는 -50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 및 가장 바람직하게는 20 내지 50℃의 범위이내이다.

중합 반응은 중합 조건하에서 기체상, 현탁액 및 초임계 단량체들 및 특히 불활성인 용매중에서 수행될 수 있다. 특히, 용액 중합 반응은 기존의 제조 방법보다 확실히 우수한 방법임이 증명되었다. 본 목적을 위해 적절한 불활성 용매는 분자내에 임의의 반응성 기를 함유하지 않는 용매, 즉, 벤졸, 톨루올, 자일롤, 에틸 벤졸 또는 알칸, 예를 들어 프로판, n-부탄, i-부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물과 같은 방향족 용매이다.

본 발명에 따른 중합체는 섬유, 시트 및 성형체를 제조하는데 특히 적합하고, 내충격성을 필수조건으로 하는 적용의 경우에 매우 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 중합체는 플라스틱 물질, 특히 내충격성을 지니는 플라스틱 물질에 배합 성분으로서 사용될 수 있다.

하기에, 본 발명을 촉매의 몇몇 제조 실시예 및 중합 반응 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명할 것이다. 이와 함께 본 명세서에 하기 도면들을 제시한다:

도 1은 유럽 특허 공보 0 707 016 A1의 두 중합체와 비교한, 본 발명에 따른 2개의 중합체들의 인장 강도 측정의 결과이고,

도 2는 본 발명에 따른 메탈로센 착체의 X-레이 구조 분석 결과이며,

도 3은 본 발명에 따른 중합체의 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼이고,

도 4는 본 발명에 따른 또 다른 중합체의 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼이다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 2개의 중합체와 비교한, 유럽 특허 공보 0 707 016 A1으로부터의 2가지의 선택된 예에 대한 인장 강도 측정을 보여준다. 도 1에 있는 표시 "Cf. 도 4" 및 "Cf. 도 5"는 유럽 특허 공보 0 707 016 A1으로부터의 상응하는 예들을 이 경우에 의미한다. 이러한 인장 강도 곡선과 본 발명에 따라 제조된 중합체들(PP 36 및 PP 45)의 인장 강도 곡선과의 비교로부터 유도될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체들은 뚜렷한 고무 탄성 플래토(plateau)를 보여준다. 이와 대조적으로, 유럽 특허 공보 0 707 016 A1에 따른 중합체들은 힘을 고도로 사용한 경우에 유동 작용(도 4) 또는 중합체 파괴(도 5)를 나타낸다. 이것은 본 발명에 따라 제조된 중합체들의 놀라운 특성을 명백하게 나타내면서 뚜렷한 고무 탄성 작용을 나타내는 비교이다.

촉매 제조

5,6-사이클로펜타-2-메틸-인단-1-온의 수득

40.4ml의 메타크릴산 클로라이드(387.9mmol)를 62.06gm의 무수 알루미늄 클로라이드(20mol% 초과량으로)와 혼합하고, 250ml의 CH₂Cl₂중으로 혼합하고, -78℃로 냉각시키고, 50.0ml의 인단(45.84gm, 387.9mmol)과 서서히 혼합시켰다. 인단이 첨가되었을 때, 색깔은 밝은 황색에서 오렌지색으로 변하였다. 이 혼합액을 희석된 수성 HCl^*을 사용하여 조심스럽게 켄칭시키고, 수화 K₂CO₃용액 및 물을 사용하여 세척하고, Na₂SO₄를 사용하여 건조시켰다.

수율: 70.07gm(376.2mmol)의 오일계 생성물, 97.0%의 이론 NMR(200mcp, CDCl₃7.24ppm): δ1.25ppm d(J=6.9cps) 3 H 메틸기, δ2.10ppm m(J=3.7 내지 7.6cps) 2 H 사이클의 지방족 양성자, δ2.62ppm m 2 H 인다논 고리의 지방족 양성자, δ2.86ppm m(J=11 내지 14cps) 4 H 사이클의 지방족 양성자, δ3.25ppm m(J=7.0cps) 1 H 인다논 시스템의 지방족 양성자, δ7.21 및 7.51ppm s 2 H 방향족 MS(GC-MS) m/z 186 (M+ 100%), (186, 251 mol^-1).

5,6-사이클로펜타-2-메틸인단-1-올의 수득

케톤을 서서히 LiAlH₄의 빙냉된 현탁액으로 적하시킴으로써(2시간) 5gm의 LiAlH₄를 사용하여 70.07gm(376.2mmol)의 2-메틸-5,6-사이클로펜틸인단-1-온을 200ml의 Et₂O중에서 환원시켰다. 하룻밤 교반시키고 H₂O를 사용하여 켄칭시키자, 용액의 색깔이 라임 녹색에서 밝은 황색으로 변하였다. 이때 15ml의 HCl을 농축시켜 첨가하였고 이 에멀젼을 1시간 동안 교반시켰다. 에테르상을 분리시키고, 200ml의 K₂CO₃용액을 사용하여 중화시켰으며, 물을 사용하여 3회 세척하였다. 그 후에, Na₂SO₄를 통과시켜 건조시키고 용매를 완전히 제거하였다. 부분입체이성질체 1-인다놀의 결정 혼합물을 수득하였다. NMR(200mcps, CDCl₃): δ1.13ppm d 3 H 메틸기, δ1.76ppm 와이드 1 H OH기, δ2.05ppm m 2 H 사이클의 지방족 양성자, δ2.15 내지 2.71ppm m 2 H 인다놀 고리의 지방족 양성자, δ2.87ppm m 4 H 사이클의 지방족 양성자, δ3.08ppm 1 H 인다놀 시스템의 지방족 양성자, 인다놀 고리상에서 OH 작용기를 갖는 δ4.17 및 4.93ppm d 2 H, δ7.08 및 7.23ppm d 2 H 방향족.

수율: 69.62gm, 369.8mmol, 98.3%의 이론 MS(GC-MS) m/z 188 (M+ 100%), (188.267gm mol^-1).

5,6-사이클로펜타-2-메틸인덴의 수득

2-메틸-5,6-사이클로펜틸인덴-1-올의 부분입체이성질체 혼합물 69.62gm (369.8mmol)을 500ml의 벤졸중에 용해시킨 다음; 3 내지 5gm의 p-TosOH를 첨가하고 이 에멀젼을 45분 동안 환류하에 물 분리기상에서 끓였다. 유기상을 분리시키고, 200ml의 K₂CO₃용액을 사용하여 중화시키고, 물을 사용하여 3회 세척하였다. 그 후에, Na₂SO₄를 통과시켜 건조시키고 용매를 완전히 제거시켰다.

n-펜탄으로부터 무색의 생성물이 결정화되었다;

수율: 91.6%의 이론 MS(GC-MS) m/z 170 (M+ 100%)에 상응하는 57.67gm, 338.7mmol, (170.225gm mol^-1). NMR(200mcps, CDCl₃7.24ppm): δ2.23ppm m/s 5 H 인덴 시스템의 메틸렌 및 2-메틸기, δ3.01ppm t 4 H 메틸렌기, δ3.32ppm s 2 H 메틸렌기 산, δ6.51ppm s 1 H 올레핀계 인덴 시스템, δ7.20 및 7.34ppm s 2 H 방향족, 13-NMR(200mcps, CDCl₃): δ16.8ppm 메틸기, δ25.8ppm 사이클 5의 메틸렌기, δ32.66 및 32.72ppm 사이클의 메틸렌기, δ42.2ppm 인덴 시스템의 메틸렌기, δ127.1ppm 인덴 시스템의 3차 C-원자, δ115.5 및 119.5(각각 H를 가진)ppm 방향족 C-원자들, 인덴 시스템의 4°올레핀계 C-원자를 포함하는 139.6, 141.7, 142.1, 144.4 및 145.0ppm에 대한 H가 없는 동일한 방향족 C-원자들 (참조. CH 상호관계 및 HH-COSY).

1-(9 플루오레닐)-2(1-(5,6-사이클로펜타-2-메틸)인데닐)에탄의 수득

14.3ml의 n-BuLi을 사용하여 3.89gm의 2-메틸-5,6-사이클로펜틸인덴-1(22.85mmol)을 150ml의 디옥산중에서 탈양성자화시키고 난 후에 100ml의 디옥산중의 2-(9'-플루오레닐)에틸트리플루오로메탄 설포네이트 25.13mmol 용액과 혼합시켰다. 하룻밤 동안 교반시키고, 30분 동안 가열하여 60℃가 되도록하고 이 용액을 약 3ml의 H₂O를 사용하여 켄칭하였다. 디옥산을 제거하고 생성물을 200ml의 Et₂O로 3회 추출하였다. 크로마토그래피로 처리하고, 6.49gm(17.9mmol, 이론의 78.3%)의 무색의 결정 생성물을 수득하였다.

NMR(200mcps, CDCl₃, 7.24ppm): δ1.89 ppm s 3 H 메틸기, δ1.41ppm 내지 1.72ppm m 4 H 브릿지의 지방족 양성자, δ2.10ppm 슈도-t 2 H 사이클의 지방족 양성자, δ2.90ppm 슈도-t 4 H 사이클의 지방족 양성자, δ3.87ppm t 1 H 플루오렌 시스템의 방향족 양성자, δ6.40ppm s 1 H 인덴 양성자, δ6.98 및 7.07ppm 인덴 시스템의 지방족 양성자, δ7.31 내지 7.77ppm m 8 H 플루오렌의 방향족. MS (FD) m/z 362.5 (M+ 100%).

1-(9-플루오레닐)-2-(1-(5,6-시클로펜타-2-메틸)인데닐)에탄 지르코노센 디클로라이드의 수득

1.711gm의 1-[1'-(2'-메틸)5', 6'-시클로펜틸인데닐-2-(9"-플루오레닐)]에탄 (4.72mmol)을 톨루올 100㎖에 용해시키고, 디옥산 10㎖와 혼합시키고, 저온에서 n-BuLi 5.9㎖로 탈양성자화시켰다. 약 1시간 동안 교반시킨 후, 현탁액을 -78℃로 재냉각시켰다. ZrCl₄1.10gm을 첨가시켰다. 이 현탁액을 실온에서 추가로 14시간 동안 교반시키면, 톨루올로부터 형성된 LiCl을 분리시킨 후에 결정화될 수 있는 미세한 적색 분말이 형성된다.

수율: 2.148 gm (4.11 mmol, 이론치의 87.1%).

NMR (500 mcps, C₂D₂Cl₄80℃); δ 2.00 ppm m 2 H 메틸렌기 시클로펜탄 고리 (J = 6.8 내지 7.5 cps), .δ 2.15 ppm s 3 H 메틸기, δ 2.79 내지 2.94 ppm m 4 H 방향족 시스템에 인접해 있는 메틸렌기 시클로펜탄 고리 (J = 7.5 내지 9.7 cps), δ 4.05 ppm m (J = 3.5 내지 13.2 cps) 2 H 브릿지의 지방족 양성자 (플루오렌의 경우), δ 3.83 및 4.57 ppm m (J = 4.2 내지 10.0 cps) 1 H 동시에 브릿지의 지방족 양성자 (부분입체이성질성), δ 6.05 ppm s 1 H 인덴 양성자, δ 7.03 내지 7.85 ppm m 10 H 방향족.

MS (El) m/z 5, 22, 6 동위원소 패턴은 천연 분포에 상응한다.

EA CH-연소 분석: 계산치 64.35% C 4, 63% H

실측치: 64.08/63.89% 4.53/4.63%

중합 실시예

모든 중합을 표 1에 기재된 조건 하에서 톨루올 300㎖ 중에서 수행하였다.

NMR 데이터를 브루커(Bruker) AMX 500 장치에 의해 측정하고, 문헌 데이터를기초로 하여 평가하였다.

Claims

선형의 아이소택틱 중합체로서, 하나 이상의 C₂내지 C₂₀올레핀 구조를 가지며, 중합체 사슬내의 입체적 오차의 통계적 분포로 인해 아이소택티시티가 25 내지 60%의 [mmmm] 펜타드 농도이며(단, 아이소택틱 블록과 어택틱 블록의 규칙적 또는 다소 규칙적인 서열은 제외됨), 평균 분자량 Mw가 100,000 내지 800,000 gm/mol이고, TG가 -50 내지 +30℃임을 특징으로 하는 중합체.
제 1항에 있어서, [rmrm] 펜타드 양이 전체 펜타드 면적의 최대 2.5%이고, 각각의 [rrrr] 및 [mrrr] 펜타드가 [rmrm] 펜타드 보다 많음을 특징으로 하는 중합체.
제 1항에 있어서, 중합체가 열가소성-탄성 작용을 가짐을 특징으로 하는 중합체.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 C₃내지 C₂₀알크-l-엔임을 특징으로 하는 중합체.
제 4항에 있어서, 알크-l-엔이 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 1-도데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, 1-에이코센(eicosene)으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 C₅내지 C₂₀시클로올레핀임을 특징으로 하는 중합체.
제 6항에 있어서, 시클로올레핀이 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨 및 이의 유도체로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 중합체.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 및 C₄-C₂₀올레핀 또는 시클로올레핀의 구조를 갖는 공중합체임을 특징으로 하는 중합체.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌, C₂-C₂₀올레핀 및 시클로올레핀의 구조를 갖는 삼량체임을 특징으로 하는 중합체.
하나 이상의 C₂내지 C₂₀올레핀 단량체의 구조를 가지며, 택티시티가 25 내지 60%의 [mmmm] 펜타드 농도인 선형의 아이소택틱 중합체(아이소택틱 블록과 어택틱 블록의 규칙적 또는 다소 규칙적인 서열은 제외된다)를 제조하는 방법으로서, C₂내지 C₂₀올레핀과 활성제를 하기 일반식 (I)의 금속 착체를 함유하는 촉매 조합물의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는 방법:

상기 식에서,

R₁- R₇은 선형 또는 분지된 C₁내지 C₁₀알킬, 치환기로서 하나 이상의 C₁내지 C₆알킬 잔기를 함유할 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, C₆내지 C₁₈아릴 또는 아릴알킬 또는 알킬아릴이며, R¹/R², R³/R⁴, R⁶/R⁷은 부분적으로 또는 전체적으로 결합되어 5원 내지 7원 시클로알킬 또는 아릴 고리를 형성할 수 있고;

R⁹, R¹⁰은 C₁내지 C₈알킬, 4원 내지 7원 시클로알킬 또는 아릴이며, R⁹,R¹⁰은 E와 결합하여 4원 내지 7원 시클로알킬 또는 아릴을 형성할 수 있고;

R¹¹은 C₁내지 C₈알킬, 아릴, C₁내지 C₈옥시알킬 또는 C₁내지 C₈트리알킬실록시이고;

M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈이고;

X는 할로겐, C₁내지 C₈알킬, 아릴 또는 벤질이고;

E는 탄소, 규소, 게르마늄, 1,2-에틸, 1,3-프로필 또는 1,4-부틸이다.
제 11항에 있어서, 활성제로서 하기 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 개방 사슬 또는 사이클릭 알룸옥산 화합물이 단독으로 사용되거나, 또 다른 하기 일반식 (IV) 내지 (VI)의 양이온성 활성제와 함께 사용됨을 특징으로 하는 방법:

상기 식에서,

R⁸은 C₁내지 C₄알킬기이고, n은 5 내지 30의 숫자이고,

R⁹은 C₁내지 C₄알킬기 또는 아릴기이다.
제 11항에 있어서, 일반식 (I)에 따른 금속 착체가 하기 일반식 (VII)의 화합물임을 특징으로 하는 방법:

상기 식에서,

R¹내지 R¹¹은 일반식 (I)에 정의된 바와 같고, E²는 CH₂, O 또는 S 이고, n은 1 또는 2 이다.
제 11항 내지 제 13항중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I)의 메탈로센 착체와 일반식 (II) 내지 (VI)에 따른 활성제가, 알룸옥산으로부터의 알루미늄 또는 양이온성 활성제로부터의 붕소와 메탈로센 착체로부터의 전이 금속 사이의 원자비가 1:1 내지 10⁶:1이 되게 하는 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제 12항 또는 제 13항에 있어서, 중합 반응이 중합 조건하에서 기체상, 현탁액, 초임계 단량 또는 불활성 용매 중에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 12항 또는 제 13항에 있어서, 불활성 용매로서, 프로판, n-부탄, i-부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 알칸, 벤졸, 톨루올, 자일롤 또는 에틸 벤졸을 포함하는 임의의 반응성 분자를 함유하지 않는 용매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제 12항 또는 제 13항에 있어서, 중합 반응이 1 내지 100 bar의 압력 및 -50 내지 200℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 따른 아이소택틱 중합체를 포함하는 섬유.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 따른 아이소택틱 중합체를 포함하는 시트.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 따른 아이소택틱 중합체를 포함하는 성형체.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 따른 아이소택틱 중합체를 포함하는 중합체의 내충격성 개량제.